Repblica Bolivariana de Venezuela Ministerio del Poder Popular para la Educacin Superior Instituto Universitario Tecnolgico Caripito Caripito

estado - Monagas.

Facilitador: Flix Branzon

Bachilleres: Jorge Franco CI: 18.267.183 Oliverio Jess CI: 20.935.271 Edgar Castillo CI: 18.651.715 Eugenio Mata CI: 18.788.851

Caripito, octubre 2012

Breve historia de los Polmeros Los polmeros naturales, lana, seda, celulosa, etc., se han empleado y han tenido mucha Importancia a lo largo de la historia. 1839. Charles Goodyear (USA), de forma accidental, realiza el vulcanizado del caucho. Monto un negocio de maquinaria que fracaso. El comprador fundo la compaa Goodyear. 1938. El investigador R.J. Plunkett, de la compaa Du Pont, sintetiza el tefln. 1844. Louis Chardonnet (FRA) obtiene la primera fibra artificial a partir de la celulosa, de tacto similar a la seda y que se denomino ms tarde rayn debido a su aspecto brillante. 1869. John Hyatt (USA) obtuvo el primer polmero sinttico: el celuloide, a partir de fibra de celulosa. 1909. Leo H. Baekeland (BEL) obtiene el primer polmero totalmente sinttico: la baquelita. 1914. Durante la 1a Guerra Mundial se empieza a producir caucho sinttico debido a las dificultades que tenan los ejrcitos para el suministro del caucho natural. 1926. Hermann Staudinger (ALE) expone su hiptesis de que los polmeros son largas cadenas de unidades pequeas unidas por enlaces covalentes, que fue aceptada a partir de 1930, por la que recibi el Premio Nobel en 1953. 2a Guerra Mundial: EEUU pide a sus mujeres que donen sus medias de nailon para utilizarlas en la fabricacin de paracadas. 1950-1960: Karl Ziegler (ALE) y Giulio Natta (ITA) desarrollan catalizadores heterogneos para producir polmeros por adicin. Compartieron Premio Nobel en 1963. Anos 1990. Las botellas de PVC fueron sustituidas por PET, con propiedades ms adecuadas para conservar alimentos.

Polmeros

Los polmeros son molculas de gran tamao, constituidas por "eslabones" orgnicos denominados monmeros, unidos mediante enlaces covalentes. Los eslabones estn formados fundamentalmente por tomos de carbono y pueden poseer grupos laterales o radicales con uno o ms tomos. Estas molculas orgnicas son las que constituyen los materiales plsticos que conocemos y tambin los tejidos de los seres vivos (piel, msculos, tela de araa, seda, etc.).

Polimerizacin Para formar un polmero existen dos caminos factibles: polimerizacin por adicin y polimerizacin por condensacin. Polimerizacin por adicin: los monmeros se adicionan unos con otros, de tal manera que el producto polimrico contiene todos los tomos del monmero inicial. Un ejemplo de esto es la polimerizacin del etileno (monmero) para formar el polietileno, en donde todos los tomos que componen el monmero forman parte del polmero.

Esquema de polimerizacin por adicin

Polimerizacin por condensacin: en este caso, no todos los tomos del monmero forman

parte del polmero. Para que dos monmeros se unan, una parte de ste se pierde

Esquema de polimerizacin por condensacin

Los polmeros sintticos se producen mediante un proceso denominado Polimerizacin. En este proceso se produce la reaccin de miles de monmeros que pasan a formar parte de una larga cadena macromolecular. Existen dos tipos de polimerizacin: de adicin o crecimiento de cadena y de condensacin o crecimiento por pasos.

La polimerizacin por crecimiento de cadena se caracteriza porque los intermediarios del proceso (radicales libres, iones o complejos metlicos) son transitorios y no pueden aislarse.

