UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO SEMI-RIDO

CAMPUS ANGICOS
CURSO DE CINCIAS E TECNOLOGIA





MARLIA DE S LEITO BENEVIDES








ESTUDO SOBRE A PRODUO DE BI ODIESEL A PARTI R
DAS OLEAGI NOSAS E ANLI SE DE MODELOS CI NTI COS
DO PROCESSO DE TRANSESTERI FI CAO VI A CTLI SE
HOMOGNEA










ANGICOS-RN
2011
MARLIA DE S LEITO BENEVIDES







ESTUDO SOBRE A PRODUO DE BI ODIESEL A PARTI R
DE OLEAGI NOSAS E ANLI SE DE MODELOS CI NTI COS
DO PROCESSO DE TRANSESTERI FI CAO VI A CATLI SE
HOMOGNEA






Trabalho de Concluso de Curso apresentado a
Universidade Federal Rural do Semi-rido
UFERSA, Campus Angicos para a obteno
do ttulo de Bacharel em Cincia e Tecnologia.

Orientadora: Prof. Me. Andra Galindo
Carneiro Rosal







ANGICOS-RN
2011































































Dedico este trabalho aos meus pais ANTONIO
BENEVIDES NETO e VERA LCIA P. DE
S L. BENEVIDES, exemplos maior de vida
e que sempre estiveram do meu lado em todos
os momentos da minha vida.
AGRADECI MENTOS

DEUS, pela oportunidade de terminar mais uma etapa da minha vida. Presena
constante no meu dia-a-dia, fonte de inspirao, motivao e sabedoria.

Aos meus irmos MARIA LUIZA DE S LEITO BENEVIDES e MARCOS
ANTONIO DE S LEITO BENEVIDES, pelo apoio para seguir emfrente e enfrentar todos
os obstculos encontrados durante essa jornada.

Ao meu namorado J OSEILTON BEZERRA DA SILVA, pelo seu amor, carinho e
pacincia nos momentos mais difceis

A minha orientadora Prof. ANDRA GALINDO CARNEIRO. ROSAL, por acreditar
no meu potencial, pela imensa ajuda, pacincia, prontido e disponibilidade. Obrigada pela
ajuda e amizade durante todo esse tempo.

Aos meus amigos J OO PAULO DE BARROS CAVALCANTE, HELLYSON
DAVID GURGEL COSTA, RIKA DANTAS DE MACEDO, RENATO ALISON DA
COSTA e STNIO MIRANDA T. FILHO, pela amizade inquestionvel, pelos bons
momentos compartilhados e pela ajuda ao atravessar as dificuldades encontradas durante o
curso. Vocs sero INESQUECVEIS!

A banca examinadora deste trabalho Prof. Me. DAMILSON FERREIRA e Prof. Dra.
ELISNGELA GALVO, por aceitar o convite disponibilizando do seu tempo para
colaborar com o meu trabalho.

A todos os professores da UFERSA Campus Angicos, pelos ensinamentos,
dedicao e amizade.

A UFERSA Campus Angicos, por me proporcionar essa oportunidade que serviu
para o meu crescimento pessoal e profissional.

Enfim, a todos que direta ou indiretamente contriburampara realizao deste trabalho. O meu
muito obrigada!

























O motor diesel pode ser alimentado com
leos vegetais e poder ajudar
consideravelmente o desenvolvimento da
agricultura nos pases onde ele funcionar. Isto
parece umsonho de futuro, mas eu posso
predizer cominteira convico que esse modo
de emprego do motor Diesel pode, numdado
tempo, adquirir uma grande importncia.
Rudolph Diesel (1911)
RESUMO

A produo de combustveis alternativos visando substituio do petrleo e de seus
derivados tem despertado o interesse de muitos pesquisadores em todo o mundo. Entre estes
combustveis destaca-se o biodiesel, que produzido a partir de fontes renovveis tais como
leos vegetais, gorduras animais e leos residuais atravs do processo de transesterificao
com um lcool. O biodiesel definido como steres alqulicos de cidos graxos, obtido
atravs de um processo de transesterificao dos triacilglicerdeos, presentes nos leos e
gorduras, com um lcool (metanol ou etanol) na presena de um catalisador para obter
glicerina e biodiesel. As principais vantagens relacionadas utilizao do biodiesel no Brasil
devem-se substituio das importaes de leo diesel, e a questo ambiental, uma vez que
este umcombustvel biodegradvel e no txico, o que propicia uma reduo na emisso de
gases poluentes. Diversas pesquisas vm sendo desenvolvidas no Brasil no sentido de utilizar
o etanol como rota de transesterificao, uma vez que o pas um grande produtor deste
lcool, alm de ser um produto proveniente de uma fonte renovvel. Neste trabalho foi
realizada uma reviso da literatura sobre a situao atual do desenvolvimento e utilizao do
biodiesel no Brasil, o processo de transesterificao, as rotas utilizadas, os tipos de
catalisadores, e o descritivo do processo de produo do biocombustvel. Um enfoque maior
foi dado quanto aos principais modelos cinticos usados na transesterificao do leo vegetal
em catlise homognea, sendo feita uma anlise dos resultados obtidos por estes modelos. O
estudo da cintica da transesterificao permitiu um melhor entendimento do processo e dos
fatores que afetavam a reao.

