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QP 464 Estabilizao e Degradao de Polmeros

FOTODEGRADAO DE POLIETILENO LINEAR DE BAIXA DENSIDADE

Prof. Marco Aurlio de Paoli Aluna Lilian Satomi Hanamoto

1999

I Resumo Os PELBDs so copolmeros de etileno com -olefinas. Possuem ramificaes curtas de comprimento constante que o levam a ter alta cristalinidade, alto ponto de fuso e boas propriedades mecnicas. Essas poliolefinas degradam quando expostas a luz ultra-violeta em presena de oxignio, o que limita o seu ciclo de vida. Existem vrios estudos sobre a sua fotodegradao do ponto de vista de mecanismo de reao, de estabilizao e de alterao qumica e fsica na microestrutura. Porm, como o processo de fotodegradao depende de uma srie de fatores como taxa de absoro, tipo de equipamento utilizado no envelhecimento acelerado e o tipo de material, entre outros, muitos estudos no encontram total confiabilidade nas anlises quantitativas. Por outro lado, tem-se estabelecido relativamente bem a anlise qualitativa do desse processo. Desse modo, o objetivo desta monografia estabelecer uma noo geral sobre a fotodegradao de PELBD com uma abordagem superficial sobre estabilizao, produtos de fotodegradao e mudanas na estrutura molecular desse material irradiado por raios-UV e por raios-.

II Introduo O polietileno linear de baixa densidade (PELBD) obtido pela

copolimerizao de etileno com uma -olefina (por exemplos: 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno). As ramificaes curtas de comprimento constante (short chain branching SCB) levam o PELBD a ter alta cristalinidade, alto ponto de fuso e melhores propriedades mecnicas que o polietileno de baixa densidade (PEBD). Atualmente existe o PELBD com algumas ramificaes longas. O PELBD tem tido um aumento comercial com sucesso nas ltimas dcadas devido as suas boas propriedades mecnicas e ticas, como resistncia ao

impacto, a ruptura, a quebra por elongao, etc., e o surgimento e a exigncia de novos graus de qualidade de filmes capacita o PELBD a disputar continuamente o mercado. Por exemplo, a tecnologia agora capaz de produzir filmes de PELBD mais claros. A alta claridade necessria para numerosas aplicaes de embalagens. Esse material tambm muito utilizado na produo de revestimentos de estufas agrcolas e aparatos mdicos, entre outros. Mas infelizmente, essas poliolefinas degradam quando expostas a luz ultra-violeta em presena de oxignio,

o que limita o seu ciclo de vida. Dessa forma, de grande interesse conhecer o seu processo de fotooxidao por exposio aos raios UV e pela radiao-. A irradiao- dos polmeros tem sido vista com ateno por duas principais razes: seu aumento no uso como esterilizador de artigos mdicos feitos de poliolefinas semi-cristalinas e como um mtodo de pr-oxidao, que propicia a reticulao e tambm ajuda a entender os processos de oxidao. Como as molculas de PELBD possuem ligaes C-C e C-H, que so mais estveis (ligaes ), o processo de fotodegradao por exposio aos raios UV ocorre indiretamente com a presena de impurezas, como por exemplo traos de metais da catlise de polimerizao, que pode ter um eltron arrancado pela coliso de um fton iniciando a formao de um radical na cadeia por dissociao com a presena de oxignio
(1)

. Por outro lado, a irradiao- tem energia o suficiente para

causar diretamente a quebra das ligaes na cadeia polimrica. Alguns estudos procuram analisar a fotodegradao por exposio aos raios UV em filmes de PELBD pr-oxidados por irradiao- (2,3,4).