La polimerizacin por pasos se produce por reacciones entre molculas que tienen grupos funcionales. A los compuestos intermediarios de peso molecular bajo se les llama oligmeros, y se pueden aislar. Se le puede describir como una reaccin qumica sencilla que se efecta repetidamente.

El grado de polimerizacin de la cadena es equivalente al nmero de sub-unidades o monmeros empleados para formar dicha cadena. Por ejemplo, para el polietileno el grado de polimerizacin puede variar de 3500 a 25000.

Para producir polmeros a escala industrial las materias primas bsicas empleadas son gas natural, carbn, y petrleo. El proceso qumico de la polimerizacin es complejo y diverso; el ingeniero qumico es quien se destaca en el control de este proceso. Algunos de los mtodos de polimerizacin ms importantes son los siguientes:
- Polimerizacin

en bloque o fase condensada: El monmero y un iniciador se combinan en un

recipiente (reactor) y se calientan o enfran segn se requiera. Se debe controlar estrictamente la temperatura. Este proceso es de amplia utilizacin en polimerizacin por condensacin cuando un

monmero se ha cargado en el reactor y el otro se va adicionando de a poco. El proceso puede emplearse globalmente para muchas condensaciones de polmeros por su baja temperatura de reaccin. Ej. PMMA. Poli-metilmetacrilato de metilo.
- Polimerizacin

en solucin: El monmero se disuelve en un solvente no reactivo que contiene

un catalizador. El calor desprendido por la reaccin es absorbido por el solvente y entonces la velocidad de reaccin se reduce. Es difcil eliminar todo el solvente. Ej. PP. Polipropileno.
- Polimerizacin

en suspensin: El monmero y el catalizador se suspenden en forma de gotitas

en una fase continua como el agua. El calor producido por la reaccin es absorbido por el agua; se requiere agitacin continua. Despus del proceso el producto polimerizado se separa y deshidrata. Este mtodo se emplea de modo generalizado para producir varios polmeros vinlicos.. Ej. PVC : Policloruro de vinilo., PS, poliacrilonitrilo.
- Polimerizacin

por emulsin: Es un proceso similar al de suspensin puesto que se lleva a cabo

en agua. En este caso el monmero es absorbido dentro de unas micelas creadas por un agente emulsificante, como el jabn, y dentro se produce la polimerizacin. Ej. Pinturas.

Clasificacin de los polmeros

Hay diferentes maneras de clasificar a los polmeros. Podemos subdividir segn su origen, o considerando la estructura de las macromolculas o tambin segn su uso, como veremos a continuacin. Segn su origen:

Naturales Son sustancias producidas por organismos vivos que se emplean sin modificacin. Ejemplos de estos polmeros son: protenas como las empleadas por las araas para tejer su tela, polisacridos, caucho natural., proteinas, acidos nucleicos, lignina, etc Polmeros semisintticos: Se obtienen por transformacion de polimeros naturales. Ejemplo: caucho vulcanizado, etc.

Sintticos Son macromolculas creados por el hombre y se dividen en dos categoras segn su comportamiento al ser calentados: termoplsticos y termorrgidos. Los primeros al calentarse se ablandan o funden, y son solubles en disolventes adecuados. Estn formados por molculas de cadenas largas, a menudo sin ramificaciones. Los termorrgidos, en cambio, se descomponen al ser calentados y no pueden fundirse ni solubilizarse. Tienen estructuras elaboradas tridimensionales con reticulacin. Ejemplos: nailon, poliestireno, PVC, polietileno, etc.

Segn la estructura de la cadena Lineal: Se repite siempre el mismo tipo de unin.

Lineal: Se repite siempre el mismo tipo de unin. Ejemplos: Polietileno, poliestireno, kevlar.

Ramificado: Con cadenas laterales unidas a la principal. Ejemplo: Poliestireno (PS).

Entrecruzado: Si se forman enlaces entre cadenas vecinas. Ejemplo: Caucho

Reticulados: Con cadenas ramificadas entrelazadas en las tres direcciones del espacio. Ejemplo: Epoxi.

