Ultravioleta-Visible

Ultravioleta(200-400nm)-visible(400-800nm)
De las formas de interaccin entre la radiacin electromagn>ca y la
materia,laemisinylaabsorcinsonlabasedelaespectrofotometra.

Los compuestos que absorben en el rango visible son

coloridos, mientras que los que absorben en el ultravioleta
sonincoloros.

ParalaobtencindeunespectroUVsuponeenprimerlugar
disolverlasustanciaenundisolventeadecuado.
Ultravioletalejano
(pordebajodelos200nm)
Estareginpresentacaracters>casquehacencomplicadasuu>lizacin:
1. En esta zona absorben las molculas componentes del aire, lo que hace
imprescindibletrabajarconvaco.
2. Losmaterialesusualesparalaconstruccindecomponentesp>cos(celdas,lentes,
elementosdispersivos),elcuarzoyelvidrio,absorbenfuertementeenestazona.Se
requiere trabajar con otros materiales, menos vers>les y ms costosos (LiF, CaF2,
zaro,u>lizableshasta115,125y140nmrespec>vamente).
3. Los solventes absorben fuertemente en esta regin. Los hidrocarburos saturados
puedenusarsehasta170nm,loshidrocarburosperuoradoshasta150nm.
4. Lasensibilidaddelosdetectoresesgeneralmentebaja.
5. La absorcin en esta zona es poco selec>va, casi todos los compuestos presentan
absorcin.
Ultravioletacercano
(entre200-400nm)
Es de gran u>lidad en la determinacin estructural de
insaturacin conjugada, aroma>cidad o de ciertos grupos
insaturados con pares electrnicos libres (carbonilo, nitro,
etc.).

Reginvisible
(400-casi800nm)
Es la nica del espectro electromagn>co detectable por el ojo
humano.
Las transiciones que se presentan en esta zona corresponden a
transicioneselectrnicasdemuybajaenerga.
Todosloscompuestoscoloreadosabsorbenselec>vamenteenesta
regin. Los compuestos fuertemente conjugados y ciertos
complejosdemetalesdetransicinabsorbensignica>vamenteen
laregin.
Espectrofotometra,eslamedicindelacan>daddeenerga
radiante que absorbe un sistema qumico en funcin de la
longitud de onda de la radiacin, y a las mediciones a una
determinadalongituddeonda.

Absorcin de radiacin: Proceso en el que la energa

electromagn>ca se transere a los tomos, iones o
molculas de muestra, promueve a estas par[culas desde
suestadofundamentalaunestadoexcitado.

Las molculas absorben energa (luz). La longitud de onda absorbida y la can>dad de

sta, dependen tanto de la estructura de la molcula como del medio en el que se
encuentra.
Sebasaenlaabsorcinderadiacinultravioletayvisiblepor
elanalito,comoconsecuenciadelocualseoriginaunestado
ac>vado que posteriormente elimina su exceso de energa
enformadecalor.

X+h>X*>X+calor

Lacan>daddecalordisipadoesmuypequeo,porloqueel
mtodo >ene la ventaja de originar un trastorno mnimo en
elsistemaqueseestudia.
La regin UV-Vis, irradia con luz de energa suciente como para
provocar transiciones electrnicas, es decir promover un electrn
desdeunorbitaldebajaenergaaunovacantedealtaenerga.

Transicioneselectrnicasposiblesentreorbitales
En UV- Vis la energa
solo alcanza para las
transiciones:

n*
*
Transiciones *
<150nm.Este>podetransicionessedansobretodoen
hidrocarburosquenicamenteposeenenlaces C-HoC-C.Laenerga
requeridaparaquetengalugarestatransicinesrela>vamentegrande,
pertenecientealareginespectraldenominadaultravioletadevaco.
Transicionesn *
entre150-200nm.Correspondientesahidrocarburosqueposeen
tomosconparesdeelectronesnocompar>dos(electronesdeno
enlace).Laenerganecesariaparaqueseproduzcaestatransicinsigue
siendoalta(aunquemenorqueenlas *)perteneciendostasala
reginespectralUVLejano.
Transicionesn*y*
entre200-700nm.Lamayoradelasaplicacionesdeespectroscopia
UV-Visibleestnbasadasentransicionesqueocurrenenestazona.Se
requierequelasespeciespar>cipantesaportenunsistemade
electrones(gruposcromforos:compuestosconinsaturaciones,
sistemasarom>cosmul>cclicos,etc.).Lasenergasdeexcitacinen
lastransiciones*sonmedianamentealtas,correspondiendoala
reginUVlejanoycercano,mientrasquelasn *son
considerablementemenores,correspondiendoalaregnvisibledela
REM.
Grupo cromforo: grupo covalente insaturado que origina
bandasdeabsorcinelectrnicas(*).
Ejemplos[picossonlosgruposvinilo,carbonilo,fenilo,nitro.
Grupo auxcromo: grupo saturado(general mente
conteniendo pares electrnicos libres) que unido a un
cromforo altera tanto la posicin como la intensidad de la
banda de absorcin de ste. Auxcromos [picos son los
grupos OH, -NH
2
, -Cl, -Br, -CH
3
. Efectos batocrmico e
hipsocrmico: desplazamientos del mximo de absorcin de
una banda a mayores o menores longitudes de onda
respec>vamente,debidoalaintroduccindeunsus>tuyente,
cambiodesolventeopHocualquierotracausa.
Efectos hipercrmico e hipocrmico: incremento o
decremento de la intensidad de una banda de absorcin
debido a la introduccin de un sus>tuyente, cambio de
solventeopHocualquierotracausa.
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Amedidaqueaumentalaconjugacin,el
sistemaabsorbeamayores,oseamshacia
elrangovisible
Najaleno Antraceno
Tetraceno
Gruposcromforosytransicioneselectrnicas
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Longitudesdeondademximaabsorcin
Reglas de Woodward-Fieser (p.387, Tablas 2001)

