TECNOLOG@ y DESARROLLO

Revista de Ciencia, Tecnologa y Medio Ambiente VOLUMEN I. AO 2003

SEPARATA

EXTRACCIN SELECTIVA DE ZINC DE BAOS RESIDUALES DE PROCESOS DE DECAPADO DE LA INDUSTRIA DE LA GALVANOTECNICA Yolanda Belaustegi, Rosa Marqunez, Raquel Murillo, Beatriz Valle, Nicomedes Gmez, Peru Sasia, Jos Ramn Ochoa Gmez

UNIVERSIDAD ALFONSO X EL SABIO Escuela Politcnica Superior

Villanueva de la Caada (Madrid)

 Del texto: Yolanda Belaustegi, Rosa Marqunez, Raquel Murillo, Beatriz Valle, Nicomedes Gmez, Peru Sasia, Jos Ramn Ochoa Gmez. Noviembre, 2003 http://www.uax.es/publicaciones/archivos/TECTIN03_005.pdf De la edicin: Revista Tecnolog@ y desarrollo Escuela Politcnica Superior. Universidad Alfonso X el Sabio. 28691, Villanueva de la Caada (Madrid). ISSN: 1696-8085 Editor: Julio Merino Garca tecnologia@uax.es

No est permitida la reproduccin total o parcial de este artculo, ni su almacenamiento o transmisin ya sea electrnico, qumico, mecnico, por fotocopia u otros mtodos, sin permiso previo por escrito de la revista.

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EXTRACCIN SELECTIVA DE ZINC DE BAOS RESIDUALES DE PROCESOS DE DECAPADO DE LA INDUSTRIA DE LA GALVANOTECNICA

Yolanda Belaustegi , Rosa Marqunez , Raquel Murillo , Beatriz Valle , Nicomedes (2) (2) (3) Gmez , Peru Sasia , Jos Ramn Ochoa Gmez
(1)

(1)

(1)

(1)

(1)

Fundacin LEIA C.D.T., Parque Tecnolgico de lava, C/ Leonardo Da Vinci, n 11, 01510 Miano, lava, Tlf.: 945298144, Fax: 945298217. E-mail: beatrizv.leia@sea.es (2) ACIdEKA, S.A., Crta. Miranda de Ebro - Puentelarra, Polg. Ind. Lantarn, 01213 Salcedo, lava, Tlf.: 945332551, Fax: 945333392, E-mail: pmsasia@acideka.com (3) Universidad Alfonso X El Sabio. Dpto Tecnologa Industrial. Despacho A-351. Avda de la Universidad 1, 28691 Villanueva de la Caada. Madrid. Tlf.: 918109232. Fax: 918109232. E-mail: ochoag@uax.es RESUMEN Los decapados de piezas metlicas por inmersin en disoluciones muy concentradas de cido clorhdrico son procesos muy empleados en las empresas que realizan transformados metlicos. Normalmente estas piezas son de hierro o acero al carbono, por lo que en el decapado se disuelve hierro como Fe(II). Alguna de estas piezas, las que proceden de zincados deteriorados que se reprocesan, pueden contener cantidades apreciables de zinc que tambin se redisuelve. Tambin pueden estar presentes otros metales a nivel de trazas. La posibilidad de revalorizacin de los baos de decapado de piezas frricas mediante su acondicionamiento y transformacin en cloruro frrico, que puede ser empleado como coagulante para el tratamiento fsico qumico de aguas residuales, sera posible si se consiguiera separar el zinc de estos baos, obtenindose de esta forma dos corrientes independientes, una conteniendo cloruro de zinc y otra conteniendo cloruro ferroso que podra ser oxidada a cloruro frrico. Tal posibilidad se ha estudiado empleando las tcnicas de extraccin lquido lquido y electrowinning. Palabras clave: Decapado, cido clorhdrico, separacin de Zn (II) y Fe (II), electrowinning, extraccin lquido lquido. ABSTRACT The pickled by inmersion of metallic pieces in very concentrated hydrochloric acid solutions are processes very employed in enterprises that realize metallic transformations. Usually, these pieces are iron or carbon steel, that is why in the pickling the iron is dissolved as Fe(II). Some of these pieces, that come from damaged zincification, can contain zinc that is dissolved. Other type of metals can be present, also. The possibility of revaluation ferric pieces of pickling baths by means of its conditioning and transformation to iron chloride, that it can be used as coagulant in the physical-chemical treatment of waste waters, it would be possible if the zinc were removed of these baths, obtaining two different streams: one of zinc chloride and another of iron chloride. Such possibility has been studied by using the solvent extraction and electrowinning techniques. Keywords: Pickling, hydrochloric acid, Zn (II) and Fe (II) separation, electrowinning, solvent extraction.

