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Obteno de vidros porosos para uso como dispositivo de liberao de feromnios (Porous glass processing for use as pheromones release device)
R. M. Takahashi, O. B. G. Assis Embrapa Instrumentao Agropecuria, Rua XV de Novembro 1452, C.P. 741, S. Carlos, SP 13560-970 odlio@cnpdia.embrapa.br
Resumo Peas sinterizadas porosas para emprego como matrizes de liberao controlada de feromnios foram produzidas a partir de ps de vidro de origem comercial. As peas, no formato cilndrico, foram sinterizadas a 700 oC e apresentam tamanho mdio de poros da ordem de 35,80 m e porosidade aparente de 37,45%. O feromnio sinttico (E)-2-hexenal foi admitido na matriz por ao de capilaridade e ensaios de permeabilidade e liberao realizados em condies ambientais no controladas. Dispositivo similar comercial (lure polimrico) nas mesmas dimenses foi avaliado em carter comparativo. As peas sinterizadas apresentaram uma menor permeabilidade e taxa de absoro do lquido inferior ao similar comercial, mas com uma maior taxa de liberao (evaporao) do composto voltil. Embora estruturalmente diferente da pea polimrica comercial, os elementos sinterizados podem satisfatoriamente substituir as importadas, com eficincia similar. Palavras-chave: vidro sinterizado, processamento de elementos porosos, liberao controlada, feromnios. Abstract Porous sintered glasses for use as pheromone controlled deliver matrix were produced from glass powder. The pieces, in cylindrical form, were sintered at 700 oC resulting in average porous size of 35.80 m and apparent porosity of 37.45%. Synthetic pheromone (E)2-hexenal was uptake into the matrix by capillarity forces and permeability and deliver tests carried out at ordinary environmental conditions. Similar commercial device (polymeric lure) in the same size and dimensions was also tested for comparative data. The sintered piece presented inferior permeability and liquid absorption rate, though with higher deliver rate (evaporation) of the volatile compound. Although structurally different from the commercial polymeric piece, the sintered elements can satisfactory replace the imported devices with similar efficiency. Keywords: sintered glass, porous elements processing, controlled deliver, pheromones.

INTRODUO Feromnios consistem em uma classe de compostos denominados semioqumicos, ou seja, so substncias produzidas por um organismo que induz uma resposta em um outro organismo. Vrios seres vivos liberam feromnios, mas principalmente os insetos tm por base a comunicao atravs de estmulos semioqumicos. A deteco desses compostos volteis ocorre por receptores biolgicos que interagem e identificam a mensagem mesmo em concentraes extremamente baixas e em distncias relativamente longas [1]. Feromnios sintticos tm sido amplamente empregados no monitoramento e captura de insetos para controle de pestes na lavoura [2], por meio da liberao controlada fazendo uso de elementos porosos, conhecidos como lures, nos quais os compostos so embebidos e adequadamente acomodados em armadilhas ou em recipientes de liberao unidirecional. Os lures comerciais consistem em pequenas peas de formatos diversos, na sua maioria confeccionadas de polmeros,

em matrizes porosas de alta rea superficial, nas quais os compostos so admitidos por capilaridade. A maioria desses dispositivos importada, sem similares nacionais, sendo que a liberao se d por evaporao pelas diversas faces das peas e o elemento descartado aps o uso. Neste trabalho, elementos vtreos porosos so confeccionados por sinterizao e caracterizados com respeito porosidade, permeabilidade, absoro e liberao de feromnio sexual sinttico, comparando os resultados com pea polimrica de formato similar de origem comercial. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Materiais A matria prima inicial constituiu de laminas de vidro plano na composio qumica mdia de SiO2 (72,8%), Na2O (13,2%), CaO (11,2%), MgO (0,16%), Al2O3 (2,13%), FeO/ Fe2O3 (0,039%), K2O (0,09%), segundo determinao da Saint-Gobain (Centro Tcnico de Elaborao do Vidro). Este