Sistema bsico

max
(nm) 217 253 214

Incrementos
Por cada doble enlace conjugado adicional +30
Por cada doble enlace exocclico +5
Por cada sustituyente
C-sustituyente +5
-Cl, -Br +5
-OR +6
-OC(O)CH
3
0
-NR
2
+60
-SR +30
Correccin del disolvente 0

Ejemplos:

s-trans s-cis
Dieno acclico Homoanular Heteroanular
C
C
CH
2
C H
3
C H
2
CH
3
CH
3
COO

obs
= 226 nm
Valor base.................217
2 C-sust. (2x5)........... 10
227 nm
Valor base.................214
3 C-sust. (3x5)........... 15
1 C=C exo.................. 5
234 nm
Valor base.................253
3 C-sust. (3x5)........... 15
1 C=C exo.................. 5
273 nm

obs
= 275 nm
= 10.000

obs
= 235 nm
= 19.000
Valor base.................253
1 C=C conj. .............. 30
3 C-sust. (3x5)........... 15
1 C=C exo.................. 5
303 nm

obs
= 306 nm
Los sustituyentes con e
-
no enlazantes conjugados (efecto +K +M) aumentan
en las tres bandas de absorcin y generalmente intensifican la ltima perdindose
estructura fina. Adems es posible la transicin n* (prohibida): banda R

Ejemplos:
OH
NH
2
O

max
= 21O.5 nm ( = 6.200)

max
= 270 nm ( = 1450)

max
= 230 nm ( = 8.600)

max
= 280 nm ( = 1.430)

max
= 255 nm ( = 11.000)

max
= 278 nm ( = 1.800)

max
= 272 nm ( = 2.000)

Si en vez de anilina tenemos, en medio cido, el in anilinio, los valores de son
anlogos a los del benceno pues no existe conjugacin entre el anillo aromtico y el
sustituyente.
NH
3
+

max
= 203 nm ( = 7.500)

max
= 254 nm ( = 160)


La unin al benceno de cromforos insaturados, produce un aumento de de la
banda B y la banda K aparece en el UV cercano (200-250 nm). La banda B aparece
(a veces) enterrada (sumergida) en la anterior.
Ejemplos de bencenos monosustituidos (
max
)
Sustituyente Banda E Banda K Banda B Banda R

(>30000) (~10000) (~300) (~50)
-H 184 204 254
-R 189 208 262
-OH 211 270
-OR 217 269
-NH
2
230 280
-F 204 254
-Cl 210 257
-Br 210 257
-I 207 258
-NH
3
+
203 254
-C=CH
2
248 282

-C CH
202 248 278
-C
6
H
5
250
-CHO 242 280 328
-C(O)R 238 276 320
-CO
2
H 226 272
-CN 224 271
-NO
2
252 280 330


La regin UV se define como el rango de longitudes de onda de 195 a 400
nm. Es una regin de energa muy alta. Provoca dao al ojo humano as como
quemadura comn. Los compuestos con dobles enlaces aislados, triples
enlaces, enlaces peptdicos, sistemas aromticos, grupos carbonilos y otros
heterotomos tienen su mxima absorbancia en la regin UV, por lo que sta
es muy importante para la determinacin cualitativa y cuantitativa de
compuestos orgnicos. Diversos factores -como pH, concentracin de sal y el
disolvente- que alteran la carga de las molculas, provocan desplazamientos
de los espectros UV.
La fuente de radiacin ultravioleta es una lmpara de deuterio.

En la regin visibIe apreciamos el color visible de una solucin y que
corresponde a las longitudes de onda de luz que transmite, no que absorbe. El
color que absorbe es el complementario del color que transmite.
Por tanto, para realizar mediciones de absorcin es necesario utilizar la
longitud de onda en la que absorbe luz la solucin coloreada.
La fuente de radiacin visible suele ser una lmpara de tungsteno y no
proporciona suficiente energa por debajo de 320 nm.

longitud de onda color de luz que se color de luz que se
aproximada absorbe refleja o ve
390 - 435 Violeta Amarillo verdoso
435 - 490 Azul Amarillo
490 - 580 Verde Rojo
580 - 595 Amarillo Azul
595 - 650 Naranja Azul verdoso
650 - 780 Rojo Verde azulado