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(*) Este artculo es una extensin de la conferencia que JR Ochoa imparti durante las jornadas de celebracin del centenario de la Real Sociedad Espaola de Qumica RSEQ (Madrid, 7-11 de julio de 2003) dentro del simposium C.I.3. JR Ochoa desea expresar su agradecimiento a la organizacin del congreso y, muy especialmente, al Grupo de Electroqumica de la RSEQ por su deferencia al invitarle a participar como conferenciante invitado.

1. Introduccin Los decapados de piezas metlicas por inmersin en disoluciones muy concentradas de cido clorhdrico (50%) son procesos muy empleados en todo tipo de empresas que realizan transformados metlicos. Decapar una pieza metlica es eliminar los xidos superficiales de la misma por un ataque cido (Gilayman J. et al., 1980). Normalmente estas piezas son de hierro o acero al carbono por lo que en el decapado se disuelve hierro como Fe(II). Algunas de estas piezas, las que proceden de zincados deteriorados que se reprocesan, pueden contener cantidades apreciables de zinc que tambin se redisuelve. Adems, tambin pueden estar presentes otro tipo de metales aunque a nivel de trazas. En la tabla 1 se muestra la composicin aproximada de los baos residuales de decapado agotados de piezas metlicas. Tabla 1. Composicin aproximada de los baos residuales de decapado agotados de piezas metlicas Densidad: 1,3 Kilogramos/litro Composicin mayoritaria: Hierro (g/l de Fe++): 100 Zinc (g/l de Zn++): 50 Acidez (g/l de HCl): 20 Inhibidores de corrosin del tipo Hexametilentetraamina (1 g/l) Slidos en suspensin: no presentes Otros metales: Cu (< 300ppm), Ni (< 250ppm), Cr (< 150ppm), Co (< 150ppm) A medida que se van decapando las piezas se va reduciendo la concentracin de cido clorhdrico y va aumentando la concentracin de metales disueltos. Por consiguiente, la velocidad de decapado disminuye hasta un punto en el que el bao se considera agotado y ha de sustituirse por uno nuevo. El volumen de disolucin decapante agotada vara de 3 unas empresas a otras, y puede oscilar entre 500 litros y 40m /bao (Viceconsejera de Medio Ambiente, 1993).
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Estas disoluciones agotadas de decapados clorhdricos son consideradas, por su volumen y composicin, como uno los residuos industriales ms txicos y peligrosos. El tratamiento clsico (Steward J.M. et al, 1992) para este tipo de residuos consiste en su neutralizacin con hidrxido sdico o hidrxido clcico, para su posterior vertido. Estos tratamientos fsico qumicos, de tipo exclusivamente destructivos, no siempre llegan a obtener unas aguas de suficiente calidad, al margen de que llevan consigo un gran consumo de agua, producen gran cantidad de lodos (precipitados de hidrxidos metlicos), adems de la transformacin de una gran cantidad de materias primas en residuos. La aplicacin de tecnologas de separacin no destructivas puede suponer la recuperacin de materias primas introduciendo un nuevo concepto de gestin interna de aguas residuales de procesos galvnicos. Es objeto de este trabajo estudiar tal posibilidad mediante un proceso de separacin hbrido. 2. Proceso propuesto Es bien conocida la posibilidad de revalorizar baos de decapado de piezas frricas (Shishen et al., 1989) mediante su acondicionamiento y transformacin en cloruro frrico, que puede ser empleado como coagulante para el tratamiento fsico - qumico de aguas residuales. Para que esto sea posible, es necesario separar el zinc del hierro de los baos agotados de decapado procedentes de las empresas que realizan transformados metlicos. De esta forma, se podran obtener dos corrientes independientes, una formada por una disolucin de zinc (o por zinc metlico) reutilizable por los propios galvanizadores; y otra formada por una solucin de cloruro ferroso, materia prima para la obtencin de cloruro frrico por oxidacin con cloro. Una alternativa en consonancia con el ya aceptado concepto de desarrollo sostenible es la utilizacin de tecnologas de tratamiento que permitan valorizar total o parcialmente estos baos. En este artculo, se ha estudiado tal posibilidad combinando las tcnicas de extraccin lquido lquido y electrowinning, con tcnicas de afino tales como intercambio inico y electrodilisis (Figura 1).

