TEMA N 1

TERMODINAMICA CLASICA DEL EQUILIBRIO DE FASES

En este curso trataremos el equilibrio de fases excluyendo los efectos superficiales y de tensiones,
y la aceleracin, o cambios de posicin bajo un campo externo, gravitatorio o electromagntico (que no
sean los producidos a lo largo de una superficie de potencial constante); y tambin la ocurrencia de
reacciones qumicas y nucleares. Por lo tanto, aqu estudiaremos el problema clsico de equilibrio de fases
considerando que hay equilibrio interno con respecto a tres procesos:
(1) Transferencia de calor entre dos fases cualesquiera en un sistema heterogneo.
(2) Desplazamiento de un lmite de fase (interfase).
(3) Transferencia de masa de cualquier componente del sistema a travs de un lmite de fase (interfase).
Los potenciales que gobiernan los dos primeros procesos son la temperatura y la presin,
respectivamente, y se supone un conocimiento previo de su existencia; sin embargo, el potencial del tercer
proceso se supone que no es conocido a priori, y es una de las primeras responsabilidades de la
termodinmica clsica del equilibrio de fases, descubrir y utilizar el potencial qumico ms apropiado.
Por lo tanto, un sistema heterogneo se encuentra en un estado de equilibrio interno si es un
sistema en equilibrio con respecto a cada uno de estos tres procesos.
El requerimiento fundamental para que un sistema se encuentre en equilibrio, con respecto a un
determinado proceso, es que bajo las condiciones existentes el proceso debe ser termodinmicamente
reversible.
1.1 SISTEMAS HOMOGENEOS CERRADOS
En un sistema homogneo todas las propiedades tiene un valor uniforme en todo el sistema, es
decir cada propiedad tiene el mismo valor de punto a punto en un sentido macroscpico. Una fase es un
sistema homogneo.
Un sistema cerrado es uno que no intercambia materia con los alrededores, aunque puede
intercambiar energa. Por lo tanto en un sistema cerrado sin que ocurra reaccin qumica, el nmero de
moles de cada componente es constante, es decir:
N 1,2,...., i 0 dn
i
(1) ni = constante
donde ni es el nmero de moles de cada componente i y N es el nmero total de componentes.
Consideremos un sistema homogneo cerrado, teniendo en cuenta que las interacciones del
sistema con sus alrededores son en la forma de transferencia de calor y de trabajo de desplazamiento; en
particular si se considera que los alrededores son dos cuerpos distintos, tal como se muestra en la Figura
6.4: un bao trmico a volumen constante y temperatura TB constante con el cual el sistema est
solamente en contacto trmico, y otro cuerpo externo a una presin PE constante y uniforme, con el cual el
sistema est solamente en contacto volumtrico, a travs de un pistn movible aislado trmicamente.
Si el sistema se encuentra en equilibrio trmico y mecnico, entonces el cambio de entropa de los
alrededores viene dado por:
B B
a
a
T
Q
T
Q
dS



De la segunda ley de la termodinmica, que establece que todos los procesos proceden en una
direccin tal que el cambio de entropa total es positivo, aproximndose a cero como un lmite, cuando
el proceso es reversible; es decir,
0
t
dS 0 +
a
dS dS
combinando estas ecuaciones,
0 0 Q dS T
T
Q
dS
B
B

dS T Q
B
(2.1)
de la primera ley de la termodinmica,
W dU Q W Q dU +
donde,
' W W W
desp
+

.... ... '
sup
+ + + + fdl dq dA W W W W
extension elec

Si consideramos que
0 ' W
, entonces:
dV P W W
E desp

dV P dU Q
E
+ (2.2)
Sustituyendo (2.1) en (2.2) resulta:
dV P dS T dU dS T dV P dU
E B B E
+ (2)
donde dU, dS y dV son respectivamente, pequeos cambios en energa, entropa y volumen del sistema
resultantes de las interacciones. Cada una de estas propiedades es una funcin de estado cuyo valor en
un estado dado es independiente de la historia previa del sistema.
Si la interaccin del sistema con los alrededores ocurre reversiblemente (transferencia de calor
reversible y desplazamiento reversible de la interfase), se aplica la igualdad; en este caso, TB = T, la
temperatura del sistema, y PE = P, la presin del sistema. Por lo tanto podemos escribir,
PdV TdS dU (3)
El primer trmino en el lado derecho es el calor absorbido por el sistema (TdS = Qrev), y el
segundo trmino es el trabajo hecho por el sistema (Wrev = PdV). La forma de esta ecuacin implica que
el sistema es caracterizado por dos variables independientes o grados de libertad, representadas por S y
V.:
2
) , ( V S U U
Si la interaccin entre el sistema y los alrededores es irreversible, se aplica la desigualdad de la
ecuacin (2):
dU < TBdS - PEdV (4)
en este caso, W = PEdV, pero Q TBdS; sin embargo, si el sistema se mantiene en un estado de
equilibrio interno durante la interaccin irreversible, esto es, si tiene propiedades uniformes, entonces es
un sistema caracterizado por dos variables independientes y se aplica la ecuacin (3). Por lo tanto, esta
ecuacin puede ser aplicable si el proceso es externamente reversible o irreversible. Sin embargo, en la
ltima situacin los trminos TdS y PdV no se pueden identificar con el calor transferido y el trabajo,
respectivamente.
Cuando el proceso es irreversible TdS es mayor que Q (Desigualdad de Clausius: dS Q/T) y
PdV es mayor que W. La suma de Q y W, sin embargo, es igual a la suma de TdS y PdV, ya que U
es una funcin de estado.
Para obtener el cambio finito de una propiedad termodinmica que ocurre en un proceso real (de
un estado de equilibrio 1 a un estado de equilibrio 2), la integracin de una ecuacin tal como la ecuacin
(3) debe hacerse en un camino reversible utilizando las propiedades del sistema. Esto resulta en una
ecuacin de la forma:


2
1
2
1
1 2
V
V
S
S
PdV TdS U U U
Como U es una funcin de estado, este resultado es independiente del camino de integracin, y es
independiente de si el sistema es mantenido o no en un estado de equili brio interno durante el proceso
real; solamente se requiere que los estados inicial y final sean estados de equilibrio. Por lo tanto, la
esencia de la termodinmica clsica (reversible) descansa en la posibilidad de hacer este clculo cons-
truyendo un camino reversible adecuado para reemplazar al camino real o irreversible del proceso, que
usualmente no responde a una descripcin precisa.
La ecuacin (3) representa una relacin fundamental de la termodinmica; si se considera que U
es una funcin de S y V, y si esta funcin es conocida, entonces todas las otras propiedades
termodinmicas pueden ser calculadas por operaciones matemticas simples de esta funcin.
Por ejemplo, si ) , ( V S U U , del diferencial total:
dV
V
U
dS
S
U
dU
S V

,
_

,
_

Comparando esta ecuacin con la ecuacin (3), se tiene:

V
S
U
T

,
_

3
S
V
U
P

,
_

De la definicin de entalpa:
V
V
U
U PV U H
S

,
_

+
, etc.
Aunque se puede utilizar otro par de variables independientes para determinar U, no tendra este
significado fsico sencillo para la funcin U; es por ello que a este grupo de variables U, S, V se les
denomina un grupo fundamental de variables termodinamicas.
Un aspecto importante de la ecuacin (3) es que presenta a U como una funcin potencial; si la
variacin de dU ocurre a S y V constantes, entonces
0
,

V S
dU (6)
por lo tanto, U tiende a un mnimo en un proceso real o irreversible en un sistema cerrado y permanece
constante en un proceso reversible. Como un proceso real es uno que tiende a un estado de equilibrio, la
aproximacin a equilibrio, a entropa y volumen constantes, ocurre con una disminucin de la energa
interna. Es decir, la ecuacin (6) proporciona un criterio para el equilibrio en un sistema cerrado.
Se pueden obtener otros potenciales termodinmicos extensivos y otros grupos fundamentales al
usar diferentes pares de las cuatros variables P, V, T y S como variables independientes en el lado
derecho de la ecuacin (3). Las transformaciones parciales de Legendre nos permiten usar otros tres
pares de variables reteniendo la propiedad importante de una ecuacin fundamental.
Por ejemplo, tomando a P como una variable independiente en vez de V, y definiendo una nueva
funcin H, la entalpa del sistema, dada por la ecuacin:
PV U H + (7)
la cual por diferenciacin y sustitucin de la ecuacin (3), se obtiene,
VdP TdS PdV VdP PdV TdS PdV VdP dU dH + + + + + (8)
donde las variables independientes son S y P [ ) , ( P S H H ], y el papel de H como una funcin
potencial para un sistema cerrado significa que:
0
,

V S
dH (9)
Similarmente al intercambiar T y S (pero no P y V) en la ecuacin (3), se define la energa de
Helmholtz:
TS U A (10)
la cual se transforma en,
PdV SdT dA (11)
y
4
0
,

V T
dA (12)
en este caso las variables independientes son T y V.
Finalmente si se utilizan T y P como variables independientes (intercambiando T y S, y P y V), se
define la energa de Gibbs:
TS PV U TS H G + (13)
la cual conduce a las ecuaciones:
VdP SdT dG + (14)
0
,

P T
dG (15)
En la Tabla 2.1 se muestra un sumario de estas cuatro ecuaciones fundamentales y las
aplicaciones de U, H, A y G como potenciales termodinmicos; tambin se incluyen las relaciones de
Maxwell y un conjunto de identidades que se obtienen de las ecuaciones fundamentales. Estas relaciones
son obtenidas de las ecuaciones fundamentales a partir del teorema de reciprocidad de Euler que se
aprovecha de las propiedades de las funciones continuas y sus derivadas, consistente en que el orden de
diferenciacin para obtener las segundas derivadas parciales es irrelevante.
Nota 1:
W(+): el sistema ejerce trabajo sobre los alrededores
Q(+): se transfiere calor de los alrededores al sistema
W Q dU t t
Nota 2: En la primera ley de la termodinmica para un sistema cerrado se establece que:
W Q dU
donde el smbolo indica el cambio diferencial de una cantidad y el smbolo d indica el diferencial de una
propiedad del sistema.
El diferencial w es un diferencial inexacto (incompleto), ya que, en general, la siguiente
integracin no puede ser evaluada sin especificar los detalles del proceso:
W W

2
1

El diferencial de una propiedad, por ejemplo dS, es un diferencial exacto porque el cambio de una
propiedad entre dos estados particulares no depende de los detalles del proceso que une los dos estados:
1 2
2
1
S S dS

Nota 3: La segunda ley de la termodinmica establece que: Todos los procesos proceden en una direccin
tal que el cambio de entropa total es positivo, aproximndose a cero como un lmite, cuando el proceso es
reversible; es decir,
5
0
total
S
1.2.- Relaciones matemticas y aplicaciones a las ecuaciones termodinmicas
i).- Sea F=F(x,y), entonces:
dy
y
F
dx
x
F
dF
x
y

,
_

,
_

o, tambin:
Ndy Mdx dF +
donde,
y
x
F
M

,
_

y
x
y
F
N

,
_

Si M y N se derivan con respecto a y e x, respectivamente;

,
_

,
_

x y
F
y
M
x
2
y

,
_

,
_

y x
F
x
M
y
2
Como el orden de la derivacin en mezcla de segundas derivadas es inmaterial, entonces:
y
x
x
N
y
M

,
_

,
_

Ejemplo
) , ( V S U U
dV
V
U
dS
S
U
dU
S V

,
_

+
,
_

PdV TdS dU
P
V
U
T
S
U
S
V

,
_

,
_

6
V S
V
V
S
S
S
V
S
P
V
T
S
P
V
U
S
V
T
S
U
V

,
_

,
_

,
_

1
]
1

,
_

,
_

1
]
1

,
_

ii).- Teorema de Euler

Una funcin de varias variables x,y,z,...se dice homognea de grado m si se cumple:
( ) ( ) ,.. , , ,.. , , z y x f z y x f
m

