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Introduo
Fibras de carbono de altas prestaes foram descobertas em 1960 e imediatamente suscitaram grande interesse devido em grande medida a sua elevada fora e flexibilidade. Actualmente, a maior parte da produo das fibras de carbono destina-se ao reforo de materiais compsitos, podendo o outro componente do compsito ser um material polimrico, metlico ou cermico. Estes materiais possuem um conjunto de propriedades excepcionais que os tornam imprescindveis em vrias aplicaes tecnolgicas avanadas nas reas de aviao, construo e desporto de alta competio, entre outros. Estas aplicaes dividem-se essencialmente em dois tipos, nomeadamente, estruturais e de gesto trmica e radiativa. No primeiro caso, os compsitos de carbono so utilizados devido sua elevada fora mecnica aliada a baixo peso e a facilidade de fabricar formas complexas. Esta combinao faz com que so ideais para construir uma gama cada vez maior de peas estruturais de avies, tanto comerciais como militares, e do vaivm espacial, bem como para reforar e minimizar o peso de pontes e outras grandes construes e, ainda, para a construo de carros desportivos, tacos de golfo e raquetes de tnis, entre outros. Por outro lado, os compsitos de carbono so utilizados como pastilhas dos traves dos avies e dos carros de corrida devido ao facto de possuirem elevados valores de condutividade trmica, o que faz com que so o nico tipo de material capaz de aguentar as elevadas temperaturas produzidas quando os traves so aplicados em fora, e tambm para o isolamento de ondas electromagnticas em edifcios inteligentes. As propriedades de um compsito de carbono so determinadas pela natureza das fibras de carbono, pela natureza da matriz do compsito, pela fora da interaco fibra-matriz e pelo modo de construo do compsito. Algumas consideraes sobre estes factores, especialmente a preparao das fibras, sero apresentadas nas seces seguintes desta monografia. No sero considerados aqui, os materiais compsitos contendo fibras de carbono activado (activated carbon fibres, ACF) uma
vez que as propriedades mecnicas e de condutividade trmica so de importncia secundria neste tipo de compsito, enquanto que as propriedades adsortivas so de maior destaque.
As fibras produzidas a partir de PAN constituem a maior parte da produo mundial total. Estas fibras normalmente tm maior fora tensil do que as fibras de piche e, por essa razo, o nico tipo de fibra de carbono que se pode utilizar em peas estruturais crticas. Por outro lado, as fibras produzidas a partir de piche so, em geral, mais rgidas, apresentando valores de mdulo mais elevados, e apresentam valores elevados de condutividade elctrica e trmica. Tm tambm densidade superior, sendo os valores tpicos cerca de 1.8 gcm-3 para as fibras PAN e cerca de 2.1 gcm-3 para as fibras de piche. O piche tambm tem a vantagem de permitir um rendimento que pode chegar aos 85% enquanto que no caso de PAN o rendimento terico mximo (baseado no mer -CH2CH(CN)-) apenas 68%.
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As VGCF tambm apresentam valores elevados de mdulo e condutividade, mas os custos de fabricao so superiores e a utilizao deste tipo de fibra restrita a aplicaes muito especializadas. No que respeita a utilizao em compsitos estruturais e de gesto trmica, o rayon mais fraca em relao aos outros tipos de fibra. Contudo, para algumas aplicaes menos exigentes, incluindo as novas aplicaes na construo civil descritas mais adiante, a sua fora suficiente. tambm um precursor importante para a produo das ACF. A produo das fibras de carbono a partir de um dos precursores slidos pode envolver vrias fases, que incluem as seguintes: preparao: Em primeiro lugar necessrio preparar o precursor, atravs da sntese do copolmero de PAN ou a modificao prvia da composio fsico-qumica do piche ou do rayon. fiao: O precursor transformado em fibra com dimetro de ~100m sada da fieira, diminuindo at ~10m depois de ser esticada durante a bobinagem, e com as molculas alinhadas paralelas direco da fibra. estabilizao: As fibras so sujeitas a um processo de oxidao parcial com o propsito de as endurecer. Durante este processo, a temperatura de fuso aumenta-se para um valor superior temperatura de decomposio, e a orientao das molculas do precursor fica congelada. carbonizao: O precursor convertido em carbono parcialmente graftico por aquecimento numa atmosfera inerte a temperaturas na gama dos 1300C a 1800C. grafitizao: A fibra aquecida a temperaturas muito elevadas, na gama de 2000C a 3000C, para aumentar o grau da estrutura graftica. modificao superficial: As fibras so sujeitas a tratamentos adequados para aumentar a afinidade com a matriz do compsito ou para aumentar a estabilidade a altas temperaturas. Conforme o tipo de compsito que ser posteriormente fabricado diferentes tipos de apresentao fsica das fibras de carbono so necessrios. So comercializadas trs formas bsicas: contnuas : Monofilamentos e ramas de 1000-12000 filamentos. descontnuas : Filamentos ou ramas cortadas. bidimensionais: Tecidos e feltros e prpregs.
