1 TEMA 25: TERMINOLOGIA TERMODINAMICA BASICA Mario Melo Araya meloqca@vtr.net Sistema termodinmico, sus lmites y alrededores.

Un sistema termodinmico es cualquier porcin del universo fsico o cualquier porcin de materia objeto de estudio. Puede ser desde muy simple a muy complejo. Por ejemplo, puede ser una porcin de aire contenido en un cilindro provisto de un pistn, o una disolucin contenida en un vaso, o una mezcla de substancias qumicas que reaccionan, o una planta, un animal, etc. Conjuntamente con la eleccin de un sistema se fijan sus lmites o fronteras que lo separan de sus alrededores o medio exterior inmediato con el cual el sistema interacciona. Los lmites pueden ser reales, tales como, por ejemplo, las paredes rgidas o flexibles del recipiente que lo contiene; o pueden ser ficticios o imaginarios como los que envolveran a una masa de aire que se desplaza a centros de menor presin. Toda interaccin entre un sistema con sus alrededores consiste, en general, en procesos de intercambio de materia y/o energa entre ellos, procesos que dependern de la naturaleza de las paredes del sistema. En efecto, si ellas no permiten tales intercambios, son paredes aislantes y el sistema se halla totalmente aislado o, simplemente, aislado. Si no permiten el intercambio de calor, son paredes adiabticas y el sistema se encuentra trmicamente aislado; si lo permiten son paredes diatrmicas . Cuando un sistema intercambia materia con su medio exterior inmediato, es un sistema abierto; en caso contrario, es un sistema cerrado. Si las paredes son rgidas de modo que el volumen del sistema es constante y es incapaz de intercambiar energa en forma trabajo mecnico, el sistema se encuentra mecnicamente aislado. Equilibrio termodinmico y estados de equilibrio termodinmico. La termodinmica trata solamente con sistemas que se hallan en estados de equilibrio termodinmico; los que involucran un estado de equilibrio mecnico, trmico y qumico. El equilibrio mecnico exige que las propiedades mecnicas del sistema, como la presin en los sistemas PVT, sean uniformes y constantes a travs de todo el sistema e igual a la presin exterior si las paredes son flexibles. El equilibrio trmico exige que la temperatura sea uniforme y constante a travs de todo el sistema e igual a la temperatura exterior si las paredes son diatrmicas. El equilibrio qumico exige que la estructura interna y la composicin qumica del sistema sean constantes y uniformes a travs de todo el sistema. En todo estado de equilibrio los valores de las variables de estado o coordenadas termodinmicas del sistema permanecen inalterables y uniformes a travs de todo el sistema. Son dichos valores los que definen y describen cada uno de los infinitos estados de equilibrio en los cuales puede hallarse un sistema; valores que slo dependen del estado

2 de equilibrio en que se encuentre. En los llamados sistemas PVT, por ejemplo, cuyas variables de estado son p, V y T, cada estado de equilibrio queda definido por los valores de dichas variables. Propiedades de estado. Todo estado de equilibrio de un sistema se describe completamente especificando los valores de unas pocas magnitudes fsicas denominadas variables de estado, propiedades de estado o coordenadas termodinmicas de estado. Son magnitudes macroscpicas, medibles experimentalmente. Condiciones que debe cumplir una variable para que sea considerada variable de estado o propiedad de estado de un sistema: a) si tiene slo un valor, y solamente uno, en cada estado de equilibrio; b) si el cambio que experimenta su valor, al pasar el sistema de un estado de equilibrio a otro, es independiente del proceso causante del cambio; c) si es funcin de otras variables de estado y solamente entonces. Estas condiciones son tambin condiciones de las llamadas funciones puntuales en matemtica; por lo tanto, las propiedades de estado de un sistema son funciones puntuales. Las funciones o propiedades de estado pueden ser de dos tipos: a) aquellas que son independientes del tamao (V), o masa (m), o cantidad de materia (n) del sistema, son propiedades intensivas; por ejemplo. presin, temperatura, densidad, etc. b) aquellas que dependen del tamao o masa o cantidad de materia, son propiedades extensivas; por ejemplo, volumen, energa, entalpa, entropa, etc. Las propiedades intensivas no son aditivas; en cambio si lo son las propiedades extensivas. Es posible transformar una propiedad extensiva en intensiva, especfico de la propiedad o el valor molar de la misma. Ej. C C = c m C n = Cm capacidad calorfica capacidad calorfica especfica o calor especfico obtenindose el valor