Para tales funciones se cumple que:
,..) , , ( ... z y x mf
z
f
z
y
f
y
x
f
x +
,
_

,
_

+
,
_

La importancia de este teorema estriba en que toda funcin de estado extensiva, escrita en
trminos de variables extensivas es una funcin homognea de grado 1 (m=1) en esas variables. Aqu,
multiplicar las variables por significa aumentar la masa del sistema veces.
Para un sistema homogneo abierto:
) , , ( ) , , ( ) , , ( n V S U n V S U n V S U U
U es una funcin homognea en las propiedades extensivas S ,V y n, entonces:
dn
n
U
V
V
U
S
S
U
U
n S n V

,
_

,
_

,
_

, ,
Para un sistema homogneo cerrado donde ocurre un proceso reversible, entonces:
PdV TdS dU
entonces,
n V
S
U
T
,

,
_

n S
V
U
P
,

,
_

resultando:
7
dn
n
U
PV TS dn
n
U
V
V
U
S
S
U
U
V S n S n V , , ,

,
_

,
_

,
_

,
_

Iii).- La Transformacin de Legendre

Sea la expresin,
Zdz Ydy Xdx dW + + (1)
donde X=X(x,y,z), etc. Evidentemente podemos resolver tal sistema de ecuaciones para x, y, z, es decir
tendremos:
) , , ( Z Y X x x
) , , ( Z Y X y y (2)
) , , ( Z Y X z z
Realicemos un cambio de variables para expresar la ecuacin (1) en trminos de X, Y, Z como
variables independientes. Para ellos definimos, una nueva funcin:
Zz Yy Xx W T (3)
su diferencial ser:
zdZ ydY xdX dT
Zdz zdZ Ydy ydY xdX Xdx dW dT


(4)
con lo cual se logra lo buscado.
De la ecuacin:
) , ( V S U U PdV TdS dU
en la cual las variables independientes son S, V.
Si pasamos mediante una transformacin de Legendre a las variables P, T como independientes,
) , ( ); , ( T P V V T P S S , tendremos de la ecuacin (3) una nueva funcin potencial:
PV TS U G +
y de la ecuacin (4):
VdP SdT dG +
introduccin natural y espontnea de la energa libre de Gibbs.
iv).- Otras relaciones matemticas
8
-
z
z
x
y
y
x

,
_

,
_

1
-
z
y
y
z
z
x
y y
x
z
1
1
]
1

,
_

1
1
]
1

,
_

-
0

,
_

x
y
x
-
1
,
_

z
x
x
- Sea x = x(y,z), entonces:
1

,
_

,
_

,
_

x y
z
z
y
x
z
y
x
Regla del producto triple
z
z
z
w
y
y
x
w
x

,
_

,
_

,
_

Regla de la cadena
- Consideremos que las variables X, Y, Z, representen a las propiedades termodinmicas P, T, V, H, S,
U, A, G y x, y, z, .. a las propiedades termodinmicas intensivas P, T, v, h, s, u, a, g. Si n representa el
nmero de moles totales del sistema:
x n X .
En el anlisis termodinmico de un proceso aparecen diferentes tipos de derivadas parciales:
z
y
x

,
_

,
Z
Y
X

,
_

,
n Z
Y
X
,

,
_

etc.
Las variables termodinmicas tienen un buen comportamiento desde el punto de vista
termodinmico, por lo tanto se pueden aplicar todas las relaciones matemticas de las derivadas parciales.
Las derivadas de propiedades extensivas a n constante se pueden expresar de una manera muy
sencilla en trmino de las derivadas de las variables intensivas:
-
z N Z N Z
y
x
N
y
Nx
y
X

,
_

1
]
1

,
_

, ,
) (
Por ejemplo.
v
v N V
Nc
T
u
N
T
U

,
_

,
_

,
9
-
z z N Z
N Z
y
x
y
x
N
N
Ny
Nx
Y
X

,
_

,
_

,
_

,
_

,
.
) (
) (
por ejemplo,
T N T
T
u
V
U

,
_

,
_

,
Aplicaciones
i.- PdV TdS dU (Relacin Termodinmica Fundamental)
) , ( V S U U
- Dos variables independientes: S,V
Por operaciones matematicas:
dV
V
U
dS
S
U
dU
S V

,
_

,
_

V
S
U
T

,
_

S
V
U
P

,
_

- U, S, V: Grupo fundamental de variables termodinmicas
- Funcin potencial: 0
,

V S
dU
ii.- PV U H +
VdP TdS dH +
) , ( P S H H
0
,

P S
dH
iii.- TS U A
PdV SdT dA
) , ( P S A A
0
,

P S
dA
10
iv. TS H G
VdP SdT dG +
) , ( T P G G
. 0
,

P T
dG
v.- PdV TdS dU
T
Cv
T
S
T
S
T
T
U
V V V

,
_

,
_

,
_

vi.- VdP TdS dH +

T
Cp
T
S
T
S
T
T
H
P P P

,
_

,
_

,
_

vii.- ) , ( T P G G
S
T
G
VdP SdT dG
P

,
_

+
V
P
G
T

,
_

P
P
P P
T
P
T
V
P
G
T T
S
T
G
P

,
_

1
]
1

,
_

,
_

1
]
1

,
_

P T
T
V
P
S

,
_

,
_

vii.-
VdP TdS dH +
V
P
S
T
P
H
T T
+

,
_

,
_

P T
T
V
T V
P
H

,
_

,
_

Si se toma que:
) , ( T P H H
11
entonces,
dT
T
H
dP
P
H
dH
P T

,
_

,
_

dT C dP
T
V
T V dH
p
P
+
1
]
1

,
_

Para un gas ideal:
P
nR
T
V
nRT PV
P

,
_

,
_

V V
P
nRT
V
P
H
T
dT C dH
o
p

ix.- Sistema cerrado:

) , ( 0 ) (
,
S V U U dU PdV TdS dU
V S

) , ( 0 ) (
,
P T G G dG VdP SdT dG
T P
+
en trminos de propiedades intensivas:
N
G
g
N
V
v
N
S
s
N
U
u
) ( ) ( ) ( Nv Pd Ns Td Nu d
PNdv TNds Ndu
) , ( v s u u Pdv Tds du
) , ( T P g g vdP sdT dg +
x.- Si se toma:
) , ( V T U U
dV
V
U
dT
T
U
dU
T V

,
_

,
_

12
Cv
T
U
V

,
_

P
T
P
T
V
U
V T

,
_

,
_

xi.- Una ecuacin de estado fundamental provee la informacin termodinmica de un fluido.

