3.

Mecanica Estatstica Cl assica e o Metodo de Gibbs

A mecanica estatstica classica se preocupa com as propriedades da materia em equilbrio,
denidas empiricamente atraves da termodinamica. Neste captulo, deixaremos de lado a discussao
sobre como chegar ao equilbrio tema sempre presente nos captulos anteriores e passaremos a
tratar sistemas por vezes mais complexos do que gases. De fato, o objetivo agora e obter nao so leis
gerais da termodinamica, mas partindo das interac oes que regem a dinamica molecular, leis mais
especcas para os sistemas tratados.
Filosocamente nao faremos nada muito diferente do que ja zemos para os gases. Ali a evoluc ao
temporal para o equilbrio era complicada, mas a distribuicao de Maxwell-Boltzmann simples e
independente dos detalhes das interac oes moleculares. Vamos generalizar estas ideias para um
sistema macroscopico qualquer, atraves do metodo de Gibbs.
O maior problema para implementarmos este projeto e desenvolvermos uma clara ideia dos
conceitos que estao por tras dos ensembles, introduzidos por Gibbs. Essencialmente ate o mo-
mento determinamos observaveis de um corpo (como a func ao distribuicao de momentos) tirando
a media sobre os N corpos constituintes do sistema analisado. Este procedimento e simples e apela
`a nossa intuic ao fsica. O metodo de Gibbs nos permite estudar observaveis que envolvem cor-
relac oes de muitos corpos (de fato ate de N-corpos) de um sistema. Em primeira analise isto nao
e possvel, pois nao temos como tirar medias ecientemente quando queremos descrever o sistema
como um todo. A soluc ao esta em imaginarmos um conjunto de replicas macroscopicas do sistema
em questao, contruidas a partir de nosso conhecimento emprico, a qual nos permite tirar medias.
Em primeira analise, embora o procedimento seja de implementac ao simples, certamente ele nao e
conceitualmente trivial.
Neste ponto, vale simplicar o nvel de argumentac ao abrindo mao de qualquer rigor matematico
para expor o conceito de ensemble em um exemplo talvez um tanto banal. Imagine que a partir de
um retrato 34 tenhamos que determinar o sexo do retratado. Nossa conan ca em nosso julgamento
diz que o ndice de acerto sera de 99.99 %, conan ca esta que vem de nossa experiencia diaria. Mas
no que baseamos nosso julgamento? A resposta imediata e intuic ao, mas tambem podemos dizer
que a intuic ao vem do resultado de uma complicada analise matematica de correlac oes entre pelos
faciais, cabelo, tamanho do nariz, formato do rosto, etc.. Para montarmos estas correlac oes, ou
nossa intuic ao, precisamos de fato construir cada um de nos um ensemble. Se tivermos um
n umero suciente de rostos com feic oes as mais distintas para fazermos a media e tirarmos as
correlac oes, temos a certeza de que nosso julgamento raramente falhara. Um exemplo instrutivo
e fazermos o teste em uma crianca de uns 5 anos. O ndice de acerto neste caso sera bem menor,
pois a crianca ainda nao teve a oportunidade de construir um conjunto de medidas sucientemente
grande a m de estabelecer as correlac oes adequadas. (Por vezes elas decidem baseadas apenas no
comprimento dos cabelos, etc.) Faca a experiencia!
O exemplo acima nao se sustenta se tentarmos matematiza-lo. Alias este singelo exemplo e
um grande desao para quem trabalha em ciencias computacionais no setor de reconhecimento
de imagens. Pessoas sem conhecimento matematico algum reconhecem amigos e parentes, mas
computadores precisam ser programados de modo a estabelecerem complicadssimos esquemas de
correlac oes para julgaremem uma linha de producao se uma peca esta defeituosa ou nao.
Os sistemas que vamos estudar sao caracterizados por equa c oes matematicas simples, no caso
