PROGRAMME N 100-1

ANALYSES PHYSICO-CHIMIQUES DES EAUX

PROGRAMME N100-1 rev.01 JUIN 2000

COFRAC - Section Laboratoires Secteur Essais

Commission Permanente d'Accrditation "Eau et Milieux Aquatiques"

PROGRAMME N 100-1 "ANALYSES PHYSICO-CHIMIQUES DES EAUX"

CHAPITRE I - DOMAINE D'APPLICATION
Des accrditations peuvent tre dlivres au titre du prsent programme qui comporte des analyses relatives diffrents types d'eaux : Eaux douces : naturelles, destines la consommation humaine, de piscines et de baignades Eaux rsiduaires Effluents de l'industrie ptrolire Toutefois, ces catgories d'eaux reposant sur des critres techniques (matrices, concentration) ou d'usage ("eaux potables", "eaux rsiduaires"), certaines eaux non nominativement rpertories sont susceptibles, compte tenu de leurs compositions, d'tre assimiles ces groupes (eaux industrielles, eaux de procds...). Les accrditations sont accordes pour tout ou partie des analyses du prsent programme 1.1 - GENERALITES Dans le cas de paramtres pour lesquels le rsultat est directement li au processus analytique dcrit (indices, paramtres conventionnels), ci-dessous reprs par ( * ), les normes indiques doivent tre obligatoirement appliques. Dans le cas de paramtres physico-chimiques tels que TH, TA, TAC et de certains indices tels que la DCO, lAzote Kjedhal, l'indice phnol et les cyanures totaux, une dtection finale diffrente peut tre accepte, si son principe respecte les fondements caractristiques des paramtres mesurs. Il est rappel que les laboratoires accrdits doivent se conformer strictement au document 1002 de la Section Laboratoires - Secteur Essais du COFRAC concernant leurs obligations rsultant de l'accrditation notamment le paragraphe 7.b stipulant que le laboratoire doit dclarer qu'il est accrdit que pour les prestations d'essais pour lesquelles l'accrditation a t dlivre. 1.2 - MISE A JOUR DES METHODES Lors du changement des mthodes : la suite de nouvelle dition, rvision, remplacement de norme AFNOR par norme CEN, le laboratoire doit tre en mesure de mettre en application la nouvelle version dans les 9 mois aprs sa publication par lAFNOR.

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EAUX RESIDUAIRES et EAUX DOUCES ( NATURELLES, DESTINEES A LA CONSOMMATION HUMAINE,

DE PISCINES ET DE BAIGNADES )

NATURE DE LANALYSE Prlvement Conductivit pH Rsidu sec (*) Oxygne dissous Oxygne dissous Turbidit Couleur (*) Odeur - Saveur (*) Alcalinit Duret Silice Oxydabilit permanganate (*) Chlorophylle Chlorophylle Sels dissous (*) Composs organohalogns volatils

Code Eaux METHODES Douces ED-PR-10 Document Cofrac n1006 PB.20 PB.30 PB.40 PB.51 PB.52 PB.60 PB.70 PO.10 CMB.10 CMB.20 CMB.160 IGB.40 IGC.71 IGC.72 OTB.10 NF EN 27888 (T 90-031) NF T 90-008 NF T 90-029 NF EN 25814 (T 90-106) NF EN 25813 (T 90-141) NF EN ISO 7027 (T 90-033) NF EN ISO 7887 (T 90-034) NF EN 1622 (T 90-035) NF EN ISO 9963-1 (T 90-036) NF T 90-003 NF T 90-007 NF EN ISO 8467 (T 90-050 ) XP T 90-116 NF T 90-117

Code Eaux METHODES Rsiduaires ER-PR-10 Document Cofrac n1006 RB.40 RB.30 RB.61 RB.62 mme norme mme norme mme norme mme norme

RB.20

mme norme

RC.10 NF EN ISO 10301 ROB.10 (T90-125)

FD T 90-111 mme norme

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NATURE DE LANALYSE Chlorure Nitrate Nitrite Sulfate Orthophosphate Fluorure Chromate Iodure Sulfite Thiocyanate Thiosulfate Nitrate Nitrite Chlore libre et total Chlore libre et total Chlore total Chlorate Chlorure Chlorite Chlorure Nitrite Sulfate Sulfate Orthophosphate Phosphore total Polyphosphate Fluorure NATURE DE LANALYSE Lithium