1.1. Transmitancia y Absorbancia

Cuando un rayo de luz de una determinada longitud de onda
de intensidad I
o
incide perpendicularmente sobre una disolucin
de un compuesto qumico que absorbe luz o cromforo, el
compuesto absorber una parte de la radiacin incidente (I
a
) y
dejar pasar el resto (I
t
), de forma que se cumple: I
o
= I
a
+ I
t

La transmitancia (T) de una sustancia en solucin es la relacin entre la
cantidad de luz transmitida que llega al detector una vez que ha atravesado la
muestra, I
t,
y la cantidad de luz que incidi sobre ella, I
o
, y se representa
normalmente en tanto por ciento: % T = I
t/
I
o
x 100
La transmitancia nos da una medida fsica de la relacin de intensidad
incidente y transmitida al pasar por la muestra. La relacin entre %T y la
concentracin no es lineal, pero asume una relacin logartmica inversa.

La absorbancia (A) es un concepto ms relacionado con la muestra puesto
que nos indica la cantidad de luz absorbida por la misma, y se define como el
logaritmo de 1/T, en consecuencia: A = Iog 1/T = -Iog T = -Iog I
t
/ I
o.
Cuando la intensidad incidente y transmitida son iguales (Io = It), la
transmitancia es del 100% e indica que la muestra no absorbe a una
determinada longitud de onda, y entonces A vale log 1 = 0.
I
a
I
t
I
o
l
3
LeydeLambert-Beer.
Conceptosprevios.
Cuando una radiacin incide sobre un medio homogneo
(queabsorbeluzaunadeterminadalongituddeonda),es
parcialmente absorbida y parcialmente transmi>da. As el
haz de luz que sale tras atravesar el medio >ene una
intensidadmenorqueladelhazincidente.
Sea una disolucin de concentracin C, contenida en un
recipiente de espesor b. Si sobre dicha disolucin incide
unaradiacinmonocrom>cadeintensidadIo,ypartede
la radiacin se ha absorbido, la intensidad que se
transmiteI,serinferioraIo.
LaleydeLambert-Beerestablecequeladisminucindela
intensidaddelaradiacinesproporcionalalaintensidad,a
laconcentracinyalespesoratravesado.
5. ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ULTRAVIOLETA VISIBLE.
Las molculas absorben luz. La longitud de onda absorbida y la can-
tidad de sta, dependen tanto de la estructura de la molcula como del medio
en el que se halla.
En la espectroscopa de absorcin de ultravioleta visible, la muestra
absorbe radiacin electromagntica de una fuente, la cantidad absorbida va
relacionada con la concentracin de la sustancia que se desea analizar en
disolucin.
En este tipo de espectroscopa se suele hablar de longitudes de onda,
en el orden de 200 a 800 nm. De 100 a 200 nm es la regin ultravioleta leja-
no, de 200 a 400 la de ultravioleta prximo y de 400 a 800 luz visible.
Esta tcnica es la ms utilizada por su sencillez instrumental y sus
diversas aplicaciones en distintos campos de investigacin.
5.1. Conceptos previos. Ley de Lambert-Beer.
Antes de detallar las caractersticas de esta espectroscopa es nece-
sario explicar como interacciona la luz con la materia.
Cuando una radiacin incide sobre un medio homogneo (que absor-
be luz a una determinada longitud de onda), es parcialmente absorbida y par-
cialmente transmitida. As el haz de luz que sale tras atravesar el medio tiene
una intensidad menor que la del haz incidente.
La relacin incidente y la transmi-
tancia fue estudiada por Lambert y
extendida por Beer en el caso de disolu-
ciones.
Sea una disolucin de concentra-
cin C contenida en un recipiente de
espesor b. Si sobre dicha disolucin
incide una radiacin monocromtica de
intensidad Io, y parte de la radiacin se
ha absorbido, la intensidad que se trans-
mite I, ser inferior a Io.
Io
I
db
b
Laabsorbancia(A)eslafraccindela
luzabsorbidaporladisolucin.
A=logIo/I

Otroparmetroeslatransmitancia(T)quesedenecomola
relacinentrelaluzincidenteylaluztransmi>da,esdecirla
fraccindeluztransmi>daporladisolucin.

T=I/IoEnlaprac>caseu>lizaelporcentajedetransmitancia
(%T)
%T=100T=100I/Io
A=logT=logIo/I
LaleydeBeer.Esfundamentalenanlisiscuan>ta>voal
relacionarlaabsorbanciaconlaconcentracin.

A=bC

Donde:
A:absorbancia
:absor>vidadmolar(moles/L)
B:trayectop>co(cm)
C:concentracin(moles/L)
Larelacinentrelaconcentracinde
unasolucinysutransmitanciaes
inversaylogartmica,mientrasquela
relacinentrelaabsorbanciayla
concentracinesdirectamente
proporcional.
Gracadecuan>cacinapar>r
delusodelaleydeBeer
DEPARTAMENTO DE QUMICA ANALTICA Y TECNOLOGA DE ALIMENTOS
!
!
!
!!
!IUNDAMLN1CS DL ANLISIS INS1kUMLN1AL. 2 kLLACICN DL kC8LLMAS.