III Estabilizao e Degradao. A fotooxidao e estabilizao de polietilenos tem sido objetos de numerosos estudos nos ltimos 65 anos seguindo a primeira polimerizao de PEBD bem sucedida numa escala comercial em 1933. Entretanto, muitos aspectos do mecanismo de fotooxidao ainda no so claros causando controvrsias no campo da pesquisa. Embora a estabilizao do polietileno contra a oxidao por exposio aos raios UV tenha progredido consideravelmente nas ltimas dcadas, ainda limitado entender os mecanismos de estabilizao de vrios estabilizadores em polietilenos e, freqentemente, a descrio mais qualitativa que quantitativa. Sen e Basfar
(2)

estudaram o efeito da associao de diferentes

estabilizadores (antioxidante, estabilizador tico e contra radiao-) em filmes de PELBD pr-oxidado com radiao- e verificaram que ocorre um efeito sinrgico entre o antioxidante e o antiradiao- no consumo do estabilizante de UV o que acarreta em maior proteo contra a radiao UV. Um outro fator que influncia nesta estabilizao foi atribuda a diminuio da difuso de oxignio dentro do filme plstico devido ao aumento na densidade de reticulao causada pela irradiao-.

Trpodi e colaboradores

(5)

estudaram o efeito de antioxidante na oxidao- e

verificaram, atravs da comparao entre a massa molar terica com a experimental, que o efeito mais notvel do antioxidante a desativao dos radicais livres induzidos pelo processo de irradiao, favorecendo a ciso das cadeias e inibindo a reticulao, o que, consequentemente, diminui a massa molar. Alm disso, observaram que o efeito do antioxidante mais proeminente no incio do processo de radiao, quando a sua concentrao maior.

III.I Produtos de Oxidao. A degradao oxidativa, como j foi mencionado, ocorre na presena de oxignio, resultando na produo de grupos funcionais tais como hidroperxidos, carbonilas, hidroxilas, sters, e insaturaes. Uma tentativa de identificar e quantificar esses produtos de oxidao em PELBD atravs da tcnica analtica de reao de derivatizao qumica, que consiste em tratar os filmes oxidados com NO gasoso ou SF4 para obter uma maior resoluo no espectro de infravermelho de vrios lcoois como nitritos, de hidroperxidos como nitratos, de cadeias terminais e de espcies carbonilas como cido fluordrico
(3,6,7)

. Porm, a comparao

quantitativa dos resultados experimentais de diferentes pesquisadores nem sempre so concordantes entre si, pois os resultados variam de acordo com os diferentes instrumentos de envelhecimento acelerado. Por exemplo, a tabela 1 compara a razo de diferentes fotoprodutos por diferentes mtodos.

Tabela 1. A razo de diferentes fotoprodutos formados na fotooxidao de PELBD sob exposio UV natural e acelerada utilizando diferentes mtodos. RAZO [cido] [ster] [vinila] [cido] Modo de exposio UV [hidroperxido ] [cetona] [cido] [cetona] [lcool] [lcool] Wheather-O-Meter 1,08 + 0,04 (Atlas 2500W) a 1,25 + 0,22 + 0,92 + 3,00 + 0,08 0,01 0,09 0,05 SEPAP 12-24 b 0,41 + 0,03 1,9 + 0,3 0,55 + 0,10 2,36 + 0,44 1,48 + 0,25 1,94 + 0,52 1,7 + 0,07

0,14 + 0,05 Natural (Dakar, 1,3 + 0,2 0,62 + 0,03 Sngal) b a de Lacoste & Carlsson, ref. 3; b de Tidjani & Arnaud, ref. 7.

Desse modo, h controvrsias com relao ao fotoproduto majoritrio produzido por exposio UV. Para Tidjani e Arnaud
(7)

o fotoproduto majoritrio a
(3)

vinila seguido do cido carboxlico enquanto que para Lacoste e Carlsson

fotoproduto majoritrio o cido carboxlico seguido da cetona. Somente as insaturaes so produtos especficos da fotooxidao, onde os grupos vinilas so dominantes. Provavelmente porque as vinilas so formadas pela fotlise Norrish tipo II de grupos cetnicos [reao (1)]
(3,6,7)

. Alm disso, Tidjani e Arnaud tambm

sugeriram outra rota para explicar a produo expressiva de grupos vinilas, como descrito na reao (2).
CH2 O H C CH2 C ~ CH2 H ~ CH2 hv CH2 OH CH ~