Code Eaux METHODES Douces ED10-10 NF EN ISO 10304-1 ED10-20 ED10-30 ED10-40 ED10-50 ED10-60 ED20-10 ED20-20 ED20-30 ED20-40 ED20-50 ED30-10 ED30-20 ED40-10 ED50-10 ED60-10 ED70-10 ED70-20 ED70-30 CMB.31 CMB.51 CMB.62 CMB.63 ED80-10 ED80-20 ED80-30 CMB.151 NF T 90-004 NF ISO 9297 90-014) NF EN 26777 (T 90-013) NF T 90-040 NF T 90-009 NF EN 1189 (T 90-023) NF EN ISO 13395 (T90-012) NF EN ISO 7393-1 (T 90-037-1) NF EN ISO 7393-2 ( T90-037-2) NF EN ISO 7393-3 (T 90-037-3) NF EN ISO 10304-4 (T 90-049) NF EN ISO 10304-3 (T 90-047) (T 90-042)

Code Eaux METHODES Rsiduaires ER10-10 NF EN ISO 10304-2 ER10-20 ER10-30 ER10-40 ER10-50 ER10-60 ER20-10 ER20-20 ER20-30 ER20-40 ER20-50 ER30-10 ER30-20 mme norme NF EN ISO 10304-1 (T 90-042) mme norme (T 90-046)

(T RB.142 RB.121 RB.131 RB.133 ER80-10 ER80-20 ER80-30 RMB.11

mme norme mme norme mme norme mme norme mme norme

mme norme

Code Eaux METHODES Code Eaux METHODES Douces Rsiduaires ED100-10 NF EN ISO 14911 ER100-10 mme norme
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Sodium Ammonium Potassium Manganse Calcium Magnsium Strontium Baryum Argent Aluminium Antimoine Arsenic Bore Baryum Bryllium Bismuth Calcium Cadmium Cobalt Chrome Cuivre Etain Fer Potassium Lithium Magnsium Manganse Molybdne Sodium Nickel Phosphore total NATURE DE LANALYSE Plomb Soufre Slnium

ED100-20 ED100-30 ED100-40 ED100-50 ED100-60 ED100-70 ED100-80 ED100-90 ED110- 10 ED110-20 ED110-30 ED110-40 ED110-50 ED110-60 ED110-70 ED110-80 ED110-90 ED110-100 ED110-110 ED110-120 ED110-130 ED110-140 ED110-150 ED110-160 ED110-170 ED110-180 ED110-190 ED110-200 ED110-210 ED110-220

(T 90-048)

ER100-20 ER100-30 ER100-40 ER100-50 ER100-60 ER100-70 ER100-80 ER100-90

NF EN ISO 11 885 ER110-10 (T 90-136) ER110-20 ER110-30 ER110-40 ER110-50 ER110-60 ER110-70 ER110-80 ER110-90 ER110-100 ER110-110 ER110-120 ER110-130 ER110-140 ER110-150 ER110-160 ER110-170 ER110-180 ER110-190 ER110-200 ER110-210 ER110-220 ER110-230 Code Eaux Rsiduaires ER110-240 ER110-260

mme norme

ED110-230 Code Eaux METHODES Douces ED110-240 suite ED110-250 ED110-260 (T 90-136)

METHODES

NF EN ISO 11 885 ER101-250

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Silicium Strontium Titane Vanadium Tungstne Zinc Zirconium Fer Cuivre Manganse Nickel Plomb Zinc Argent Cobalt Aluminium Baryum Cuivre Manganse Nickel Plomb Antimoine Argent Arsenic Cobalt Etain Molybdne Slnium Titane NATURE DE LANALYSE Vanadium Potassium Sodium Potassium Sodium

ED110-270 ED110-280 ED110-290 ED110-300 ED110-310 ED110-320 ED110-330 ED120-10 ED120-20 ED120-30 ED120-40 ED120-50 ED120-60 ED120-70 ED120-80 ED130-10 ED130-20 ED130-30 ED130-40 ED130-50 ED130-60 ED130-70 ED130-80 ED130-90 ED130-100 ED130-110 ED130-120 ED130-130 FD T 90-119 FD T 90-112

ER110-270 ER110-280 ER110-290 ER110-300 ER110-310 ER110-320 ER110-330 ER120-10 ER120-20 ER120-30 ER120-40 ER120-50 ER120-60 ER120-70 ER120-80 ER130-10 ER130-20 ER130-30 ER130-40 ER130-50 ER130-60 ER130-70 ER130-80 ER130-90 ER130-100 ER130-110 ER130-120 ER130-130 mme norme mme norme

