Mtodos de Polimerizacin

v Existen diversos procesos comerciales para fabricar polmeros. Cada uno tiene sus propias ventajas, que casi siempre dependen del tipo de polmero y de su uso final. vD e acuerdo a estas condiciones experimentales encontramos una clasificacin general en: A- Directa o en Masa B- En disolucin C- En suspensin D- En emulsin

Mtodos de Polimerizacin

POLIMERIZACIN
POLIMEROS DE ADICION Se forman por adicin de una molcula del monmero a otra. n CH2=CH-Cl (CH3(CH2 ) 10 COO)2 50C 14-18h CH2=CH Cl n

POLIMEROS DE CONDENSACION Se unen dos tipos diferentes de grupos funcionales con eliminacin de una pequea molcula estable. H2N(CH2 )6 NH2 + HOOC(CH2 )4 COOH - H2O H2N(CH2 )6 NH -OOC(CH2 )4 COOH

Polimerizacin
POLIMERIZACION POR CRECIMIENTO DE LA CADENA

Un iniciador reacciona con una molcula del monmero para dar un intermedio que vuelve a reaccionar sucesivamente con molculas del monmero para dar nuevos intermedios. Las cadenas crecen por unidades.
POLIMERIZACION POR CRECIMIENTO EN ETAPAS

Las unidades del monmero tienen grupos funcionales que pueden reaccionar entre s, las reacciones son ms lentas y el crecimiento es a saltos en lugar de unidad a unidad. Oligmeros de distintos tamaos se unen entre si.

POLIMERIZACION
Polimerizacin por crecimiento de la cadena

Polimerizacin por crecimiento en etapas

POLIMERIZACIN
Polimerizacin por crecimiento de la cadena

Polimerizacin por crecimiento en etapas

POLIMERIZACIN
Polimerizacin por crecimiento de la cadena

Polimerizacin por crecimiento en etapas

POLIMERIZACIN
POLIMERIZACION EN MASA

Inicialmente solo estn presentes monmeros y catalizadores.

POLIMERIZACION EN DISOLUCION Y EN SUSPENSIN

Se realiza en presencia de un disolvente.

POLIMERIZACION EN EMULSION

Se realiza en presencia de un surfactante en un disolvente en el que el monmero es insoluble y el catalizador soluble.

A- POLIMERIZACION EN MASA CON AGITACIN: vMonmero(s) y el catalizador se mezclan en un reactor y se calientan y se enfran segn se requiera. Puede darse recirculacin del monmero. vSe carga una parte del monmero en el reactor y se aade el resto lentamente. Igual para copolmeros. vEl proceso directo se usa mucho para los polmeros de condensacin, pues el calor de reaccin es bajo. vPolmeros de bajo peso molecular se transfieren por bombas o se extruyen a presin. Ej.: nylon 66 vPolmeros de alto peso molecular requieren extrusin con tornillo, para transporte y enfriamiento. Sistema continuo con T altas para mantener fundido. vTiene alta concentracin de polmero producido. Material fundido muy viscoso.

Mtodos de Polimerizacin
A- Polimerizacin en masa con agitacin:

B.- Polimerizacin en masa sin agitacin. Produce materiales con formas tiles. Ej.:fenolformaldehdo, lminas MMA. Durante el proceso se produce material fundido muy viscoso, difcil de llevar a molde. Molde (lminas de vidrio separadas por empaque flexible) se llena con jarabe (prepolmero) desgasificado. Esto disminuye - burbujas por ebullicin del monmero - problemas por encogimiento (aprox. 21%) Debe realizarse en horno de aire.

Polimerizacin en masa sin agitacin

POLIMERIZACIN
Polimerizacin en masa
Ventajas:
- El producto no est contaminado por disolventes - Se obtienen altos pesos moleculares en proceso sin agitacin.

Inconvenientes:
- En el producto queda monmero residual sin reaccionar - Alta viscosidad de la mezcla reaccionante - Difcil control trmico -Puntos calientes (Degradaciones, decoloraciones y ms reacciones de transferencia de cadena que aumentan la dispersin de pesos moleculares)

Polimerizacin
POLIMERIZACION EN DISOLUCION monmero Componentes catalizador disolvente

FCaractersticas del disolvente, pueden ser

mezclas: barato, con T. ebullicin baja, alta pureza, solubilizar al polmero durante la reaccin, no permitir reacciones secundarias y fcil de separar del polmero. Ej.: alifticos y aromticos, steres y aromticos, cetonas y steres.

Polimerizacin
FEn este proceso, el monmero se disuelve en un disolvente no reactivo y
se cataliza.

FEl calor liberado es absorbido por el disolvente y esto disminuye la

velocidad de reaccin.

