Tema 02 Alcoholes y Fenoles TDC

APUNTES QUMICA ORGNICA II
PROF. TOMS DELGADO CASTRO 1

ALCOHOLES Y FENOLES.

1.- ALCOHOLES.
1.1.- DEFINICIN.
Los alcoholes son compuestos de frmula general ROH, donde R es cualquier grupo alquilo, incluso
sustituido. El grupo puede ser primario, secundario o terciario; puede ser de cadena abierta o cclica;
puede contener un doble enlace; un tomo de halgeno, un anillo aromtico o grupos hidroxilos
adicionales. (Figura 1)
ciclohexanol
C
CH
3
OH
CH
3
CH
3
CH
2
CH CH
2
OH
OH
OH
CH
2
CH
2
OH Cl
CH
2
CH
2
OH OH
CH
OH
2-metil-2-propanol
alcohol t-butlico
t-butanol
2-propen-1-ol
alcohol allico
fenilmetanol
alcohol benclico
2-cloroetanol
etilnclorhidrina
1,2,3-propanotriol
glicerol

Figura 1: Ejemplo de alcoholes.

Todos los alcoholes contienen el grupo hidroxilo (-OH), el cual, al ser su grupo funcional determina las
propiedades caractersticas de esta familia. (Figura 2) Las variaciones en la estructura del grupo R
pueden afectar a la velocidad de ciertas reacciones del alcohol, e incluso afectar, en algunos casos, al
tipo de reaccin.

Figura 2: Potencial electrosttico del metanol. El rea cargada negativamente, que se encuentra en el tomo de
oxgeno, se muestra en rojo mientras que el rea cargada positivamente se muestra en azul, en este caso, el
tomo de hidrgeno del hidroxilo y el grupo metilo.

1.2.- CLASIFICACIN.
Los compuestos con un grupo hidroxilo directamente unido a un anillo aromtico no son alcoholes, sino
fenoles, que difieren de los alcoholes en algunas de sus propiedades tanto fsicas como qumicas. Sin
embargo, comparten algunas reacciones qumicas.
Clasificamos un tomo de carbono como primario, secundario o terciario segn el nmero de otros
carbonos unidos a l. Un alcohol se clasifica de acuerdo con el tipo de carbono que sea portador del
grupo OH en alcoholes primarios si est unido a un carbono primario; alcoholes secundarios si est
unido a un carbono secundario; y alcoholes terciarios si est unido a un carbono terciario, como se
muestra en la Figura 3.

C
R OH
R
H
R
H
R
R
C
R OH
H
C
R OH
alcohol primario
(1)
alcohol secundario
(2)
alcohol terciario
(3)
= alquilo o arilo

Figura 3: Estructura general de alcoholes primarios, secundarios y terciarios.

La reaccin de oxidacin, que afecta directamente a los tomos de hidrogeno unidos al carbono portador
del grupo OH, sigue un curso enteramente diferente para cada clase de alcohol. Sin embargo, los
alcoholes de distintas clases suelen diferir slo en la velocidad o en el mecanismo de la reaccin, pero
de una forma congruente con su estructura. Ciertos sustituyentes afectan a la reactividad de tal manera
que hacen aparecer a un alcohol de una clase como si fuera un miembro de otra. Por ejemplo, la
presencia de Cl en el 1-cloro-2-propanol hace que este alcohol secundario acta como un alcohol
primario. Este efecto del cloro se atribuye a su poderosa tendencia a atraer electrones lo que lo hace
ms reactivo frente a la oxidacin. Existen otras variaciones en las propiedades de los alcoholes que son
congruentes con las estructuras implicadas.

1.3.- NOMENCLATURA.
Los alcoholes se denominan utilizando dos sistemas principales. Para los alcoholes simples se emplea
nombres comunes. Un nombre comn consiste sencillamente en el nombre del grupo alquilo con la
terminacin ico y precedido por la palabra alcohol. (Figura 4)
CH
3
CH
3
CHCH
3
CH
3
CHCH
2
CH
3
CH
2
-C-CH
3
CH
2
O
2
N CHCH
3
OH
OH
OH
OH
OH
CH
3
CH
3
OH
alcohol metlico alcohol isoproplico alcohol isobutlico alcohol t-pentlico
alcohol p-nitrobenclico alcohol o-feniletlico

Figura 4: Ejemplos de nombres comunes de alcoholes simples.

El sistema ms verstil es, evidentemente, el IUPAC; cuyas reglas son:
a.- Como estructura de referencia, se elige la cadena carbonada continua ms larga que contenga el
grupo OH; se considera a continuacin que el compuesto se deriva de esta estructura por reemplazo de
hidrgenos por diversos grupos sustituyentes. La estructura de referencia se nombra como etanol,
propanol, butanol, etc., dependiendo del nmero de tomos de carbono; cada nombre se deriva
agregando al nombre del alcano correspondiente la terminacin ol final.
b.- Mediante un nmero se indica la posicin del grupo OH en la cadena de referencia, utilizando el
nmero ms bajo posible para este propsito.
c.- Las posiciones de los dems grupos se indican por nmeros en la cadena principal.
Algunos ejemplos se muestran en la Figura 5.

CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CHCH
2
Br
CH
2
CH
2
CH
3
OH
OH
OH
OH
OH
HO
1-propanol 2-feniletanol cis-1,2-ciclopentanodiol
1-bromo-2-propanol 2-metilciclopentanol

Figura 5: Nombres IUPAC de algunos alcoholes.

Un alcohol con un doble enlace se denomina como un alqueno, utilizando nmeros para indicar las
posiciones del doble enlace y del grupo hidroxilo (Figura 6)
OH
OH
OH
2-propen-1-ol R-3-buten-2-ol R-3-ciclohexenol

Figura 6: Nombres IUPAC de alcoholes insaturados.

Observe que ol tiene prioridad sobre eno; -ol aparece al final del nombre y tiene el nmero ms
pequeo

1.4.- PROPIEDADES FSICAS.
Las propiedades fsicas de un alcohol se comprenden mejor si se toma en cuenta que, estructuralmente,
un alcohol es un compuesto de un alcano y agua. Es decir, se puede considerar como la molcula de
agua en que un tomo de hidrgeno ha sido reemplazado por un grupo alquilo. As, contiene un grupo
lipoflico, el grupo alquilo, y un grupo hidroxilo que es hidroflico. De estas dos unidades estructurales,
el grupo OH da a los alcoholes sus propiedades fsicas caractersticas, y el alquilo es el que las
modifica, dependiendo de su tamao y forma.
En el agua el ngulo del enlace H-O-H es de 104,5 y el ngulo que forman los dos pares de electrones
no compartidos es de 114. Estos ngulos de enlace se pueden explicar admitiendo una hibridacin sp
3

en el tomo de oxgeno. Ahora bien, no hay ninguna razn para que un tomo (oxgeno, nitrgeno,
carbono, etc) forme un conjunto de orbitales hbridos equivalentes cuando no todos los orbitales se van a
utilizar del mismo modo. En el agua los orbitales hbridos sp
3
que se van a emplear en los enlaces con
los tomos de hidrgeno tienen un menor carcter s, lo que explica la disminucin del ngulo de enlace
tetradrico desde 109.5 a 104.5. Por otra parte, los dos orbitales hbridos sp3, que contienen a los dos
pares de electrones no enlazantes, tienen un mayor carcter s, lo que explica el aumento del ngulo de
enlace desde 109,5 a 114. El aumento del ngulo de enlace entre los pares de electrones no
compartidos tiene un efecto estabilizante al disminuir la repulsin electrnica entre los mismos. En el
metanol el ngulo del enlace C-O-H es de 108,9. Este ngulo es mayor que en el agua debido a la
presencia del grupo metilo, mucho ms voluminoso que el tomo de hidrgeno, que contrarresta el
efecto de compresin del ngulo de enlace que provocan los dos pares de electrones no enlazantes. Las
longitudes de enlace O-H son aproximadamente las mismas en el agua que en los alcoholes, pero la
distancia de enlace C-O es bastante mayor (1,43 ) debido al mayor radio covalente del carbono en
comparacin con el del hidrgeno. (Figura 7)

H
O
H
C H
3
O
H
: :
0,96 A
104,5
114
agua metanol
: :
0,96 A
108,9
110
1,43 A

Figura 7: Estructura del agua y del metanol que muestran los ngulos de enlace y longitudes de enlace.

El grupo OH es muy polar y, lo que es ms importante, es capaz de establecer puentes de hidrgeno:
con sus molculas compaeras, con otras molculas neutras y polares como el agua y con aniones.
Tambin solvata los cationes mediante los pares de electrones del oxgeno (Figura 8)

R
H
O
H
O H
R
R
O H
R O
H
R
O
H
R
O
O
R
H
H
R O
H
H
O
O
R
H
A
- C
+
R O
R
H
R O
H
H
O
O
R
H
I II
III IV

Figura 8: Puentes de hidrgeno entre dos molculas de alcohol (I), de alcohol y agua (II), de alcohol y un anin
(III). Solvatacin de un alcohol y un catin (IV).

En la Figura 9 se muestra los potenciales electrostticos de molculas de etanol mostrando la
interaccin de puentes de hidrgeno entre los extremos negativos (el tomo de oxgeno, en rojo) de una
molcula de etanol y los extremos positivos (el tomo de hidrgeno del grupo hidroxilo, en azul) de otra
molcula de etanol. Este puente de hidrgeno es una de las interacciones ms fuertes dentro de las
fuerzas atractivas dipolo-dipolo.

Figura 9: Potencial electrosttico de molculas de etanol mostrando el puente de hidrgeno.

Las propiedades fsicas (Tabla 1) muestran algunos de los efectos de estos puentes de hidrgeno.

Nombre Frmula P.f. (C) P.eb. (C) Solubilidad (g/100 mL)
metanol CH
3
OH -97 64.5
etanol CH
3
CH
2
OH -115 78.3
propanol CH
3
CH
2
CH
2
OH -126 97
butanol CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH -90 118 7.9
pentanol CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH -78.5 138 2.3
hexanol CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH -52 156.5 0.6
heptanol CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH -34 176 0.2
octanol CH
3
(CH
2
)
6
CH
2
OH -15 195 0.05
decanol CH
3
(CH
2
)
8
CH
2
OH 6 228
dodecanol CH
3
(CH
2
)
10
CH
2
OH 24
tetradecanol CH
3
(CH
2
)
12
CH
2
OH 38
isopropanol (CH
3
)
2
CHOH -86 82.5
isobutanol (CH
3
)
2
CHCH
2
OH -108 108 10.0
sec-butanol CH
3
CH
2
CH(CH
3
)OH -114 99.5 12.5
terc-butanol (CH
3
)
3
COH 25.5 83
isopentanol (CH
3
)
2
CHCH
2
CH
2
OH -117 132 2
ciclopentanol Ciclo-C
5
H
9
OH 140
ciclohexanol Ciclo-C
6
H
11
OH 24 161.5
etilenglicol CH
2
OHCH
2
OH -16 197
propilenglicol CH
3
CH
2
OHCH
2
OH 187
glicerol CH
2
OHCHOHCH
2
OH 18 290
pentaeritrol (CH
2
OH)
4
C 260 6

Tabla 1: Propiedades fsicas de alcoholes.

Entre los hidrocarburos, los factores que determinan puntos de ebullicin suelen ser principalmente el
peso molecular y la forma, lo que es de esperar de molculas que se mantienen unidas esencialmente por
fuerzas de Van der Waals. Los alcoholes tambin muestran un aumento del punto de ebullicin al
aumentar el nmero de tomos de carbono y una disminucin del mismo con la ramificacin. Al
aumentar la cadena aumentan las interacciones entre las cadenas hidrocarbonadas. As, alcoholes de
cadenas con ms 12 tomos de carbono son slidos a temperatura ambiente. Al aumentar la ramificacin
de las cadenas hidrocarbonadas, tambin disminuyen las interacciones entre stas lo que provoca que el
punto de ebullicin sea menor. Sin embargo, lo notable es el punto de ebullicin tan elevado de los
alcoholes, que como se muestran en la Tabla 2 son mucho ms altos que los de hidrocarburos del
mismo peso molecular e, incluso, ms altos que los de muchos otros compuestos de polaridad
considerable. Esto se debe a que los alcoholes, como el agua, son lquidos asociados: sus puntos de
ebullicin anormalmente elevados se deben a la mayor energa necesaria para romper los puentes de
hidrgeno que mantienen unidas las molculas. A pesar de que los teres y aldehdos contienen
oxgeno, slo tienen hidrgeno enlazado con carbono, por lo que no son suficientemente positivos como
para enlazarse apreciablemente con el oxgeno.