ED130-140 ER130-140 Code Eaux METHODES Code Eaux METHODES Douces Rsiduaires ED130-150 suite FD T 90-119 ER130-150 mme norme ED140-10 ED140-20 ED150-10 ED150-20 NF T 90-020 NF T 90-019 ER140-10 ER140-20 ER150-10 ER150-20
1

mme norme mme norme

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Calcium Magnsium Ammonium Ammonium Ammonium Aluminium Calcium Fer Baryum Bore Cadmium Chrome Chrome VI Arsenic Mercure Mercure Mercure

ED160-10 ED160-20 ED170-10 ED170-20 CMB.72 ED180 CMB.82 CMB.103 MTB.21 MTB.31 MTB.44 MTB.52 MTB.60 MTC.33 MTC.61 MTC.62 MTC.63

NF EN ISO 7980 (T 90-005) NF T 90-015-1 NF T 90-015-2 ER170-10 ER170-20 mme norme mme norme mme norme

NF EN ISO 11732 RB.102 (T 90-080) NF EN ISO 12020 (T 90-138) NF T 90-016 NF T 90-017 XP T 90-118 XP T 90-041 NF EN ISO 5961 (T 90-134) NF EN 1233 (T 90-133) NF T 90-043 RMB.142 RMB.51 RMC.21 RMB.64 RMB.74 RMB.80

mme norme mme norme mme norme mme norme mme norme mme norme mme norme mme norme mme norme mme norme mme norme mme norme mme norme mme norme METHODES mme norme NF T 90-105-2 mme norme mme norme

NF EN ISO 11969 RMB.43 (T90-135) NF EN 1483 (T 90-113-1) NF T 90-131 XP T 90-113-2 NF EN 25663 (T 90-110) NF EN 1899-1 (T90-103-1) NF EN 1899-2 (T90-103-2) NF T 90-101 METHODES NF EN 872 (T 90-105-1) RMB.160 RMB.65 RMB.66 RB.150 RB.171 RB.172 RB.160 Code Eaux Rsiduaires RB.51 RB.52

Azote Kjeldhal (*) IGB.10 DBO n (*) DBO n (*) DCO (*) NATURE DE LANALYSE Matires en suspension (*) Matires en suspension (*) Azote Tensioactifs anioniques (*) IGB 60 IGC.10 IGB.21 IGB.22 IGB.30 Code Eaux Douces IGB.50

XP ENV 12 260 (T90-060) NF EN 903 ( T 90-039)

RB.180 ROB.30

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Indice phnol (*) Indice phnol (*) Hydrocarbures totaux (*) Carbone organique total AOX (*) Cyanures totaux Hydrocarbures aromatiques polycycliques Pesticides organohalogns + PCB

IGC.20 IGC30 IGC.40 IGC.50 IGC.60 MTB.130 OTB.20

XP T 90-109

ROB.40

mme norme mme norme mme norme mme norme mme norme mme norme mme norme

NF EN ISO 14 402 ROB50 (T 90-127) XP T 90-114 NF EN 1484 (T 90-102) NF EN 1485 (T 90-151) NF T 90-107 NF T 90-115 RC.70 RC.60 ROC.30 RMB.100 ROC.10

OTB.30

NF EN ISO 6468 (T 90-120)

ROB.20

mme norme

Atrazine, Simazine OTB.51 (ou autres triazines) Triazines, Phnylures et Anilides substitues Benzne et aromatiques OTB.52

NF EN ISO 10 695 ROC.41 (T90-121) NF EN ISO 11369 ROC.42 (T90-123)

mme norme

mme norme

OTB.60

NF ISO 11 423-1 (T90-155) NF EN 12918 (T 90-128) NF EN 12673 (T 90-126)

ROC.50 ROC.70

mme norme mme norme

Parathion, Mthyl OTB.70 parathion et autres organophosphors Chlorophnols OTB.80

ROC.80

mme norme

ANALYSES SPECIFIQUES AUX EFFLUENTS DE LINDUSTRIE PETROLIERE NATURE DE L'ANALYSE Hydrocarbures totaux (*) Phnol (*) Code NF T 90-202 NF T 90-203 NF T 90-204 RC.40 RC.80 METHODES