Palavras-chave: Produo de biodiesel. Processo de transesterificao. Modelo cintico.
Oleaginosas.













LI STA DE FI GURAS

Figura 1 Distribuio geogrfica das oleaginosas no Brasil ............................................... 18
Figura 2 - Matrias-primas usadas na produo do biodiesel ................................................ 20
Figura 3 - Principais matrias-primas usadas na produo de biodiesel no perodo de
janeiro/2010 a agosto de 2011 .............................................................................................. 20
Figura 4 Unidade experimental de produo de biodiesel de leos vegetais no plo
industrial de Guamar RN ................................................................................................. 21
Figura 5 Unidade industrial de produo de biodiesel no plo industrial de Guamar ........ 22
Figura 6 Anlise da produo de oleaginosas nas regies brasileiras. ................................. 31
Figura 7 Processo de produo de biodiesel. ...................................................................... 35
Figura 8 Reao global de transesterificao. .................................................................... 36
Figura 9 Mecanismo reacional da transesterificao de leos vegetais via catlise cida. ... 38
Figura 10 Reao de saponificao. ................................................................................... 39
Figura 11 Mecanismo da reao de transesterificao por catlise bsica........................... 40
Figura 12 Efeito da temperatura na formao de steres para BuOH/SBO (30:1), 1% H
2
SO
4
,
na faixa de temperatura de 77-117 C ................................................................................... 55
Figura 13 Perfil de concentrao dos produtos na transesterificao do leo de soja a 50 C,
com nmero de Reynolds de 6200 ........................................................................................ 58
Figura 14 Efeito da intensidade da mistura na converso dos steres metlicos a 50C ....... 59












LI STA DE TABELAS

Tabela 1 Principais vantagens na utilizao do biodiesel ................................................... 17
Tabela 2 Principais desvantagens na utilizao do biodiesel .............................................. 17
Tabela 3 Importao e exportao de leo diesel no Brasil ................................................ 19
Tabela 4 Propriedades fsico-qumicas do biodiesel de vrias oleaginosas e do diesel
convencional ........................................................................................................................ 25
Tabela 5 Especificaes do biodiesel ................................................................................. 27
Tabela 6 Caractersticas de culturas de oleaginosas ........................................................... 28
Tabela 7 Comparao entre as rotas metlica e etlica na produo de biodiesel. ................ 33
Tabela 8 Condies reacionais empregadas no estudo cintico de Freedman et al. (1986) . 53
Tabela 9 Condies reacionais usadas no estudo cintico de Noureddini e Zhu (1997) ...... 54
Tabela 10 Efeitos da variao dos catalisadores na constante de velocidade ...................... 56
Tabela 11 Energia de ativao (E
a
) para as condies reacionais estudadas ....................... 57
Tabela 12 Energia de ativao (cal/mol) para diferentes intensidades da mistura ............... 60
Tabela 13 Constantes cinticas da reao de transesterificao a 50C e N
Re
=6200.......... 60
















LI STA DE ABREVI ATURAS E SI GLAS

E
a
- energia de ativao
H
2
SO
4
- cido sulfrico
CH
3
OK - metxido de potssio
CH
3
ONa - metxido de sdio
ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas
ANFAVEA Associao Nacional dos Fabricantes de Veculos Automotores
ANP Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis
ASTM American Society for Testing and Materials
BEN Balano Energtico Nacional
CEN Comit Europen de Normalisation
DG diacilglicerdeo
GL glicerina
INT Instituto Nacional de Tecnologia
ISO International Organization for Standardization
KOH hidrxido de potssio
MG monoacilglicerdeo
NaOBu butxido de sdio
NaOH hidrxido de sdio
PNPB Programa Nacional de Produo e Uso de Biodiesel
rpm rotao por minuto
SBO leo de soja
TG - triacilglicerdeo