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Bao decapado agotado HCl Fe2+: 100g/l, Zn2+: 40 g/l

Extraccin lquido-lquido o Electrowinning

Fe(II) + Zn(II)

Zn(II) + Fe(II)

Electrodilisis o Resinas de intercambio inico

Electrodilisis o Resinas de intercambio inico o Extraccin lquido-lquido Fe(II) Fe(II)

Zn(II)

Zn(II)

Coagulante FeCl3
Galvanizadores

Figura 1.- Esquema del proceso propuesto de tratamiento de baos de decapado agotado. 2.1. Extraccin lquido lquido. El proceso de extraccin lquido lquido (Gremm W., 1986) permite la separacin del cloruro de zinc del cloruro de hierro. Este proceso consiste en la extraccin del cloruro de zinc del bao de decapado utilizando extractantes orgnicos adecuados tales como tri-n-octilamina, mezclas de keroseno/isodecanol, etc, y consta de las siguientes etapas: 1. Reduccin del Fe3+ a Fe2+, ya que el Fe2+ no forma clorocomplejos y por lo tanto no competira en la extraccin del zinc, ya que en estas condiciones el Fe(III) est como 2+ FeCl -4 y el Zn est como ZnCl 3 y ZnCl 2 4 .
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2. Extraccin del cloruro de zinc del bao de decapado con un extractante orgnico adecuado, formndose dos fases, una orgnica en la que queda retenido el zinc y otra acuosa libre de zinc, en la que permanece el Fe2+. 3. Reextraccin del zinc en fase acuosa obtenindose un cloruro de zinc de alta pureza y eliminando cualquier concentracin de hierro residual. Por otra parte, se podra someter al cloruro de zinc a una electrlisis que dara lugar a la deposicin del zinc metlico con una pureza del 99%, una buena ductilidad y apariencia brillante. 4. Tratamiento de la fase acuosa de cloruro de hierro. Esta fase adems de contener hierro contendr una cantidad de zinc que ser precisos separar hasta obtener concentraciones inferiores a 50 ppm, de acuerdo con las normas internacionales de calidad aplicables al coagulante cloruro frrico. Una vez eliminado el zinc, el cloruro ferroso podr utilizarse como materia prima para la fabricacin de cloruro frrico. Las tcnicas contempladas son el intercambio inico as como electrodilisis de la disolucin de cloruro ferroso:

- Intercambio

inico (Tunley T. H. et al., 1976): Las resinas de intercambio inico permitirn eliminar el zinc de la disolucin de cloruro ferroso hasta niveles inferiores a 50 ppm. El zinc en esta disolucin est formando clorocomplejos aninicos relativamente estables (ZnCl3- y ZnCl42-) y no como Zn2+, por lo que hay que seleccionar una resina aninica fuertemente bsica que sea capaz de retener dichos complejos y que soporte esos medios tan cidos, siendo la reaccin de intercambio para que tenga lugar la retencin del metal en la resina la siguiente: R + Cl - + MCl -n R + MCl -n + Cl La seleccin de la resina se basar en el estudio de la capacidad especfica (Valcrcel M. et al, 1989; Walton H. F. et al., 1990) de la misma, ya que esta variable se usa para medir la cantidad de grupos funcionales por cantidad especfica de cambiador, es decir nos indica los milimoles de metal retenido por gramo de resina.

