CAPTULO 13 - PRINCPIOS DE BIOENERGTICA

1) Cite as duas leis fundamentais da Termodinmica e discuta a aplicao da segunda lei aos sistemas biolgicos. A primeira lei o princpio de conservao de energia: em qualquer transformao fsica ou qumica, a quantidade total de energia no universo permanece constante, embora possa mudar a forma de energia. A segunda lei da termodinmica, que pode ser enunciada de vrias formas, diz que o universo sempre tende para uma desordem cada vez maior: em todos os processos naturais, a entropia do universo aumenta. Os organismos vivos constituem uma coleo de molculas com um grau de organizao muito maior que o dos materiais do seu meio ambiente com os quais elas so construdas, elas mantm e produzem ordem, aparentemente esquecidas da segunda lei da termodinmica. Os organismos vivos no violam a segunda lei; eles peram em estrita concordncia com ela: O sistema biolgico, composto pelo sistema reagente (organismo, clula ou dois compostos reagentes) e o meio ambiente, ou arredores, constituem o universo. As clulas vivas e os organismos so sistemas abertos, eles trocam tanto matria quanto energia com o meio ambiente: os sistemas vivos nunca esto em equilbrio com o meio ambiente.

2) Defina trs quantidades termodinmicas que descrevem as transformaes de energia que ocorrem durante uma reao qumica e mostre como elas esto relacionadas. A energia livre de Gibbs (G) expressa a quantidade de energia capaz de realizar trabalho durante uma reao a temperatura e presso constantes. Quando uma reao ocorre com liberao de energia livre, a variao em energia livre, G, tem um sinal negativo e a reao dita ser exergnica. Nas reaes endergnicas, o sistema ganha energia livre e G positivo. As unidades de G so joules/moles ou calorias/moles. A entalpia, H, o contedo em calor do sistema reagente. Ela reflete os tipos e o nmero de ligaes qumicas nos reagentes e nos produtos. Quando uma reao qumica libera calor, ela exotrmica; o contedo de calor dos produtos menor que o dos reagentes e H tem um valor negativo. Os sistemas reagentes que retiram color do ambiente so endotrmicos e possuem valores positivos de H. As unidades de H so joules/moles ou calorias/moles. A entropia, S, uma expresso quantitativa para a casualidade, ou desordem, um sistema. Quando os produtos de reao so menos complexos e mais desordenados que os reagentes, diz-se que a reao ocorre com um ganho em entropia. As unidades de entropia so joules/ mol x grau Kelvin.
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Sob as condies existentes nos sistemas biolgico, as mudanas na energia livre, entropia e entalpia esto quantitativamente relacionadas pela equao: G = H - T S.

3) Descreva a relao existente entre a energia livre de uma reao qumica e sua constante de equilbrio.
G0 = - RTlnKeq

A variao de energia livre padro de uma reao qumica simplesmente uma via matemtica alternativa de expressar a sua constante de equilbrio. Se a constante de equilbrio para uma dada reao qumica 1,0, a variao da energia livre padro daquela reao 0,0 (o logartmo natural de 1 0). Se Keq de uma reao maior que 1,0, o seu G0 negativo. Se Keq menor que 1,0, G0 positivo. Como o relacionamento entre G0e a Keq exponencial, mudanas relativamente pequenas em G0correspondem a grandes variaes em Keq. G0 a diferena entre o contedo de energia livre dos produtos e o contedo de energia livre dos reagentes em condio padro. Quando G0 negativo os produtos contm menos energia livre que os reagentes. A reao ocorrer, portanto, para formar os produtos em condies padro, porque todas as reaes qumicas tendem a prosseguir na direo que resulta em um decrscimo de energia livre do sistema. Um valor positivo de G0 significa que os produtos da reao contm mais energia livre que os reagentes. A reao tender, portanto, a se processar na direo inversa, se a iniciarmos com concentraes 1M de todos os componentes.

4) Discuta as bases bioqumicas das grandes variaes de energia que acompanham a hidrlise do ATP. 1-A clivagem hidroltica da ligao terminal de anidrido do cido fosfrico (fosfoanidro) separa um dos trs grupos fosfato carregados negativamente e, assim, alivia parte da repulso eletrosttica no ATP. 2-O fosfato inorgnico (Pi) liberado pela hidrlise estabilizado pela formao de vrias formas de ressonncia, no qual cada uma das ligaes P-O tem o mesmo grau do carter de ligao dupla e o on hidrognio no est permanentemente associado com qualquer um dos oxignio, que no so possveis no ATP. 3-O outro produto direto da hidrlise do ATP, o ADP2-, ioniza-se imediatamente liberando um prton em um meio de [H+]
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muito baixo. 4-Maior grau de solvatao dos produtos Pi e ADP em relao ao ATP, o que estabiliza ainda mais os produtos em relao aos reagentes.

5) Cite trs compostos ricos em energia explicando o por qu de suas energias livre de hidrlise grandes e negativas. O fosfoenolpiruvato contm uma ligao ster fosfato que pode sofrer hidrlise para liberar a forma enlica do piruvato, a qual imediatamente tautomeriza para a forma cetnica mais estvel. Como o produto de hidrlise pode existir em qualquer uma das duas formas tautomricas (enol e cetnica), enquanto o reagente tem apenas uma nica forma (enol), o produto mais estvel em relao ao reagente. Esta a principal razo para a alta energia livre padro de hidrlise do fosfoenolpiruvato: G0 = -61,9KJ/mol. O 1,3-bifosfoglicerato possui uma ligao do tipo anidrido entre o grupo carboxila em C-1 e o cido fosfrico. A hidrlise desse acil-fosfato acompanhada por uma variao de energia livre padro grande e negativa ( G0= -49,3KJ/mol), a qual pode ser racionalmente explicada em termos da estrutura dos reagentes e produtos. Quando a gua adicionada atravs da ligao anidrido, um dos produtos diretos pode perder imediatamente um prton. A remoo deste produto favorece a reao direta e resulta na formao do on carboxilato (3fosfoglicerato), que tem duas formas de ressonncia igualmente provveis. A fosfocreatina possui uma ligao P-N que pode ser hidrolisada para gerar a creatina livre e Pi. Como nos casos prvios, a liberao de Pi favorece a reao direta. A creatina pode existir em duas formas ressonantes e esta estabilizao por ressonncia dos produtos favorece a reao direta. A variao de energia livre padro nesta reao grande, ao redor de -43KJ/ mol.

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