C + CH 2 CH2

(1)
CH3

C O

OO . _ CH2_ CH2 _ C _CH2 _ CH2_ CH2 _ H

OOH _ CH _ CH _CH _CH _ CH _ CH _ 2 2 2 2

(2)
_ + . OH

_ CH2 _ CH2 _ C H O

CH2 CH _ CH2

Porm,

Tidjani

e Watanabe

(6)

, ao contrrio desse ltimo trabalho,

observaram que os grupos vinilas desaparecem para todos os polmeros investigados. Eles procuraram explicar este fato pela isomerizao de vinilas

formando trans-vinilenos [reao (3)]. Esta reao capaz de explicar a formao


R1 R2 CH2 CH CH2 R1H R2CH CH CH2

(3)
R2CH CH CH3

R1

R2CH CH CH2

R1H

simultnea e o desaparecimento dos trans-vinilenos e das espcies vinilas, respectivamente. Porm, a produo de trans-vinilideno maior (Figura 1), isto pode ser explicado pela desproporo de radicais secundrios que provocam outra rota de produo desse grupo [reao (4)].
R
CH2 CH CH2

RH

CH2 CH CH

(4)

Figura 2. Acumulao de produto em PELBD Figura 1. Acumulao cintica dos produtos de oxidao -iniciados de PELBD (com buteno) para uma taxa de dosagem de 2 Mrad/h: ( ) cido, ( ) cetona, ( ) ster, ( ) hidrxido secundrio, () hidrxido livre, (V) lcool secundrio, (+) transvinileno, (x) vinila. (7) oxidado por 0,7 Mrad/h: () sec-hidroperxido, ( ) ~CH2 -C(=O)-CH2~, (t) ster, () vinila, ( ) sec-lcool, ( ) ~CH2 C(=O)OH, () lactona.
(3)

Figura 3. Fotooxidao de filmes de PELBD -oxidados: nveis de (3) hidroperxido.

Os grupos hidroperxidos apresentam valores plats de concentrao (Figuras 1 e 2), indicando que estes grupos alcanam um nvel fotoestacionrio
(3,5)

como pode ser observado na Figura 3. Isto no indica uma falha na fotoclivagem de radicais dos grupos hidroperxidos em PELBD, mas pode significar que a oxidao passa a depender cineticamente de um determinado comprimento de cadeia como um resultado de uma taxa de iniciao oxidativa rpida demais (3).

No que diz respeito a exposio ao raios-, tem sido observado em geral uma relao linear entre o aumento na taxa de oxidao e pequenas doses absorvidas. Lacoste e Carlsson (3), assim como Tidjani e Watanabe (6), verificaram a influncia da atividade da radiao- na estequiometria de oxidao e na formao de fotoprodutos, onde os grupos cetnicos so majoritrios. Isto ocorre porque os grupos cetnicos podem ser produzidos por vrios caminhos: - ou por interaes de radicais perxidos secundrios, que deveriam produzir uma concentrao equimolar de cetona e lcool, - ou por oxidaes de radicais livres de lcoois secundrios, - ou por decomposio de hidroperxido. Alm disso, como pode ser observado na Figura 4, para baixa taxa de dosagem ocorre um maior grau de oxidao em termos de formao de produtos-. Contudo, para taxas de dosagens altas ocorre um excesso na produo de radicais alquilas, que invariavelmente combinam-se formando as reticulaes antes que possam ser alcanadas pelas molculas de oxignio para propagar a oxidao, diminuindo a concentrao dos produtos. (2,5)

Figura 4. Variao dos valores de G da taxa de iniciao de oxidao- de PELBD(com hexeno): ( ) cetona, ( ) sec-hidroperxido, ( ) cido, ( ) ster, (+) lcool, (V) vinila.(6)