30
suas equac oes de movimento, passveis de uma analise rigorosa. Com os elementos introduzidos
aqui, estaremos preparados para entender quase toda mecanica estatstica classica. A apresentac ao
e tambem dirigida para que a mec anica estatstica quantica seja facilmente assimilada, bastando
extender a quantizac ao can onica. boa parte da quantica. O captulo inicia-se com uma denic ao
formal do ensemble de Gibbs e a derivac ao do teorema de Liouville. Segue a deni c ao de media
sobre ensembles com um importante exemplo. Finalmente introduzimos o ensemble microcanonico.
A partir deste podemos derivar o teorema da equipartic ao, o resultado pratico mais importante do
captulo.
mais discuss ao sobre a fsica relevante
3.1. Metodo dos Ensembles de Gibbs
Os sistemas a serem tratados neste curso possuem um n umero grande de moleculas ocupando
um volume grande (onde grandesera especicado muito em breve). Tipicamente
N 10
23
moleculas
V 10
23
volumes moleculares .
Trataremos do caso N e V , mas com volume especco, ou volume molecular
V/N = v nito. Modelaremos nosso sistema como isolado, ou seja, com energia constante. Isto
certamente e uma idealiza cao, mas bastante boa se o acoplamento for fraco com o resto do mundo.
(Podemos fazer experiencias para medirmos um sistemas estritamente isolado?)
Nestas condi coes um sistemas esta completamente e unicamente descrito por 3N coordenadas
can onicas q
1
, q
2
, , q
3N
e 3N momentos canonicos p
1
, p
2
, , p
3N
. Por conveniencia abreviaremos
estas 6N coordenadas por (p
N
, q
N
)
1
. A hamiltoniana e H(p
N
, q
N
) e as equac oes de movimento
sao obtidas atraves
H(p
N
, q
N
)
p
i
= q
i
e
H(p
N
, q
N
)
q
i
= p
i
. (1)
O espaco 6N dimensional (p
N
, q
N
) e chamado de espaco de fase . Os pontos de satisfazendo
H(p
N
, q
N
) = E denem a superfcie de energia E. O sistema evolve de acordo com as equa c oes de
movimento especicadas pela Eq. (1) e traca um caminho em , este caminho se atem `a superfcie
de energia E para um sistema isolado.
Obter uma descric ao exata sobre todos os pontos do espaco de fase nao e uma tarefa facil e nem
desejavel excesso de informac ao `as vezes e nocivo, pois perdemos tempo demais em processa-la.
Por exemplo, poderamos dizer que se soubermos descrever uma caixa de 1 m
3
de ar de sala de
aula, qualquer outra caixa de 1 m
3
de ar sera bastante parecida. Esta e a ideia de ensemble,
toma-se a media de varios membros representativos e obtem-se uma distribuicao para um sistema
de um n umero arbitrario de graus de liberdade.
Gibbs propos um ensembleespecial, uma cole c ao de sistemas identicos em composic ao e
condic oes macroscopicas, mas em diferentes pontos representativos , ou seja, em diferentes es-
tados microsc opicos. A media deste conjunto nos da uma func ao densidade (p
N
, q
N
, t) de pontos
representativos .
A func ao densidade e denida como
(p
N
, q
N
, t) d
N
pd
N
q , (2)
1
Devemos fazer aqui uma ressalva sobre a notac ao: por vezes com o proposito de simplica-la alternaremos
(p
N
, q
N
) com a forma (p, q), onde tal notacao nao implique em ambig uidade.
31
sendo o n umero de pontos representativos no instante t, contidos em d
N
pd
N
q de centrado em
(p
N
, q
N
). Um ensemble e completamente especicado por (p
N
, q
N
, t). Se voce passou por aqui
pela primeira vez, sugiro que voce releia esta pagina e a anterior. Os conceitos apresentados parecem
simples, mas nao sao nada triviais! Tente ler sobre isto em distintos livros de mec anica estatstica
(veja referencias no nal do captulo), so pode ajudar.
3.2. Teorema de Liouville
Introduc ao : antecipar qual a utilidade do teorema.
Este teorema nos diz que