Los homopolmeros son aquellos polmeros en los que todos los monmeros que los constituyen son iguales. Metacrilato de metilo Polimetacrilato (Plexiglas Los copolmeros estn formados por dos o ms monmeros diferentes. Metacrilato de metilo, Estireno

Copolmero

Segn su respuesta termo-mecnica Los materiales polimricos se pueden clasificar en cinco grupos: Termoplsticos

Como su nombre lo indica, se comportan de manera plstica a elevadas temperaturas. Ms an, la naturaleza de sus enlaces no se modifica radicalmente cuando la temperatura se eleva, razn por la cual pueden ser conformados a temperaturas elevadas, enfriados y despus recalentados o reconformados sin afectar el comportamiento del polmero. Los polmeros termoplsticos son lineales. Ejemplos: derivados polietilenicos, poliamidas (o nailon), sedas artificiales, celofan, etc. Termorrgidos Los polmeros termorrgidos tambin denominados termoestables son polmeros reticulados durante la reaccin de polimerizacin o mediante la introduccin de entrecruzamientos qumicos (crosslinks). Este reticulado no permite que estos polmeros sean reprocesados despus de que han sido conformados. Ejemplos: baquelita, ebonita, etc. Elastmeros Los elastmeros tambin denominados cauchos o hules tienen un comportamiento trmico que puede variar de termoplstico a termorrgido segn su estructura sea lineal o reticulada. La clasificacin se realiza en base a su comportamiento mecnico: se trata de materiales polimricos que tienen la capacidad de deformarse mucho ms que el 300% en forma elstica, esto es, cuando se remueve la fuerza aplicada para estirarlos recuperan sus dimensiones originales. Esto se debe a que las largas cadenas polimricas se encuentran enrolladas e idealmente podemos decir que, cuando se aplica un esfuerzo para estirar la muestra, las cadenas lineales se desenredan. Cuando se libera el esfuerzo las cadenas vuelven a enrollarse y el polmero regresa a su forma y tamao originales. Sin embargo, esta es slo una idealizacin del comportamiento de las macromolculas ya que las cadenas no slo se desenrollan sino que tambin deslizan unas sobre otras, de modo que al eliminar el esfuerzo aplicado desaparece la deformacin elstica (instantnea y reversible) pero puede quedar una deformacin remanente (deformacin plstica, debida al deslizamiento). Adhesivos Tienen cierto grado de extensibilidad, alta adhesin pero conservando cierto grado de cohesin. Suelen tener baja cristalinidad. Recubrimientos de superficies Sus caractersticas son similares a las de los adhesivos, pero adems tienen gran resistencia a la abrasin. Se usan para proteger y decorar. Fibras Pueden tejerse o enlazarse para formar prendas dimensionalmente estables; es necesario que no cedan demasiado. Deben ser resistentes y con tendencia a la cristalizacin.

Las propiedades de un polmero estn relacionadas con su estructura, es decir, con el tipo de tomos y la disposicin de stos en la macromolcula. Sin embargo, para poder explicar las propiedades fsicas de un polmero hay que tener en cuenta no slo los enlaces covalentes de su estructura sino tambin las interacciones o fuerzas intermoleculares (atracciones dipolo-dipolo, uniones por puente de hidrgeno, fuerzas de van der Waals) que mantienen juntas las cadenas polimricas. Los polmeros lineales, los que contengan ramificaciones cortas y aqullos con alta tacticidad podrn disponerse en una red cristalina tridimensional, ya que el buen empaquetamiento de las cadenas polimricas favorecer su acercamiento y la accin de fuerzas intermoleculares intensas entre ellas. Por el contrario, cadenas laterales voluminosas y espaciadas irregularmente impiden la cristalinidad. En todo polmero existen zonas cristalinas y amorfas y el predominio de una zona sobre la otra determinar el grado de grado de cristalinidad del polmero, el cual es un factor importante en la determinacin de sus propiedades.