) , ( T P G G
VdP SdT dG +
directamente:
) , ( T P S
T
G
S
P

,
_

( ) T P V
P
G
V
T
,

,
_

De las definiciones de las otras propiedades termodinmicas:

) , ( T P H
T
G
T G TS G H
P

,
_

+
) , ( T P U
T
G
T
P
G
P G TS PV G U
P T

,
_

,
_

+
) , ( T P A
P
G
P G PV G A
T

,
_

) , (
2
2
T P C
T
G
T
T
G
T G
T T
H
Cp
p
P
P P

,
_

'

,
_

,
_

,
_

xii.- VdP TdS dH +

P T
T T
T
V
T V
P
H
V
P
S
T
P
H

,
_

,
_

,
_

,
_

13
xiii.- PdV TdS dU
P
T
P
T P
V
S
T
V
U
V T T

,
_

,
_

,
_

xiv.- Sistema Cerrado

PdV TdS dU
del teorema de Legendre:
PV TS U G +
VdP SdT dG +
xv.- Si se toma
) , ( V S U U
dV
V
U
dS
S
U
dU
S V

,
_

,
_

PdV TdS dU
T
S
U
V

,
_

P
V
U
S

,
_

entonces,
S
S
V
V
T
S
U
V

,
_

1
]
1

,
_

V
V
S
S
P
V
U
S

,
_

1
]
1

,
_

V S
S
P
V
T

,
_

,
_

1.3.- SISTEMAS HOMOGENEOS ABIERTOS

14
Un sistema abierto puede intercambiar tanto materia como energa con sus alrededores; y adems
de las dos variables independientes de cada potencial termodinmico de un sistema cerrado, en un
sistema abierto hay variables independientes adicionales, pudindose utilizar el nmero de moles de los
distintos componentes presentes. Por lo tanto U puede representarse como:
) ,..., , , , (
2 1 N
n n n V S U U (16)
donde N es el nmero de componentes. El diferencial total viene dado por:

,
_

,
_

,
_

i
i
i j
n V S
i
t
n S
t
n V
dn
n
U
dV
V
U
dS
S
U
dU
, ,
, ,
(17)
donde el subndice nt se refiere a los moles totales y el subndice nj a moles de los componentes distintos
al componente i. Como las dos primeras derivadas se refieren a un sistema cerrado se pueden sustituir por
las identidades de la Tabla 2.1, y adems se puede definir la funcin i como:
i j
n V S
i
i
n
U

,
_

, ,

(18)
y la ecuacin (17) se puede rescribir como:
+
i
i i
dn PdV TdS dU
(19)
que corresponde a la ecuacin fundamental de un sistema abierto equivalente a la ecuacin (3) para un
sistema cerrado. La funcin i es una cantidad intensiva y depender de la temperatura, presin y de la
composicin del sistema. En primera instancia se deber mostrar que i es un potencial msico o
qumico, tal como se puede esperar de su posicin en la ecuacin (19) como un coeficiente de dni, tal
como T (el coeficiente de dS) es un potencial trmico y P (el coeficiente de dV) es un potencial mecnico.
Se pueden obtener otras definiciones de i a partir de las ecuaciones de H, A y G, ecuaciones
(7,10,13), y sustituyendo dU por la ecuacin (19) resultando las siguientes tres ecuaciones fundamentales
para un sistema abierto:
+ +
i
i i
dn VdP TdS dH
(20)
i j
n P S
i
i
n
H

,
_

, ,

+
i
i i
dn PdV SdT dA
(30)
i j
n V T
i
i
n
A

,
_

, ,

+ +
i
i i
dn VdP SdT dG
(31)
i j
n P T
i
i
n
G

,
_

, ,

De la definicin de i dada en la ecuacin (18) y de las ecuaciones (20,30,31) se obtiene que:

15
i j
n P T
i
i j
n V T
i
i j
n P S
i
i j
n V S
i
i
n
G
n
A
n
H
n
U

,
_

,
_

,
_

,
_

, , , , , , , ,

Hay por lo tanto cuatro expresiones para i donde cada una es una derivada de una propiedad
extensiva con respecto a la cantidad del componente respectivo, y cada una de ella involucra un grupo de
variables fundamentales: U, S, V; H, S, P; A, T, V; y G, T, P. La cantidad i es la energa de Gibbs molar
parcial, pero no es la energa interna, la entalpa o la energa de Helmholtz molar parcial.
La propiedad molar parcial se define como:
i j
n P T
i
i
n
M
M

1
]
1

, ,
El potencial qumico
Consideremos que
i
tiene valores diferentes en dos regiones del sistema:
A
i

y
B
i

. Si se
mantienen constantes la presin, temperatura y los moles de los otros componentes, y se transfieren
i
dn
moles de i desde la regin A a la regin B.
Los incrementos de la energa libre de Gibbs en las dos regiones, vienen dadas por:
) (
i
A
i
A
dn dG
) dn ( dG
i
B
i
B

ya que +
i
dn moles de i van a B y -
i
dn van a A. El cambio total de la energa libre de Gibbs del sistema
es la suma de:
i
A
i
B
i
B A
dn dG dG dG ) ( +
Si
A
i