Matires extractibles l'hexane (*) RC.30

CHAPITRE II - EXIGENCES SPECIFIQUES

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2.1 - VALIDATION ET MAITRISE DES MTHODES Les mthodes figurant dans le programme 100-1 sont normalises. Toutefois, des variantes internes peuvent tre mises en oeuvre, quil sagisse dautomatisation ou damliorations rcentes non confortes par un texte de norme. Ainsi, les laboratoires peuvent prsenter l'accrditation : - des mthodes figurant dans le programme 100-1 - des mthodes non rpertories qui sont normalises - des mthodes non rpertories qui font rfrence un projet de norme ou des mthodes internes dveloppes au sein du laboratoire Dans tous les cas, il appartient au laboratoire de montrer quil a la matrise de la mthode en appliquant le processus suivant : - validation interne initiale par lvaluation des performances de la mthode (cf. 2.1.1.) - contrle du bon droulement de lanalyse par la mise en uvre de points de contrle (cf. 2.1.2.) Dans les cas des mthodes internes ou des mthodes qui font rfrence un projet de norme, lensemble du dossier de validation (dont le processus de ralisation est dcrit ci-dessus) sera fournir l'expert technique mandat par le COFRAC et ce pralablement l'audit. Dans le cas ou il n'y a pas de normes NF, CEN ou ISO, les mthodes EPA sont assimiles des mthodes valides.

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2.1.1. Validation interne initiale Lvaluation initiale des performances sera ralise partir de critres dvaluation diffrents selon les cas de figure suivants. Mthodes figurant dans le programme 100-1 et mthodes non rpertories qui sont normalises : - tude de ltalonnage et vrification du domaine dtalonnage - dtermination des limites de quantification et de dtection Mthodes internes ou faisant rfrence un projet de norme : - tude de ltalonnage et vrification du domaine dtalonnage - dtermination des limites de quantification et de dtection - tude de la reproductibilit interne - tude de la spcificit - tude de la fidlit - tude de la justesse

Dans le cas des mthodes internes ou faisant rfrence un projet de norme, la justesse peut-tre value selon diffrentes faons : - par comparaison une mthode de rfrence (selon la norme XP T 90-210) - par utilisation de matriaux de rfrence - par validation externe par des essais interlaboratoires (lorsque les deux autres ne sont pas possibles) Pour la mise en uvre des validations, les auditeurs pourront se baser sur les prescriptions: - du document COFRAC n 1133 relatif la validation interne des mthodes dessais, - de la norme XP T 90-210 relative la validation des mthodes alternatives dans le domaine de la physico-chimie qui dcrit les outils mettre en uvre pour lvaluation dune mthode alternative par rapport une mthode de rfrence. Dans le cas dune variante la norme, il convient de sattacher distinguer une variante importante amenant valider la mthode comme une mthode interne, dune variante telle quun processus technique diffrent. Les experts sattacheront en particulier vrifier, si la mthode propose repose sur le mme principe physico-chimique que la norme et si elle fait lobjet dune application dans dautres laboratoires traitant du mme domaine. Ils pourront se baser sur les prescriptions du document COFRAC n 1133 dans lapplication de la norme et la gestion des variantes. 2.1.2. Contrle du bon droulement de lanalyse Le bon droulement des analyses doit tre contrl pour chaque srie danalyses par des points de contrle.

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2.2 - RGLES GNRALES 2.2.1. LOCAUX Les conditions denvironnement (temprature, ensoleillement, variations thermiques ...) ne doivent pas tre susceptibles de perturber la bonne application des normes. Le laboratoire doit dcrire les dispositions prises pour viter les intercontaminations (exemple : utilisation de solvants halogns et dosage de ces substances, dosage de formulations pesticides et recherches de traces, prparation des chantillons, systme d'analyse du mercure et chane de recherche des mtaux par polarographie ...). Le nettoyage des paillasses et des appareils doit tre effectu sous la responsabilit du personnel technique du laboratoire. 2.2.2. FLUIDES ALIMENTANT LE LABORATOIRE La puret des gaz qui entrent dans l'analyse, qu'ils soient utiliss comme vecteur ou ractif, est un critre essentiel pour le bon fonctionnement des appareils. Les gaz utiliss doivent tre de qualit adapte la sensibilit de lanalyse. 2.2.3. PRODUITS CHIMIQUES ET MATRIELS CONSOMMABLES Contrle des produits par un essai blanc : dans la plupart des cas, ce sont les essais blanc qui permettent ultrieurement de tester l'ensemble des produits chimiques et des matriels divers entrant dans la totalit de la manipulation. La traabilit de la date de fabrication ou d'ouverture des flacons des ractifs doit tre assure. Il en est de mme pour les dlais de premption concernant les solutions les plus dilues et les solutions talons. 2.2.4. ECHANTILLONS SOUMIS LANALYSE Lorsque le laboratoire ralise lui-mme les prlvements, il peut demander tre valu suivant le rfrentiel 1006 qui regroupe des recommandations et des exigences. Toutefois, tous les laboratoires peuvent sappuyer sur les lments de ce document 1006, soit pour refuser des chantillons, soit pour mettre des rserves sur la signification des rsultats danalyses lorsque manifestement ces rgles ne sont pas respectes notamment au niveau du transport. 2.2.5. GESTION DES DOCUMENTS La dure de l'archivage n'est pas inscrite dans le rfrentiel COFRAC mais la traabilit des rsultats doit tre possible durant deux annes.