Nombre Frmula P.M. (g/mol) Momento dipolar (D) P.eb. (C)
pentano
CH
3
(CH
2
)
3
CH
2
OH
72 0 36
dietilter
CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3

74 1.18 35
1-cloropropano
CH
3
CH
2
CH
2
Cl
79 2.10 47
butiraldehido
CH
3
CH
2
CH
2
CHO
72 2.72 76
butanol
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
74 1.63 118

Tabla 2: Comparacin del punto de ebullicin del butanol con compuestos de peso molecular y polaridad
similares.

La espectroscopia infrarroja ha desempeado un papel fundamental en el estudio de la asociacin por
puentes de hidrgeno. En solucin diluida en un disolvente no polar, como el tetracloruro de carbono
(o en fase gaseosa), en la que la asociacin molecular es mnima, el etanol, por ejemplo, presenta una
banda de alargamiento O-H a 3640 cm
1
. A medida que aumenta la concentracin de etanol, esta banda
es reemplazada gradualmente por otra ms ancha a 3350 cm
1.
La unin del hidrgeno al segundo
oxgeno debilita el enlace O-H, por lo que disminuye la energa y, en consecuencia, la frecuencia de
vibracin.
El comportamiento de los alcoholes como solutos tambin refleja la tendencia a formar puentes de
hidrgeno. En marcado contraste con los hidrocarburos, los alcoholes inferiores son miscibles con agua.
Puesto que las molculas de los alcoholes se mantienen unidas por el mismo tipo de fuerzas
intermoleculares que las de agua, puede haber mezclas de las dos clases de molculas. La energa
necesaria para romper un puente de hidrgeno entre dos molculas de agua o dos de alcohol, es
proporcionada por la formacin de un puente de hidrgeno entre una molcula de agua y otra de alcohol.
Los alcoholes ramificados de bajo peso molecular tambin son muy solubles. Esto se debe a que las
ramificaciones disminuyen las interacciones de las cadenas hidrocarbonadas lo que facilita que las
molculas de solvente puedan meterse entre ellas aumentando la esfera de solvatacin. Sin embargo,
esto es cierto slo para los alcoholes inferiores, en los que el grupo hidrfilo-OH constituye una parte
considerable de la molcula (Figura 10)

C
H
H
H
CH
3
O H
S
S
S
S
S
S
S
C H
H
O H
S
S
S
S
S
S
C H O H
S
S
S
S
S
S S
CH
3
CH
3
CH
3
S
C O H
S
S
S
S
S
S
CH
3
CH
3
S

I

II

Figura 10: I) Solvatacin de alcoholes con agua. II) Potencial electrosttico que muestra la solvatacin del etanol
por molculas de agua mediante puentes de hidrgeno.

A medida que el grupo lipoflico aumenta de tamao, disminuye la solubilidad en agua debido a que
aumentan las interacciones entre las cadenas hidrocarbonadas impidiendo que las molculas de agua
pueda meterse entre ellas. Para fines prcticos, el lmite entre solubilidad e insolubilidad en agua se
encuentra entre los cuatro y cinco tomos de carbono para alcoholes primarios normales (Figura 11)

CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
H
H
C
H
H
H
O H
S
S
S
S
S
S
S
C
H
H
O H
S
S
S
S
S
S
S
S
S
metanol
solubilidad infinita
butanol
solubilidad 7.9 g/100mL
octanol
solubilidad 0.05 g/100mL
O
O
S
S

Figura 11: Solubilidad en agua de alcoholes de tamao de cadena creciente.

Los alcoholes polihidroxilados proporcionan ms de un lugar por molcula para formar puentes de
hidrgeno, lo que se refleja en sus propiedades. El diol ms sencillo, el 1,2-etanodiol (etilenglicol),
hierve a 197 C. Los glicoles inferiores son miscibles con agua, y los que tienen hasta siete tomos de
carbono presentan una solubilidad apreciable en ella. (El etilenglicol debe su uso como anticongelante a
su elevado punto de ebullicin, su bajo punto de congelacin y su alta solubilidad en agua.)
A su vez, los alcoholes son utilizados tambin como solventes. Por medio de sus grupos alquilo
lipoflicos, pueden disolver compuestos no inicos, como sustratos orgnicos. A travs de sus grupos -
OH pueden disolver compuestos inicos, como reactivos inorgnicos. Como solventes prticos solvatan
fuertemente a los aniones, especialmente por medio de puentes de hidrgeno; solvatan a los cationes a
travs de los pares electrnicos no compartidos del oxgeno. Como solventes, los alcoholes distan
mucho de ser inocentes espectadores. Su oxgeno es bsico y nucleoflico. En la eliminacin del tipo
E
1
, los alcoholes actan como base y como disolvente. En la sustitucin nucleoflica, los alcoholes
pueden actuar como nuclefilo en las reacciones SN
2
y prestar asistencia nucleoflica para la formacin
de intermediarios catinicos.

1.5.- PROPIEDADES QUMICAS. ACIDEZ DE LOS ALCOHOLES.
Al igual que el protn del hidroxilo del agua, el protn del hidroxilo de un alcohol es dbilmente cido.
Una base fuerte puede sustraer el protn del hidroxilo de un alcohol para generar un alcxido (Figura
12)
R O H R O
..
..
+ B:
..
..
+ B:
: H
-
+
alcohol base alcxido
cido base conjugada

Figura 12: Reaccin cido-base de los alcoholes.

La constante de disociacin de un alcohol queda definida por el siguiente equilibrio:

R O H R O
..
..
+ H
2
O
..
..
+ :
H
3
O
-
+
K
a
K
a
=
[ RO
-
][ H
3
O
+
]
[ ROH ]

La constante de disociacin cida de los alcoholes vara segn su estructura desde aproximadamente
10
-16
para el metanol hasta aproximadamente 10
-19
para la mayor parte de los alcoholes terciarios. La
acidez de los alcoholes disminuye a medida que aumenta el grado de sustitucin en el resto alqulico
debido al efecto dador de electrones de los grupos alquilo lo que hace ms fuerte el enlace O-H y, por lo
tanto, disminuye la acidez. (Figura 12)

H
H
H
OH
C H
3
H
H
OH
C H
3
C H
3
H
OH
C H
3
C H
3
C H
3
OH
Variacin de la acidez de los alcoholes con el grado de sustitucin
>
>
>

Figura 12: Efecto del grado de sustitucin en el pK
a
de los alcoholes.

En la Tabla 3 se indican los valores de pK
a
, medidos en disolucin acuosa, de los alcoholes anteriores.

Compuesto Frmula pK
a

Agua H
2
O 14,0
Metanol CH
3
OH 15,2
Etanol CH
3
CH
2
OH 15,9
Isopropanol (CH
3
)
2
CHOH 17,1
t-Butanol (CH
3
)
3
COH 18,0

Tabla 3: pKa del agua y de alcoholes de bajo peso molecular.

Este orden de acidez en disolucin tambin se explica mediante el diferente grado de solvatacin de la
base conjugada del alcohol, el in alcxido. La solvatacin tiene un efecto estabilizante sobre el anin
alcxido de manera que cuanto ms solvatado est el anin ms desplazado hacia la derecha estar el
equilibrio cido-base. El anin metxido, la base conjugada del metanol, es relativamente pequeo y se
rodea de un nmero relativamente elevado de molculas de agua de solvatacin. De esta forma la
densidad electrnica asociada al tomo de oxgeno se reparte entre las molculas de agua de solvatacin
y la especie se estabiliza (Figura 13)

H
OH
H
H
H
O
H
H
B:
S
BH
+
+
-
S
S
S
S
S
S
S
metanol in metxido
fcil de solvatar

Figura 13: Solvatacin del in metxido.

El anin t-butxido es mucho ms voluminoso que el anin metxido y la aproximacin de las
molculas de agua del disolvente al tomo de oxgeno que transporta la carga negativa se ve muy
impedida (Figura 14)
C H
3
OH
C H
3
C H
3
C H
3
O
C H
3
C H
3
B:
S
BH
+
+
-
S
S
S
S
t-butanol in t-butxido
difcil de solvatar

Figura 14: Solvatacin del in t-butxido.

En consecuencia, el anin tbutxido est menos solvatado que el anin metxido; la carga negativa del
anin t-butxido solvatado est menos repartida que en el anin metxido solvatado y por tanto el anin
t-butxido se estabiliza menos por solvatacin. El equilibrio cido-base del t-butanol se desplaza menos
a la derecha que en el metanol y como consecuencia el t-butanol es un cido ms dbil que el metanol.
La sustitucin de tomos de hidrgeno por tomos de halgeno, que son atractores de electrones,
aumenta la acidez de los alcoholes, al disminuir la densidad electrnica entre el oxgeno y el hidrgeno
del grupo hidroxilo. Por ejemplo, el 2,2,2-trifluoroetanol (CF
3
CH
2
OH, pKa=12,8) es ms de mil veces
ms cido que el etanol (pKa = 15,9), porque el anin trifluroetxido est ms estabilizado que el
etxido debido al efecto atrayente sobre la carga negativa que ejercen los tomos de halgeno (Figura
15)
CH
3
CH
2
OH + H
2
O CH
3
CH
2
O
-
+ H
3
O
+
pKa = 15,9
CF
3
CH
2
OH + H
2
O CF
3
CH
2
O
-
+ H
3
O
+
pKa = 12,8

Figura 15: Equilibrio cido-base de alcoholes halogenados.

En la Tabla 4 se comparan las constantes de disociacin cida de algunos alcoholes.

Alcohol Frmula pK
a

Metanol CH
3
OH 15,2
Etanol CH
3
CH
2
OH 15,9
2-cloroetanol ClCH
2
CH
2
OH 14,3
2,2,2-trifluoroetanol CF
3
CH
2
OH 12,4
Isopropanol (CH
3
)
2
CHOH 17,1
t-butanol (CH
3
)
3
COH 18,0
Ciclohexanol C
6
H
11
OH 18,0
Fenol C
6
H
5
OH 10,0
Agua H
2
O 14,0
cido actico CH
3
COOH 4,8
cido clorhdrico HCl -2,2

Tabla 4: pKa de alcoholes en comparacin con otras especies cidas.

Los alcxidos metlicos derivados de metanol y etanol se suelen generar mediante la reaccin del
correspondiente alcohol con sodio metlico (Figura 16)
R O H R O
..
..
+ Na
..
..
+ : 1/2 H
2
-
+
Na

Figura 16: Obtencin de alcxidos mediante sodio metlico que se utilizan como nuclefilos o como bases en las
reacciones de sustitucin nucleoflica o de eliminacin, respectivamente.

Con estos dos alcoholes primarios, metanol y etanol, la reaccin con el sodio metlico es relativamente
rpida. Los alcoholes secundarios reaccionan ms lentamente que los primarios. Con los alcoholes
terciarios, como el t-butanol, la reaccin con el sodio es muy lenta y por ello se emplea potasio, ms
reactivo que el sodio, para generar el anin t-butxido.
La reaccin de alcoholes con hidruros metlicos, como NaH o KH, tambin permite transformar
cuantitativamente a los alcoholes en los correspondientes alcxidos (Figura 17)

R O H R O
..
..
+ NaH
..
..
+ : H
2
-
+
Na
THF

Figura 17: Obtencin de alcxidos usando hidruro de sodio.

1.6.-SNTESIS DE ALCOHOLES.
1.6.1.- HIDRATACIN DE ALQUENOS.
Cuando un alqueno reacciona con agua en presencia de un catalizador fuertemente cido se obtiene un
alcohol. A este proceso se le denomina reaccin de hidratacin de alquenos porque formalmente se
agregan los elementos del agua (un tomo de hidrgeno H y un grupo hidroxilo OH) al doble enlace
(Figura 18)
C C
C C
H OH
+ H
2
O
H+

Figura 18: Reaccin de hidratacin de alquenos con agua catalizada por cidos.

En las reacciones de hidratacin de alquenos se emplean cidos fuertes no nucleoflicos, como el H
2
SO
4
o el H
3
PO
4
. La reaccin es un equilibrio y para aumentar la produccin del alcohol (desplazamiento del
equilibrio hacia los productos) se agrega un exceso de agua a la reaccin. El mecanismo de la reaccin
consta de tres pasos.

1 paso: protonacin del doble enlace:

C C
H O
H
H
H
C C
H O H
+
+
+
+
..

Este paso es idntico al primer paso de la adicin de HBr, HCl o HI. El protn del cido se une a uno de
los dos carbonos del doble enlace, generando un carbocatin en el carbono vecino. Generalmente ataca
al carbono menos sustituido de manera de dejar un carbocatin ms sustituido. Es decir, es una reaccin
tipo Markovnikov. Al formarse el carbocatin hay posibilidad de reordenamiento de carbocationes
(reaccin de transposicin).

2 paso: ataque nucleoflico del agua al carbocatin estable:

H
C C
H O H
H
C C
H
O H
+
+
..
+
:

El agua es el disolvente de la reaccin y por tanto es la especie que tiene ms probabilidad de colisionar
con el carbocatin. Debido al par de electrones no enlazantes del oxgeno, el agua acta como nuclefilo
unindose al carbocatin estable.