es menor que
B
i

, el valor de dG es negativo, y esta transferencia de materia disminuye

la energa de Gibbs del sistema; por lo tanto, la transferencia ocurre espontneamente. Es decir, la
sustancia fluye espontneamente desde la regin de mayor valor de
i
a la regin de menor valor de
i
:
este flujo continua hasta que el valor de
i
tenga un valor uniforme a travs de todo el sistema, esto es,
hasta que el sistema alcance el equilibrio.
La propiedad
i
es denominada potencial qumico de la sustancia i. La materia fluye
espontneamente desde una regin de alto potencial qumico a una regin de bajo potencial qumico, en la
misma forma que la corriente elctrica fluye espontneamente desde una regin de alto potencial elctrico
a una de ms bajo potencial, o como la fluye espontneamente desde una regin de alto potencial
16
gravitacional a una de bajo potencial gravitacional.
Otro nombre que se le da frecuentemente a
i
es la tendencia a escape del componente i. Si el
potencial qumico de un componente en un sistema es alto, ese componente tiene una gran tendencia de
escape, mientras que si el potencial qumico es bajo, el componente tiene una tendencia a escape
pequea.
1.5.- EQUILIBRIO EN UN SISTEMA HETEROGENEO CERRADO
Un sistema heterogneo cerrado est formado por dos o ms fases, cada una considerada como
un sistema abierto dentro de un sistema global cerrado. A continuacin se describirn las condiciones bajo
las cuales un sistema heterogneo se encuentra en un estado de equilibrio interno con respecto a los tres
procesos de transferencia de calor, desplazamiento de lmites y transferencia de masa.
En la Tabla 2.1 se muestran cuatro criterios con diferentes restricciones para el equilibrio en un
sistema cerrado, en trminos de los cuatro potenciales termodinmicos extensivos U, H, A y G.
( ) ( )
( ) ( ) 0 0
0 0
, ,
, ,


T P V T
P S V S
dG dA
dH dU
Aunque en este anlisis se han excluido las reacciones qumicas, estas ecuaciones tambin se
aplican en sistemas donde ocurran reacciones qumicas siempre y cuando las reacciones estn en
equilibrio.
Sin embargo, se pueden obtener criterios ms tiles en trminos de las cantidades intensivas T, P
y i. Gibbs (en 1875) demostr que un sistema heterogneo cerrado consistiendo de fases y N
componentes est en equilibrio con los procesos mencionados arriba cuando cumple con:
) ( ) ( ) (
) (
2
) (
2
) (
2
) (
1
) (
1
) (
1
) ( ) ( ) (
) ( ) ( ) (
.......
.. .......... .......... .......... ..........
.......
.......
.......
.......








N N N
P P P
T T T





(31), (31)
donde el superndice entre parntesis denota la fase y el subndice denota el componente.
Deduccin de la relacin de Gibbs
Consideremos dos fases y en equilibrio en un sistema cerrado, cada fase tomada
separadamente es un sistema abierto, capaz de intercambiar masa entre ellas. De la ecuacin 31 aplicada
17
a cada fase:
+ +
i
i i
dn dP V dT S dG

+ +

i i
dn dP V dT S dG
para el sistema:

dG dG dG +
de la Tabla 2.1, para un cambio reversible a P y T constantes:
( ) +
i
i i
i
i i T P
dn dn dG

0
,
de los balances de materiales sin reaccin qumica,

i i
o
i
n n n +


i i
dn dn
entonces,
0 ) (
i
i i i
dn


ya que los

i
dn
son cantidades independientes y arbitrarias, la nica forma de que esta ecuacin pueda
cumplirse es que:


i i

Este resultado puede generalizarse a ms de dos fases considerando sucesivamente las fases por
pares. Por lo tanto, para un sistema de m fases y N componentes:
) ,...., 2 , 1 ( ......
2 1
N i
m
i i i

1.6.- LA ECUACION DE GIBBS-DUHEM
El estado intensivo de cada fase presente en un sistema heterogneo en equilibrio interno se
puede caracterizar por su temperatura y presin, y el potencial qumico de cada componente presente, es
decir un total de N+2 variables. Sin embargo, todas estas variables no son independientes, y a travs de la
ecuacin de Gibbs-Duhem se muestra como estas variables estn relacionadas.
Consideremos una fase particular () dentro del sistema heterogneo como un sistema
homogneo abierto, por lo tanto la ecuacin fundamental en trminos de U

vendr dado por:

+
i
i i
dn PdV TdS dU

(19)
,..) , , , (
2 1

n n V S U U
Si se integra esta ecuacin desde un estado de masa cero (U=S=V=ni=n2=...=nN=0) a un estado de
18
masa finita (U,S,V,n1,...,nN) a temperatura, presin y composicin constantes, es decir a lo largo de este
camino de integracin todos los coeficientes, incluyendo i son constantes, por lo tanto:
+
i
i i
n PV TS U

(33)
Esta ecuacin puede ser vista como expresando a U como una funcin de T,P y el tamao del
sistema. El camino de integracin puede verse como si se adicionan cantidades pequeas de la fase,
cada una a la misma presin, temperatura y composicin, para obtener una cantidad finita de la fase.
Como U es una funcin de estado, el resultado expresado por la ecuacin (33) es independiente del
camino de integracin.
La ecuacin (33) tambin se puede desarrollar a partir del teorema de Euler,
,...) , , , ( ,...) , , , (
2 1 2 1
n n V S U n n V S U
entonces,

,
_

,
_

,
_

i
i
i j
n S V
i N S N V
n
n
U
V
V
U
S
S
U
U
, ,
, ,
por lo tanto,
+
i
i i
n PV TS U
La diferenciacin de esta ecuacin permite obtener una expresin general de dU:
+ + +
i
i i
i
i i
dn n dn dP V PdV dT S TdS dU

(34)
Al comparar las ecuaciones anteriores se obtiene:
0 +
i
i i
d n dP V dT S

(35)
que corresponde a la ecuacin de Gibbs-Duhem; la cual restringe la variacin simultnea de T,P y i para
cada fase. Por lo tanto de las N+2 variables intensivas que pueden ser utilizadas para caracterizar una
fase, solamente N+1 son variables independientes; una fase tiene N+1 grados de libertad.
Expresin general del teorema de Gibbs-Duhem
Sea cualquier propiedad termodinmica extensiva, tal como H, S, A, etc., entonces:

N
i
i i
n
1
donde,
i j
n T P
i
i
n

,
_

, ,

(1)
adems:
19
( )