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2.3. METROLOGIE 2.3.1. Tempratures Le laboratoire doit suivre tout particulirement les prescriptions de mtrologie dfinies dans les mthodes normalises.

2.3.2. MASSES De faon gnrale, la mise en oeuvre de mthodes indiques dans ce document ne ncessite pas de "micro-balances". Les exigences minimales sont les suivantes: *0 Emploi dune balance, dont l'chelon de vrification est de 1 mg (cf. EN 45 501) installe dans une zone tranquille , ceci nimpose pas une salle de balances spciale et tient compte des nouvelles technologies employes. *1 Le contrle de la balance doit se faire l'aide de masses de travail raccordes la chane d'talonnage et choisies en fonction du domaine de travail. *2 Une vrification par an.

2.3.3. VOLUMES * Verrerie jauge Celle qui est utilise de faon classique de classe A est suffisante pour le niveau de prcision demand en analyses de lenvironnement. Si, l'utilisateur se donne un critre moins contraignant, il doit le dfinir et le justifier. Le laboratoire doit tre conscient que lors de drives des performances, la verrerie peut tre directement en cause. Cest pourquoi, il doit veiller au bon usage et au bon tat ultrieur de la verrerie utilise. Ces dispositions doivent tre formalises au sein d'une procdure adapte. * Micropipettes L'utilisation de micropipettes devenant de plus en plus frquent, le laboratoire doit tre vigilant sur: *3 la faon dutiliser ce type de matriel et en particulier la faon de lentretenir. *4 le contrle du volume dlivr. Celui-ci est faire au moins tous les trimestres, par pese (10 rptitions) dans le cas de pipettes volume variable, il convient de vrifier en deux points couvrant la gamme dlivre.

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* Diluteurs automatiques Lemploi de diluteurs automatiques implique une procdure base sur lanalyse du produit dilu dlivr, il faut faire attention choisir une mthode aussi fiable que possible qui puisse permettre de caractriser la dilution et non la mthode danalyse. * Burettes manuelles et automatiques Devant la varit des quipements possibles, aucune recommandation n'est faite. A chacun de sinspirer des indications prcdentes.

2.4 - EXIGENCES SPECIFIQUES LIEES AU DOSAGE DES MICROPOLLUANTS ORGANIQUES 2.4.1. PRODUITS ET MATRIELS CONSOMMABLES Le flaconnage et la verrerie doivent tre maintenus dans un parfait tat de propret aprs avoir t soigneusement lavs par des techniques spcifiques. A titre d'exemple , pour la recherche des composs semi-volatils, on peut s'inspirer pour le nettoyage de la verrerie des principes des mthodes mentionnes dans la norme NF EN ISO 6468. Pour les composs volatils un tuvage environ + 150 C est gnralement suffisant. 2.4.2. TECHNIQUE DANALYSE L'usage du couplage avec la spectromtrie de masse (SM) est reconnu comme systme de dtection permettant une dtermination quantitative.

2.6 - INFORMATIQUE Afin dvaluer la fiabilit de lutilisation de loutil informatique dans le cadre de la gestion du laboratoire, les experts sattacheront en particulier examiner : - la procdure interne dutilisation du systme informatique - le systme darchivage et de sauvegarde des donnes

CHAPITRE III - EVALUATION DES LABORATOIRES

Les laboratoires accrdits ou en cours d'accrditation doivent participer des campagnes d'intercomparaison lorsqu'elles existent. Ces campagnes doivent tre gres, dans la mesure du possible, par des organismes rpondant aux rgles du Comit Franais d'Accrditation ou tout autre organisme europen quivalent signataire de l'accord multilatral European Cooperation for Accreditation (EA). Les rsultats conscutifs ces campagnes doivent faire l'objet d'exploitation visant amliorer la fiabilit des analyses. Ces rsultats sont tenus la disposition du Cofrac et de ses auditeurs.

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