3 paso: prdida del protn del grupo hidroxilo:
H O H
H
C C
H
O H
H
C C
O H
H O H
H
+
+
+
+
:
:

En el tercer paso se produce la transferencia de protn desde el alcohol protonado a una molcula de
agua, regenerndose el catalizador que se ha consumido en el primer paso.
Un ejemplo de la hidratacin de alquenos se muestra en la Figura 19.

H O H
C H
3
C
C H
3
C H CH
3
C H
3
C
CH
3
C H CH
3
OH H
C H
3
C
CH
3
C H CH
3
H OH
+
..
+
se observa no se observa
H
+

Figura 19: Adicin tipo Markovnikov de agua a un doble enlace.

El gran problema de la hidratacin de alquenos es la posibilidad de reordenamiento de carbocationes. La
Figura 20 muestra un ejemplo al respecto.

C H
3
CH
3
C H
3
H
3
O+
C H
3
C H
3
OH
CH
3
CH CH
2
CH CH
3

Figura 20: Hidratacin de alqueno con reordenamiento. Ntese que el grupo hidroxilo no est unido a ningn
tomo de carbono del doble enlace.

Muchos alquenos no se hidratan fcilmente en cidos acuosos diluidos debido a que son poco solubles
en el medio de reaccin. En otros casos el equilibrio favorece al alqueno en vez de al alcohol. Para
favorecer el proceso de hidratacin con orientacin Markovnikov se pueden emplear dos mtodos
eficientes.

1.6.2.- HIDRATACIN CON CIDO SULFRICO SEGUIDA DE HIDRLISIS DEL SULFATO DE
ALQUILO.
La reaccin general se muestra en la Figura 21.
C C
H
C C
O SO
3
H
H
2
SO
4
H
2
O
H
C C
O H
+
:
:

Figura 21: Hidratacin de alqueno con cido sulfrico acuoso.

El mecanismo del proceso implica la protonacin del doble enlace por parte del cido sulfrico
concentrado. El carbocatin resultante reacciona con el nico nuclefilo disponible en el medio que es el
anin bisulfato HSO
4
-1
. El bisulfato es un nuclefilo dbil pero su falta de reactividad queda
compensada por la elevada electrofilia del carbocatin. El ataque del bisulfato genera un sulfato cido
de alquilo (un ster de cido sulfrico). La reaccin sigue la orientacin Markovnikov. El mecanismo
consta de tres pasos

1 paso: protonacin del doble enlace:

H
C H
3
C
C H
3
C H CH
3
C H
3
C
C H
3
C H CH
3
H O S
O
O
OH
H
O S
O
O
OH
+
..
:
+
-
+

El protn del cido sulfrico se une al carbono menos sustituido del doble enlace formando el
carbocatin ms estable respectivo.

2 paso: ataque nucleoflico del bisulfato al carbocatin estable:

H
C H
3
C
C H
3
C H CH
3
C H
3
C
CH
3
C H CH
3
O H
S O O
OH
H
O S
O
O
OH +
..
:
-
: :
sulfato cido de alquilo
+

El bisulfato, un nuclefilo dbil pero presente en alta concentracin, ataca al carbocatin formando un
sulfato cido de alquilo.

3 paso: hidrlisis del sulfato cido de alquilo con formacin del alcohol respectivo:

C H
3
C
CH
3
C H CH
3
OH H
C H
3
C
CH
3
C H CH
3
O H
S O O
OH
O S
O
O
OH H
+
..
H
2
O
+
: :

El sulfato cido de alquilo se convierte en el alcohol mediante ebullicin en agua.

1.6.3.- OXIMERCURIACIN-DESMERCURIACIN.
Los alquenos reaccionan con acetato de mercurio en una mezcla de THF y agua para producir
compuestos hidroxialquilmercricos. Estos organocompuestos pueden ser reducidos a alcoholes con
NaBH
4,
un agente reductor

dador de iones hidruro (H
-
). La reaccin consta de un primer paso de
oximercuriacin y un segundo de desmercuriacin reductiva. Ambas etapas pueden ser llevadas a
cabo en el mismo recipiente y ambas reacciones ocurren rpidamente a temperatura ambiente o por
debajo de sta. La primera etapa, usualmente se completa en el espacio de 20 segundos a 10 minutos, la
segunda etapa normalmente requiere como mximo de 1 hora. La reaccin total produce alcoholes con
altos rendimientos, generalmente por encima del 90 %. La reaccin de adicin es del tipo Markovnikov
y no hay reordenamiento de carbocationes involucrado.
La reaccin consta de dos pasos.

1 paso: oximercuriacin del doble enlace.
sta se lleva a cabo tratando el alqueno con Hg(OCOCH
3
)
2
(acetato de mercurio Hg(OAc)
2
) en un
disolvente orgnico que contiene agua. La estequiometra de este proceso se muestra en la Figura 22.
C C
OH
C C
HgOAc
H
2
O Hg(OAc)
2
AcOH
+
+
+

Figura 22: Reaccin general de oximercuriacin.

El mecanismo de la oximercuriacin es el siguiente:
a.- La disolucin del acetato de mercurio provoca su disociacin parcial generndose un in mercurio
cargado positivamente que es el electrfilo del proceso.

C H
3
O
O
Hg
O
O
CH
3
C H
3
O
O
Hg
O
O
CH
3
+
acetato de mercurio in acetato in mercurio
+ -

b.- El in mercurio, electroflico, resulta atacado por el doble enlace dando lugar a un in mercurinio
cclico, que es un catin organometlico con un anillo de tres miembros.

C C
Hg
O
O
CH
3
Hg
C C
O
O
C H
3
+
+
in mercurinio cclico
+

A pesar de que se puede formular al in mercurinio intermedio como un catin cclico, en realidad tiene
una considerable carga positiva sobre el tomo de carbono ms sustituido. Los clculos indican que los
carbocationes puenteados como stos que se forman en la reaccin, retienen mucho la carga positiva en
la porcin del mercurio. Slo una pequea porcin de la carga positiva reside en el tomo de carbono
ms sustituido. La carga es suficientemente grande para responder por la adicin tipo Markovnikov
observada, pero es demasiado pequea para permitir reordenamientos del esqueleto carbonado que
tienen lugar en los carbocationes ms completamente desarrollados como en el caso de la hidratacin de
alquenos catalizada por cidos.
c.- El agua, el nuclefilo del proceso, ataca al in mercurinio para formar un alcohol organomercrico.
El ataque es por la cara opuesta al in mercurio (adicin tipo anti). El agua ataca al carbono ms
sustituido, es decir, el que tiene mayor carcter de carbocatin en el in mercurinio intermediario.

H
O H
H
2
O
Hg
O
O
C H
3
Hg
O
O C H
3
H
O
Hg
O
O C H
3
C C C C C C
+
+
+
- H
+
+o +o

2 paso: desmercuriacin.
El segundo paso de este mtodo de hidratacin es la desmercuriacin reductiva. Para ello, el alcohol
organomercrico se hace reaccionar con borohidruro de sodio (NaBH
4
), un agente reductor, lo que
convierte al compuesto organometlico en el alcohol. La reaccin ajustada de este proceso se muestra en
la Figura 23.

C C
HgOAc
OH
NaBH
4
C C
H
OH
NaB(OH)
4
+
4
4
4 + OH
-
+ 4 + AcO
-
Hg
+

Figura 23: Reaccin general de desmercuriacin.
El mecanismo de la desmercuriacin es el siguiente:
a.- ataque de un in hidruro al carbono enlazado al mercurio.
La desmercuriacin se explica mediante el ataque de un in hidruro, proporcionado por el NaBH
4
, al
carbono en que est unido el mercurio. Este ataque nucleoflico genera mercurio y el anin acetato.

Hg
O
O C H
3
C C
H
O
H B H
H
H
C C
H
O
H
+
-
Na
+
+
BH
3 + NaOAc +
Hg

El mecanismo para el reemplazo del grupo acetoximercrico por hidrgeno no est bien esclarecido. Se
piensa que radicales pueden estar involucrados en el proceso. A pesar de que la reaccin de
oximercuriacin es altamente estereoselectiva, la reaccin de desmercuriacin no lo es.
En la Figura 24 se ejemplifica el curso estereoqumico de la reaccin de oximercuriacin-
desmercuriacin.

Hg(OAc)
2 C C
H
C H
3
CH
3
CH
2
CH
3
C C
H
C H
3
CH
3
CH
2
CH
3
C C
C H
3
CH
3
CH
2
CH
3
H
Hg
OAc
C C
H
C H
3
CH
3
CH
2
CH
3
O H
Hg
OAc
Hg
OAc
Hg
OAc
C C
C H
3
CH
3
CH
2
CH
3
H
O H
C C
H
C H
3
CH
3
CH
2
CH
3
O H
H
C C
C H
3
CH
3
CH
2
CH
3
H
O H
H
+
cis-3-metil-2-penteno
+
+
H
2
O
+
NaBH
4
/ OH
-
+
(R) y (S)-3-metil-3-pentanol

Figura 24: Curso estereoqumico de la reaccin de oximercuriacin-desmercuriacin.
1.6.4.- HIDROBORACIN-OXIDACIN.
La hidroboracin-oxidacin es un mtodo para la hidratacin anti-Markovnikov de alquenos. La
obtencin del 3-metil-2-butanol o el 2-metilciclohexanol por hidratacin del 2-metil-2-buteno o del 1-
metilciclohexeno, respectivamente, no se pude conseguir mediante los mtodos descritos anteriormente
de hidratacin catalizada por cidos o mediante el proceso de oximercuriacin-desmercuriacin (Figura
25)
C H
3
C H
3
H
CH
3
C H
3
CH
3
H
CH
3
H OH
CH
3
CH
3
OH
H
1-metilciclohexeno 2-metilciclohexanol
?
2-metil-2-buteno 3-metil-2-butanol
?

Figura 25: Alcoholes anti-Markovnikov.

Estos alcoholes se pueden obtener empleando un proceso en dos etapas, una primera denominada
hidroboracin, lo que genera un trialquiborano, seguida de una reaccin de oxidacin del
trialquilborano con perxido de hidrgeno (H
2
O
2
) en medio bsico.
Como reactivo para la hidroboracin de alquenos se puede emplear el diborano (B
2
H
6
), un dmero
compuesto de dos molculas de borano (BH
3
). El enlace del diborano no es comn y se puede describir
mediante enlaces con tres centros con protones entre ellos. El diborano est en equilibrio con una
pequea cantidad de borano, BH
3
(Figura 26)
B
H
H
H
H
B
H
H
B
H
H
H
+
H
B H
H
diborano (B
2
H
6
) borano (BH
3
)

Figura 26: Equilibrio entre el diborano y el borano.

El diborano es un gas txico, inflamable y explosivo y por tanto poco prctico para su manipulacin en
los laboratorios. En su lugar se suele emplear el complejo borano-tetrahidrofurano (BH
3
THF). Este
complejo reacciona como el diborano y tiene la ventaja de que sus disoluciones se manejan con mucha
ms facilidad. Es por tanto el reactivo que se emplea comnmente en las reacciones de sntesis orgnica
cuando se desean efectuar reacciones de hidroboracin (Figura 27)
O
O B
H
H
H
2
: :
+
B
2
H
6 2
:
+ -
tetrahidrfurano (THF) diborano complejo borano-THF

Figura 27: Formacin del complejo borano-tetrahidrofurano.

El borano (BH
3
) es un compuesto deficiente en electrones porque el tomo de boro est rodeado de tres
pares de electrones y un orbital p vaco. Por lo tanto, el BH
3
es un cido de Lewis fuerte y un electrfilo
fuerte capaz de agregarse a un doble enlace rico en electrones (Figura 28)
B H
H
H
orbital p vacio

Figura 28: Representacin del orbital p vaco del boro, dando cuenta de sus propiedades como cido de Lewis.

La reaccin consta de dos pasos
1 paso: hidroboracin.
a.- La reaccin de hidroboracin del doble enlace tiene lugar en un paso concertado. Es una reaccin
regioselectiva puesto que el tomo de boro del BH
3
se une al carbono menos sustituido del doble enlace
y al mismo tiempo uno de los tomos de hidrgeno del BH
3
se adiciona al otro carbono del doble
enlace. En la Figura 29 se muestra la hidroboracin del 1-metilciclopenteno.