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material foi escolhido por se tratar de material facilmente encontrado no comrcio. As laminas foram fragmentadas manualmente e os ps foram obtidos aps moagem em moinho de bolas de alumina, em rotao de 36 rpm, para cargas individuais de 200 g. Aps 2 h de cominuio, os ps foram classificados por peneiramento e separados em tamanhos de partculas da ordem de 50 m. No foram realizadas anlises da composio aps a moagem. A prensagem se deu em matriz metlica, no formato cilndrico, nas dimenses de 5 mm altura por 12 mm de dimetro, para presso uniaxial no superior a 100 MPa. As pastilhas foram processadas com adio de 10% em massa de cido olico (densidade 0,891g/mL), com a finalidade de proporcionar resistncia mecnica a verde dos corpos. A sinterizao foi realizada ao ar em uma mufla com taxa de aquecimento de 10 C por minuto com patamar de sinterizao de 700 C por 1 h. O resfriamento se deu dentro do forno at temperatura ambiente para evitar o surgimento de trincas por choque trmico. Caracterizao A caracterizao das peas sinterizadas seguiu procedimentos padres de porosimetria por intruso de mercrio (Pore Sizer 9320, Micrometrics) e de medidas de permeabilidade em sistema de queda de presso em cmara cilndrica com fluxo perpendicular amostra, conforme princpio ilustrado na Fig. 1 e detalhadamente descrito em [3]. O dimetro de trabalho foi de 10 mm, o que significa uma rea de penetrao de fluxo na amostra prxima a 78,5 mm2. A queda de presso foi estabelecida por diferena medida em sensor eletrnico, para passagem de ar comprimido para presses iniciais de 0,5 a 3,5 MPa, considerando-se a densidade do ar =1,079 kg/m3 e a viscosidade = 1,83 x 10-5 Pa.s. As medidas foram realizadas na temperatura ambiente e em duplicatas para garantir repetitividade. Os dados foram calculados tendo por base os conceitos de permeabilidade

Darciana [4]. A porosidade aparente foi quantificada pelo mtodo de Arquimedes, pela relao: PA(%) = [(Mu Ms)/(Mu Mi)] x 100 (A)

sendo Ms a massa seca, Mi a massa do corpo imerso em gua e Mu a massa mida (aps imerso em gua). Liberao de feromnio O feromnio empregado foi (E)-2-hexenal de frmula C6H10O (cedido pela Embrapa Recursos Genticos CENARGEN) de densidade 1,13 mg/mL. A admisso na matriz porosa se deu por imerso total das peas no composto seguido de ao de vcuo em dessecador para a total eliminao de gases internos e conseqente preenchimento dos poros. A frao absorvida foi estimada segundo a relao: A(%) = [(Mu Ms)/Ms] x 100 (B)

A taxa de liberao foi monitorada em tempo real por medida em balana analtica (Gehaka, AG 200) conectada a um computador por um cabo serial. Foram registradas automaticamente noventa medidas por minuto at 210 min, na temperatura ambiente de 262 oC e umidade relativa 76%. A ttulo de comparao, todos os ensaios foram tambm conduzidos nas peas comerciais, lure plstico da New Serrico (Fuji Flavor Co., Ltd., Japo). REsULTADOs E DIsCUssO O processo de sinterizao de vidros sdio-clcicos bem conhecido e ocorre como conseqncia de fluxo viscoso para temperaturas entre 600 e 800 oC, segundo mecanismos j detalhados [5]. A Fig. 2 mostra os grficos gerados pelas anlises de porosimetria de mercrio nos quais o incremento de volume em funo do dimetro de poros indica que a pastilha comercial apresenta uma faixa mais extensa de distribuio de tamanho de poros e com intensidade em seu dimetro mdio maior que a pea processada por sinterizao. A grande maioria de poros abertos para ambos os materiais sendo que os dimetros mdios medidos so bastante prximos, ou seja, de 42,19 m para o lure comercial e de 35,80 m para o vidro sinterizado. O estabelecimento de uma estrutura de poros interconectados em maior ou menor dimenso e em variao volumtrica interfere no escoamento e admisso do fludo alterando as caractersticas de liberao [6]. Uma maior tortuosidade, associada a uma menor porosidade geram reduo na permeabilidade total. Essa caracterstica pode ser inferida atravs das curvas de queda de presso, expressas na Fig. 3. O parmetro de presso definido como a razo entre a presso medida antes e aps a passagem pelo meio poroso, segundo a relao:

DP

V = Q/A Vazo Q Amostra porosa (rea A)

Figura 1: Princpio de medida para o sistema de permeao por queda de presso. [Figure 1: Scheme of the permeation system by pressure-drop.]

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Figura 2: Variao de volume com do dimetro de poros na amostra cermica e de referncia (*elemento plstico da New Serrico, Fuji Flavor Co., Ltd., Japo). [Figure 2: Volume variation as a function of porous size in the ceramic and the reference samples (*plastic piece from New Serrico, Fuji Flavor Do., Ltd., Japan).]

Figura 4: Perda de massa em funo do tempo nas amostras com o feromnio C6H10O, a 27 2 oC e UR 76%. [Figure 4: Mass loss as a function of time in samples soaked with pheromone C6H10O, at 27 2 o C and 76% RH gradient.]