SUMRI O

1 INTRODUO ............................................................................................................... 13
2 REVI SO DA LI TERATURA ....................................................................................... 15
2.1 BIODIESEL NO BRASIL.............................................................................................. 15
2.1.1 Breve Histrico .......................................................................................................... 15
2.1.2 Vantagens e Desvantagens do Biodiesel.................................................................... 16
2.1.3 Motivaes ................................................................................................................. 17
2.1.4 Demanda Atual de Biodiesel no Brasil ..................................................................... 19
2.2 PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS DO BIODIESEL .............................................. 22
2.2.1 Propriedades Fsicas .................................................................................................. 22
2.2.2 Propriedades Qumicas ............................................................................................. 24
2.2.3 Especificaes do Biodiesel ....................................................................................... 25
2.3. PROCESSO DE TRANSESTERIFICAO ................................................................. 28
2.3.1 Matrias-Primas ........................................................................................................ 28
2.3.1.1 Matrias-Primas de Destaque ................................................................................... 29
2.3.1.2 Distribuio Geogrfica das Principais Oleaginosas no Brasil................................... 30
2.3.2 Rotas de Transesterificao ...................................................................................... 31
2.3.2.1 Comparao entre as Rotas Metlica e Etlica ........................................................... 32
2.3.3 Catalisadores ............................................................................................................. 33
2.4 ESTUDO DO PROCESSO DE PRODUO DO BIODIESEL ...................................... 34
2.4.1 Preparao da matria-prima................................................................................... 35
2.4.2 Reao de Transesterificao .................................................................................... 36
2.4.2.1 Transesterificao por Catlise cida Homognea ................................................... 37
2.4.2.2 Transesterificao por Catlise Bsica Homognea .................................................. 38
2.4.2.3 Transesterificao por Catlise Heterognea ............................................................. 40
2.4.2.4 Transesterificao por Catlise Enzimtica ............................................................... 41
2.4.2.5 Transesterificao com Metanol Supercrtico ........................................................... 41
2.4.3 Separao de Fases .................................................................................................... 42
2.4.4 Recuperao do lcool da glicerina e do lcool dos steres...................................... 42
2.4.5 Desidratao do lcool .............................................................................................. 43
2.4.6 Destilao da glicerina .............................................................................................. 43
2.4.7 Purificao dos steres .............................................................................................. 43
2.5 FATORES QUE AFETAM A REAO DE TRANSESTERIFICAO ...................... 44
2.5.1 Presena de cidos graxos livres e umidade ............................................................. 44
2.5.2 Tipo de lcool e razo molar de lcool/leo utilizado ............................................... 45
2.5.3 Tipo e concentrao do catalisador .......................................................................... 45
2.5.4 Tempo e temperatura de reao ............................................................................... 46
2.5.5 I ntensidade da agitao ............................................................................................. 46
2.6. MODELO CINTICO .................................................................................................. 47
2.5.1 Modelo cintico desenvolvido por Freedman et al. (1986) ....................................... 48
2.5.2 Modelo cintico desenvolvido por Noureddini e Zhu (1997) ................................... 50
3 METODOLOGI A ........................................................................................................... 52
4 RESULTADOS E DISCUSSES ................................................................................... 53
4.1 MODELO CINTICO DESENVOLVIDO POR FREEDMAN et al. (1986) .................. 54
4.2 MODELO CINTICO DESENVOLVIDO POR NOUREDDINI E ZHU (1997) ........... 57
4.3 COMPARAO ENTRE OS DOIS MODELOS CINTICOS ESTUDADOS .............. 62
5 CONCLUSO ................................................................................................................. 63
REFERNCI AS ................................................................................................................. 64
ANEXO A - LEI N 11.097, DE 13.1.2005 - DOU 14.1.2005............................................. 68
ANEXO B - RESOLUO ANP N 7, DE 19.3.2008 - DOU 20.3.2008 ........................... 73