1.- Lvalue las canLldades resLanLes de la Labla ad[unLa. Cuando sea necesarlo use 200 como masa
molecular del anallLo.

!" #" $" %"
A &"'" L mo|
-1
cm
-1
cm
-1
ppm
-1
cm M ppm
(a)
0.172 4.23 x 10
3
1.00
(b)
44.9 0.0238 1.33 x 10
-4

(c)
0.320 7.93 x 10
3
1.00
(d)
39.6 0.0912 1.76
(e)
3.73 x 10
3
0.100 1.71 x 10
-3

(f)
83.6 1.00 8.07 x 10
-6

(g)
0.798 1.30 33.6
(h)
11.1 1.33 x 10
4
7.07 x 10
-3


2.- La cafelna (C
8
P
10
C
2
n
4
-P
2
C) posee una absorbancla de 0.310 a 272 nm y 1 cm de paso pLlco en
dlsoluclones de concenLracln de 1 mg/ 100 mL. una muesLra de 2.3 g de cafe soluble se dlluye con
agua a 300 mL. Se Loman 230 mL se anaden 23.0 mL de P
2
SC
4
0.1 n y se dlluye a 300 mL. Se mlde la
absorbancla a 272 nm resulLando ser 0.413. Calcular los gramos de cafelna por kg de cafe soluble que
Llene muesLra muesLra.
uaLo: eso molecular (cafelna)=212 g/mol
So|uc|n: a) A=3.2S g]kg

3.- una muesLra de 3.12 g de un pesLlclda se descompuso medlanLe dlgesLln humeda y a
conLlnuacln se dlluy hasLa 200.0 mL en un maLraz aforado. Ll anllsls se compleL LraLando las
allcuoLas de esLa dlsolucln como se lndlca.

Vo|menes de react|vo ut|||zados, mL
Vo|umen de muestra
tomado, mL
3.82 ppm Cu
2+
L|gando n
2
C Abasorbanc|a, (, S4S nm
(cubetas de 1.00 cm)
30.0 0.00 20.0 30.0 0.312
30.0 4.00 20.0 26.0 0.844

Calcular el porcenLa[e de cobre en la muesLra.
So|uc|n: 1.84x10
-3


4.- 1ras las dlluclones oporLunas de una dlsolucln paLrn, se obLuvleron dlsoluclones de hlerro cuyas
concenLraclones se muesLran en la Labla mosLrada a conLlnuacln. osLerlormenLe se obLuvo el
comple[o de hlerro (ll)-1,10-fenanLrollna en allcuoLas de 23.0 mL de esLas dlsoluclones, a
conLlnuacln cada una de ellas se dlluy hasLa 30 mL. Se obLuvleron las slgulenLes absorbanclas, a
310 nm.




INSTRUMENTACIN
UV-Vis
hqp://youtu.be/pxC6F7bK8CU

Instrumentacin

Loscomponentesbsicosson:
Fuentesdeenerga(lmpara)
Seleccionadordelongituddeonda
Recipienteportamuestras(cubeta)
Detector
Procesadordeseales
Fuentesdeenerga

Unafuentederadiacinidealdebesercon>nuaenuna
ampliazonadelespectro,tenerunaintensidadelevadayque
novareestaintensidadconlalongituddeonda.
LmparadeHidrgeno
LmparadeDeuterio
LmparadedescargadeXenn
FilamentodeTungsteno
Seleccionadordelongitudde
onda
Lasfuentesderadiacinemitenenformacon>nuasobreun
determinadorangodelongitudesdeonda.
a)Laradiacinenbandasangostaspermitelaresolucinde
bandasdeabsorcinquesonmuycercanasentres.
b)Conbandasangostasunpicopuedesermedidoasu
mximodeabsorcinincrementandoaslasensibilidad.
c)Lasbandasangostasdeabsorcin>endenaseguiren
mayoraproximacinlaLeydeBeer.
FILTROS,transmitenradiacinenanchosdebandasde20
a50nmaproximadamente.
MONOCROMADORES, >enen capacidad de resolucin de
anchodebanda35a0.1nm.
Recipientedelamuestra
UV
-Celdasdecuarzo

Visible
-Celdasdecuarzo,vidriocomnopls>co

Lageometrapuedesercilndricaocuadradas,sepreerenstas
l>masportenermejorp>ca.
SOLVENTES,debedisolvercompletamentelaespecieyser
trasparentealareginqueseestestudiando.
Detectores
Elementosqueconviertenlaradiacinenunujodeelectrones
yposteriormente,enunacorrienteovoltajeenelcircuitode
lecturaeidealmentedebencumplirconlossiguientes
requisitos:

Elruidodebesermnimoparaquenointereraconlaseal
recibida.
El>empoderespuestadebesercorto.
Debeserestableduranteunlargoperodode>empo.
Lasealpercibidadebeserfcilmenteamplicada.
Detectores
Clulasfotovoltaicas
Fototubos(Tubosfotoemisores)
Tubosfotomul>plicadores
Fotodiodos
Ruido
Eselfactorlimitantenalenlaprecisinysensibilidadde
cualquier mtodo anal>co instrumental, es la presencia
de extraa seales no deseadas que se sobreponen a la
sealgeneradaporlasubstanciadeterminada.
Anal>camente, est asociado con cada componente de
uninstrumento:lafuente,eltransductor,elprocesadorde
sealyelsistemadelectura.
Tiposdeinstrumentacin
Dehazsencillo
Dedoblehaz
Dehazsencillo
4.TIPOS DE ESPECTROSCOPA.
A continuacin ofrecemos a modo de esquema las ms importantes
tcnicas espectroscpicas dependiendo de la regin del espectro con la que
se trabaje, su reaccin ante la radiacin electromagntica (absorcin y emi-
sin), y si la muestra est en estado atmico o molecular.
- Espectroscopa molecular de absorcin de infrarrojo.
- Espectroscopa molecular de absorcin de ultravioleta visible.
- Espectroscopa molecular de fluorescencia y fosforescencia.
- Espectroscopa atmica de absorcin.
- Espectroscopa atmica de emisin.
- Espectroscopa atmica de fluorescencencia.
- Espectroscopa Raman.
- Espectroscopa de resonancia magntica nuclear.
- Espectroscopa de electrones.
- Espectroscopa de rayos X.
Antes de entrar con las caractersticas de los mtodos espectroscpi-
cos, vamos a ver los distintos tipos de aparatos atendiendo a la disposicin
de los componentes fotomtricos. Segn esto pueden clasificarse espectro-
fotmetros de haz simple o de doble haz en el espacio y en el tiempo.
- Espectrofotmetros de haz simple: Constan de una fuente de radia-
cin que pasa a travs de analizador el cual selecciona la longitud de onda
deseada, unas rendijas de entrada y salida que evitan la luz difusa, una cube-
ta que contiene la muestra y un detector de la radiacin no absorbida por la
muestra.
Fu e nt e
d e l uz
Re ndij a d e
e ntr a d a
Mono cro ma d or Re ndij a d e
s ali d a
De t e ct or
Me di d or
Fig.: 7. Espectrofotometro de haz simple
Dedoblehaz
- Espectrofotmetro de doble haz en el espacio: Todos los componen-
tes del espectrofotmetro simple aparecen por duplicado excepto la fuente
de luz. Dos haces de luz pasan al mismo tiempo a travs de los diferentes
componentes separados en el espacio.
- Espectrofotmetro de doble haz en el tiempo: Suele utilizar los mis-
mos componentes de un instrumento de haz simple. En estos dos haces de
luz pasan a travs de los mismos componentes, pero no al mismo tiempo por
la accin de un instrumento rotativo del haz luminoso llamado chopper. El
chopper est colocado a continuacin de la rendija de salida y un sistema de
espejos se encarga de dirigir la porcin de radiacin hacia una cubeta de
referencia o hacia la muestra. As el detector ve alternativamente el haz de
luz procedente de la muestra y el de referencia.
Fu e nt e d e l uz
Esp ej o
Re ndij as
d e e ntr a d a
Mono cro ma d or es
Re ndij as
d e s ali d a
C ub e t as
De t e ct or es
Me di d or
Fu e nt e
d e l uz
Re ndij a
d e e ntr a d a
Mono cro ma d or
Re ndij a
d e s ali d a
Mu estr a
De t e ct or
Ref er e n ci a
Me di d or
Esp ej o
Esp ej o
Esp ej o
Esp ej o
- Espectrofotmetro de doble haz en el espacio: Todos los componen-
tes del espectrofotmetro simple aparecen por duplicado excepto la fuente
de luz. Dos haces de luz pasan al mismo tiempo a travs de los diferentes
componentes separados en el espacio.
- Espectrofotmetro de doble haz en el tiempo: Suele utilizar los mis-
mos componentes de un instrumento de haz simple. En estos dos haces de
luz pasan a travs de los mismos componentes, pero no al mismo tiempo por
la accin de un instrumento rotativo del haz luminoso llamado chopper. El
chopper est colocado a continuacin de la rendija de salida y un sistema de
espejos se encarga de dirigir la porcin de radiacin hacia una cubeta de
referencia o hacia la muestra. As el detector ve alternativamente el haz de
luz procedente de la muestra y el de referencia.
Fu e nt e d e l uz
Esp ej o
Re ndij as
d e e ntr a d a
Mono cro ma d or es
Re ndij as
d e s ali d a
C ub e t as
De t e ct or es
Me di d or
Fu e nt e
d e l uz
Re ndij a
d e e ntr a d a
Mono cro ma d or
Re ndij a
d e s ali d a
Mu estr a
De t e ct or
Ref er e n ci a
Me di d or
Esp ej o
Esp ej o
Esp ej o
Esp ej o
Problemas
-Aplicaciones
Acetaldehdo
cidoac>co
CH2=CH-CH=CH2 1,3-butadieno
Culdeestassustanciasabsorbe
enelUV-Vis?
Compuestosinsaturadosconjugados:enonasy
dienonas
Enonas(cetonasinsaturadas)
Sonsistemasdondeexistelaconjugacinentreungrupocarboniloyun
sistemavinlico.