Propiedades fsicas generales de los polmeros Las propiedades fsicas de estas molculas difieren bastante de las propiedades de los monomeros que las constituyen. Las propiedades van a estar influenciadas por la estructura interna, presencia de fuerzas intermoleculares, etc. Al ser grandes molculas, la estructura es generalmente amorfa. Notable plasticidad, elasticidad y resistencia mecnica. Alta resistividad elctrica. Poco reactivos ante cidos y bases. Unos son tan duros y resistentes que se utilizan en construccin: PVC, baquelita, etc. Otros pueden ser muy flexibles (polietileno), elasticos (caucho), resistentes a la tensin (nailon), muy inertes (teflon), etc.

PROPIEDADES TRMICAS Temperatura de degradacin A muy alta temperatura los enlaces covalentes entre los tomos de la macromolcula pueden destruirse el polmero se quema o carboniza. La temperatura a partir de la cual se manifiesta

este deterioro, conocida como temperatura de degradacin Td limita la utilidad del polmero y representa la temperatura superior a la cual el polmero puede ser conformado en forma til. Temperatura de fusin Es la temperatura por debajo de la cual las cadenas se organizan para formar regiones cristalinas. Los puntos de fusin de algunos polmeros se indican en la Tabla. Temperatura de transicin vtrea (Tg) Es un parmetro de particular inters en la manufactura de polmeros sintticos. Se la define como la temperatura a la cual se produce la transicin de comportamiento elastomrico (o tipo goma) a comportamiento vtreo. Esta transicin presenta cierta correlacin con la transicin dctil- frgil que se manifiesta en los metales. Esta temperatura puede modificarse mediante cambios en el grado de ramificacin o entrecruzamiento o mediante el agregado de plastificantes.

Usos de los polmeros a) Polmeros de adicin Polietileno (PE): Termoplastico, aislante termico, inerte quimicamente. Tuberas, persianas, bolsas, botellas, vasos, film transparente, etc. Polipropileno (PP): Reciclable, versatil, transpirable. Alfombras, juguetes, prendas trmicas, salpicaderos, etc. Policloruro de vinilo (PVC): Termoplastico, duro y resistente, aislante, no biodegradable. Tuberas, platos, envases, discos, impermeables, etc. Poliestireno (PS): Termoplastico, duro, aislante. Juguetes, envases, aislante, etc. Politetrafluoretileno (PTFE = Tefln): No se oxida, insoluble, no reacciona con acidos o bases. Industria, fontanera, medicina, etc. Caucho sinttico (elastmeros): Elasticos. Neumticos, prendas acuticas, etc.

b) Polmeros de condensacin Nailon 6,6 (una poliamida): Resistencia a la rotura, no arde, no atacado por polillas, no encoge ni necesita plancha. Fibras textiles. Kvlar (una poliamida): Mas fuerte que el acero, flexible y ligero, no biodegradable, gran resistencia quimica, resistente al fuego. Industria textil, paracadas, blindajes aviones, raquetas de tenis, trajes espaciales, etc. Polietilentereftalato (PET, nombre comercial: dracn; un polister): No se arruga, termoplastico. Envasado alimentos, medicamentos, etc.

Poliuretanos: Fibras elsticas tipo Lycra, colchones, etc. Baquelita: Insoluble en agua, resistente a los acidos y al calor, termoestable. Enchufes, mangos utensilios cocina, telfonos color negro, etc. Policarbonatos: Cristales de seguridad. Resinas epoxi: Pavimentos, pinturas, etc. Siliconas: Naturaleza inorganica (Si) y organica (radicales alquilos o railos) a la vez. Inodoras, incoloras, inertes, inmiscibles con el agua. Lubricantes, adhesivos, aplicaciones mdicas, etc.