2 x Patm x L

Pf2 - P02

(C)

sendo L a espessura da pea, Patm a presso atmosfrica local e P0 e Pf respectivamente a presso anterior e posterior a passagem pela membrana. Menores valores deste parmetro indicam uma maior permeabilidade e vice-versa [7], ou seja, menores parmetros de presso em funo da velocidade superficial do fludo indicam uma maior facilidade de liberao do lquido presente nos poros. Os resultados

Figura 3: Curvas experimentais da queda de presso atravs das amostras comerciais (pastilha polimrica) e vtrea sinterizada. [Figure 3: Pressure-drop experimental curves through commercial (plastic piece) and vitreous sintered samples.]

obtidos indicam que o elemento polimrico apresenta uma alta permeabilidade comparada com a pea sinterizada, o que deve resultar, em princpio, em uma maior taxa de absoro e de liberao de feromnio. Esses dados so corroborados pela medida de porosidade aparente que indica vazios totais da ordem de 50,40% na pea polimrica e de 37,45% na pea sinterizada. A medida de absoro para as peas polimricas consideravelmente superior das vtreas: as pastilhas sinterizadas absorvem no mximo de 26,18% de seu peso e o lure polimrico impregna em sua estrutura o dobro, ou seja, absorve o correspondente 104,3% de seu peso inicial em feromnio. Os ensaios realizados por perda de massa em tempo real, contudo, indicam perfis bastante prximos com relao a volatizao em ambas as peas, diferenciando apenas com respeito a massa matricial inicial de cada elemento (Fig. 4). Este aspecto torna-se distinto quando observado os valores das derivadas, e conseqente, o clculo da taxa de liberao (Fig. 5). Embora a matriz polimrica apresente porosidade e permeabilidade maiores que a similar vtrea e tenha uma liberao volumtrica inicial maior (valor inicial no eixo das ordenadas, Fig. 5), o perfil das derivadas indica uma menor taxa de volatilizao do feromnio, ou seja, calculando a partir da Fig. 4, temos (DM/Dt)pol = 6,83 x 10-3 g.min-1 e (DM/Dt)vidro = 8,14 x 10-3 g.min-1. Esses resultados, embora de mesma ordem de grandeza, so indicativos de que assim como h uma maior absoro h igualmente uma maior reteno ou afinidade do feromnio na matriz polimrica do que na vtrea, o que pode ser entendido em termos de interaes hidrofbicas/hidroflicas ou de capilaridade, considerando que ambos os materiais avaliados diferem nessas caractersticas. De um modo geral as peas sinterizadas apresentam caractersticas bastante similares ao sistema importado,

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sua matriz por ao de capilaridade. A porosidade e reteno foram inferiores a do dispositivo polimrico comercial, mas com taxas de liberao (volatilizao) bastante similares. Embora estruturalmente diferentes das peas polimricas comerciais, os elementos sinterizados podem satisfatoriamente substituir as importadas, com eficincia satisfatria. AGRADECIMENTOs Embrapa pelo suporte financeiro. REfERNCIAs
Figura 5: Curvas das derivadas da perda de massa, indicando taxa de volatilizao de 6,83 x 10-3 g.min-1 para o lure e de 8,14 x 10-3 g.min-1 para a matriz sinterizada. [Figure 5: Derivative curves of mass loss, resulting in a volatilization rate of 6.83 x 10-3 gmin-1 for the plastic lure and 8.14 x 10-3 gmin-1 for the sintered matrix.]

podendo vir a ser uma alternativa para suprir o mercado nacional no seguimento de dispositivos liberadores de volteis para uso agroindustrial. CONCLUsEs Peas vtreas porosas foram processadas e apresentam poros abertos e capacidade de reteno de feromnio em

[1] W. Olkowski, S. Daar, H. Olkowski, The Gardeners guide to Common-Sense Pest Control, Taunton, New Ed edition (1995) 320p. [2] L. Ryan, Post-Harvest Tobacco Infestation Control. Springer, 1st Ed. (1995) 168p. [3] R. A. Vasques, M. D. M. Innocentini, O. B. G. Assis, Rev. Fs. Aplic. Instrum. 14, 4 (1999) 120-123. [4] M. D. M. Innocentini, V. R. Salvini, V. C. Pandolfelli, Am.Ceram. Soc. Bull. 77, 11 (1999) 64-68. [5] G. W. Scherer. J. Am. Ceram. Soc. 60, 5-6 (1976) 236239. [6] S. B. Iversen, V. K. Bhatia, K. Dam-Johansen, G. Jonsson, J. Membrane Sci. 130, 1-2 (1997) 205-217. [7] M. D. M. Innocentini ,V. R. Salvini, J. R. Coury, V. C. Pandolfelli, The Permeability of Ceramic Foams, Am. Ceram. Soc. Bull. 78, 9 (1999) 78-84. (Rec. 20/02/2008, Rev. 23/05/2008, Ac. 20/06/2008)