- Electrodilisis

(Klischenko R. et al., 1999; Aouad F. et al., 1997): Las membranas de intercambio inico permitiran eliminar el zinc de la disolucin de cloruro ferroso hasta niveles inferiores a 50 ppm. El zinc en esta disolucin est formando clorocomplejos aninicos relativamente estables

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y ZnCl 4 y no como Zn , por lo que habr que seleccionar una membrana aninica que permita la migracin de estas especies.
3

(ZnCl

2.2. Electrowinning. La aplicacin del proceso de electrowinning (Wayne H. et al., 1997) permite la eliminacin de metales pesados de baos agotados de decapado va electrodeposicin. En este proceso los iones zinc son depositados sobre la superficie del ctodo en un elevado porcentaje mediante la aplicacin de un potencial constante, obtenindose de esta manera una disolucin de cloruro ferroso con una pequea concentracin de zinc, que deber ser eliminado hasta unas concentraciones inferiores a 50 ppm para que la disolucin de cloruro ferroso sea oxidada a cloruro frrico y pueda ser utilizado como coagulante. El proceso de electrowinnig de hierro y zinc de una disolucin acuosa se puede describir con las siguientes reacciones: Ctodo: FeCl2 + 2 e Fe + 2 Cl 0 ZnCl2 + 2 e Zn + 2 Cl + nodo: 2 H2O O2 + 4 H + 4 e
0 -

y adems se debern tener en cuenta las siguientes reacciones parsitas: Evolucin catdica de hidrgeno. Reacciones catdicas y andicas del hierro. Descarga andica de cloruros.

Como se ha especificado anteriormente, la eliminacin de zinc hasta concentraciones inferiores a 50 ppm de la disolucin de cloruro ferroso se puede abordar aplicando tcnicas como extraccin lquidolquido, intercambio inico y electrodilisis, entre otras. 3. Metodologa experimental Los experimentos se han realizado con disoluciones sintticas de cloruro de zinc (50 g/l 2+ 2+ Zn ) y cloruro de hierro (II) (100 g/l Fe ), as como con disoluciones reales

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procedentes de un bao de decapado agotado de la siguiente composicin: [Fe ]=144 2+ g/l, [Zn ]=29,4 g/l, [Cl ]=256,3 g/l y pH=0,27. Para llevar a cabo los experimentos de extraccin lquido lquido se realizaron extracciones a 25C utilizando como fase orgnica (FO) extractantes organofosforosos seleccionados en la bibliografa y como fase acuosa (FA) la disolucin de zinc y hierro. En estos procesos se valor el rendimiento de la extraccin, su selectividad frente al zinc y la calidad en la separacin de la fase acuosa y orgnica, consistiendo a escala de laboratorio en las siguientes fases: Mezcla de la disolucin que contiene el metal a extraer con el extractante orgnico. Separacin por decantacin de la fase acuosa agotada de la fase orgnica (extracto). Puesta en contacto del extracto con el agente reextractante, que vuelve a extraer el producto y regenerar la fase orgnica para su reciclado.

2+

Las variables que se estudiaron fueron: pH, relacin FA/FO, temperatura, tiempo, concentracin de extractante, concentracin de zinc y grado de agitacin para permitir un contacto ntimo entre fases y favorecer la transferencia de materia. Los experimentos de electrowinning, a escala de laboratorio, se llevaron a cabo utilizando las celdas electroqumicas esquematizadas en la figura 2a (celda tipo tanque con un nodo y un ctodo) y 2b (celda tipo tanque con dos nodos y dos ctodos), con agitacin y medida continua de voltaje. Se estudi la influencia sobre el grado de deposicin del metal en el ctodo de los siguientes parmetros: densidad de corriente, materiales electrdicos, pH y tiempo. El indicador del proceso fue la concentracin de metal depositado sobre el ctodo.