Dienonasycompuestosrelacionados
Sonsistemasqueposeendienosconjugadosconuncarbonilo.
Reglasadi>vasparaelclculodemximos
deabsorcindelasbandas*en
enonas,dienonasyanlogos.
Espectroscopia UV-Visible
Puede estimarse aproximadamente la posicion de la banda SSP
*
P de acuerdo con la naturaleza
del carbonilo y el numero de sustituyentes en el doble enlace, tal como se muestra en la Tabla
2.7.
Tabla 2.7 Posicion del maximo de la banda SSP
*
P en derivados carbonilicos D insaturados
Tipo de compuesto Base Monosust.
en D
Disust. en
D
Trisust. en
D
Cetonas (enonas) 215 nm 225 nm 235 nm 247 nm
Aldehidos 208 nm 220 nm 230 nm 242 nm
Acidos y esteres 208 nm 217 nm 225 nm
x En presencia de un doble enlace exociclico o un doble enlace endociclico
en un anillo de 5 miembros deben aadirse 5nm.
** Estas bandas son sensibles a la naturaleza del solvente. Los valores
indicados corresponden a disoluciones en etanol.

2.6.8.2 Dienonas y compuestos relacionados
En las dienonas, dienos conjugados con un carbonilo, las bandas experimentan
desplazamientos batocromicos al extenderse la cadena de conjugacion.
En la literatura encontramos reglas aditivas semejantes a las desarrolladas por Fieser para los
dienos, aunque mas complejas por la naturaleza del sistema y la sensibilidad de las bandas a la
polaridad del solvente. En la Tabla 2.8 se muestran dichas reglas.
Tabla 2.8 Reglas aditivas para el clculo de los mximos de absorcin de las bandas SSP
*
P en enonas,
dienonas y anlogos.
Valores de base (nm):
Cetonas aciclicas o ciclicas de 6 miembros DE insaturadas 215
Cetonas ciclicas de 5 miembros DE insaturadas 202
Aldehidos DE insaturados 210
Acidos y esteres DE insaturados 195

Incrementos (nm) por:
Doble enlace adicional que extiende la conjugacion 30
Doble enlace exociclico: 5
Sistema homodienico: 39
Susutituyentes D E J G
Residuo de anillo, grupo alquilo 10 12 18 18
Grupos polares OH 35 30 50
OAc 6 6 6
OMe 35 30 17 31
SR 85
Cl 15 12
Br 25 30
NHB
2
B 95

La posicion de estas bandas depende de la naturaleza del solvente. El calculo esta basado en
la posicion de las bandas en etanol o metanol. La utilizacion de otro solvente requiere
correccion (hexano -11 nm, eter -7 nm, dioxano -5 nm, cloroIormo -1 nm, agua 8nm).
Se muestra el calculo de los maximos de absorcion para algunas enonas:
53
Espectroscopia UV-Visible


Enona base: 215
sustituida en D 10
sustituida en E: 12
Omax calculada/nm: 237
Omax experimental/nm: 232
(Etanol)

Enona base: 215
disustituida en E: 24
Doble enlace exociclico: 5
OB
max
B calculada /nm: 244
OB
max
B experimental/nm: 246
(Etanol)

Enona base: 215
Dobles enlaces adic. (2): 60
Sust. en : 12
Sust. mas alla que J (3): 54
Dobles enlaces exocic.(2): 15
OB
max
B calculada /nm: 356
OB
max
B experimental/nm: 348
(Etanol)
CH
3
O
CH
3
CH
3
CH
3
O
CH
3
O
CH
3

2.6.9 Otros cromforos conjugados
2.6.9.1 Acetilenos
Este cromoIoro presenta caracteristicas espectrales mas complejas que el etileno. La banda
SS* asociada con el triple enlace aislado se presenta hacia 173 nm. La conjugacion produce
desplazamientos batocromicos similares a los encontrados en los sistemas de dobles enlaces.
La banda principal en los poliacetilenos es de muy elevada intensidad y bien deIinida
estructura vibracional. Una segunda banda de baja intensidad es observada a mayores
longitudes de onda. En la Tabla 2.9 se muestran las caracteristicas principales de la absorcion
en el UV de algunos poliacetilenos.

Tabla 2.9. Bandas de absorcion SS* en
poliacetilenos del tipo CHB
3
B-(C{C)B
n
B-CHB
3
B
N
OB
max
B /nm HB
max
B OB
max
B /nm HB
max
B
2 - - 236 330
3 207 135000 286 200
4 234 281000 328 180
5 261 352000 348 210

2.6.9.2 Azometinos y oximas
Estos cromoIoros aislados tienen bandas SS* en el UV de vacio. En azometinos y oximas
conjugados con un doble enlace aparece una banda de origen SS* en 220-230 nm con
54
Espectroscopia UV-Visible


Enona base: 215
sustituida en D 10
sustituida en E: 12
Omax calculada/nm: 237
Omax experimental/nm: 232
(Etanol)

Enona base: 215
disustituida en E: 24
Doble enlace exociclico: 5
OB
max
B calculada /nm: 244
OB
max
B experimental/nm: 246
(Etanol)