O H C H C H
H
OCH3
H C C
O H
CH3
II
III
As fibras so produzidas utilizando um processo de wet-spinning. O polmero dissolvido num solvente, tal como dimetiloformamida (DMF), dimetiloacetamida (DMA) ou cido ntrico, a dar uma soluo de concentrao de cerca de 20-30% por massa. Esta soluo passada pela fieira e as fibras entrem directamente para um banho de coagulao. O controlo da composio do fludo coagulante no banho, bem como da temperatura, bastante importante uma vez que estes so dois dos principais factores que influenciam a velocidade de extraco do solvente das fibras. Se esta no for bem controlada as fibras produzidas podem ter a forma de osso ou de feijo (como o caso das fibras acrlicas txteis), em vez de serem circulares, ou podem conter defeitos estruturais. Seguidamente, as fibras passam por uma srie de etapas de lavagem, estiramento e secagem, antes de serem bobinadas. Uma desvantagem do processo de wet-spinning a utilizao dos solventes orgnicos e a consequente necessidade de instalar facilidades para a recuperao e reciclagem destes solventes. Um processo alternativo envolve a polimerizao do monmero em disperso aquosa, seguida por secagem e granulao. Os grnulos podem ser transformados em fibras por melt spinning utilizando vapor de gua para o coagulante. A estabilizao efectua-se por aquecimento a 200-300C durante cerca de 1-5h com a fibra sobre tenso e na presena de oxignio. Durante este processo o polmero, inicialmente termoplstico e com a estrutura IV, convertido numa forma no plstica capaz de resistir as temperaturas utilizadas durante a carbonizao, com decomposio mas sem fundir. Durante a oxidao ocorrem vrias reaces, tais como ciclizao dos grupos nitrilo e desidrogenao das ligaes saturadas CC que levam formao de estruturas aromticas do tipo da estrutura V:
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IV
Pode tambm haver reaces de oxidao que resultam na introduo de grupos oxigenados nos anis. Pode haver ainda reaces intermoleculares com a formao de ligaes cruzadas entre cadeias. O efeito do copolmero de baixar a temperatura necessria para iniciar as reaces e, em consequncia, a velocidade das reaces tambm diminuda. Uma vez que as reaces em causa so bastante exotrmicas, a diminuio na velocidade facilita o controlo da temperatura do sistema e minimiza reaces de cisso de cadeia. A formao de estruturas aromticas do tipo ilustrado, ou semelhante, bem como das ligaes cruzadas, facilita o aparecimento da estrutura grafnica durante a carbonizao. A carbonizao efectua-se inicialmente por aquecimento lento numa atmosfera inerte at 1000C, durante o qual o polmero comea a decompor libertando gases tais como HCN, NH3, CO, N2, CH4 e H2O. Uma libertao rpida destes gases podia provocar o aparecimento de fissuras na fibra, pelo que preciso realizar esta primeira fase de aquecimento utilizando uma velocidade de aquecimento lenta. A temperaturas superiores a 1000C apenas as molculas mais pequenas, nomeadamente H2 e N2, so produzidas, e em menor quantidade. Portanto, a velocidade de aquecimento pode ser mais rpida. A temperatura final entre 1300-1800C. Durante todo o processo de carbonizao necessrio esticar as fibras de forma a evitar a relaxao da estrutura orientada das cadeias do polmero. As fibras obtidas so designadas GP (general purpose) ou HP (high performance). O primeiro tipo, que representa uma fraco relativamente pequena da produo total das fibras de PAN, apresenta valores de tenso tensil e mdulo inferiores a cerca de 1GPa e 100GPa, respectivamente. O segundo tipo subdividido em fibras HT (high tensile ou high tenacity), ou Tipo II, e fibras HM (high modulus) ou Tipo I. As fibras do HT/Tipo II so caracterizadas pela sua elevada fora tensil (fora tensil e mdulo tipicamente ~4-5GPa e 230-240GPa). possvel aumentar o mdulo destas fibras, mas com uma reduo simultnea na fora tensil, por um processo de tratamento trmico em atmosfera inerte a 2000-3000C que resulta num aumento no grau de grafitizao. As fibras correspondentes so as fibras HM/Tipo I (fora tensil e mdulo tipicamente ~2.4-2.8GPa e 360390GPa).