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a)
F u e n te d e a lim e n ta c i n d e c o r rie n te c o n tin u a
+ -

b)

Figura 2.- Representacin esquemtica de una celda electroqumica. a) un nodo y un ctodo; b) dos nodos y dos ctodos Los experimentos de electrodilisis se realizaron en celdas tipo filtro prensa de dos y cuatro compartimentos. La celda de dos compartimentos (Figura 3a) est formada por dos electrodos entre el que se coloca una membrana aninica que es permeable slo a aniones ( ZnCl 3 y ZnCl 2 4 ). Por el compartimento catinico se alimenta la disolucin residual de cloruro ferroso contaminada con zinc, y por el compartimento andico una disolucin de HCl. La reaccin andica es la oxidacin del agua a oxgeno con la + simultnea produccin de iones H , y la catdica la reduccin del agua a hidrgeno, producindose iones hidroxilo OH . Bajo la accin del campo elctrico los clorocomplejos aninicos de zinc migran hacia el anolito donde se forma cloruro de zinc. El oxgeno producido puede utilizarse como oxidante, y el hidrgeno como reductor y combustible. La separacin del zinc residual de la disolucin de cloruro ferroso en una celda tipo filtro prensa de cuatro compartimentos (Figura 3b) est formada por dos electrodos entre los que se colocan tres membranas, dos catinicas que son permeables slo a cationes y una aninica que es permeable slo a aniones. Por el compartimento 3 se alimenta la disolucin residual de cloruro ferroso contaminada con zinc, por el compartimento 2 una disolucin de HCl y por los compartimentos 1 y 4 una disolucin de cido sulfrico cuyo objetivo es evitar que se forme cloro. El estudio de este proceso estuvo basado en la seleccin de una membrana aninica que dejara pasar a las especies aninicas ZnCl 3 y ZnCl 2 4 , as como en el anlisis de las
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siguientes variables: densidad de corriente, distancia interelctrodica, temperatura y cantidad de electricidad.

a) b)

C A
-2 ZnCl n n

A
-2 ZnCln n

+
1 2 3 4

HCl

FeCl2+ZnCl2 HCl FeCl2+ZnCl2 H2SO4

Figura 3- Esquema de una celda de electrodilisis a) dos compartimentos, b) cuatro compartimentos Los experimentos con resinas de intercambio inico se llevaron a cabo siguiendo el mtodo en columna y el mtodo en batch (punto a punto).

Ensayos utilizando el mtodo en columna: Para calcular el porcentaje de retencin de 2+ 2+ las resinas de disoluciones que contienen Fe y Zn en medio HCl se coloc una cantidad determinada de resina en una columna de vidrio. Para impedir el paso de la resina se coloc lana de vidrio en el extremo inferior de la columna. Se pas una disolucin de FeCl2/ZnCl2 lentamente y agitando con una varilla de vidrio a travs de la resina para asegurar que se alcanzaba el equilibrio. Despus de la etapa de carga se tuvo que definir un eluyente que permitiera la elucin cuantitativa del metal retenido en la resina. Una vez definido el regenerante se comenz a pasar esta disolucin a travs de la columna y se fueron recogiendo fracciones de volumen conocido para realizar el anlisis de la concentracin de metales.

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Ensayos utilizando el mtodo batch (punto a punto): Este mtodo consiste en poner en contacto la resina de intercambio inico con la disolucin que contiene los iones 3 que van a ser intercambiados en unos tubos cilndricos de vidrio, de 50 cm tiles de capacidad, provistos de tapn esmerilado. Una vez en contacto se agitaron durante un tiempo determinado, suficiente para alcanzar el equilibrio. A continuacin se analiz la cantidad de iones adsorbidos por la resina de intercambio inico.

Para llevar a cabo estos experimentos, se utilizaron dos tipos de resinas de intercambio aninico: LEWATIT MP 62 y LEWATIT MP 500 de la casa comercial Bayer con el fin de captar los clorocomplejos aninicos de zinc presentes en la disolucin de cloruro ferroso. Estas resinas han sido diseadas especficamente para lograr la aplicacin especial de captacin de clorocomplejos aninicos de zinc de baos agotados de cido clorhdrico. Los mtodos analticos utilizados para determinar la concentracin total de metales fueron distintos en funcin de la concentracin total a determinar. Para el caso de macrocantidades, se utilizaron los siguientes mtodos volumtricos: el zinc se determin con EDTA 0,1 M como agente valorante, medio tamponado a pH=10 y Negro de Eriocromo T como indicador y el hierro gravimtricamente. En cambio, para trazas metlicas (menos de 100 ppm) se utiliz la tcnica de absorcin atmica con llama. 4. Resultados y discusin 4.1. Extraccin lquido - lquido Los experimentos de extraccin lquido lquido realizados a una temperatura de 25 C para diferentes relaciones de fase acuosa y fase orgnica mostraron que es posible extraer selectivamente zinc con un rendimiento superior al 90% de la disolucin mezcla de cloruro de zinc y cloruro ferroso utilizando como extractante una mezcla de cido bis-(2-etilhexil)-fosfrico (D2EHPA) (0,7M) en tributilfosfato (TBP), y un tiempo de contacto de 10 min. Los resultados obtenidos se muestran en la tabla 2. Una vez seleccionado el extractante se estudi como afectaba el tiempo de contacto entre las fases al porcentaje de extraccin de zinc, observndose que por encima de 10 min ste no variaba con el tiempo.