C H
3
H
B
H
H
H
C H
3
H
B
H
H
H
H
B
C H
3
H
H
H
o
+
o
+
o
+
o
+
o

Figura 29: Hidroboracin del 1-metilciclopenteno.

b.- En el estado de transicin de la reaccin, cuando el boro del BH
3
comienza a unirse a uno de los
tomos de carbono del doble enlace se empieza a generar una carga positiva parcial sobre el otro tomo
de carbono del doble enlace. Se generan as dos posibles estados de transicin, uno de los cuales ser
ms estable mientras ms estabilizada est la carga positiva sobre el tomo de carbono. El estado de
transicin ms estable es aquel en que la carga positiva est en el carbono ms sustituido (Figura 30)

H
H
B H
C H
3
H
H
H
H B
C H
3
H
H
B
C H
3
H
H
H
o
+
o
o
+
o
estado de transicin ms estable

estado de transicin menos estable
o
+
o
+
o

Figura 30: Formacin de los dos posibles estados de transicin en la hidroboracin del 1-metilciclopenteno.
Este estado de transicin tambin est favorecido en trminos de efecto estrico. El complejo BH
3
-THF
es bastante voluminoso por lo cual el boro se enlazar al carbono que presenta menos impedimento
estrico, es decir, el carbono menos sustituido. As, el estado de transicin ms estable ser aquel en que
el tomo de boro se une al carbono menos sustituido del doble enlace.
c.- Al mismo tiempo que la densidad electrnica t del doble enlace comienza a atacar al tomo de
boro de la molcula de BH
3
, uno de los tomos de hidrgeno del borano comienza a formar un enlace
con el otro tomo de carbono del alqueno formndose un alquilborano (Figura 31)

H C H
3
H
H
H B
H
H
H
B
C H
3
H
o
+
o

Figura 31: Formacin del alquilborano proveniente del estado de transicin ms estable.

Cada uno de los enlaces B-H del borano puede agregarse a un doble enlace de una molcula de alqueno.
La primera adicin forma un alquilborano, la segunda un dialquilborano y la tercera un trialquilborano.
Por lo tanto, cada molcula del borano se une a tres molculas de alqueno formando el trialquilborano
correspondiente (Figura 32)

H
C H
3
H
H
H
B
H
C H
3
CH
3
H
C H
3
H
C H
3
H
H
H
H B

Figura 32: Formacin del trialquilborano.
2 paso: oxidacin.
El segundo paso del proceso es la oxidacin del trialquiborano con H
2
O
2
en medio de NaOH acuoso.
Formalmente esta reaccin sustituye el enlace C-B por el enlace C-OH. El mecanismo de la reaccin
consta de tres pasos.
a.- El mecanismo inicia con la formacin del anin hidroperxido, por ionizacin del H
2
O
2
en medio
bsico:

H
O O
H
H
O O H
+
OH
-
+
OH
-
:
..
:
..
:
anin hidroperxido

b.- El anin hidroperxido (HOO
-
) es una especie nucleoflica y uno de sus pares electrnicos libres
llena el orbital p vaco del tomo de boro del trialquilborano, originando una especie tetradrica de boro
que experimenta un proceso de transposicin para formar el alcoxiborano como se indica en la Figura
33.
C H
3
H
R R
B
H
H
O O
C H
3
H
H
O O
R
R
B
H
C H
3
H
R
B
O
H
R
OH
-
:
..
:
..
+
-
:
.. ..
transposicin
+
-
: :
:

Figura 33: Formacin del alcoxiborano.

El proceso de adicin de HOO
-
seguido de transposicin se repite dos veces ms, dando lugar a un
trialcoxiborano o ster bornico (borato de trialquilo B(OR)
3
) (Figura 34)

C H
3
H
R
R
B
H
O
H
O O
C H
3
H
O
O
B
O
H
R
R
-
:
..
:
..
transposicin
:
:
:

Figura 34: Formacin del trialcoxiborano.

La fuerza impulsora de este proceso es la formacin de los enlaces B-O, relativamente fuertes.
c.- El exceso de NaOH provoca la hidrlisis del ster bornico dando lugar a cido brico (B(OH)
3
) y al
alcohol ROH (Figura 35)

H O
C H
3
H
O
O
B
O
H
R
R
C H
3
H
O
H
B
O H
O H
OH
C H
3
H
OH
H
H O
-
:
..
:
+
+
:
:
3
-
..
:
:
H
2
O
-
:
cido brico
trans-2-metilciclopentanol

Figura 35: Hidrlisis del trialcoxiborano y formacin del alcohol.

El proceso de hidratacin del alqueno mediante el mtodo de hidroboracin-oxidacin no sigue el
enunciado original de la regla de Markovnikov y por tanto al producto de la reaccin se le denomina
alcohol anti-Markovnikov. Sin embargo, el proceso de hidroboracin s que sigue la comprensin del
razonamiento que hay detrs de esta regla, puesto que el tomo de boro electroflico se adiciona al
extremo menos sustituido del doble enlace.
La adicin simultnea de boro e hidrgeno al doble enlace conduce a una adicin syn: los tomos de
boro y de hidrgeno se adicionan desde el mismo lado. Por ejemplo, la hidroboracinoxidacin del 1-
metilciclopenteno proporciona estereoespecficamente el trans-2-metilciclopentanol.
Por la combinacin de caractersticas (orientacin, estereoqumica y ausencia de transposiciones) la
hidroboracin-oxidacin adquiere su gran utilidad en sntesis: da un conjunto de alcoholes que no puede
obtenerse de alquenos por otros mtodos y, por medio de estos alcoholes, proporciona una va apropiada
para la obtencin de otros miembros correspondientes de muchas familias qumicas.
Los ejemplos empleados para describir los fundamentos de la hidroboracin-oxidacin necesariamente
han sido muy simples. En la prctica, una sntesis generalmente implica molculas ms complejas, pero
los principios son los mismos (Figura 36)

O H
C
8
H
17
O H
C
8
H
17
OH
H
i) BH
3
/ THF
ii) H
2
O
2
/ OH
-
colesterol colestano-3|,6o-diol

Figura 36: Sntesis de colestanodiol a partir de la hidroboracin del colesterol.
Gran parte de la utilidad de la hidroboracin-oxidacin radica en la orientacin poco comn de la
hidratacin. El OH simplemente pasa a ocupar la posicin del boro en el alquilborano intermediario,
por lo que el producto final refleja la orientacin del paso de la hidroboracin.

1.6.5.- SNTESIS DE GRIGNARD DE ALCOHOLES.
Los reactivos organomagnesianos o reactivos de Grignard tiene la frmula RMgX y que se
prepara por la reaccin entre magnesio metlico y un halogenuro orgnico apropiado. Este
halogenuro puede ser de alquilo (1, 2 3), de alilo, de arilalquilo (por ejemplo, bencilo) o arilo (fenilo
o fenilo sustituido) (Figura 37) El halgeno puede ser -CI, -Br o -I. (Los cloruros de arilmagnesio se
deben preparar en el ter cclico tetrahidrofurano, en vez de en ter etlico.)

RX Mg +
ter anhidro
R X
Mg
reactivo de Grignard

Figura 37: Obtencin general de los reactivos de Grignard.

Uno de los usos ms importantes del reactivo de Grignard es su reaccin con aldehdos y
cetonas. El enlace carbono-magnesio del reactivo de Grignard es muy polar, siendo negativo el
carbono en relacin con el magnesio electropositivo. Luego, no es de sorprender que en la adicin a
compuestos carbonlicos, la parte orgnica se una al carbono carbonlico y el magnesio al
oxgeno. El producto es la sal magnsica del alcohol dbilmente cido, que es fcilmente
convertible en el alcohol libre por la adicin de un cido ms fuerte, el agua.
Debido a que el Mg(OH)X as formado es un material gelatinoso, difcil de manejar, se utiliza a
menudo un cido mineral diluido (HCI, H
2
SO
4
) en vez de agua, de modo que se formen sales
magnsicas solubles en sta (Figura 38)

C O
MgX C OMgX
C O
Mg(OH)X
Mg H
2
O
X
+
R
1
R
2
o
-
o
+ o
+
o
-
R
3
+
R
1
R
2
R
3
+ -
H
2
O
R
1
R
2
R
3
+2 -
H
H
+
+

Figura 38: Reaccin general de reactivos de Grignard con derivados carbonlicos. R
1
y R
2
pueden ser H, grupos
alquilos o arilos; R
3
puede ser grupos alquilos 1, 2 o 3 o arilo.

Los reactivos de Grignard son los reactivos clsicos usados para estas sntesis. No obstante, se estn
utilizando cada vez ms los compuestos organolitiados, principalmente porque son menos propensos
a las reacciones colaterales indeseadas. Los organolitiados pueden ser preparados de la misma
manera que los reactivos de Grignard, por reaccin del metal con halogenuros orgnicos. Por ser
el litio ms electropositivo que el magnesio, son ms polares los enlaces carbono-litio que los
carbono-magnesio; el carbono es ms negativo y ms semejante a un carbanin y, en general, los
organolitiados son algo ms reactivos que los reactivos de Grignard (Figura 39)

R X
Li
Li
Li X
+
o
+
o
-
R
ter etlico
organolitiado
2

Figura 39: Obtencin general de reactivos organolitiados.

Los organolitiados reaccionan con aldehdos y cetonas de la misma manera que los reactivos de
Grignard y dan el mismo tipo de productos. Consideramos esta reaccin como una ampliacin de la
sntesis de Grignard original. El mtodo general se denomina sntesis de Grignard de alcoholes, y a
menudo se trata en funcin de los reactivos organomagnesianos. Se debe entender, sin embargo,
que la mayor parte de lo que se expone se explica a la sntesis anloga con organolitiados
(Figura 40)

C O
C O
R
C O
R
OH
H
2
O
Li
Li
Li
Li
+
R
1
R
2
o
-
o
+ o
+
o
-
R
3
+
R
1
R
2
+ -
H
2
O
R
1
R
2
+1
H
H
+
+
3
3

Figura 40: Reaccin general de reactivos de organolitiados con derivados carbonlicos. R
1
y R
2
pueden ser H,
grupos alquilos o arilos; R
3
puede ser grupos alquilos 1, 2 o 3 o arilo.

La importancia de la sntesis de Grignard est dada porque permite tomar dos molculas orgnicas y
convertirlas en una ms grande. Para hacer esto, se forma un enlace carbono-carbono entre el
carbono carbonlico del aldehdo o cetona y el carbono del organometlico. Nuevamente se une un
carbono electroflico con uno nucleoflico. El grupo carbonilo proporciona el carbono electroflico y
el organometlico proporciona el carbono nucleoflico semejante a un carbanin. Adems, la sntesis
de Grignard no slo involucra la formacin de un enlace carbono-carbono, sino que el producto
contiene un grupo funcional de gran versatilidad, el grupo OH. Por lo tanto, la sntesis de Grignard
puede ser un paso en la obtencin de molculas ms complejas.
El tipo de alcohol que resulta de una sntesis de Grignard depende del compuesto carbonlico
empleado: el formaldehdo, HCHO, proporciona alcoholes primarios; otros aldehdos, RCHO,
proporcionan alcoholes secundarios, y las cetonas, R
2
CO, proporcionan alcoholes terciarios
(Figura 41)
C O C O
C O
MgBr
MgBr
C O C O
C O
MgBr
MgBr
C O C O
C O
MgBr
MgBr
+
H
H
o
-
o
+ o
+
o
-
R
3
H
H
R
3
+ -
H
2
O
H
H
R
3
H
H
+
formaldehido alcohol primario
+
R
1
H
o
-
o
+ o
+
o
-
R
3
R
1
H
R
3
+ -
H
2
O
R
1
H
R
3
H
H
+
aldehido alcohol secundario
+
R
1
R
2
o
-
o
+ o
+
o
-
R
3
R
1
R
2
R
3
+ -
H
2
O
R
1
R
2
R
3
H
H
+
cetona alcohol terciario

Figura 41: Reaccin general de reactivos de Grignard con derivados carbonlicos.

El carbono carbonlico es el que finalmente tiene el grupo -OH en el producto; en ste, el nmero
de hidrgenos define al alcohol primario, secundario o terciario (Figura 42)

C O
MgBr
C O
H
H MgBr
C O
H
H
C O
MgBr
C O H MgBr
C O H
C O
MgBr
MgBr
C
O
C O
+
H
H
formaldehido bromuro de sec-butilmagnesio 2-metil-1-butanol
H
2
O
H
+
H
+
H
propanal bromuro de isobutilmagnesio 5-metil-3-hexanol
H
2
O
H
+
H
H
2
O
H
+
H
+
bencil metil cetona bromuro de isopentilmagnesio 1-fenil-2,5-metil-2-hexanol

Figura 42: Sntesis de alcoholes con reactivos de Grignard.
La sntesis de alcoholes terciarios tambin es posible al hacer reaccionar un reactivo de Grignard con un
ster metlico o etlico. Este alcohol terciario tiene la particularidad de que tiene dos grupos alquilos
iguales provenientes del resto alqulico del organometlico (Figura 43)

OR
O
MgBr
OMgBr
ROMgBr
O
ROH
H
R
1
R
2
2
R
1
R
2
R
2 +
H
2
O / H
+
R
1
R
2
R
2 +

A
O
OEt
MgBr
OMgBr
OH
+
H
2
O / H
+
- EtOH

B
Figura 43: A) Reaccin de steres con reactivos de Grignard. B) Sntesis de un alcohol terciario a partir de un
ster.