III.II Modificaes Fsicas e na Estrutura do Polmero A investigao nas alteraes induzidas no comportamento molecular e cristalino por radiao indicam a ocorrncia simultnea de reticulao e ciso de cadeia por degradao oxidativa. Vrios pesquisadores tm utilizados diferentes tcnicas para analisar a fotodegradao de PELBD do ponto de vista estrutural. Porm, existe uma grande dificuldade de se estabelecer uma anlise mais precisa pois, normalmente, assume-se uma reao homognea para a interpretao dos resultados experimentais para analisar as modificaes estruturais induzidas no polmero por radiao, sendo que h pelo menos trs fontes de no homogeneidade em PELBD, que so (5): 1) os tomos de carbono tercirio ao longo da cadeia que so mais sensveis a ciso que os tomos secundrios; 2) a distribuio de massa molar muito larga que comum em polmeros comerciais; 3) a presena de 2 fases na morfologia do polmero, onde os cristalitos so mais estveis que a fase amorfa. A estabilidade de PEs depende da densidade e da dimenso desses cristalitos. Com relao a massa molar, Trpodi e colaboradores
(5)

utilizaram o GPC (gel

permeation chromatography) para relacionar o efeito da massa molar na estrutura de PELBD irradiados por radiao-. Eles verificaram que o processo de ciso gera vrias quantidades de material com massa molar baixa e o processo de reticulao gera material de alta massa molar ( Figuras 5). Aparentemente, o processo de ciso dominante (aumento do lado esquerdo do cromatograma), porm, no possvel obter uma interpretao mais precisa dos cromatogramas porque o processo de reticulao pode ser formado pela ligao de espcies pequenas produzidas pela prpria ciso da cadeia e da ciso de molculas com volume hidrodinmico, isto , o aumento da massa molar pode ser causada pelas ramificaes aleatrias de polmero e, portanto, o volume hidrodinmico dos polmeros irradiados pode no estar relacionado com a massa molar de um modo to simples.

(A)

(B)

Figura 5. Cromatogramas de GPC dos polmeros com antioxidante (A) e sem antioxidante (B). A parte (a) corresponde ao GPC das amostras irradiadas abaixo da dose de gelao crtica (CGD). A parte (b) do GPC das fraes solveis acima de CGD. Doses (kGy): (_) 0; () 5, ( ) 10, ( ) 20, (s) 40, ( ) 75, (t) 100, ( )119.

Figura 6. Tpicos endotrmas de fuso de PELBD aps diferentes (8) doses de radiao (MGy)

Figura 7. Espectro expandido de RMN-13C do estado slido de PELBD irradiados (8 MGy a 300 K) para mostrar a resson^ncia do carbono (8) da metina a 40 ppm deveido a reticulao.

A destruio da cristalinidade em polietinos por radiao foi primeiramente reportada por Charlesby (1952), que observou que o polmero opaco tornava-se transparente. ODonnell e Whittaker
(8)

verificaram atravs da intensidade do espectro de

RMN-13C e da entalpia de fuso do DSC (Figura 6) que a irradiao- (com taxas de dosagens variando de 1 a 10 kGy/h) de PELBD causa a diminuio na cristalinidade e a reduo na espessura das lamelas. Alm disso, fizeram a primeira observao quantitativa das reticulaes em PE irradiados atravs do RMN de estado slido. O tempo de relaxao T1 (1H) obtido pelo RMN, descreve a diminuio da espessura dos cristalitos. O T1 (13C) proporcional a espessura lamelar sendo um resultado da difuso de spin na superfcie do cristal. Porm, a baixa quantidade de ncleos de
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C limita a taxa de difuso de spin e, por isso, acompanha-se o T1 (1H),

que mais efetivo. O T1 (1H) pode ser obtido diretamente por RMN-1H ou por RMNC com polarizao cruzada. Este parmetro descreve o decaimento da intensidade
(8)

do sinal pelo tempo de contato. O valor de G(X)=3.7 obtido por esses pesquisadores consideravelmente

maior que a mdia dos valores descritos em outras literaturas para a anlise de fraes solveis o que sugere uma distribuio espacial no-uniforme de redes. Os autores, para explicar este fato, sugerem a formao de algum clustering das redes durante a irradiao; isto poderia ser esperado se a reticulao ocorresse preferencialmente na interface cristalina/amorfa ou dentro das regies amorfas. Este parmetro foi calculado atravs do tempo de contato dependente da rea do pico a 39.5 ppm no espectro aps 8 MGy, atribudo aos carbonos da metina nas reticulaes (mostrado em escala expandida na Figura 7). Este pico aumenta ao longo do tempo de contato indicando a rigidez dessas estruturas, sendo consistente com a formao das reticulaes em clusters para defeitos ou superfcies cristalinas, que poderiam produzir o aumento da rigidez em escala molecular e um longo T1 (1H).
Ao