ADITIVOS AGREGADOS A POLIMEROS AGENTES DE REFUERZO: incrementan las propiedades estructurales del polmero, tales como dureza, fuerza y retencin de estas propiedades a mayor temperatura. Ej.: fibra de vidrio en nylon, polipropileno. FILLERS: son materiales particulados cuya funcin es extender el polmero y reducir su costo. Ej.: CaCO3, mica, asbestos (incrementan adems la resistencia al calor). ESTABILIZANTES: son compuestos que inhiben la degradacin del polmero por exposicin a la radiacin ultravioleta o al oxgeno, o a altas temperaturas durante operaciones de procesamiento. Ej.: xidos metlicos, los cuales reaccionan por ejemplo con el HCl proveniente de la degradacin trmica del PVC. Antioxidantes (compuestos que capturan radicales libres) se agregan en cauchos sintticos para evitar la reaccin de dobles enlaces en el polmero con O2 u O3. PIGMENTOS: son slidos finamente divididos que se agregan para colorear plsticos. Si el polmero es transparente le impartirn opacidad. Ej.: Ti02, CaC03 (tambin utilizado como filler), carbn. COLORANTES: son compuestos coloreados que se unen a travs de fuerzas intermoleculares intensas con grupos polares del polmero o reaccionan para formar enlaces covalentes con grupos funcionales en el polmero. PLASTIFICANTES: son compuestos orgnicos de bajo peso molecular que reducen la rigidez del polmero. Un plastificante forma uniones intermoleculares con las molculas del polmero separndolas, proveyendo a las cadenas polimricas de mayor espacio para moverse, dando como resultado una msa ms fcilmente deformable. El polmero ms comnmente plastificado es el PVC, siendo un plastificante tpico de PVC el ftalato de dioctilo, el dister del cido ftlico y el 2-etilhexanol:

El PVC no plastificado es un material rgido usado para caeras, marcos de ventanas, etc. Las propiedades del PVC plastificado dependen del contenido de plastificante. PVC plastificado se usa en materiales de tapizado, cobertura de alambres y cables, cortinas de duchas y film de embalaje. AGENTES DE CURADO: son aditivos cuya funcin es producir un polmero entrecruzado, termoestable a partir de un polmero inicialmente lineal o ramificado. Un monmero vinlico como el estireno y un iniciador de radicales libres se disuelven en un polister insaturado de bajo peso molecular y lo entrecruzan por un mecanismo de adicin que involucra a los dobles enlaces del polister. Perxidos orgnicos se usan como agentes de curado para polmeros termoplsticos

saturados. Por calentamiento se producen radicales libres que tomos de hidrgeno del polmero, dejando electrones no compartidos en las cadenas, los cuales se combinan para formar entrecruzamientos:

AGENTES PARA PRODUCIR ESPUMAS: son compuestos que generan un gas para producir la espuma, por ejemplo, agua en el caso de diisocianatos, generando CO2. Este mtodo no se utiliza en la prctica debido a los costos del diisocianato y a la dificultad de controlar la estructura de la espuma. Tradicionalmente se utiliz CCl3F, pero este compuesto representa una amenaza para la capa de ozono atmosfrico. En la manufactura de la espuma de poliestireno se agrega pentano como agente formados de la espuma (Usos: vasos, heladeras porttiles y para empaque). RETARDADORES DE LLAMA: los polmeros son mezclados con retardadores de llama para reducir su inflamabilidad. Estos compuestos contienen altas proporciones de cloro o bromo. Pueden ser compuestos que simplemente se mezclan con el polmero, por ejemplo, decabromodifenilter o pueden ser monmeros reactivos que pasan a formar parte del polmero. Este es el caso del tetrabromobisfenol A (en resinas epoxi) o anhdrido ftlico tetrabromado en polisteres.

decabromodifenilter

tetrabromobisfenol-A

BIOCIDAS: son compuestos de cobre, estao y mercurio para inhibir el crecimiento de hongos en polmeros expuestos a ambientes clidos y hmedos (cortinas de duchas).