Una sntesis relacionada emplea xido de etileno u oxirano para la obtencin de alcoholes
primarios que contienen dos carbonos ms que el reactivo de Grignard. Tambin aqu el
grupo orgnico se une al carbono, y el magnesio, al oxgeno, esta vez con ruptura de un enlace
carbono-oxgeno en un anillo de tres tomos muy tensionado (Figura 44)

H
MgBr
MgBr
R
H
2
C
CH
2
O
+
H
2
C CH
2
O
R
o
+
o
o
+
o
H
2
C CH
2
O
R
H
2
O / H
+
xido de etileno
u oxirano
alcohol primario con dos carbonos aadidos

Figura 44: Reaccin general de oxirano con reactivos de Grignard.

Un ejemplo de esta reaccin se muestra en la Figura 45.

H
Br
Mg
Br
O
O
Mg
Br Mg
O
H
2
O / H
+
ter etlico

Figura 45: Sntesis de alcohol primario a partir de oxirano y un reactivo de Grignard.

Al igual que sus contrapartes alqulicas, tanto los alquenil y alquinillitio como los reactivos de
Grignard se pueden adicionar a aldehdos y cetonas para producir alcoholes (Figura 46)
MgBr
MgBr
O
O
O
O
MgBr
MgBr
O
O
O
O
R
1
R
2
R CH CH Li
R CH CH
+
ter
R
1
R
2
R CH CH
Li
R
1
R
2
R CH CH
H
2
O / H
+
R
1
R
2
CH CH
H
R
1
R
2
R C C Li
R C C
+
ter
R
1
R
2
R C C
Li
R
1
R
2
R C C
H
2
O / H
+
R
1
R
2
C C
H
R
R

Figura 46: Reacciones generales para la sntesis de alcoholes insaturados a partir de compuestos carbonlicos
y organometlicos insaturados.

Por consiguiente, se forman compuestos que contienen -OH y un segundo grupo muy reactivo, un doble
o un triple enlace carbono-carbono. Un ejemplo de cada uno se muestra en la Figura 47.

MgBr
O
O O
O
OMgBr O
Li
ter
Li
H
2
O / H
+ H
etinillitio 2-metil-3-butin-2-ol
+
+
ter H
2
O / H
+
H
bromuro de propenilmagnesio 4-metil-2-hepten-4-ol

Figura 47: Sntesis de alquenil y alquinil alcoholes a partir de compuestos carbonlicos y organometlicos
insaturados.

1.6.6.- HIDRLISIS DE HALOGENUROS DE ALQUILO
La hidrlisis de halogenuros de alquilo es muy limitada como mtodo de sntesis de alcoholes, puesto
que stos generalmente son de mayor disponibilidad que los halogenuros correspondientes; de hecho, el
mejor mtodo general para preparar halogenuros de alquilo es a partir de alcoholes. Sin embargo, la
sntesis del alcohol benclico a partir de tolueno es un ejemplo de una aplicacin til de este proceso
(Figura 48)
CH
3
Cl
2
C H
2
Cl C H
2
OH
hv, calor
NaOH ac.
tolueno cloruro de bencilo alcohol benclico

Figura 48: Sntesis de alcohol benclico a partir de un halogenuro de alquilo.

Para aquellos halogenuros que pueden sufrir eliminacin, debe ser considerada siempre como una
posible reaccin colateral.

1.6.7.- REDUCCIN DE COMPUESTOS CARBONLICOS.
El mtodo ms generalizado para producir alcoholes es la reduccin de compuestos carbonlicos:

O
H
OH
R
1
R
2
[ H ]
R
1
R
2
[ H ] es un agente reductor

Una reduccin orgnica es una reaccin en la cual se incrementa el contenido de hidrgeno o
disminuye el de oxgeno, nitrgeno o halgeno de una molcula. A la inversa, una oxidacin orgnica
es una reaccin en la cual disminuye el contenido de hidrgeno o se incrementa el de oxgeno, nitrgeno
o halgeno de una molcula.
Se dispone de muchos reactivos para reducir cetonas y aldehdos a alcoholes, pero usualmente se elige
el borohidruro de sodio, NaBH
4
, debido a la seguridad y la facilidad de su manejo. Este compuesto es
un slido cristalino blanco que se puede manipular y pesar sin peligro en atmsfera abierta y usar en
agua o en solucin alcohlica. Suelen obtenerse altos rendimientos de alcohol. El hidruro de aluminio
y litio, LiAlH
4
, es un polvo blanco soluble en ter y tetrahidrofurano, es otro agente reductor que se usa
algunas veces para reduccin de cetonas y aldehdos. Si bien es ms potente y reactivo que el NaBH
4
, el
LiAlH
4
es tambin peligroso, y debe ser manejado por con sumo cuidado. Reacciona violentamente con
el agua, se descompone cuando se calienta a ms de 125C. No obstante estos inconvenientes, el LiAlH
4
es un reactivo en extremo valioso y se usa a diario en cientos de laboratorios.
Los steres y los cidos carboxlicos pueden reducirse para formar alcoholes primarios. Estas reacciones
son ms difciles que las reducciones correspondientes de aldehdos y cetonas. Por ejemplo, el
borohidruro de sodio reduce lentamente los steres y no reduce los cidos. As, las reducciones de los
steres y los cidos carboxlicos usualmente se realizan con hidruro de litio y aluminio. El mecanismo
de la reduccin es similar tanto para el NaBH
4
como para el LiAlH
4.
La Figura 49 muestra el
mecanismo de reduccin de carbonilos de aldehidos y cetonas.

O
B H
H
H
H

Al
H
H
H
H

H
OBH
3
H
OAlH
3
H
H
H
OH
R
1
R
2
Na
Li
+
-
+
-
R
1
R
2
-
Na
+
R
1
R
2
-
Li
+
RO
H
2
O
RO
R
1
R
2

Figura 49: Reduccin de aldehidos y cetonas con NaBH
4
y LiAlH
4
.

Los steres y cidos carboxlicos se reducen por medio de LiAlH
4
con alto rendimiento como lo indican
en la Figura 50. Sin embargo, se prefiere reducir steres ya que los cidos, debido al protn, consumen
gran parte del reductor en su reaccin cido-base.

O
H
Al
H
H
H
H

AlH
3
H
H
H
O
OR
O
OR
Al
H
H
H
H

AlH
3
H
H
O
H
H
O
RO
ROH
R
1
Li
+
-
R
1
-
Li
+
RO
R
1
R
1
:
..
R
1
Li
+
-
-
Li
+
alcohol 1
ster
aldehido
+
-
+

Figura 50: Reduccin de steres y cidos carboxlicos con LiAlH
4
. El aldehido intermediario no se asla debido a
que es ms reactivo que el ster y adiciona rpidamente otra molcula del reductor, obtenindose un alcohol
primario.

Un caso particular de reduccin de steres es la reduccin de steres cclicos o lactonas con LiAlH
4
para generar dioles. Las lactonas pueden ser - o o-lactonas dependiendo si el tomo de oxgeno unido
al carbonilo est en el carbono 4 () o 5 (o) de la cadena principal. Las estructuras de estas lactonas se
muestran en la Figura 51.
O
O
O
O
o
|
o
o
|

-lactona o-lactona

Figura 51: Estructuras de la - o o-lactonas.

La reduccin de las -lactonas produce 1,4-dioles mientras que la reduccin de las o-lactonas produce
1,5-dioles. Los otros carbonos del anillo pueden tener distintas sustituciones. Un ejemplo se muestra en
la Figura 52.
Alcoholes allicos pueden ser obtenidos a partir de aldehidos y cetonas o,|-insaturados utilizando
NaBH
4
o de steres o,|-insaturados con LiAlH
4
como reductores. Ambos reductores

no son capaces de
reducir dobles enlaces carbono-carbono, reduciendo slo el grupo carbonilo. La reduccin cataltica
reduce tanto el carbonilo como el doble enlace de estos sistemas (Figura 53)

Al
H
H
H
H

AlH
3
AlH
3
O
O
O
O
H
O
O
H
O
O
AlH
3
AlH
3
H
O
O
H
O
O
Al
H
H
H
H

H
H
O
O
H
H
O
O
ROH
H
H
O
O
H
H
O
O
H
H
H
H
Li
+
-
Li
+
-
-
Li
+
Li
+
-
-
Li
+
Li
+
-
-
-
-
-
1,5-diol
1,4-diol

Figura 52: Reduccin de una - y una o-lactona.

O
OEt
OH
O
OH
OH
i) LiAlH
4
/ THF
ii) i-PrOH / H
2
O
i) NaBH
4
/ ter
ii) i-PrOH / H
2
O
H
2
/ Pd / C

Figura 53: Reduccin selectiva en sistema carbonlicos o,|-insaturados.

1.6.8.- HIDROXILACIN DE ALQUENOS. FORMACIN DE 1,2-DIOLES.
1.6.8.1.- HIDROXILACIN syn. OBTENCIN DE 1,2-DIOLES cis.
El tetrxido de osmio (OsO
4
) se adiciona al doble enlace de los alquenos para formar un osmiato
cclico. El ster de osmiato se transforma en un 1,2-diol (glicol) mediante reaccin con sulfito sdico
(Na
2
SO
3
) acuoso (Figura 54)
C
C
Os
O
O
O O
Os
O
O
O
O
C
C
Na
2
SO
3 OH
OH
C
C
H
2
OsO
4
H
2
O
+
1,2-diol
tetrxido de osmio

Figura 54: Sntesis de 1,2-dioles a partir de alquenos con tetrxido de osmio.

La ruptura y formacin de enlaces en el proceso de adicin del OsO
4
tiene lugar de forma concertada.
Los dos enlaces carbono-oxgeno se forman simultneamente y, por tanto, se aaden a la misma cara del
doble enlace dando lugar a productos con estereoqumica syn (Figura 55)

H H
H
O
H
O
O
O
H
O H
H
OH
CH
2
CH
3
H
CH
2
CH
3
H
CH
2
CH
3
H
CH
2
CH
3
H
O
O
O
O
CH
2
CH
3
H
CH
2
CH
3
H
OH
OH
OsO
4
Os
H
2
O
Na
2
SO
3
cis-1,2-ciclohexanodiol
OsO
4
Os
H
2
O
Na
2
SO
3
trans-3-hexeno (3 R, 4R)-3,4-hexanodiol

Figura 55: Estereoqumica de la hidroxilacin de alquenos con tetrxido de osmio.

La dihidroxilacin de alquenos tambin se puede conseguir mediante la reaccin con una disolucin
acuosa bsica diluida y fra de permanganato de potasio (KMnO
4
). El anin permanganato se adiciona
al doble enlace mediante un mecanismo similar al del OsO
4
, formando un ster cclico que resulta
hidrolizado en el medio acuoso bsico (Figura 56)

C H
3
CH
3
C H
3
O
CH
3
O
O
O
C H
3
O H
CH
3
OH
MnO
4
-
Mn
H
2
O
cis-1,2-dimetil-1,2-ciclohexanodiol
-
NaOH

Figura 56: Estereoqumica de la hidroxilacin de alquenos con permanganato de potasio.

La oxidacin con permanganato proporciona un ensayo qumico sencillo para detectar la presencia de un
alqueno. Cuando el alqueno se adiciona a una disolucin acuosa de permanganato de potasio de color
morado de la solucin cambia a marrn debido a la formacin del MnO
2
. La oxidacin con
permanganato es la base de una prueba analtica til conocida como test de Baeyer.