contrrio de ODonnell e Whittaker, Geetha e colaboradores

(4)

verificaram,

atravs da formao de gel e dos espectros de absoro de UV e FT-IV, que para uma taxa de dosagem de 0,34Mrad/h, irradiao- causa um aumento no grau de cristalinidade, como um resultado da ciso ao longo da cadeia produzindo cadeias mais curtas que so mais propensa a se alinharem o que leva a um maior grau de

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cristalinidade. Alm disso, eles observaram que a extenso de reticulao em filmes irradiados a vcuo por radiao- maior em PELBD que em PEAD (polietileno de alta densidade) e quanto maior a frao amorfa maior a formao de hidroperxidos devido a difuso de oxignio pelo polmero. Quanto as propriedades mecnicas, em geral, as amostras annealed mostraram menor resistncia a radiao do que as amostras quenched com relao a quebra na elongao. Trs fatores so importantes quando as propriedades mecnicas so consideradas (4): 1) a oxidao nas regies de fronteiras levam a ciso das molculas gravatas (tie molecules); 2) a degradao oxidativa leva a ciso de cadeias; 3) a reticulao inter- e intra-molecular na regio cristalina (com a degradao oxidativa ocorrendo simultaneamente na regio amorfa). A comparao entre as propriedades mecnicas entre as amostras annealed e quenched indicam que a quebra na elongao tambm depende dos tamanhos dos cristalitos. Quanto maior a dimenso dos cristalitos (pequeno nmero de molculas gravatas) menor a quebra na elongao. Desse modo, quanto maior a regio amorfa, maior a resistncia a radiao com relao as propriedades mecnicas. (4)

IV Concluso Apesar de muitos aspectos da fotadegradao e mecanismo de estabilizao de PELBDs ainda estarem obscuros, tm havido um grande avano na produo de estabilizadores contra radiao UV e gama, pois as tcnicas permitem uma boa anlise qualitativa. Com relao a anlise quantitativa, h controvrsias na literatura com relao ao produto de fotodegradao mojoritrio e o mecanismo de reao. Porm, todos concordam que a formao de hidroperxidos atinge valores plats de concentrao com o aumento da irradiao devido ao carter cintico de formao radicalar. A tcnica mais utilizada na quantificao dos produtos de oxidao e a derivatizao qumica aliada a espectroscopia de infravermelho. Vrias outras tcnicas como RMN-13C, DSC, GPC, fracionamento a gel, etc., tm sido utilizadas desvendar as mudanas qumicas e fsicas de PELBDs

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irradiados, constando-se que durante a exposio aos raios gama, pode ocorrer simultaneamente a ciso e a reticulao das cadeias.

V Bibliografia. 1) White, J.R. & Turnbull, A. J. Mat. Sci., 29, p.584 (1994). 2) Sen, M. & Basfar, A.A. Radiat. Phys. Chem., 52, p.247 (1998). 3) Lacoste, J. & Carlsson, D.J. J. Polym. Sci: Part A: Polym. Chem., 30, p.493 (1992). 4) Geetha, R.; Torikai, A.; Nagaya, S.; Shirakawa, H. & Fueki, K. Polym. Degrad. Stab., 23, p.91 (1989). 5) Trpodi, S.; Carella, J.M.; Curzio, O.A. & Valls, E.M. Radiat. Phys. Chem., 38, p. 89 (1991). 6) Tidjani, A. & Watanabe, Y. J. Plym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 33, p.1455(1995). 7) Tidjani, A. & Arnaud, R. Polym. Degrad. Stab., 39, p.285 (1993). 8) ODonnell, J.H. & Whittaker, A.K. Radiat. Phys. Chem., 39, p.209 (1992).

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