F Debe tener estequiometra perfecta y no dar reacciones secundarias. F El peso molecular de los polmeros vara entre bajo e intermedio. La
concentracin del polmero casi siempre es baja para evitar una viscosidad excesiva.

FLa elevacin del peso molecular del polmero aumenta notablemente la

viscosidad de la disolucin. Polmero soluble: solubilidad.

FPolmero insoluble: lodo separado por filtracin.

precipitarlo como fibras o polvo, disminuyendo

Polimerizacin
Polietileno LDPE

Polietileno lineal HDPE

Reactor tubular, alta presin Monmero y disolvente

Polietileno Poliacrilonitrilo, LDPE nylon

Condensacin interfacial

Soluble

Soluble

Soluble

Soluble

Cataliza- Soluble dor Polmero Soluble

Insoluble Insoluble Soluble

Sales de metales

Soluble

Insoluble Insoluble

POLIMERIZACIN
Polimerizacin en disolucin
Ventajas:
- Control trmico fcil, temperatura homognea por agitacin - Buena homogeneidad de grado de polimerizacin.

Inconvenientes:
- Reacciones de transferencia de cadena con el disolvente que aumentan la dispersin de pesos moleculares - Alto volumen, costo y eliminacin del disolvente - Velocidad de reaccin baja.

Polimerizacin
POLIMERIZACION EN SUSPENSION Componentes Monmero: se dispersa en pequeas gotas Catalizador: soluble en monmero, perxido de benzolo, perxido de lauroilo Medio dispersante: agua Agentes tensoactivos: alcohol polivinlico, gelatina y teres de celulosa.

Polimerizacin
Tcnica heterognea de polimerizacin en masa dentro de gotas suspendidas. Monmero se mezcla con el iniciador y se dispersa en agua con la ayuda de tensoactivos y agitacin controlada durante todo el proceso para mantener en suspensin las gotas pequeas (10 a 1000 m). Para controlar la exotermia de la polimerizacin en suspensin se usa agua. Permite velocidad de reaccin alta. El polmero terminado que es insoluble en el monmero y el agua, se separa, se lava y se seca.

Polimerizacin
Este proceso se usa comercialmente para preparar diversos tipos de polmeros vinlicos, incluyendo poliestireno, metacrilato de polimetilo, cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno y poliacrilonitrilo.

Polimerizacin

Polimerizacin
VENTAJAS " Fcil control de temperatura " Polmero en forma de perlas " Alto rendimiento de reaccin (60 a 90%) DESVENTAJAS " La distribucin y tamao de partcula depende del agente de suspensin y la agitacin. " Contaminacin del polmero.

Polimerizacin
POLIMERIZACIN EN EMULSIN Componentes Monmero (s): insoluble en agua Agua Catalizador: soluble en agua, perxidos y persulfatos Agente tensoactivo: alcohol polivinlico

Polimerizacin
Se inicia con el agente tensoactivo formando micelas en agua, hasta la concentracin micelar crtica. Micela agregado de molculas que orientan la parte hidrofbica hacia adentro y la hidroflica en el exterior

Polimerizacin en emulsin

Monmero Micelas Agua

Polimerizacin en emulsin

Monmero Micelas Agua

Polimerizacin en emulsin

Monmero Micelas Agua No pueden reaccionar

Polimerizacin en emulsin
Diferencias: con las realizadas en masa o disolucin
- Al aumentar la concentracin del surfactante (y por tanto de las micelas) aumenta la velocidad de reaccin y el peso molecular - Al disminuir la concentracin del iniciador (menos de uno por micela) aumenta el peso molecular

Diferencias: con la realizada en suspensin -Partculas de 0,05 a 5 m versus 10 a 1000 m

- Catalizadores solubles en agua, no en monmero. - Producto final un latex estable, ms bien que suspensin filtrable

Polimerizacin
Ejemplos de obtencin industrial: - Polimetacrilatos, poli (acetato de vinilo), poli(cloruro de vinilo), policloropreno - Copolmeros de: poliestireno, polibutadieno, poliacrilonitrilo

Polimerizacin en emulsin
Ventajas: - Reacciona todo el monmero
- Muy baja dispersin de pesos moleculares - Control trmico - Baja viscosidad - Valores bajos de Tg - No necesita purificacin el ltex

Inconvenientes:
- Aplicacin limitada - Surfactante puede causar sensibilidad al agua

Polimerizacin

Ventajas y desventajas segn Mtodo de Polimerizacin

TIPO
Masa

VENTAJAS
-Alto grado de pureza -Requiere equipos sencillos.

DESVENTAJAS
-Control de temperatura difcil. -Distribucin de peso molecular ancha. -El disolvente causa reduccin en el peso molecular y en la velocidad de reaccin. -Dificultades en la extraccin del disolvente -Contaminacin del polmero con agentes emulsionantes y agua por partculas porosas -Contaminacin del polmero con agentes estabilizadores y agua. -Requiere agitacin continua.