1.6.8.2.- HIDROXILACIN anti. OBTENCIN DE 1,2-DIOLES trans.
El uso de peroxicidos como el cido peroxifrmico, peroxibenzoico (PBA) o m-cloroperbenzoico
(MCPBA) en diclorometano o cloroformo como solvente y posterior hidrlisis cida o bsica permite
obtener dioles vecinales trans. La reaccin se lleva a cabo dejando durante unas horas el alqueno con
una solucin del peroxicido, y luego calentando con agua el producto para hidrolizar ciertos
compuestos intermediarios. El mecanismo de la reaccin consta de dos pasos fundamentales.
1 paso: formacin del epxido.
El peroxicido reacciona con el alqueno formando un compuesto cclico oxigenado de tres miembros
denominado generalmente epxido, un ter cclico bastante reactivo a nuclefilos debido a la tensin
angular del anillo de tres miembros. Este paso se muestra en la Figura 57.
O
O
O
Cl
H
O
O
Cl
H
O +
MCPBA epxido
CH
2
Cl
2

Figura 57: Epoxidacin de alqueno con cido m-cloroperbenzoico (MCPBA)

2 paso: apertura del epxido y formacin del 1,2-diol.
La apertura del epxido se puede llevar a cabo en medio cido o en medio bsico. Para este caso
particular ambos procedimientos llevan al mismo producto.
La apertura en medio cido procede mediante la formacin de un intermediario oxonio el cual adiciona
una molcula de agua. Dos posibles estados de transicin son posibles: en ambos los carbonos del
epxido tienen una baja densidad electrnica. Sin embargo, el estado de transicin en que la baja
densidad electrnica est en el carbono ms sustituido es ms probable debido al efecto estabilizador de
los grupos alquilo. Por ello, la molcula de agua ataca al carbono ms sustituido y por la cara opuesta al
tomo de oxgeno generando un trans-1,2-diol. El mecanismo de la reaccin se muestra en la Figura
58A. El mecanismo de apertura en medio bsico es algo diferente. El oxgeno del epxido acta como
grupo saliente y el in hidrxido como nuclefilo. El in hidrxido ataca al epxido de manera de
favorecer la apertura del anillo. El mecanismo de apertura corresponde a una SN
2
por lo tanto el
nuclefilo ataca preferentemente al carbono del epxido menos sustituido y lo hace por la cara opuesta
al grupo saliente, lo que resulta en la formacin del trans-1,2-diol. Este mecanismo en medio bsico se
muestra en la Figura 58B. La hidroxilacin de alquenos es el mtodo ms importante para la sntesis de
1,2-dioles, con la caracterstica especial de que permite el control estereoqumico mediante la eleccin
del reactivo.

O
H
O
H
H
O
H
H
H
2
O
O
H
H
H
O
H
H
O
H

H
O
H

O
H
H
O
H
H
O H
O
H
O
H
O
H

O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
O
H
H
H
2
O
H
+
+
+
trans-1,2-diol
in oxonio
+
H
2
O
+o
- H
+
+o
OH
-
a
b
-
H
2
O
A
B
trans-1,2-diol

Figura 58: A) Apertura del epxido con agua en medio cido. B) Apertura del epxido con agua en medio bsico
1.6.9.- FORMACIN DE HALOHIDRINAS.
Cuando un alqueno reacciona con un halgeno en presencia de un disolvente nucleoflico, como el agua,
el producto de la reaccin contiene un tomo de halgeno y un grupo hidroxilo en tomos de carbono
adyacentes. A estos compuestos se les denomina genricamente halohidrinas (bromohidrina,
clorohidrina, yodohidrina). En estas reacciones el in halogenonio intermedio resulta atacado por el
nuclefilo agua, puesto que al ser el agua el solvente es la especie nucleoflica que tendr ms
probabilidad de atacar al in halogenonio, y en consecuencia el producto de la reaccin incorpora el
grupo OH. El agua ataca al carbono ms sustituido debido a que forma el estado de transicin ms
estable al igual que en la apertura del epxido en medio cido. La orientacin del proceso de formacin
de halohidrinas es Markovnikov y la estereoqumica es anti, como se muestra en la Figura 59. El
mecanismo del proceso es similar al de la reaccin de halogenacin, pero con la diferencia que el
nuclefilo del proceso es el H
2
O, en lugar de un in haluro.

CH
3
H
H
H
Cl
2
C H
3
H
H H
Cl
OH
2
C H
3
H
H
H
Cl
H
2
O
C H
3
H
H
H
Cl
O H
C H
3
H
H
H
Cl
OH
2
C H
3
H
H
H
Cl
H
2
O
C H
3
H
H
H
Cl
O H
+
+
+
a b
a b
+
+
+
a
b
- H
+
- H
+
+
enantimeros

Figura 59: Mecanismo de formacin de clorohidrinas con cloro en agua.

1.7.- REACIONES QUMICAS DE LOS ALCOHOLES.
1.7.1.- OXIDACIN DE ALCOHOLES.
La oxidacin de los alcoholes es una reaccin orgnica muy comn porque, segn el tipo de alcohol y el
oxidante empleado, los alcoholes se pueden convertirse en aldehdos, en cetonas o en cidos
carboxlicos. La oxidacin de un alcohol se consigue cuando el nmero de enlaces C-O aumenta en el
tomo de carbono hidroxlico (C-OH). A continuacin, se comparan los distintos estados de oxidacin
que pueden adquirir los alcoholes primarios, secundarios y terciarios.
H R
OH
H
H R
O
OH R
O
H R
OH
R
R R
O
R R
OH
R
[ O ] [ O ]
alcohol 1 aldehido cido carboxlico
[ O ]
[ O ]
alcohol 2 cetona
alcohol 3
no hay reaccin

Figura 60: Oxidacin de alcoholes 1, 2 y 3 y diferencias en los productos.

La oxidacin de alcoholes primarios proporciona cidos carboxlicos. A pesar de que se forma un
aldehido en una primera oxidacin, ste es an ms reactivo frente a la oxidacin y pasa directamente al
cido carboxlico correspondiente. La oxidacin de alcoholes secundarios proporciona cetonas y los
alcoholes terciarios son inertes a la oxidacin normal. Hay que hacer notar que tanto los alcoholes 2
como 3 se oxidan a cidos carboxlicos con rompimiento de enlaces C-C a altas temperaturas y medio
fuertemente cido.
Uno de los oxidantes ms empleados para efectuar oxidaciones es el cido crmico. El cido crmico
se prepara disolviendo dicromato sdico o potsico en una mezcla de cido sulfrico y agua. El
agente de oxidacin es probablemente el cido crmico (H
2
CrO
4
), o bien el cromato cido, HCrO
4
-

NaO Cr
O
O Cr
O
ONa
O O
O H Cr
O
OH
O
+
H
2
O H
2
SO
4 + 2
Na
2
SO
4 +

La oxidacin de los alcoholes tambin se puede conseguir utilizando el reactivo CrO
3
en una solucin
acuosa diluida de cido sulfrico.
O H Cr
O
OH
O
CrO
3
O H Cr
O
O
O
+
H
2
O
H
2
SO
4
-
xido crmico cido crmico in cromato cido
+
H
+

El mecanismo de la oxidacin de un alcohol implica primero la formacin de un ster del cido
crmico (un cromato de alquilo). A continuacin, se produce una reaccin de eliminacin en el
cromato que origina el compuesto carbonlico (aldehido o cetona). La reaccin de eliminacin es similar
mecansticamente al proceso de eliminacin E
2
(Figura 61A). En el caso del aldehdo, la presencia de
agua en medio cido produce el hidrato del aldehdo, el cual reacciona como un alcohol con el cido
crmico produciendo el cido carboxlico (Figura 61B)
H
R
OH H O H Cr
O
OH
O
H
R
O H Cr
O
OH
O
H
R
O H Cr
O
OH
O
R
O
H
Cr
O
OH O
R
O
H
R
O
H
R
OH
H
R
OH
H
O H Cr
O
OH
O
H
R
O O H Cr
O
OH
O
R
O
O H
Cr
O
OH O
- H
2
O
-
+
ster alquilcrmico
H
2
O +
+ H
3
O
+
+
(R) (R)
(R)
(R)
A
B
H
2
O
H
+
H
+
H H
2
O
+
- H
+
H HO
hidrato de aldehido
- H
2
O
H
2
O
-
+ H
3
O
+
+

Figura 61: A) Oxidacin de alcoholes 1 y 2. La primera etapa de oxidacin del alcohol 1 lleva a aldehido
mientras que el 2 lleva a cetona. B) Oxidacin del aldehido va la formacin del hidrato de aldehido.

El cromo (IV) que se forma en el proceso de oxidacin continua reaccionando para dar la forma
reducida estable cromo (III), proceso que involucra pasos de transferencia de electrones an no
determinados. Tanto el dicromato de sodio como el cido crmico son de color naranja, mientras que le
in crmico es de color azul verdoso. El cambio de color observado en las reacciones con el cido
crmico se puede emplear como ensayo de la presencia de un alcohol oxidable.
La oxidacin de un alcohol primario conduce a cidos carboxlicos. Muchos agentes oxidantes no son
quimioselectivos porque no permiten parar la oxidacin de un alcohol primario en la etapa de aldehdo.
Para conseguir la oxidacin controlada de alcoholes primarios a aldehdos se deben emplear otros
oxidantes basados en Cr(VI), como el reactivo de Collins, que es un complejo de CrO
3
con dos
molculas de piridina, o el clorocromato de piridinio (PCC), que es una versin del anterior pero
mucho ms soluble en diclorometano (CH
2
Cl
2
). Como no hay presencia de agua en el medio no se
forma el hidrato del aldehido evitndose de esta forma la posterior oxidacin a cido carboxlico
(Figura 62)
N

CrO
3
N
CrO
3
:
2
.
:
. .
HCl
reactivo de Collins clorocromato de piridinio

Figura 62: Estructuras del reactivo de Collins y del clorocromato de piridinio (PCC).

En la Figura 63 se indican dos ejemplos de sntesis de aldehdos mediante oxidacin quimioselectiva de
alcoholes primarios.
CH
3
(CH
2
)
5
CH
2
Cl
2
CH
3
(CH
2
)
5
CH
2
OH
CHO
OH
O
H
CH
2
Cl
2
PCC
PCC

Figura 63: Ejemplos de obtencin de aldehidos a partir de alcoholes 1 con PCC.

El cambio de color que se produce cuando el cromo VI (naranja) se reduce al cromo III (verde) es la
base de la prueba del anlisis del aliento. Se ha demostrado que existe una relacin directa entre la
concentracin del alcohol en sangre y el alcohol que exhalan los pulmones. El paso de un volumen
definido de aire a travs de un tubo que contiene in cromato (cromo (VI) de color naranja) causa la
oxidacin del etanol (CH
3
CH
2
OH) a cido actico (CH
3
COOH) y la reduccin del cromo (VI) a
cromo (III), de color verde. Cuanto mayor es la concentracin del alcohol en el aliento, mayor es la
distancia que el color verde avanza en el tubo.
CH
3
CH
2
OH
CH
3
COOH
+
Cr (VI) Cr (III)
+

El Alco-Check es el desarrollo del tubo Alcotest utilizado desde hace dcadas por la policia. Si el aire
exhalado contiene alcohol, el relleno del tubo se colorea de amarillo a verde. Cuando se alcanza el valor
lmite correspondiente a una concentracin de alcohol en sangre de 0,5 o 0,8 la persona es
declarada en estado severo de ebriedad e imposibilitada de manejar o realizar algn trabajo.

Alco-Check Alcotest
Tambin, es el mtodo utilizado en el Servicio Mdico Legal para determinar la alcoholemia. En este
caso se hace mediante una retrotitulacin de una disolucin de dicromato de potasio en presencia de
cido sulfrico con sulfato ferroso amoniacal hasta viraje de la disolucin de verde a caf rojizo. De
acuerdo al gasto de disolucin de sulfato ferroso y haciendo la diferencia con la cantidad de dicromato
inicial se determina la cantidad de alcohol de la muestra y eso da el grado de alcohol en la sangre.

1.7.2- ALCOHOLES COMO NUCLEFILOS Y ELECTRFILOS.
Los alcoholes son compuestos qumicos muy empleados en sntesis orgnica ya que se pueden
transformar en otros grupos funcionales aprovechando su carcter nucleoflico o aprovechando su
carcter electroflico.

1.7.2.1.- ALCOHOLES Y ALCXIDOS COMO NUCLEFILOS.
Un alcohol es un nuclefilo dbil y tiende a reaccionar con especies electroflicas muy reactivas, como
los carbocationes, tal y como ocurre en las reacciones SN
1
o en las reacciones de hidratacin de
alquenos (Figura 64)
R O
H
R O
H
R O
+
- H
+
C
:
.. +
C
..
C
..

Figura 64: Alcoholes como nuclefilos frente a carbocationes (SN
1
)

Por otra parte, el alcohol puede convertirse en un in alcxido, mucho ms nucleoflico, que puede
atacar a electrfilos dbiles y por tanto participar en reacciones SN
2
(Figura 65)
R O
X
R O
X

R O
- X
-
C
:
..
C
..
C
..