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Tabla 2. Extraccin de zinc utilizando D2HEPA/TBP como extractante. [Zn ]ini=45 2+ g/l, [Fe ]ini=105 g/l. 25C. FA: fase acuosa. FO: fase orgnica. Relacin FA/FO [Zn2+]final (g/l) 0,2 2,6 0,5 7,8 1 18,4 2 25,8 4 28,4 5 38,2 FA %. Zn extrado 94,22 82,67 59,11 42,67 36,89 15,11
2+

2+

[Fe ]final (g/l) 108,80 108,13 106,30 108,80 106,53 104,24

2+

FA % extrado 0 0 0 0 0 0

Fe

2+

La reextraccin de zinc de la fase orgnica se realiz a diferentes temperaturas y tiempos y para distintas relaciones FA/FO utilizando como reextractantes agua, HCl 0,1M, HCl 50%, H2SO4 0,1M, H2SO4 0,5M, H2SO4 2,5M, observndose que, en el mejor de los casos, nicamente se consigue reextraer un 20% de zinc, tal y como se aprecia en la figura 4. Con el fin de mejorar los resultados negativos obtenidos en la reextraccin de zinc de la fase orgnica y a la vista de los datos encontrados en la bibliografa, previamente a la reextraccin se realiz un lavado con agua de la fase orgnica, obtenindose resultados similares a los obtenidos anteriormente.

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25

20

% Zn reextrado

15

Agua grifo HCl 0,1M HCl 50%

2+

10

H2SO4 0,5M H2SO4 2,5M

H2SO4 0,1M

0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 FA/F0 3 3,5 4 4,5

Figura 4.- Reextraccin de zinc de la FO utilizando diferentes reextractantes y diferentes relaciones FA/FO. 25C 4.2. Electrowinning El proceso de electrowinning permite la eliminacin de metales pesados de baos de decapado va electrodeposicin ya que mediante la aplicacin de un potencial elctrico constante los iones zinc se depositan sobre la superficie del ctodo mientras que los iones de hierro permanecen en disolucin. Los experimentos realizados con el fin de definir la intensidad de trabajo y la distancia que debe existir entre ambos electrodos para lograr una alta deposicin del zinc sobre el ctodo utilizando una celda tipo tanque (Figura 1a) mostraron que utilizando como ctodo un electrodo de acero inoxidable y como nodo un electrodo de hierro era posible eliminar el zinc de la disolucin hasta concentraciones inferiores a 4,9 g/l (el porcentaje de zinc depositado sobre el ctodo era del 83%) trabajando a bajas densidades de
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corriente y manteniendo el pH de la disolucin en 4,5, aunque tambin el hierro se depositaba sobre el ctodo, no existiendo por tanto una separacin selectiva de ambos metales. Por ello, con el fin de mejorar los rendimientos de la reaccin se trabaj con una celda como la esquematizada en la figura 1b en la que se aumenta el rea de superficie de los electrodos. En este caso, se trabaj con nodos inertes de grafito y ctodos de acero consiguindose eliminar nicamente un 35% de zinc de la disolucin con una eficacia de corriente del 38% quedando una concentracin residual de zinc de 18,3 g/l, ya que a partir de un determinado tiempo el pH de la disolucin disminuy hasta alcanzar un valor de 1 no existiendo depsito de zinc (Figura 4). Por tanto, con el fin de mejorar los resultados se control el pH de la disolucin aadiendo sosa y sustituyendo los nodos inertes de grafito por nodos de acero. En estos experimentos, se observ que la deposicin del zinc sobre el ctodo mejoraba notablemente ya que el pH de la disolucin se mantena en un valor constante de 2, ya que la reaccin de + oxidacin del hierro evitaba la reaccin andica de generacin de H . Por otra parte, la concentracin de hierro en disolucin permaneca constante debido a la formacin continua de iones hierro en el nodo y la precipitacin del xido frrico. La disolucin final despus del tratamiento tena un aspecto rojizo con una concentracin de hierro total de 122,8 g/l y una concentracin residual de zinc de 4,9 g/l. Ef ic ac ia de co rr ie nt e, 70 60 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 Tiempo (h) 80
2