t
+
3N

i=1
_

p
i
p
i
+

q
i
q
i
_
= 0 . (3)
Para demonstra-lo, vamos primeiro lembrar da condi c ao de continuidade de : O n umero de pontos
representativos deixando qualquer volume do espaco por unidade de tempo e igual ao decrescimo
por intervalo de tempo do n umero de pontos representativos em . Denindo o vetor x (p
N
, q
N
)
e conseq uentemente
x = ( p
1
, p
2
, , p
3N
; q
1
, q
2
, , q
3N
) , (4)
denotando por S a superfcie do volume arbitrario , e por n o vetor localmente normal `a superfcie
S, a condic ao de continuidade e dada por

d
dt
_

d =
_
S
dS n x . (5)
Usando o teorema do divergente em 6N-dimensoes
2
, chegamos a
_

d
_

t
+ ( x)
_
= 0 , (6)
onde o divergente age sobre 6N-dimensoes (

6N
i
=
1
x
i
/x
i
). Note que a derivada total em t
agindo sobre a integral do lado esquerdo da Eq. (5) passa a ser uma derivada parcial agindo no
integrando da Eq. (6). (Voce entende por que? Pense a respeito.) Como o volume e arbitrario,
o integrando (6) precisa ser identicamente nulo. Entao:

t
= (v) =
3N

i=1
_

p
i
( p
i
) +

q
i
( q
i
)
_
=
3N

i=1
_

p
i
p
i
+

q
i
q
i
_
+
3N

i=1

_
p
i
p
i
+
q
i
q
i
_
. (7)
Das equac oes de movimento can onicas, obtidas a partir de (1), temos
p
i
p
i
+
q
i
q
i
= 0 (i = 1, 2, , 3N)
e por isto:

t
=
3N

i=1
_

p
i
p
i
+

q
i
q
i
_
{, H} , (8)
2
Teorema do divergente:
_
V
dv A =
_
S
dsn A, onde n e a normal `a superfcie.
32
onde { } e o parentesis de Poisson de com H.
Conclumos que podemos escrever
d
dt
=

t
+{, H} = 0 . (9)
A interpretacao geometrica desta equa cao e a seguinte: se seguirmos um ponto representativo do
espaco de fase , `a medida em que este evolui temporalmente, a densidade de pontos representativos
em sua vizinhan ca e constante. Segue que a distribuicao de pontos representativos se move em
como um uido incompressvel.
Como neste captulo estamos interessados em situacoes de equilbrio, vamos nos limitar a den-
sidades de probabiliade que nao dependem de t explicitamente, mas apenas atraves de (p
N
, q
N
)

t
= 0 (p
N
, q
N
) . (10)
3.3. Media sobre o ensemble
Vamos supor que O(p
N
, q
N
) seja uma quantidade mensuravel do sistema de N partculas em
considerac ao. O observavel pode ser, por exemplo, a energia ou o momento do sistema. Se quisermos
saber o valor mais provavel de O(p
N
, q
N
) no equilbrio, conhecendo-se (p
N
, q
N
) esta e uma tarefa
conceitualmente simples, pois nos basta calcular
O =
_
d
N
pd
N
qO(p
N
, q
N
)(p
N
, q
N
)
_
d
N
pd
N
q(p
N
, q
N
)
. (11)
O valor medio sobre o ensemble e o valor mais provavel de O(p
N
, q
N
) serao muito proximos se o
desvio quadratico medio for pequena, ou seja

O
O
=
_
O
2
O
2
O
1 . (12)
Mais que isto, se (12) nao for satisfeita nao ha um procedimento padrao para calcularmos o valor
observado de O. Devemos entao questionar a validade da mec anica estatstica. No entanto, sabemos
que para a maioria dos casos o desvio quadratico medio e da ordem de 1/

N, o que no limite
termodinamico em que N garante que a media sobre o ensemble e um metodo ecaz para
calcularmos valores mais provaveis.
Ate o momento nao especicamos qual e o observavel O. Muitas vezes estaremos interessados
em saber a energia interna de um sistema, o que implica que O = H, mas tambem poderamos
estar interessados em outras quantidades menos simples. Este e um bom ponto para relacionarmos
a densidade de probabilidade de um corpo f, vista anteriormente, com . Isto e feito atraves da
relac ao obvia
f(p, q, t) =
_
N

i=1

3
(p p
i
)
3
(q q
i
)
_
, (13)
pois f pode ser interpretada como a media sobre o ensemble de encontrarmos uma molecula com
momento p e posic ao q) no instante t. Assim a media sobre o ensemble nos da o f mais provavel
para N
f(p, q, t) =
N
_
dp
2
dq
2
dp
N
dq
N
(p
N
, q
N
, t)
_
d
N
pd
N
q(p
N
, q
N
, t)
(14)
33
onde o fator N vem do fato de que todos termos do somatorio do lado esquerdo da Eq. (13) tem o
mesmo valor, pois e simetrica em (z
1
, z
N
), onde z
i
= (p
i
, q
i
).
Resumo do captulo e sugest oes bibliogracas
Este captulo contem os princpios basicos da mec anica estatstica classica. O material coberto
nas ultimas p aginas, e portanto, a base de qualquer curso de graduac ao em fsica estatstica e pode
ser encontrado em um grande n umero de livros textos de excelente qualidade. A opc ao por adiar
a introduc ao da mecanica quantica e consciente, e visa tornar o texto mais legvel para quem se
defronta com esta materia pela primeira vez. Cabe ressaltar que a maioria dos bons textos da
literatura nao usam esta estrategia.
O ponto fundamental, o qual deve car claro depois do estudo deste captulo, e que o metodo
de Gibbs permite obtermos a termodinamica a partir do conhecimento da interac ao microscopica
das partculas constituintes de um sistema. O preco pago, e que abrimos mao do conhecimento
detalhado de nosso sistema (posic ao e momento de cada partcula), para conhece-lo bem apenas
em media (qualquer observavel).
34