Figura 65: Alcxidos como nuclefilos frente a haluros de alquilo (SN
2
)

1.7.3.- ALCOHOLES COMO ELECTRFILOS.
Un alcohol es un mal electrfilo porque el grupo hidroxilo, muy bsico, es un mal grupo saliente. Para
convertir a los alcoholes en especies electroflicas hay que transformar el grupo OH en un buen grupo
saliente. En la Figura 65 se muestra que el alcohol se convierte en un derivado, simbolizado como ROZ.
Para que este derivado pueda ser atacado por un nuclefilo el grupo Z debe ser electrn-atrayente,
porque de esta forma el grupo saliente (ZO
-
) es muy poco bsico (Figura 66)
R OH
R O
R Nu
+
:
..
-
..
Z
Nu:
..
Z O
alcohol derivado del alcohol

Figura 66: Formacin de derivados de alcoholes en reacciones SN
2

Una forma de activar a los alcoholes en el proceso SN
2
consiste en convertirlos en sulfonatos (steres
de cidos sulfnicos, Z=RSO
2
). Estos steres sulfnicos se obtienen mediante la reaccin de los
alcoholes con los correspondientes cloruros de cidos sulfnicos. En la Figura 67 se muestran las
estructuras del cido p-toluensulfnico y del cido metanosulfnico as como la de sus
correspondientes cloruros: el cloruro de p-toluensulfonilo, denominado tambin cloruro de tosilo
(Ts), y el cloruro de metanosulfonilo, denominado tambin cloruro de mesilo (Ms).

R O
R OH
C H
3
S
O
O
OH
SOCl
2
Cl C H
3
S
O
O
C H
3
S
O
O
R O
R OH
C H
3
S
O
O
OH
SOCl
2
Cl C H
3
S
O
O
C H
3
S
O
O
..
..
c. p-toluenosulfnico cloruro de tosilo tosilato de alquilo (TsOR)

..
..
c. metanosulfnico cloruro de mesilo mesilato de alquilo (MsOR)

Figura 67: Formacin de tosilato y mesilato de alquilo a partir de alcoholes y el cloruro de cido sulfnico
correspondiente.

Los alcoholes se transforman en sulfonatos (tosilatos o mesilatos) mediante la reaccin con cloruro de
tosilo (TsCl) o de cloruro de mesilo (MsCl) en una disolucin de piridina. La piridina cumple un doble
papel: por una parte es el disolvente de la reaccin y por otra es la base que neutraliza el HCl que se
forma en el proceso. El mecanismo para la formacin de tosilatos se muestra en la Figura 68.
R O
H
R O
H
C H
3
S
O
O
Cl
C H
3
S
O
O
Cl
R O
H
C H
3
S
O
O
N
R O C H
3
S
O
O
N
H
..
..
:
-
+
..
+
..
+
+

Figura 68: Formacin de tosilato en presencia de piridina (C
5
H
5
N) La piridina neutraliza el HCl que se forma
generando cloruro de piridinio.

Los grupos tosilato y mesilato son excelentes grupos saliente porque son muy poco bsicos. Su carga
negativa se encuentra deslocalizada sobre tres tomos de oxgeno. En la Figura 69 se representa una
reaccin SN
2
sobre un mesilato de alquilo con indicacin de las estructuras resonantes del anin
mesilato que ponen de manifiesto la eficiente deslocalizacin de la carga negativa.
C H
3
S
O
O
O R
C H
3
S
O
O
O C H
3
S
O
O
O
C H
3
S
O
O
O

..
-
: :
: :
Nu: ..
: :
: :
:
R Nu
+
-
..
: :
: :
-
..
: :
: :

Figura 69: Sustitucin nucleoflica del mesilato. Ntese que la carga negativa del anin mesilato se encuentra
deslocalizada entre los tres tomos de oxgeno.
Otra forma ms simple de convertir un grupo hidroxilo en un buen grupo saliente es mediante su
protonacin. En este caso el grupo saliente ya no es el in hidrxido sino el agua, que es mucho menos
bsica.
En la Figura 70 se indican algunas reacciones que ilustran el empleo de los steres de sulfonato en las
reacciones SN
2.
Sntesis de nitrilos
OTs
CN
R
NaCN
R

Sntesis de haluros
OTs
X
R
NaX
R X = Cl, Br, I

Sntesis de teres
OTs
OR'
R
NaOR'
R R' = alquilo o arilo

Sntesis de aminas
OTs
NR'
3
NR'
3 R
NaOH NR'
3
R
R' = H, alquilo o arilo
H
+
R

Sntesis de azidas
OTs
N
3 R
NaN
3
R
azida de sodio

Sntesis de alcanos
OTs
H
R
LiAlH
4
R

Figura 70: Ejemplos del uso de steres de sulfonato de alquilo en reacciones de SN.

1.7.4.- SNTESIS DE HALUROS DE ALQUILO A PARTIR DE ALCOHOLES.
1.7.4.1.- HALOGENACIN DE ALCOHOLES CON HIDRCIDOS.
Los haluros de alquilo se pueden obtener mediante una reaccin SN
2
entre el correspondiente tosilato y
un in halogenuro. Los haluros de alquilo tambin se pueden obtener mediante la reaccin del propio
alcohol con un hidrcido (HX). En la Figura 71 se muestra la reaccin entre el t-butanol y HBr
concentrado para formar el bromuro de t-butilo.

C H
3
CH
3
CH
3
OH C H
3
CH
3
CH
3
O
H
H
C H
3
CH
3
CH
3
C H
3
CH
3
CH
3
Br
+
HBr
+
- H
2
O
+ Br
-

Figura 71: SN
1
entre el t-butanol y HBr.

Esta transformacin se explica mediante el mecanismo SN
1
. En disolucin cida el alcohol est en
equilibrio con su forma protonada. La protonacin convierte al grupo hidroxilo, que es un mal grupo
saliente, en un buen grupo saliente: el H
2
O. El t-butanol protonado se escinde heterolticamente para dar
lugar al carbocatin t-butilo y a H
2
O. En un segundo paso, el in bromuro ataca al carbocatin
intermedio estable dando lugar al bromuro de t-butilo.
El mecanismo de la reaccin depende de la estructura del alcohol. En el caso del 1-butanol, un alcohol
primario, la reaccin sigue el mecanismo SN
2
. Los alcoholes secundarios reaccionan con HBr para
formar bromuros de alquilo generalmente mediante mecanismos SN
1
.
El HCl reacciona con los alcoholes en la misma forma que el HBr. Por ejemplo, el t-butanol reacciona
con HCl concentrado para proporcionar cloruro de t-butilo (Figura 72)
C H
3
CH
3
CH
3
OH C H
3
CH
3
CH
3
Cl
+
HCl H
2
O
+

Figura 71: SN
1
entre el t-butanol y HCl.

Las reacciones de los hidrcidos con los alcoholes no siempre dan buenos rendimientos de haluros de
alquilo. Por ejemplo, los alcoholes secundarios y sobre todo los primarios reaccionan con HCl muy
lentamente debido a la menor nucleoflia del in cloruro en comparacin con el in bromuro. Al calentar
un alcohol en cido concentrado como HCl o HBr con frecuencia se producen reacciones de eliminacin
debido a que el grupo hidroxilo protonado es un buen candidato tanto para la sustitucin como para la
eliminacin. Si la reaccin de sustitucin procede a travs del mecanismo SN
1
es posible la formacin
de productos resultantes de la transposicin del carbocatin intermedio.

1.7.4.2.- SNTESIS DE HALUROS DE ALQUILO A PARTIR DE ALCOHOLES POR REACCIN
CON HALOGENUROS DE FOSFORO.
Un mejor procedimiento, que permite evitar las limitaciones expuestas anteriormente en la sntesis de
haluros de alquilo, es la reaccin de los alcoholes con halogenuros de fsforo como el PCl
3
, PBr
3
o el
PCl
5
.
R OH R X R OH R Cl
PX
3
X = Cl, Br
PCl
5

Para la sntesis de yoduros de alquilo no se emplea el triyoduro de fsforo porque es inestable y no
puede almacenarse. En su lugar se emplea una mezcla de fsforo y yodo que genera in situ el PI
3
en la
mezcla de reaccin.
R OH R I
P
I
2

El PBr
3
es el mejor reactivo para la conversin de alcoholes primarios y secundarios en bromuros de
alquilo. Los alcoholes terciarios dan bajos rendimiento. El mecanismo que permite explicar la
conversin de alcoholes en bromuros de alquilo empleando PBr
3
se muestra en la Figura 72. En el
primer paso se produce un desplazamiento de un tomo de bromo del PBr
3
promovida por el alcohol. En
el segundo paso del mecanismo se produce una reaccin SN
2
en la que el in bromuro ataca al alcohol
activado. Este ataque est impedido si el alcohol es terciario.

R O
H
P Br
Br
Br
R O
H
P
Br
Br
..
: :
..
:
+
- Br
-
1 paso: desplazamiento del in bromuro por el alcohol

R O
H
P
Br
Br
Br R P OH
Br
Br
Br
-
..
:
+
+
:
2 paso: ataque SN
2
del in bromuro y formacin del bromuro de alquilo.

Figura 72: Formacin de bromuro de alquilo usando PBr
3
.

El grupo saliente de este proceso, el HOPBr
2
, puede continuar la reaccin dando lugar a bromuro de
alquilo y a HOPBr
2
, que a su vez contina la reaccin para dar lugar bromuro de alquilo y a P(OH)
3

como se muestra en la Figura 73.
R O
H
P OH
Br
Br
Br R P OH
OH
Br
R O
H
Br R P OH
OH
OH
..
: :
+
:
+
..
:
:
+

Figura 73: Sustitucin total de los iones bromuros del PBr
3
.

La sntesis de bromuros de alquilo con PBr
3
transcurre mediante el mecanismo SN
2
y por tanto en estas
reacciones no se observan transposiciones. El PCl
3
y el PI
3
, generado in situ con P y I
2
, reaccionan de
modo semejante al PBr
3
.

1.7.4.3.- SNTESIS DE CLORUROS DE ALQUILO A PARTIR DE ALCOHOLES POR REACCIN
CON CLORURO DE TIONILO.
Un reactivo que se emplea para convertir alcoholes en cloruros de alquilo es el cloruro de tionilo
(SOCl
2
). Con este reactivo los subproductos del proceso son SO
2
y HCl gaseosos, por lo que el
equilibrio se desplaza hacia la formacin del cloruro de alquilo. Cuando la reaccin se hace en ausencia
de piridina se observa una retencin de la configuracin del alcohol pticamente activo inicial. El
mecanismo propuesto para esta reaccin se muestra en la Figura 74.

O H
H
SOCl
2
O H
H
S
O
Cl
Cl
O H
H
S
O
Cl
O H
S
O
Cl
H Cl
O S O
..
:
+
:
+
..
:
- H
+
:
:
: :
+
+
HCl
S-3-hexanol
S-3-clorohexano
clorosulfito de alquilo

Figura 74: Halogenacin del alcohol con cloruro de tionilo en ausencia de piridina. La reaccin produce el
halogenuro con retencin de la configuracin del carbono asimtrico. El ataque del cloro es por la misma cara
que la salida del oxgeno del clorosulfito.

Muy a menudo la reaccin anterior se lleva cabo en presencia de piridina para neutralizar el HCl
formado. En estas condiciones se observa la inversin de la configuracin en alcoholes quirales lo que
apunta a un mecanismo SN
2
en el paso de la sustitucin. El primer paso de la reaccin es igual que en el
caso anterior (formacin del clorosulfito de alquilo a partir del alcohol correspondiente y cloruro de
tionilo), un compuesto que posee un buen grupo saliente como es el in cloruro. El ataque SN
2
del in
cloruro del complejo de piridinio origina el cloruro de alquilo correspondiente con inversin de la
configuracin en el carbono hidroxlico. El mecanismo se muestra en la Figura 75.

O H
H
SOCl
2
O H
H
S
O
Cl
Cl
O H
H
S
O
Cl
O H
S
O
Cl
H Cl
O S O
N
N
H
..
:
Cl
-
..
+
:
-
+
..
:
+
:
:
: :
+
+
S-3-hexanol
R-3-clorohexano
+
Cl
-
SN
2
Cl
-
Cl
-

Figura 75: Halogenacin del alcohol con cloruro de tionilo en presencia de piridina. En la reaccin se obtiene el
halogenuro con inversin de la configuracin del carbono asimtrico.

1.7.5.- DESHIDRATACIN BIMOLECULAR PARA FORMAR TERES.
En algunos casos un alcohol protonado puede ser atacado por otra molcula de alcohol mediante un
mecanismo SN
2
. Esta reaccin tiene lugar cuando la deshidratacin se efecta sobre alcoholes primarios
no impedidos. El resultado del proceso es la formacin de agua y un ter. La sntesis industrial del
dimetil ter (CH
3
-O-CH
3
) y del dietil ter (CH
3
CH
2
-O-CH
2
CH
3
) se efecta de este modo: mediante
calentamiento de los correspondientes alcoholes en presencia de H
2
SO
4
.

CH
3
CH
2
OH
H
2
SO
4
CH
3
CH
2
OCH
2
CH
3
2
140 C
+
H
2
O
etanol dietilter

La obtencin del dietilter a partir del etanol se puede explicar mediante un mecanismo SN
2
. En primer
lugar se establece un equilibrio cido-base entre el etanol y el etanol protonado (Figura 76)
CH
3
CH
2
O
H
O S
O
O
OH H
CH
3
CH
2
O
H
H
O S
O
O
OH
:
..
-
+
:
+
+

Figura 76: Protonacin del alcohol por el cido sulfrico.