capacidad calorfica molar o calor molar

Por ltimo, en todo sistema en estado de equilibrio, los valores de las variables de estado se hallan relacionados entre s por medio de una ecuacin matemtica llamada ecuacin de estado del sistema; ecuacin que es la expresin matemtica de las leyes fsicas que rigen su comportamiento y como su nombre lo indica slo se cumple para cada estado de equilibrio del sistema. Por ejemplo, para un gas que se comporta idealmente la ecuacin de estado es pV = nRT.

3 Transformacin o Proceso. Cuando un sistema pasa de un estado de equilibrio a otro, se dice que se ha transformado; cambio o transformacin que se denomina proceso y en el cual una o ms de las variables de estado cambian de valor al interaccionar el sistema con su medio exterior inmediato o alrededores. El tipo de interaccin depende de la naturaleza de las paredes que separan al sistema de sus alrededores. Una transformacin o proceso se representa, generalmente, del modo siguiente: Sistema estado inicial Sistema estado final

en donde, la flecha indica transformacin o proceso. Por ejemplo, si el sistema es una cantidad n de un gas cuya presin y volumen cambian, permaneciendo constantes la cantidad n del gas y su temperatura T, durante todo el transcurso del proceso, se trata de un proceso isotrmico y se representa como sigue: Proceso Sistema (n1 , p1 , V1 , T1) Isotrmico en donde los subndices 1 y 2 representan los estados inicial y final respectivamente. Para visualizar mejor estos procesos, conviene representarlos grficamente en diagramas de estado, cuyos ejes coordenados seran las variables de estado del sistema. Por ejemplo, en el proceso anterior, si el sistema es una cantidad n de un gas que se comporta idealmente, y que sufre una expansin isotrmica los estados 1 y 2 quedaran representados por los puntos 1 y 2 sobre la isoterma T1 en el diagrama p-V de la figura Sistema (n1 , p2 , V2 , T1)

p p1 1

p2 V1

2 T1 V2 V

y la isoterma que une los puntos 1 y 2 representara grficamente el proceso.

4 Existen tambin procesos en los cuales es la presin la que se mantiene constante en cada una de las infinitas etapas del proceso; son procesos isobricos. Y si es el volumen el que se mantiene constante, son procesos isocricos o isomtricos. Por otra parte, en un diagrama de estado, como por ejemplo el p-V indicado anteriormente, hay infinitos puntos en el plano p-V y cada uno de esos infinitos puntos representan estados de equilibrio termodinmico y cualquier curva que una 2 puntos representar un proceso como el que se describe a continuacin. Imaginemos un proceso que se lleve a cabo a travs de infinitas etapas, en las cuales el sistema va pasando sucesivamente por cada uno de los infinitos estados de equilibrio, representados por los infinitos puntos situados a lo largo de una curva continua que una los estados inicial y final en un diagrama de estado. . Para esto, los cambios experimentados por las variables de estado, al pasar el sistema de un estado de equilibrio a otro infinitamente prximo, tendran que ser infinitamente pequeos, cambios infinitesimales, y se representan simblicamente con la letra d (por ejemplo, dp, dV) en lugar de , que representa un cambio finito. Evidentemente que un proceso de esta naturaleza sera demasiado lento. Empleara un tiempo infinitamente grande. No sera un proceso real; ms bien un proceso ideal que, obviamente, slo podramos imaginar. Sin embargo, procesos como este son de enorme importancia en termodinmica. Se llaman procesos cuasiestticos o reversibles y en los diagramas de estado quedan representados por curvas continuas. Contrariamente al proceso cuasiesttico, descrito anteriormente, los procesos reales o irreversibles son aquellos en los cuales se producen cambios bruscos y finitos en las variables de estado. Son los procesos naturales o espontneos