Por final, as fibras HT ou HM podem ser sujeitas a processos de tratamento superficial. Pode, por exemplo, efectuar uma reaco em plasma com oxignio, de forma a aumentar a rugosidade e polaridade superficial que, por sua vez, ir contribuir para melhorar a adeso fibra-matriz num eventual material compsito. Depois da oxidao pode tambm enxertar um polmero para aumentar ainda mais a afinidade entre a fibra e a matriz ou o precursor da matriz.
VI
VII O piche de petrleo tem uma distribuio mais larga de massas molares e a massa molar mdia maior. Tem tambm um grau inferior de aromaticidade, ou seja, enriquecido em PAHs substitudos com grupos alquilo. Desta forma, o grau de aromaticidade, que se pode definir com o razo entre o nmero de tomos de carbono aromticos e o nmero total de tomos de carbono, tipicamente cerca de 0.97 para piche de alcatro de carvo, mas apenas 0.88 para piche de petrleo,
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enquanto que as razes C/H so tipicamente da ordem de ~1.7 e ~1.5, respectivamente. Por outro lado, compostos heterocclicos, especialmente contendo azoto, so presentes em menores quantidades no piche de petrleo. Piche no modificado designado piche isotrpico e as fibras de carbono obtidas a partir deste tipo de piche so do tipo GP. De forma a produzir fibras do tipo HP antes necessrio modificar a composio do piche. Na produo deste tipo de fibra de carbono, piche isotrpico inicialmente aquecido a 100-200C. Depois de se ter fundido, mantido a uma temperatura de cerca de 400C durante 2-3 horas. Durante este tempo, a viscosidade aumenta-se e forma-se uma mesofase nemtica disctica que eventualmente ir solidificar para dar um slido anisotrpico, designado piche mesofsico (mesophase pitch). Para formar as fibras utiliza-se melt spinning. Quando a fase fluda passa atravs da fieira as molculas alinhem-se e obtm-se as fibras com dimetro de cerca de 100m inicialmente, reduzindo a um dimetro de cerca de 10m depois de serem esticadas durante a bobinagem. Em seguida, as fibras so estabilizadas por aquecimento a 200-300C ou a 300-400C, para piches isotrpicos e mesofsicos, respectivamente, na presena de oxignio (mas sem a necessidade de serem sobre tenso), e carbonizadas a 1600-1800C em atmosfera inerte.
so ocas e tm paredes direitas e uniformes e so efectivamente nanotubos de carbono de paredes mltiplas. Com aumento no tempo de passagem do metano no reactor, carbono piroltico comea a se depositar no exterior dos nanotubos aumentando o seu dimetro. Cada fibra vai crescendo a uma velocidade tpica de alguns milmetros por minuto em cumprimento e de 5-10 microns por hora em dimetro. O catalisador fica sempre na ponta da fibra e estar presente, portanto, no produto final. No final do processo, comum controlar o dimetro final das fibras aumentando a concentrao do metano na fase gasosa. Este aumento de concentrao favorece significativamente a deposio de carbono piroltico no exterior das fibras j crescidas em detrimento do seu crescimento. Depois de uma fase de arrefecimento, as fibras podem ser facilmente cortadas do substrato que, por sua vez, pode ser reutilizado depois da redeposio de catalisador novo. Existem tambm processos contnuos para a produo de VGCF. Contudo, devido aos curtos tempos de reaco envolvidos nestes processos, as fibras produzidas so muito curtas, da ordem de ~1mm, que uma limitao em relao s possveis aplicaes dos materiais. Em comparao com as fibras de PAN e de piche e de rayon, as VGCF tm estrutura mais parecida com grafite e, como seria de esperar, as suas propriedades so tambm mais parecidas com as propriedades de grafite, embora os valores de mdulo tendem a ser inferiores aos valores apresentados pelas melhores fibras HM de piche. Algumas das desvantagens das VGCF so o facto de serem curtas, que exige tcnicas de fabricao de materiais compsitos diferentes das tcnicas utilizadas para as fibras de PAN e de piche, e o facto de serem mais resistentes a oxidao que torna mais difcil controlar a interaco fibra-matriz num eventual compsito. O processo de produo tambm no se adapta facilmente produo de elevadas quantidades de fibras. Por estas razes a utilizao das VGCF actualmente restrita a aplicaes especializadas.