A continuacin, se produce el ataque nucleoflico del etanol sobre el alcohol protonado, lo que da lugar
a la forma cida del ter etlico. Este intermedio se transforma en el ter neutro al perder el protn a una
molcula de agua como se muestra en la Figura 77.

CH
3
CH
2
O
H
C O
H
H
H
C H
3
H
C
H
CH
3
H
CH
3
CH
2
O
H
O
H
H
C
H
CH
3
H
CH
3
CH
2
O O
H
H
H
:
..
+
..
+
+
:
..
..
+
+
:
..
+

Figura 77: Ataque nucleoflico del etanol al etanol protonado para formar dietilter.

1.7.6.- REACCIONES DE DESHIDRATACIN. FORMACIN DE ALQUENOS.
Los alquenos se pueden obtener mediante la deshidratacin de alcoholes. Esta reaccin de eliminacin
necesita un catalizador cido cuya misin es la de protonar al grupo hidroxilo y convertirlo en un buen
grupo saliente.
OH H
H
2
O
alcohol alqueno
+

La reaccin de deshidratacin es reversible, es decir, la olefina que se forma en el proceso se puede
hidratar y reconvertir en el alcohol de partida. Para desplazar el equilibrio hacia la derecha se puede
eliminar alguno de los productos de la reaccin a medida que se va formando. En algunos procesos se
introduce un agente deshidratante que elimina el agua a medida que se va formando. En otros se
aprovecha el bajo punto de ebullicin de la olefina para eliminarla de la mezcla de reaccin mediante
destilacin.
El ciclohexeno se obtiene mediante la reaccin de deshidratacin del ciclohexanol en presencia de cido
fosfrico o cido sulfrico destilndolo a medida que se va formando (Figura 78)

OH
H
3
PO
4
H
2
O
ciclohexanol (p.eb.= 161 C ) ciclohexeno (p.eb.= 83 C)
+

Figura 78: Deshidratacin de ciclohexanol con cido fosfrico.

Por lo general, si la reaccin se lleva a cabo en medio cido, y la estructura del alcohol lo permite, el
proceso sigue un mecanismo E
1
. El mecanismo de la deshidratacin del ciclohexanol se inicia con la
protonacin del grupo hidroxilo, que se convierte as en un buen grupo saliente (Figura 79)

O H
O P
O
OH
OH
H
O
H H
O P
O
OH
OH
:
-
+
ciclohexanol ciclohexanol protonado
..
:
+
..
+

Figura 79: Protonacin del ciclohexanol.

La ruptura heteroltica del enlace C-O en el ciclohexanol protonado forma el carbocatin ciclohexilo que
pierde un protn para dar lugar al ciclohexeno como se muestra en la Figura 80.
H
H
O
H H
H
H
- H
2
O
carbocatin ciclohexilo ciclohexeno
..
+
+
- H
+

Figura 80: Formacin del carbocatin y eliminacin de un protn vecino para formar el doble enlace.

El paso que determina la velocidad del proceso es el de la formacin del carbocatin, por tanto, la
facilidad de deshidratacin de alcoholes en medio cido sigue el mismo orden que el de facilidad de
formacin de carbocationes:


2.- FENOLES.
2.1.- DEFINICIN.
Los fenoles o compuestos fenlicos son compuestos aromticos que contienen uno o ms grupos
hidroxilos. El compuesto ms simple es el fenol, un compuesto formado por un OH unido a un benceno
y que da nombre a la familia. La mayora de estos compuestos tienen ms de un grupo OH y se
encuentran ampliamente distribuidos en la naturaleza. Algunos ejemplos se muestran en la Figura 81.

OH OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH OH
OH
OH
fenol catecol resorcinol hidroquinona |-naftol pirogalol

Figura 81: Estructura de algunos fenoles.

2.2.- NOMENCLATURA.
Los fenoles se nombran como derivados del fenol o de algn otro compuesto fenlico que tiene un
nombre vulgar. Para fenoles con ms de un grupo hidroxilo, la nomenclatura IUPAC los nombra como
derivados dioles, trioles, etc. del benceno. Algunos ejemplos se observan en la Figura 82.

OH
Cl
OH
OH
OH
OH
Br
OH
CH
3
m-clorofenol p-cresol catecol 4-bromoresorcinol
3-clorofenol 4-metilfenol 1,2-bencenodiol 4-bromo-1,3-bencenodiol

Figura 82: Estructura de algunos derivados fenlicos.

2.3.- PROPIEDADES.
El fenol, en comparacin con los alcoholes, es plano. El grupo hidroxilo se encuentra coplanar con el
anillo de benceno como se muestra en la Figura 83.

O
H
H H
O
H
H
109
108,5
1,36 A 1,42 A
fenol metanol

Figura 83: Estructura del fenol en comparacin con el metanol.
Los enlaces o a tomos de carbono con hibridacin sp
2
son ms cortos que los enlaces o a tomos de
carbono con hibridacin sp
3
que es lo que ocurre en los fenoles. El enlace C-O del fenol es levemente
ms corto que el mismo enlace en el metanol. Debido a la planaridad del enlace O-H con el anillo,
permite una deslocalizacin de uno de los pares de electrones del oxigeno con la nube t del anillo
bencnico lo que se observa al escribir las estructuras resonantes del fenol de la Figura 84.
H
H
H H
O
H
H
OH
OH
OH
OH OH
.
.
.
.
.
.
..
.
.
:
..
..
-
+
:
..
..
-
+
..
-
+
I II III IV V

Figura 84: Estructuras resonantes del fenol e interaccin orbitalaria del
par de electrones no enlazantes del oxigeno con la nube t.

Las estructuras resonantes dipolares (I, II, III y IV) dan cuenta de las propiedades de los fenoles. El
oxigeno de los fenoles es menos bsico que el de los alcoholes mientras que el protn es ms acido que
los alcoholes. Por otro lado, el grupo OH de los fenoles no sufre sustitucin nucleoflica como el OH de
los alcoholes y el fenol sufre sustitucin electroflica aromtica ms rpida que el benceno.
Al igual que los alcoholes, el grupo OH permite formar enlaces por puente de hidrgeno entre molculas
del fenol y los disolventes prticos como el agua y los alcoholes como se muestra en la Figura 85.

Figura 85: a) Interaccin por puente de hidrgeno entre molculas de fenol. b) Interaccin por puente de
hidrgeno entre fenol y agua
.
Los fenoles tienen puntos de fusin y de ebullicin ms altos que los arenos y haluros de arilo de peso
molecular similar y son ms solubles en agua que estos como se muestra en la Tabla 5.

Tabla 5: Comparacin de las propiedades fsicas del fenol con tolueno y fluorobenceno.

tolueno fenol fluorobenceno
Peso molecular 92 94 96
Punto de fusin -95 C 43 C - 41 C
Punto de ebullicin 111 C 132 C 85 C
Solubilidad en agua a 25 C 0,05 g/ 100 mL 8,2 g/ 100 mL 0,2 g/ 100 mL

Los fenoles son ms cidos que los alcoholes pero menos que los cidos carboxlicos. Las constantes de
acidez (K
a
) de los fenoles son del orden de 10
-10
mientras que las de los alcoholes son del orden de 10
-16
y las de los cidos carboxlicos son del orden de 10
-5
. Este mayor valor de la K
a
en los fenoles se debe a
la estabilizacin por resonancia de la base conjugada o in fenxido como se observa en la Figura 86.
OH
O
O O
O
O O
:
..
..
+ H
+
..
..
:
-
fenol fenolato
-
.
.
-
.
.
.
.
.
. .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
-
.
-
-
I II III IV V

Figura 86: Ionizacin del fenol en disolucin acuosa y estructuras resonantes del in fenxido.
.
Como los fenoles son cidos ms dbiles que los cidos carboxlicos, stos pueden reaccionar con bases
fuertes como el hidrxido de sodio (NaOH) pero no con bases dbiles como el bicarbonato de sodio
(NaHCO
3
) mientras que los cidos carboxlicos reaccionan con ambas bases.
Los grupos sustituyentes atractores de electrones en el anillo bencnico del fenol tiende a aumentar la
acidez debido a la mayor deslocalizacin de la carga negativa mientras que los grupos dadores de
electrones hacen disminuir la acidez. En la Tabla 6 se muestran algunos ejemplos.

Tabla 6: Valores de pK
a
para fenoles monosustituidos.

p-cresol p-metoxifenol Fenol

p-clorofenol p-nitrofenol
pK
a

Estructura
10,3

OH
CH
3

10,2

OH
OMe

10,0

OH

9,4

OH
Cl

7,2

OH
NO
2

2.4.- SINTESIS DE FENOLES.
El grupo hidroxilo de los fenoles se obtiene por reaccin nucleoflica aromtica con NaOH a altas
temperaturas de cidos sulfnicos o de sales de diazonio como se muestra en la Figura 87.
El acido sulfnico se obtiene a partir de un derivado del benceno con tratamiento de cido sulfrico
fumante, una mezcla de trixido de azufre y cido sulfrico concentrado. La sal de diazonio se obtiene a
partir del nitroderivado correspondiente.
La naturaleza del grupo sustituyente en el anillo bencnico producir el derivado correspondiente. Los
grupos dadores de electrones son orientadores o- y p- mientras que los grupos atractores de electrones
son orientadores m-.

R
SO
3
H
R
OH
R
SO
3
H
2
SO
4
i) KOH / NaOH / 330 C
ii) H+

Derivado de benceno cido sulfnico fenol

R
NO
2
R
OH
R
NH
2
R
N
2
+
R
HNO
3
H
2
SO
4
Fe / HCl
NaNO
2
HCl
H
2
O

Derivado de benceno nitrobenceno anilina sal de diazonio fenol

Figura 87: Reacciones para la sntesis de fenoles.

2.5.- REACCIONES DE LOS FENOLES.
Los fenoles tienen dos centros reactivos: el anillo aromtico y el grupo OH.

2.5.1.- REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTROFLICA AROMTICA.
Los fenoles sufren reacciones de sustitucin electroflica aromtica (SEA) con velocidades mayores que
el benceno debido al efecto activante del grupo OH. Como el grupo OH es un grupo dador de electrones,
favorece la sustitucin en las posiciones o- y p-. En la Figura 88 se muestra algunas reacciones del
fenol frente a los electrfilos ms comunes.
OH
R
O
Cl
OH
O
R
OH
O
R
OH
NO
2
OH
NO
2
OH
Br
OH
Br
HNO
3
H
2
SO
4
AlCl
3
+
+
Br
2
H
2
O
+

Nitracin bromacin Acilacin de Friedel-Crafts

OH
R OH
OH
R
OH
R
OH
SO
3
H
OH
SO
3
H SO
3
H
2
SO
4
H
3
PO
4
+
+

Sulfonacin Alquilacin de Friedel-Crafts

Figura 88: Reacciones de Sustitucin electroflica aromtica de fenoles.

Tambin sufre reacciones de copulacin con sales de diazonio. Esta es la base de la sntesis de muchos
colorantes, algunos utilizados como indicadores acido-base. En la Figura 89 se muestra la sntesis del
rojo para o rojo de p-nitroanilina (Pigment Red 1, C.I. 12070), un colorante que se forma utilizando
2-naftol o |-naftol.
NH
2
O
2
N O
2
N
N N
OH
O
2
N
N
N
O H
NaNO
2
HCl, 0 C
.. +
..
..

Figura 89: Sntesis del colorante rojo para.

2.5.1.- REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEOFLICA.
Los fenoles pueden ser usados como nuclefilos al igual que los alcoholes. El ion fenxido es un
nuclefilo fuerte y puede reaccionar con haluros de alquilo primarios para formar teres (Sntesis de
Williamson) La reaccin se lleva a cabo en medio alcalino. Los halogenuros de alquilo secundarios dan
mezclas de sustitucin y de eliminacin mientras que los halogenuros de alquilo terciarios dan slo
productos de eliminacin. En la Figura 90 se muestra la formacin del etil |-naftil ter.

OH
O
i) NaOH
ii) EtI

Figura 90: Sntesis de Williamson de un fenoxiter.

Otras reacciones tanto de alcoholes como fenoles se vern en los captulos de teres y epxidos y
compuestos carbonlicos.

Tema 02 Alcoholes y Fenoles TDC

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APUNTES QUMICA ORGNICA II

PROF. TOMS DELGADO CASTRO 1

estado de transicin ms estable

c. p-toluenosulfnico cloruro de tosilo tosilato de alquilo (TsOR)

c. metanosulfnico cloruro de mesilo mesilato de alquilo (MsOR)

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