+
N
i
i i i i
dn d n d
1
(2)
Como es una propiedad termodinmica se puede expresar como:
) ,......, , , , (
2 1 N
n n n T P (3)
entonces:

,
_

,
_

,
_

N
i
i
i j
n T P
i
t
n P
t
n T
dn
n
dT
T
dP
P
d
1
, ,
, ,
(4)
sustituyendo (2) en (4), y teniendo en cuenta la definicin de propiedad molar parcial, resulta:
( )

+ +

,
_

,
_

N
i
i i i i
N
i
i i
t
n P
t
n T
dn d n dn dT
T
dP
P
1 1
, ,

0
1
, ,
+

,
_

,
_

N
i
i i
t
n P
t
n T
d n dT
T
dP
P

Esta ecuacin corresponde a la ecuacin generalizada de Gibbs-Duhem. Si se divide la ecuacin
anterior por
t
n , se obtiene:
0
1
, ,
+

,
_

,
_

N
i
i i
t
n P
t
n T
d x dT
T
dP
P


A condiciones de presin y temperatura constantes:
0
1

N
i
i i
d n
0
1

N
i
i i
d x
Para un cambio en cualquier propiedad Y (excepto la fraccin molar), a presin y temperatura
constantes, la ecuacin anterior puede ser reescrita como:
0
,
1

,
_

P T
N
i
i
i
Y
n

mientras que para un cambio del nmero de moles del componente j,
j
n , a temperatura, presin y
j k
n

constantes, resulta:
20
0
, ,
1

,
_

j k
n P T
N
i
j
i
i
n
n

Si = G, entonces de la ecuacin de Gibbs-Duhem:
0
1
, ,
, ,

,
_

,
_

,
_

n
i
i j
n T P
i
i
t
n T
t
n P
n
G
d n dP
P
G
dT
T
G
0
1
+

n
i
i i
g d n VdP SdT 0
1
+

n
i
i i
d n VdP SdT
O tambin:

n
i
i i
g d x vdP sdT
1
0

n
i
i i
d x vdP sdT
1
0
A condiciones de P y T constantes:
0 .
,

P T
i i
g d n
0
,P T
i i
g d x
0
,

,
_

i
P T
i
i
Y
g
n
0
, ,

,
_

i
k j
n P T
j
i
i
n
g
n
1.7.- LA REGLA DE LA FASE
Si un sistema heterogneo no est en un estado de equilibrio interno, pero cada fase lo est, el
nmero de variables independientes es (N+1), ya que para cada fase hay (N+1) grados de libertad, una
ecuacin de Gibbs-Duhem se aplica a cada fase.
Sin embargo, si se estipula que el sistema se encuentra en un estado de equilibrio interno,
entonces habr (N+1) variables y (-1)(N+2) relaciones de equilibrio dadas por las ecuaciones (31'). Por
lo tanto, el nmero de grados de libertad vendr dado por:
21
2 ) 2 )( 1 ( ) 1 (
var
+ + + N N N N N F
ec
(36)
Como hemos considerado que no hay reaccin qumica, N representa el nmero de especies
independientes en un sentido qumico.
En caso de que ocurran reacciones qumicas se deben considerar otras ecuaciones, las
relacionadas con el equilibrio qumico. Si ocurren M reacciones independientes, entonces:
0
N
i
i ij
g j = 1,2,M
y el nmero de grados de libertad ser:
[ ]
2 ) (
) 2 )( 1 ( ) 1 (
+
+ + +

M N F
M N N F
1.8.- EL POTENCIAL QUIMICO
El objeto de la termodinmica del equilibrio de fase es describir cuantitativamente la distribucin
en equilibrio de cada componente en todas las fases. La solucin termodinmica al problema de equilibrio
de fase fue obtenida por Gibbs cuando introdujo el concepto abstracto de potencial qumico, el cual debe
relacionarse a cantidades fsicamente medibles tales como temperatura, presin y composicin.
) , , ( X T P
i i

No se pueden calcular valores absolutos de i, ya que las relaciones entre i y las cantidades
fsicamente medibles estn en forma de ecuaciones diferenciales, las cuales despus de la integracin,
dan solamente diferencias.
Por ejemplo, consideremos el caso de una sustancia pura i donde el potencial qumico est
relacionando a la presin y la temperatura por la ecuacin diferencial:
dP v dT s d dg
i i i i
+ (37)
donde si es la entropa molar y vi es el volumen molar. Integrando y resolviendo para i a T y P, tenemos:

+
P
r
P
i
T
r
T
i
r r
i i
dP v dT s P T T P ) , ( ) , (
(38)
donde el superndice r se refiere a algn estado arbitrario de referencia. En esta ecuacin las dos
integrales del lado derecho pueden ser calculadas de datos trmicos y volumtricos en los rangos T
r
y T, y
P
r
y P. Sin embargo, el potencial i(T
r
,P
r
) es desconocido, y i(T,P) solamente puede ser expresado relativo
a su valor en el estado de referencia arbitrario designado por T
r
y P
r
.
Estos estados de referencia son comnmente llamados estados estndares, los cuales deben ser
seleccionados adecuadamente e introducen una constante en las ecuaciones anteriores; la cual siempre se
22
cancela cuando se calcula para alguna sustancia el cambio de potencial qumico que resulta de un cambio
de alguna, o todas, de las variables independientes.
1
1
]
1

1
1
]
1

+


1 1
2 2
1 1 2 2
) , (
) , ( ) , ( ) , (
P
r
P
i
T
r
T
i
r r
i
P
r
P
i
T
r
T
i
r r
i i i
dP v dT s T P
dP v dT s T P T P T P

entonces,

+
2
1
2
1
) , ( ) , (
1 1 2 2
P
P
i
T
T
i i i
dP v dT s T P T P
1.9.- FUGACIDAD Y ACTIVIDAD
El potencial qumico no tiene un equivalente inmediato en el mundo fsico y por lo tanto es
deseable expresar el potencial qumico en trminos de alguna funcin auxiliar la cual podra ser mas
fcilmente identificada con la realidad fsica.
En un intento de simplificar la ecuacin abstracta del potencial qumico, G.N. Lewis (1901)
primero consider el potencial qumico de un gas ideal puro y luego generaliz a todos los sistemas el
resultado obtenido para el caso ideal. De la ecuacin (37),
dP v d v
P
i i i
T
i