Disolucin

-Control de temperatura fcil. -La disolucin polimrica formada puede ser utilizada directamente. -Polimerizacin rpida. -Obtencin de polmeros con alto peso molecular. -Fcil control de la temperatura. -Control de temperatura fcil. -Obtencin del polmero en forma de perlas.

Emulsin

Suspensin

Aplicaciones segn el mtodo de polimerizacin

METODO Suspensin Masa Emulsin
Tamao de partcula
micras

Masa molar Aplicaciones 24 000 a 80 000 28 000 a 80 000

Calandrado Extrusin Moldeo Calandrado Extrusin Moldeo

45 - 400 70 - 170 1 - 20

38 000 a 85 Plastisoles 000

POTENCIALES IMPACTOS AMBIENTALES

Emisiones al aire.
Impacto moderado. Gases provenientes de combustin, hidrocarburos voltiles, CS2 (proceso celulosa)

Contaminacin de agua.

celulsicos: NaOH, sulfatos y metales pesados.

vinlicos: tensoactivos, catalizadores, pequeas cantidades de monmero, partculas finas de polmero poliestireno: agentes de suspensin, surfactantes Fabricar 1 kg polmero consume 12,6 litros de agua

 alqudicas y polister: fracciones de materias primas, NaOH y disolventes para limpieza rea y melamina: materia prima, NaOH de limpieza, agua residual de reaccin. Temperatura del agua de 29 a 32 C, con slidos voltiles y disolventes. Fenlicas: idem anterior, pero con grupos aromticos tipo fenol.

DESECHOS SOLIDOS No estn determinados, representan muy poca cantidad.

ALTERACIONES EN FLORA Y FAUNA

Efecto del sulfuro de carbono IV CS2 Afecta la composicin de aceites y grasas vegetales
Afecta metabolismo de grasas en animales, tejido nervioso, membranas mucosas, actividad enzimtica del intestino e hgado Cambia las propiedades morfolgicas y funcionales de la sangre

Efecto de detergentes o tensoactivos

Eutroficacin de las aguas por presencia de fosfatos, aumenta la demanda de oxgeno. Espuma paraliza procesos de depuracin, concentrando impurezas y diseminando virus y bacterias. Disminuye la absorcin de O2.

Inhibe el metabolismo de microorganismos acuticos. Bajo DBO Concentracin de 1000 a 2300 mg/kg provoca la muerte de 50 a 100% de animales.

Efecto de carbonato y fosfato de calcio

Disminuye la fauna acutica porque aumenta la turbidez, disminuye proceso fotosinttico, disminuyendo O2 disponible.

Efecto de silicatos.
Rompe cadena alimenticia por muerte de algunas especies.

Efecto de NaOH
Produce lceras estomacales en animales. Afecta la carne de peces y mariscos de aguas con esta contaminacin.

Efecto de fenoles.
Olores fuertes an en bajas concentraciones. Toxicidad elevada, ms o menos biodegradables Sofocacin en peces, Afectan especies en concentraciones mayores a 0,02 mg/l Su acumulacin y toxicidad depende de la temperatura: acumula a T alta ms txico a T baja Clorofenol en concentracin de 0,1 g/l provoca mal sabor en carne de peces de consumo humano.

Impacto en suelos agrcolas y forestales

Disminuye la permeabilidad de los suelos.

Toxicologa para humanos.

Formalina provenientes de procesos de rea, melamina y fenlicas, afecta: sistema respiratorio, dolor de cabeza, alteraciones en el sistema digestivo, vrtigo, convulsiones, etc. Se evita con medidas preventivas: - ventilar el rea - usar equipo de proteccin personal: mascarillas, guantes, anteojos, trajes protectores. - medidas de higiene - control mdico peridico

ALTERNATIVAS TECNOLOGICAS PARA DISMINUIR EL IMPACTO AMBIENTAL

Control de emisiones de aire.
Los procesos de policondensacin son de fase abierta con manipulacin de monmeros y disolventes (inflamables), catalizadores, subproductos de bajo peso molecular. Los procesos de radicales libres son cerrados. Control emisiones: depuradores y precipitadores electrostticos.

Tratamiento de aguas.
Resinas vinlicas: Sedimentacin primaria elimina slidos suspendidos Lodos activados disminuye 89% de DBO y DQO y sol. suspen. Acrlicos Tratamiento de residuos en plantas de circuito cerrado. Polister y alqudicas Se usa flotacin y usarlas como material de relleno Melamina y rea Descarga en lagunas poco profundas para evapora el agua, genera malos olores Incineracin que puede llevar a subproductos contaminantes Fenlicas Lagunas para extraer fenol y formaldehdo hasta concentraciones de 9,4 mg/l y 3 mg/l, controlando pH