100

Figura 4.- Eficacia de corriente de deposicin del zinc. DC=0,5 A/dm . nodos: Grafito, Ctodos: Acero

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Sin embargo, cuando se trabajo con la disolucin real, era el metal hierro el que se depositaba mayoritariamente sobre el ctodo siendo el depsito de zinc despreciable, tal y como se puede ver en la tabla 3. Esto nos indica que la materia orgnica presente en la disolucin residual del bao agotado influye negativamente en la deposicin del zinc sobre el electrodo, concluyendo por tanto que la tcnica de electrowinning no es aplicable para la separacin de zinc del hierro de baos de decapado agotados de cido clorhdrico. Tabla 3. Gramos de hierro y zinc depositados sobre el ctodo cuando se trabaja con 2 disolucin real. Tiempo total tratamiento=159,5 h. DC=0,5 A/m Tiempo (h) pH 0 22 46 69 92 115 138 159,5 4.3. Tcnicas de afino Como tcnicas de afino se utilizaron la electrodilisis y las resinas de intercambio inico con el fin de eliminar la concentracin residual de zinc (en el caso de la extraccin lquido lquido 2,6 g/l y en el caso de electrowinning 4,9 g/l) de la disolucin de cloruro ferroso hasta niveles inferiores a 50 ppm, obtenida despus del tratamiento de la disolucin del bao de decapado que inicialmente tena una concentracin aproximada 2+ 2+ de 100 g/l de Fe y 50 g/l de Zn por extraccin lquido lquido y electrowinning. 4.3.1. Electrodilisis: Los experimentos realizados en la celda de electrodilisis de dos compartimentos (Figura 3a) mostraron que no exista paso de clorocomplejos aninicos de zinc a travs de las membranas aninicas utilizadas. Por otra parte, se observ la formacin de mucho cloro en el compartimento andico debido a la oxidacin de los iones cloruro a cloro en 2,08 1,99 2 2,3 2,3 2,3 2,1 2,2 Potencial (V) Depsito g. Fe g. Zn 0,9 0 0 0,7 12 0,032 0,7 22 0,097 0,7 31,9 0,222 0,8 41,7 0,342 1,0 52,9 0,422 0,8 63,7 0,452 0,7 73,7 0,752

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el nodo, por lo que se rechaz este sistema, escogiendo como celda de trabajo una de cuatro compartimentos (Figura 3b). Los resultados obtenidos cuando se trabaj con dicha celda mostraron que las membranas aninicas utilizadas no eran selectivas y permitan el paso de iones zinc y hierro, indicando que en la disolucin de cloruro ferroso adems de Fe(II) haba Fe(III) que pasaba en forma de la especie FeCl -4 . 4.3.2. Resinas de intercambio inico Los experimentos realizados indican que las resinas LEWATIT MP 62 y LEWATIT MP 500 son capaces de retener selectivamente el zinc en presencia de hierro (II) en medio HCl tanto utilizando el mtodo en columna como el mtodo batch (punto a punto). En la figura 6, se reflejan los datos de porcentaje de retencin de zinc para las resinas de intercambio inico estudiadas en este artculo utilizando el mtodo batch.
120 100 80 60 40 20 0 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35
2+