,
_

a T = constante (39)
Sustituyendo la ecuacin de los gases ideales, vi = RT/P, e integrando a temperatura constante,
o
o
i i i
P
P
RT dP
P
RT
d ln a T = constante (40)
por lo tanto, a temperatura constante, el cambio en i es una funcin logartmica de la presin; es decir de
una manera simple relaciona una abstraccin matemtica (cantidad abstracta) a una propiedad intensiva
comn del mundo real.
La ecuacin anterior fue generalizada por Lewis, definiendo una funcin f, llamada
fugacidad, al escribir para un cambio isotrmico para cualquier componente en un sistema, ya sea gas,
lquido o slido, puro o mezcla, ideal o no, lo siguiente:
o
i
i o
i i
f
f
RT ln
T = constante (41)
Mientras i o fi pueden tener un valor arbitrario, ambos no se pueden seleccionar arbitrariamente; cuando
uno es seleccionado, el otro queda fijado.
Para un gas ideal puro, la fugacidad es igual a la presin, y para un componente i en una mezcla
23
de gases ideales es igual a su presin parcial yiP. Como todos los sistemas, puro o mezcla, se aproximan
a un gas ideal a presiones muy bajas, la definicin de fugacidad se completa por:
1 lim
0

P
f
P
gas puro
1 lim
0

i
i
P Py
f
componente i en una mezcla gaseosa (42)
Lewis denomin actividad a la relacin f/f, y la design con el smbolo a; que es una indicacin
de cun activa es una sustancia con respecto a su estado estndar, ya que provee una medida de la
diferencia de los potenciales qumicos en el estado de inters y en el estado estndar:
i
o
i i
o
i
i
i
a RT
f
f
a ln
Como la ecuacin (41) se obtuvo de un cambio isotrmico, la temperatura del estado estndar
debe ser igual a la del estado de inters; sin embargo, las composiciones y las presiones de los dos
estados no necesitan ser las mismas.
La relacin entre fugacidad y potencial qumico es una ayuda conceptual para pasar de variables
termodinmicas a fsicas. Es difcil visualizar el potencial qumico, pero la fugacidad es menos difcil. La
fugacidad es una presin corregida, la cual para un componente en una mezcla de gases ideales es igual
a su presin parcial.
El gas ideal no es solo un caso limitante de conveniencia termodinmica sino que corresponde a
un modelo fsico bien desarrollado basado en la teora cintica de la materia. El concepto de fugacidad,
por lo tanto, ayuda hacer la transicin desde la termodinmica pura a la teora de las fuerzas
intermoleculares; si la fugacidad es una presin corregida, estas correcciones son debidas a no idealidades
que podran interpretarse en funcin de consideraciones moleculares.
La fugacidad provee una transformacin conveniente de la ecuacin fundamental del equilibrio de
fase, ecuacin (31"). Para las fases y , de la ecuacin (41) tenemos:

0
0
0
0
ln ln
i
i
i i
i
i
i i
f
f
RT
f
f
RT +

0
0
0
0
ln ln
i
i
i i
i
i
i i
f
f
RT
f
f
RT +
Sustituyendo estas ecuaciones en la ecuacin (31"), resulta:

0
0
0
0
ln ln
i
i
i
i
i
i i i
f
f
RT
f
f
RT + + (43)
Se pueden considerar dos casos. Primero, se puede suponer que los estados estndares para las
24
dos fases son los mismos, es decir:


0 0
i i

(44)
en este caso, se tiene,
0 ln ln
0 0
0
+

i
o
i
i
o
i
i
o
i
f
f
RT
f
f
RT
entonces,
0 0
i i
f f
(45)
con lo cual se obtiene una nueva forma de la ecuacin fundamental del equilibrio de fase, esto es:

i i
f f
(46)
Segundo se puede suponer que los estados estndares para las dos fases estn a la misma
temperatura pero no a la misma presin y composicin. En este caso se utilizar la relacin entre los dos
estados estndares:

0
0
0 0
ln
i
i
i i
f
f
RT (41)
sustituyendo (41) en (43) resulta:

i i
f f
(46)
La ecuacin (46) nos indica que la condicin en trminos de los potenciales qumicos puede ser
sustituida sin prdida de generalidad, en trminos de que para cualquier especie i, las fugacidades debe
ser las mismas en todas las fases. (La condicin de que las actividades deben ser iguales se cumple
solamente para el caso especial en que los estados estndares son los mismos en todas las fase; si
o
i
o
i
f f
, entonces

i i
a a
).
Las ecuaciones (31") y (46) son equivalentes; sin embargo, para aplicar la termodinmica a
problemas fsicos es ms conveniente utilizar la ecuacin (46).
) ( ) ( ) (
) (
2
) (
2
) (
2
) (
1
) (
1
) (
1
) ( ) ( ) (
) ( ) ( ) (
.......
.. .......... .......... .......... ..........
.......
.......
.......
.......





