PREPARACIN Y ESTUDIO DE ALGUNOS COMPLEJOS DE COBRE.

Concepto de complejo. El concepto de complejo resulta ser muy general. Se puede definir cuando un tomo o in central , M, se une a uno o ms ligantes L, L' , L", etc. Se ha de cumplir de que el tomo central y el ligante han de existir en condiciones qumicamente significativas, al igual que la formacin de su reaccin. La principal diferencia con una sal radica en la existencia de un in o tomo central. Qu es un ligando?. Distintos tipos de ligandos. Por ligando se considera a todo tomo, in o molcula, capaz de actuar como donador de electrones en una o ms uniones coordinadas. Los distintos tipos son: a) Monodentados: slo tiene una posicin atmica por la que unirse al tomo central. b) Polidentados o Quelatos: posee ms de una posicin atmica que acta como donadora de electrones. Teora del Campo Cristalino (TCC). Supongamos un ion metlico de la primera serie de transicin, Mn+, que posee un nmero indeterminado de electrones 3d. La TCC considera lo que podra suceder cuando se construye un campo de ligandos octadrico alrededor de este metal. En una primera etapa (a), el metal y los electrones se encuentran situados a una distancia infinita. Los cinco orbitales 3d del ion metlico libre no se afectarn por los electrones de los ligandos y permanecern degenerados. En una segunda etapa (b), los ligandos se sitan a una distancia M-L del ion metlico. Como los ligandos se distribuyen en una simetra esfrica, cada uno de los orbitales 3d se encuentra igualmente afectado, por tanto siguen siendo degenerados. Existen interacciones electrnicas interatmicas que aumentan la energa potencial del sistema. En una tercera etapa (c), los ligandos se sitan en un campo octadrico. Se pierde la degeneracin de los orbitales 3d del ion metlico. Aquellos orbitales directamente dirigidos hacia los electrones de los ligandos, los orbitales dz2 y dx2-y2, experimentarn mayores repulsiones interelectrnicas y por tanto aumentarn su energa potencial. Los orbitales dxy, dyz y dxz se sitan entre los ligandos, disminuyendo las repulsiones entre los electrones del metal y los de los ligandos, y por tanto disminuyen en energa.

La degeneracin de los orbitales 3d en un campo de ligandos tetradrico sigue el orden inverso. La atraccin electrosttica entre los electrones de los ligandos y el ncleo metlico, disminuye la energa potencial del sistema estabilizando la formacin del complejo. La energa de desdoblamiento del campo cristalino, 0 , es la diferencia entre las energas de los orbitales d que resulta como consecuencia de la aplicacin de un campo de ligandos.( 0
octadrico

20 tetradrico) La energa de estabilizacin del campo cristalino (EECC) se define como el descenso en

energa, en relacin al estado no desdoblado, de un compuesto de coordinacin originado por el desdoblamiento de los orbitales d del metal debido a un campo de ligando.

Mn+ (a) 6 L (12 e-) (b)

(c)

E 3/5 0

dz2 dx2-y2 __ __ 0

_ _ _ _ _ .................................... (b) _____ (a) 2/5 0 __ __ __ dxy dyz dxz (c)

__ __ eg ................... __ __ __ t2g

La EECC depende de las situaciones de bajo espn y alto espn. Factores que influyen en la EECC: Carga del ion metlico: mayor carga aumento magnitud 0. Tamao del metal: mayor tamao, menor impedimento estrico aumento magnitud 0. Capacidad relativa de los ligandos para desdoblar los orbitales d (serie espectroqumica) < H2O < NH3 < CNLa TCC explica la presencia de color en los complejos de metales de transicin. La serie espectroqumica ordena a los ligandos en funcin de su capacidad para originar una mayor o menor energa de desdoblamiento del campo cristalino.

Efecto Jahn-Teller El efecto Jahn-Teller se asocia a la deformacin de los poliedros de coordinacin. Este teorema propone: cuando una configuracin de alta simetra corresponden, en el tomo central, estados electrnicos degenerados, los ligandos tienden a adoptar configuraciones de ms baja simetra, con diminucin de la degeneracin; con lo que resulta la disminucin de la energa del sistema. Los valores de 1 y 2 son mucho menores que el de 0; y el 2 es menor que el de 1. Ejemplo: Cu2+ (dxy)2(dyz)2(dxz)2(dz2)2(dx2-y2)1

Efecto Jahn-Teller

dx2-y2

eg

1 dz2 dx2-y2 1

1 dz2 dxy

0 t2g
dxy dyz dxz
2/3 2 1/3 2

2 dyz dxz

Preparacin de complejos de cobre. a)Sulfato de diacuobis(etilendiamina) Cu (II). H2O N CuSO45H2O + H2N-CH2-CH2-NH2 N H2O N N SO4=
2+

max = 540 nm

b) Sulfato de tetraacuo(etilendiamina) Cu (II). H2O H2O CuSO45H2O + H2O + H2N-CH2-CH2-NH2 H2O H2O max = 600-640 nm c) Tetraclorocuprato (II) de etilendiamonio. H2O Cl CuSO4H2O + H2N-CH2-CH2-NH2 + HCl Cl H2O Cl Cl (+H3N-CH2-CH2-NH3+)
22+

N SO4= N

max = 300 nm (transferencia de carga Cl Serie espectroqumica: en > H2O > Cl Cuestiones Adicionales

Cu) y 900 nm (salto e- d)

10 Dq = 0 =

hc

N=

(6.26 10 34 Js) (3 10 8 ms 1 ) 6.023 10 23 iones / mol = .....kJ / mol 9 520 10 m

Para algunos metales de transicin (d1, d4, d6, d9) existe una correspondencia entre la energa que absorben y 0. De este modo la relacin directa resulta:

= 0 =
= nmero de onda

1 = 19200 cm 1 9 520 10

El efecto Jahn-Teller provoca que la "en" se disponga en las posiciones ecuatoriales. En el caso del tetraclorocuprato, la molculas de agua se colocan en las posiciones axiales.

El efecto Jahn-Teller no hace posible que una molcula de en se coloque en posicin axial ya que la distancia resulta ser muy larga para una molcula tan corta. Por ello no existe el ismero cis.

Los saltos electrnicos entre los niveles d degenerados son prohibidos porque 0 es nulo. An as suelen ocurrir, pero de un modo dbil, por ello los colores son dbiles. El color violeta del Mn7+ (d0)no se debe a un trnsito de electrones entre niveles d, sino a una transferencia de carga entre el manganeso y el oxgeno. Esta resulta ser una transferencia energticamente permitida, de ah el color intenso del compuesto.

En la formacin del tetraclorocuprato se utiliza un exceso de HCl para favorecer la unin de Cl- con Cu2+, pues los iones cloruro entran en competencia con las molculas de agua que son ligandos que originan una mayor estabilizacin. Por ello ocurre la disolucin del complejo en agua, originando iones cloruro y etilendiamonio as como el hexaacuocobre(II).