% Retencin

LEWATIT MP62

LEWATIT MP500

g. Zn

ini/g. resina

http://www.uax.es/publicaciones/archivos/TECTIN03_005.pdf

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Figura 6. Comparacin de la retencin de Zn entre las resinas LEWATIT MP 62 y LEWATIT MP 500. Mtodo batch. Tiempo de contacto=2 horas. Se calcularon los valores de capacidad especfica de las resinas para el metal zinc dividiendo los gramos de metal retenidos en la resina por los gramos de resina utilizados obtenindose los siguientes valores: QZn2+ = 0,0769 g. Zn ret/g. resina, para LEWATIT MP62 2+ QZn2+ = 0,0700 g. Zn ret/g. resina, para LEWATIT MP500 Por ltimo, los experimentos de regeneracin de la resina se llevaron a cabo utilizando agua y HCl 0,1M como regenerantes consiguindose eluir hasta el 96% del zinc retenido en las resinas. 5. Estudio comparativo entre tcnicas estudiadas En el estudio realizado se ha visto que el proceso de extraccin lquido lquido utilizando como extractante D2HEPA/TBP es adecuado para extraer selectivamente el zinc en porcentajes superiores al 90% de una disolucin mezcla de cloruro de zinc y cloruro de hierro (II). Sin embargo, no se ha encontrado ningn reextractante que sea capaz de reextraer el 100% de zinc de la fase orgnica. Como reextractantes se han utilizado agua, cido clorhdrico, cido sulfrico y cido ntrico en diferentes concentraciones y relaciones fase orgnica - fase acuosa. Para que esta tcnica fuera viable habra que pensar en un reextractante que fuera adecuado para reextraer el zinc de la fase orgnica regenerndola para su posterior uso en nuevas extracciones. En cuanto al proceso de electrowinning se ha visto que es posible separar el zinc del hierro en una disolucin sinttica en unas condiciones definidas de pH y concentracin de dichos iones, dejando una concentracin residual de zinc en disolucin de 4,9 g/l. Por el contrario, en una disolucin procedente de un bao agotado real no se ha podido llevar a cabo la separacin de metales por lo que habra que pensar en modificar el medio para que este mtodo de separacin fuera viable. Por ello, el mtodo propuesto para la obtencin del coagulante cloruro frrico a partir de un bao de decapado agotado de cido clorhdrico que contienen aproximadamente
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concentraciones de hierro(II) y zinc(II) de 100 g/l y 50 g/l, respectivamente, es el que se esquematiza en la figura 7.

Bao decapado agotado HCl Fe2+: 100 g/l, Zn2+: 50 g/l Extraccin lquido-lquido Extractante: D2HEPA/TBP

Fase orgnica: Zn2+

Reextraccin

Fase acuosa: Fe2+:100 g/l; Zn2+:5 g/l

Resinas intercambio inico

Zn2+

D2HEPA/TBP

Resina: Zn2+
Regenerante: H2O o HCl
Zn2+ Resina

FeCl2

Oxidacin
FeCl3 Coagulante

Galvanizadores

Tratamiento aguas

Figura 7.- Esquema del mtodo propuesto para la obtencin del coagulante cloruro frrico a partir de un bao de decapado agotado de cido clorhdrico utilizando las tcnicas extraccin lquido - lquido/resinas de intercambio inico. 6. Conclusiones La revalorizacin de los baos residuales de decapado que contienen aproximadamente concentraciones de hierro(II) y zinc(II) de 100 g/l y 50 g/l respectivamente es posible utilizando la tcnica de extraccin lquido lquido y como tcnica de afino resinas de

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intercambio inico, ya que permiten eliminar el zinc de la disolucin agotada y obtener una disolucin de cloruro ferroso que es oxidada a cloruro frrico para su posterior utilizacin como coagulante en el tratamiento de aguas. No obstante, sera necesario profundizar en el estudio sobre la obtencin de un reextractante que fuera capaz de reextraer el zinc de la fase orgnica con el fin de poder reutilizar dicha fase para llevar a cabo nuevas extracciones. Los resultados obtenidos a escala de laboratorio demuestran que el proceso puede ser muy interesante desde un punto de vista industrial. Por otra parte, el impacto ambiental del proceso es mnimo ya que a partir de un residuo txico y peligroso tan abundante en las empresas, se obtienen materias primas que se utilizan como coagulantes en el tratamiento de aguas residuales. 7. Bibliografa
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