N N N
f f f
f f f
f f f
P P P
T T T






25
Las ecuaciones (31') y (46) son las tres ecuaciones fundamentales del equilibrio de fases.
Posteriormente, se desarrollaran las relaciones entre la fugacidad y las variables independientes de
presin, temperatura y composicin.
1.10.- UNA APLICACION SENCILLA: LA LEY DE RAOULT
Considrese la distribucin de equilibrio de un componente en un sistema binario entre una fase
lquida (L) y una fase vapor (V), bajo la suposicin de varios tipos de comportamiento ideal. De la
ecuacin de equilibrio, para el componente 1 se tiene:
L V
f f
1
1

(47)
Ahora se necesita relacionar las fugacidades con la fraccin molar, lo cual podemos realizarlo a
travs de dos suposiciones simplificantes, una para cada fase:
Suposicin 1. La fugacidad
V
f
1
a temperatura y presin constantes, es proporcional a la fraccin
molar y1:
V
puro
V
f y f
, 1
1
1
(48)
donde
V
puro
f
, 1
es la fugacidad del componente 1 puro como un vapor a la temperatura y presin de la
mezcla.
Suposicin 2. La fugacidad
L
f
1
, a presin y temperatura constantes, es proporcional a la
fraccin molar x1:
L
puro
L
f x f
, 1 1 1
(49)
donde
L
puro
f
, 1
es la fugacidad del componente 1 puro como un lquido a la temperatura y presin de la
mezcla.
Estas suposiciones son equivalentes a decir que las dos fases lquido y vapor son soluciones
ideales; esto corresponde a los postulados de la regla de fugacidades de Lewis. Sustituyendo las
ecuaciones (48) y (49) en la relacin de equilibrio, resulta:
L
puro
V
puro
f x f y
. 1 1 , 1 1
(50)
) , (
) , (
, 1
, 1
1
1
1
T P f
T P f
x
y
K
V
puro
L
ppuro

Esta ecuacin da una relacin de solucin ideal usando solamente fracciones molares y
26
fugacidades de los componentes puros; y es la base para las cartas K originales (
V
i
L
i i i i
f f x y K / /
)
que se utilizan en la industria petrolera. La ecuacin (50) se puede simplificar an ms si se introducen
otras suposiciones.
Suposicin 3. El componente 1 como vapor puro a la temperatura T y presin P es un gas ideal,
es decir:
P f
V
puro

, 1
(51)
Suposicin 4. El efecto de la presin en la fugacidad de una fase condensada es despreciable a
presiones moderadas. Adems, el vapor en equilibrio con el lquido 1 puro a la temperatura T es un gas
ideal, entonces:
o L
puro
P f
1 , 1
(52)
donde
o
P
1
es la presin de vapor del lquido 1 puro a la temperatura T.
Sustituyendo estas ecuaciones en la ecuacin (50) resulta,
o
P x P y
1 1 1

(53)
que corresponde a la relacin de Raoult.
Este ejemplo nos muestra el procedimiento general como las relaciones de variables
termodinmicas, con la ayuda de argumentos fsicos, pueden ser llevadas a ecuaciones tiles con
significado fsico.
1.11.- TEOREMA DE DUHEM (2)
Este teorema establece que para un sistema cerrado formado inicialmente de cantidades dadas de
sus componentes, el estado de equilibrio est completamente determinado cuando se fijan cualquiera de
dos variables independientes. Un sistema est completamente determinado cuando no solamente el
estado intensivo est establecido, sino que tambin cuando las cantidades de las fases y por consiguiente
las propiedades totales del sistema estn determinadas. En otras palabras, estn establecidas las
propiedades intensivas y extensivas del sistema.
El estado de un sistema est completamente determinado cuando se conocen las variables de la
regla de la fase y las cantidades (moles) de cada fase. Por lo tanto, el nmero de variables ser igual a 2
(P,T) + (N-1) (potenciales qumicos) + (moles de cada fase).
Las ecuaciones independientes que relacionan estas variables son las relaciones de equilibrio de
fase, de las cuales hay (-1)N ecuaciones de potenciales qumicos, y N ecuaciones de los balances de
materiales para cada componente. Por lo tanto el nmero de total de ecuaciones es N(-1) + N, y la
diferencia entre el nmero de variables y el nmero de ecuaciones es:
27
2 ) 1 ( ) 1 ( 2 + + + N N N N
vf


Este resultado tambin es til cuando se tienen sistemas con reacciones qumicas. Las dos
variables pueden ser intensivas o extensivas; sin embargo, el nmero de variables intensivas est fijado
por la regla de la fase. Por lo tanto, cuando F<2, se debe fijar al menos una variable extensiva para
determinar completamente el sistema.
Ejemplo 1
Consideremos un sistema de dos fases (L,V) y tres componentes. De la regla de fase:
3 2 2 3 + F
Por lo tanto si se conocen P,T,x1 y las cantidades iniciales de cada componente (Fzi, i = 1,2,3), se
pueden calcular x2, x3, y1, y2, y3 y las cantidades de cada fase.
1 1 1
Vy Lx Fz +
2 2 2
Vy Lx Fz +
3 3 3
Vy Lx Fz + (Esta es una ecuacin dependiente)
Ejemplo 2
Consideremos un sistema de tres fases (L1, L2, V) y dos componentes. De la regla de fase:
F = N-+2 = 2 - 3 + 2 = 1 < 2
Si conoce una variable intensiva, por ejemplo la presin y las cantidades iniciales de cada
componente (Fzi), i = 1,2); todas dems variables intensivas quedan establecidas, es decir T, x1,1, x1,2, x2,1,
x2,2, y1, y2. Del balance de componente:
1 12 2 11 1 1
Vy x L x L Fz + +
2 22 2 21 1 2
Vy x L x L Fz + +
Para calcular, las cantidades de las fases L1, L2 y V es necesario establecer una variable extensiva
( NVF = 2), por ejemplo, la entalpa total (Hf = hf.F):
VH h L h L F h H
f f
+ +
2 2 1 1
Las entalpas especficas de cada fase estn determinadas ya que se conoce su composicin, la
presin y temperatura.
RESUMEN
En un sistema multifsico ( fases), multicomponente (N componentes) en equilibrio, se cumple
las siguientes relaciones:
1.- La regla de las fases
2 + N F
2.- Las relaciones fundamentales del equilibrio de fases
28
) ( ) ( ) (
) (
2
) (
2
) (
2
) (
1
) (
1
) (
1
) ( ) ( ) (
) ( ) ( ) (
.......
.. .......... .......... .......... ..........
.......
.......
.......
.......





N N N
f f f
f f f
f f f
P P P
T T T






3.- Ecuacin de Gibbs-Duhem
0 +
i
i i
d n dP V dT S

4.- Teorema de Duhem

5.- Relaciones termodinmicas Tabla 2.1 (incluyen las relaciones de Maxwell)
29
30