Enona base: 215
Dobles enlaces adic. (2): 60
Sust. en : 12
Sust. mas alla que J (3): 54
Dobles enlaces exocic.(2): 15
OB
max
B calculada /nm: 356
OB
max
B experimental/nm: 348
(Etanol)
CH
3
O
CH
3
CH
3
CH
3
O
CH
3
O
CH
3

2.6.9 Otros cromforos conjugados
2.6.9.1 Acetilenos
Este cromoIoro presenta caracteristicas espectrales mas complejas que el etileno. La banda
SS* asociada con el triple enlace aislado se presenta hacia 173 nm. La conjugacion produce
desplazamientos batocromicos similares a los encontrados en los sistemas de dobles enlaces.
La banda principal en los poliacetilenos es de muy elevada intensidad y bien deIinida
estructura vibracional. Una segunda banda de baja intensidad es observada a mayores
longitudes de onda. En la Tabla 2.9 se muestran las caracteristicas principales de la absorcion
en el UV de algunos poliacetilenos.

Tabla 2.9. Bandas de absorcion SS* en
poliacetilenos del tipo CHB
3
B-(C{C)B
n
B-CHB
3
B
N
OB
max
B /nm HB
max
B OB
max
B /nm HB
max
B
2 - - 236 330
3 207 135000 286 200
4 234 281000 328 180
5 261 352000 348 210

2.6.9.2 Azometinos y oximas
Estos cromoIoros aislados tienen bandas SS* en el UV de vacio. En azometinos y oximas
conjugados con un doble enlace aparece una banda de origen SS* en 220-230 nm con
54
Bandaprimariaenderivadosdel>poYArCOX(en
etanol).
Valordebase,grupoX=R:246nm=H:250nm=OH,OR:230nm
Espectroscopia UV-Visible

Tabla 2.13 Bandas UV en bencenos disustituidos (etanol)
Banda primaria Banda secundaria Compuesto
OB
max
B/n
m
HB
max
B OB
max
B/nm HB
max
B
Nitrobenceno 252 10000 280 1000

Fenol 210 6200 270 1450
o-nitroIenol 279 6600 351 3200
m-nitroIenol 274 6000 333 1960
p-nitroIenol 318 10000 sumergida

Anilina 230 8600 280 1430
o-nitroanilina 283 5400 412 4500
m-nitroanilina 280 4800 358 1450
p-nitroanilina 381 13500 sumergida

m-dinitrobenceno 242 16300 305 1100
p-nitrobenceno 266 14500 sumergida

Los eIectos de la disustitucion en derivados carbonilicos del benceno pueden evaluarse
utilizando las reglas aditivas de la Tabla 2.14.
Tabla 2.14 Banda primaria en derivados del tipo YArCOX (etanol).
Valor de base, grupo X R: 246 nm H: 250 nm OH, OR: 230 nm
Y Posicin orto Posicin meta Posicin para
-Alquilo 3 3 10
-OH -OR 7 7 25
-OP
-
P 11 20 78
-Cl 0 0 10
-Br 2 2 15
-NHB
2
B 13 13 58
-NHAc 20 20 45
-NHMe 73
-NMeB
2
B 20 20 85

Ejemplos:



Base: 246
p- OMe: 25
o- R: 3

OB
max
B /nm: 274 (calc)
OB
max
B /nm: 276 (exp)
Base: 246
o-OH 7
o-R 3
m-Cl 0
OB
max
B /nm: 256 (calc)
OB
max
B /nm: 257 (exp)
O
O
C H
3
O OH
Cl

60
Espectroscopia UV-Visible

Tabla 2.13 Bandas UV en bencenos disustituidos (etanol)
Banda primaria Banda secundaria Compuesto
OB
max
B/n
m
HB
max
B OB
max
B/nm HB
max
B
Nitrobenceno 252 10000 280 1000

Fenol 210 6200 270 1450
o-nitroIenol 279 6600 351 3200
m-nitroIenol 274 6000 333 1960
p-nitroIenol 318 10000 sumergida

Anilina 230 8600 280 1430
o-nitroanilina 283 5400 412 4500
m-nitroanilina 280 4800 358 1450
p-nitroanilina 381 13500 sumergida

m-dinitrobenceno 242 16300 305 1100
p-nitrobenceno 266 14500 sumergida

Los eIectos de la disustitucion en derivados carbonilicos del benceno pueden evaluarse
utilizando las reglas aditivas de la Tabla 2.14.
Tabla 2.14 Banda primaria en derivados del tipo YArCOX (etanol).
Valor de base, grupo X R: 246 nm H: 250 nm OH, OR: 230 nm
Y Posicin orto Posicin meta Posicin para
-Alquilo 3 3 10
-OH -OR 7 7 25
-OP
-
P 11 20 78
-Cl 0 0 10
-Br 2 2 15
-NHB
2
B 13 13 58
-NHAc 20 20 45
-NHMe 73
-NMeB
2
B 20 20 85

Ejemplos:



Base: 246
p- OMe: 25
o- R: 3

OB
max
B /nm: 274 (calc)
OB
max
B /nm: 276 (exp)
Base: 246
o-OH 7
o-R 3
m-Cl 0
OB
max
B /nm: 256 (calc)
OB
max
B /nm: 257 (exp)
O
O
C H
3
O OH
Cl

60
Espectroscopia UV-Visible

Tabla 2.13 Bandas UV en bencenos disustituidos (etanol)
Banda primaria Banda secundaria Compuesto
OB
max
B/n
m
HB
max
B OB
max
B/nm HB
max
B
Nitrobenceno 252 10000 280 1000

Fenol 210 6200 270 1450
o-nitroIenol 279 6600 351 3200
m-nitroIenol 274 6000 333 1960
p-nitroIenol 318 10000 sumergida

Anilina 230 8600 280 1430
o-nitroanilina 283 5400 412 4500
m-nitroanilina 280 4800 358 1450
p-nitroanilina 381 13500 sumergida

m-dinitrobenceno 242 16300 305 1100
p-nitrobenceno 266 14500 sumergida

Los eIectos de la disustitucion en derivados carbonilicos del benceno pueden evaluarse
utilizando las reglas aditivas de la Tabla 2.14.
Tabla 2.14 Banda primaria en derivados del tipo YArCOX (etanol).
Valor de base, grupo X R: 246 nm H: 250 nm OH, OR: 230 nm
Y Posicin orto Posicin meta Posicin para
-Alquilo 3 3 10
-OH -OR 7 7 25
-OP
-
P 11 20 78
-Cl 0 0 10
-Br 2 2 15
-NHB
2
B 13 13 58
-NHAc 20 20 45
-NHMe 73
-NMeB
2
B 20 20 85

Ejemplos:



Base: 246
p- OMe: 25
o- R: 3

OB
max
B /nm: 274 (calc)
OB
max
B /nm: 276 (exp)
Base: 246
o-OH 7
o-R 3
m-Cl 0
OB
max
B /nm: 256 (calc)
OB
max
B /nm: 257 (exp)
O
O
C H
3
O OH
Cl

60
LeydeBeerenmezclas
Se puede aplicar a un medio que contenga mas de una
clase de sustancia, siempre y cuando no haya interaccin
entre las diferentes especies a diferentes longitudes de
onda.
A
total
=A
1
+A
2
++A
n

A=bc
A
1
=A
11
+A
21
=b(
11
C
1
+
21
C
2
)
A
2
=A
12
+A
22
=b(
12
C
1
+
22
C
2
)

Ladeterminacinsimultneadecobaltoynquelsepuedebasaren
la absorcin de sus respec>vos complejos con 8-hidroxiquinolinol.
Las absor>vidades molares correspondientes a sus mximos de
absorcinsonlassiguientes:
Calcularlaconcentracinmolardenquelycobaltoencadaunadelassiguientes
disoluciones,basndoseenlossiguientesdatos:
Absor>vidadmolar
365nm 700nm
Co 3529 428.9
Ni 3228 10.2
Absorbancia(A)b=1cm
365nm 700nm
a 0.598 0.039
b 0.902 0.072
Aplicaciones cuantitativas
ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN MOLECULAR UV/VIS
Anlisis de mezclas
La ley de Beer puede usarse a muestras que contienen numerosos componentes absorbentes cuando no existe interaccin
entre ellos. Las absorbancias individuales, A
TOT
, son aditivas. Para una mezcla de dos componentes de A y B, la
absorbancia total es:
Generalizando, la absorbancia para
una mezcla de componentes A
m
, es
A + B
A
B
concentracin
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a

a

1
Error al medir Abs
A
tot
= A
A
+ A
B
= H
A
b C
A
+ H
B
b C
B
2 O 1 O
Aplicaciones cuantitativas
ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN MOLECULAR UV/VIS
Anlisis de mezclas. Procedimiento
1 Dm`uu`ou d !u u|:o``dud mo!u d ^ y b u`!`uudo uou: u 1 y ?.
S dm`uuu !u: :`_u`u: u`u|!:
? Dm`uu`ou d !u u|:o|uu`u d !u m!u u 1 y ?.

$
O
H
2 O
H
$
O
H
B
2 O
H
B
^ 1 !u u|:o``dud d ^ : muy d`u y muyo) d !u d b. ^ ?, !u u|:o``dud d
b : muy d`u y muyo) d !u d ^.
2 O
A
1 O
A
A + B
B
A + B
A
2 O 1 O
2 O 1 O
Ni
Frmulasestructuralesdeloscomplejoscon8-hidroxiquinolinol
conCo
+3
yNi
+3
.
La cafena (C
8
H
10
N
4
H
2
O) posee una absorbancia de
0.510 a 272nm y 1 cm de trayecto p>co en una
solucinde10ppm.

Si se >ene una muestra de 2.5g de caf soluble y se

diluyea0.5L,setoman250mL,seagregan25mLde
H
2
SO
4
0.1Nysediluyenuevamentea0.5L.

La muestra mide una absorbancia de 0.415 a una

272nm.

Calcule los gramos de cafena por kg de caf soluble

queposeelamuestra.
A=abc