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tambm evidente da figura que, ao contrrio da situao que se verifica nas VGCF, as folhas grafnicas no so concntricas. De facto, possvel obter diferentes tipos de microestrutura alterando as condies de fiao, sendo uma estrutura radial, normalmente com algum desdobramento, a mais comum. Outro aspecto que se pode ver da figura que as folhas grafnicas so parcialmente empacotadas e que existem regies microcristalinas. Uma corte mais ampla de uma fibra mostra que as fibras podem, por vezes, ter uma microestrutura fibrilar composta de fitas microcristalinas onduladas. de salientar, contudo, que a estrutura dos microcristalites difere da do grafite no que respeita a largura e a distncia entre as folhas e tambm a sua orientao relativa, verificando nas fibras que a distncia entre folhas superior e que as folhas sucessivas tm uma orientao turbostrtica. O grau de ordem pode ser bastante influenciado pela estabilizao do precursor. Quando esta for apenas parcial, e restrita s partes mais exteriores das fibras PAN, a fibra de carbono resultante pode ser composto por uma cerne mais desorganizada (a regio B na figura) dentro de uma camada exterior mais cristalina (a regio A na figura). provvel que a elevada fora tensil das fibras de carbono baseadas em PAN se deve estrutura convoluta das fitas onduladas, que impea o seu deslizamento relativo. A estrutura das fibras de piche mesofsico semelhante. No entanto, as folhas so mais orientadas e com menor carcter turbostrtico, enquanto que os cristalites tm maior tamanho e assemelham-se mais a grafite. Sendo a estrutura menos convoluta, a fora tensil deste tipo de fibra mais baixa do que a fora tensil das fibras PAN. Da mesma forma, a diferena na estrutura tambm responsvel pelo superior mdulo, bem como pelas propriedades elctricas e trmicas, das fibras de piche mesofsico. Durante o processo de grafitizao a 2000-3000C o grau de orientao axial e o tamanho dos cristalites aumentam. Por outro lado, o espaamento entre as folhas grafnicas diminui e as fibras encolhem ligeiramente. Estes efeitos resultam numa reduo na fora tensil das fibras, que devido, em parte, deconvoluo da estrutura e, em parte, aparncia de macro-defeitos nas fibras. H vantagens, contudo, em realizar a grafitizao das fibras, uma vez que ficam com maior estabilidade dimensional. Esta estabilidade pode facilitar o eventual processamento das fibras, e pode tambm contribuir para melhorar as propriedades de eventuais materiais compsitos contendo as fibras, especialmente a altas temperaturas.
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atmosfera inerte, a uma velocidade lenta de cerca de 10C por hora, at uma temperatura mxima de 800C, e deixado durante vrias horas ou dias para efectuar a carbonizao completa da resina. A matriz final muito mais isotrpica do que a matriz obtida de piche, embora costuma haver alguma orientao na vizinhana imediata das fibras. O volume dos macrodefeitos tambm significativamente superior e essencial que se realiza 4 ou 5 ciclos de impregnao/carbonizao ou de CVI.
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Fig.3Mecanismo de fractura de compsitos de carbono [Ref.8]. Segundo este mecanismo a estabilidade do compsito influenciada pela natureza da matriz e a fora da ligao entre a matriz e a fibra, bem como pelas propriedades da prpria fibra. Para aplicaes de menor exigncia, tais como artigos desportivos e prteses, a fora das resinas utilizadas nos CFRP suficiente. Para aplicaes de maior exigncia, por outro lado, a maior fora de uma matriz de carbono, tal como utilizada nos compsitos C/C, necessria e, para ter a mxima fora, o carbono deve ser grafitizado. De forma a aumentar a ligao fibra-matriz nos CFRP e compsitos C/C, comum sujeitar a fibra a tratamentos oxidativos. Estes tratamentos aumentam a rugosidade e polaridade superficial e, portanto, a rea de contacto entre a fibra e a matriz bem como a afinidade qumica entre as duas. Outros tipos de tratamento superficial, que incluem o enxerto de polmeros na superfcie, podem tambm ser utilizados.
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A primeira aplicao de CFRC foi na forma de azulejos, utilizados na construo do monumento de Al Shaheed (ver Fig. 4) em Baghdad em 1983. Desde ento foi tambm utilizado na construo de paredes e tectos de vrios edifcios de grandes dimenses e foi desenvolvido um tipo de beto armado no qual os ferros foram substitudos com varas de CFRP. Outra aplicao no reforo dos pilares de pontes e outras construes. O princpio do mtodo ilustrado na Fig.5. Em primeiro lugar o pilar coberto com uma camada de prpregs unidireccionais de CFRP e, em seguida, um cabo ou rama de fibras de carbono do tipo GP enrolado perpendicularmente. Uma das grandes vantagens deste mtodo de reforo que pode ser aplicado directamente na parte exterior do pilar sem a necessidade de o perfurar. Outra propriedade caracterstica dos compsitos de carbono a sua capacidade de absorver ondas electromagnticas. A utilizao de feltros de fibras de carbono na construo de paredes divisrias de espaos sensveis de escritrios ou bancos, por exemplo, pode ser conveniente, na medida em que permite proteger sistemas informticos de interferncias exteriores.
Referncias Bibliogrficas
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