13

1 I NTRODUO

Os problemas ambientais e energticos desencadeados ao longo dos anos em funo
dos uso de combustveis fsseis tmmotivado muitos pesquisadores a estudaremo uso de
combustveis alternativos como substitutos do petrleo e de seus derivados. A queima dos
combustveis fsseis provoca emisses de dixido e monxido de carbono, xidos de
nitrognio (NOx) e compostos sulfurados, gases que esto largamente associados a problemas
como efeito estufa e chuva cida, alm de ser o petrleo proveniente de fontes no renovveis.
Dentre estes combustveis destaca-se o biodiesel, steres de cidos graxos, que produzido a
partir de fontes renovveis, tais como os leos vegetais ou gorduras animais, atravs do
processo de transesterificao comumlcool podendo a reao ser catalisada por lcalis,
cidos ou enzimas.
O biodiesel um combustvel ambientalmente limpo quando comparado ao diesel de
petrleo, pois o mesmo reduz as emisses dos gases poluentes, alm de ser biodegradvel e
atxico, uma vez que est livre de compostos sulfurados e aromticos. Adicionalmente, uma
das grandes vantagens do biodiesel sua adaptabilidade aos motores do ciclo diesel, pois
enquanto o uso de outros combustveis limpos, como o gs natural, requer adaptao dos
motores, a combusto do biodiesel puro ou misturado ao leo diesel em quaisquer propores,
pode dispens-la, configurando-se em uma alternativa tcnica capaz de atender toda a frota
movida a leo diesel j existente (KNOTHE, 2006).
Do ponto de vista econmico, sua viabilidade est relacionada substituio das
importaes de diesel mineral cada 5% de biodiesel misturado ao diesel mineral garantir
uma economia de mais de US$ 160 milhes/ano, alm do aproveitamento dos crditos de
Seqestro de Carbono, de acordo com o estabelecido no Protocolo de Kyoto, para sua
comercializao no mercado internacional. O aproveitamento energtico dos leos vegetais ,
tambm, benfico para a sociedade, pois gera postos de trabalho tanto na agricultura quanto
na indstria (ANP, 2011).
Com relao s desvantagens, pode-se mencionar a maior viscosidade do biodiesel em
relao ao diesel mineral, o que pode causar problemas na injeo do combustvel. Outra
possvel desvantagem refere-se ao custo mais elevado de produo do biodiesel em relao ao
leo diesel. No entanto, ainda so necessrios mais estudos de viabilidade econmica do
biodiesel, considerando diferentes matrias-primas e as especificidades regionais, que esto
14

sendo resolvidas pelas pesquisas e, alm disso, as vantagens apresentadas superam as
desvantagens.
O presente trabalho tem como objetivo principal o estudo sobre a situao atual do
desenvolvimento e utilizao do biodiesel no Brasil, bem como do processo de
transesterificao, incluindo as principais oleaginosas que podem ser utilizadas, das rotas de
transesterificao e dos tipos de catalisadores. Destacando os principais modelos cinticos
usados na transesterificao do leo vegetal em catlise homognea.
























15

2 REVI SO DA LI TERATURA

2.1 BIODIESEL NO BRASIL

2.1.1 Breve Histrico

A utilizao de leos vegetais como matria-prima para combustveis no recente,
uma vez que as primeiras experincias com motores de combusto por compresso foram
realizadas comleo de amendoim. Em 1900, Rudolph Diesel apresentou um prottipo de
motor na Exposio Universal em Paris, sendo o mesmo acionado com leo de amendoim,
cultura bastante difundida nas colnias francesas na frica. No entanto, a abundncia na
oferta de petrleo e o seu preo acessvel favorecerama utilizao dos derivados de petrleo
nos motores de combusto, enquanto que os leos vegetais foramreservados para outros fins.
A utilizao do combustvel de origem vegetal nos motores por compresso
apresentou dificuldades devido sua elevada viscosidade, que impedia uma injeo adequada
nos motores, alm dos depsitos de carbono nos cilindros e nos injetores. A pesquisa
realizada para resolver esses problemas conduziu descoberta da transesterificao, que a
quebra da molcula do leo, com a separao da glicerina e a recombinao dos cidos graxos
com lcool. O cientista belga, G. Chavanne patenteou o processo de produo em 1937
(KNOTHE, 2006).
No Brasil, desde a dcada de 1920, o Instituto Nacional de Tecnologia INT vem
desenvolvendo pesquisas sobre combustveis alternativos e renovveis. A crise do petrleo na
dcada de 70 e 80 motivou a implantao de programas de incentivo a produo de
combustveis renovveis. Em 1970 surgiu o Pro-lcool, cujo objetivo era a produo de etanol
atravs da cana-de-acar para mistur-lo na gasolina ou fazer uso exclusivo. A complexidade
na estruturao do programa de produo, processamento e distribuio do combustvel
alternativo, sem o apoio oficial, determinou que a crise transcorresse sem que o programa de
combustveis alternativos para o diesel fosse implantado.
Na dcada de 80, o uso de leos vegetais para fins energticos foi implantado pelo
Pro-leo, que previa a utilizao de blends constitudos por at 30% de leos vegetais em
16

diesel. No entanto, este programa foi abandonado ainda na dcada de 80, e somente no final
do sculo XX o Governo Federal voltou discusso sobre o uso do biodiesel.
A Lei n 11097 de 13 de janeiro de 2005 (Anexo A) dispe sobre a introduo do
biodiesel na matriz energtica brasileira e a criao do Programa Nacional de Produo e Uso
de Biodiesel (PNPB), cujos objetivos so garantir o suporte para a produo de biodiesel e o
desenvolvimento de regies carentes (ANP, 2005). Alm disso, a Lei n 11097 definiu o teor
de biodiesel que deve ser adicionado ao diesel de petrleo, enquanto que a Lei n 11116
(18/05/2005) definiu as regras tributrias (LIMA, 2008).
A produo do biodiesel foi retomada em 2004 com o surgimento do PNPB, que
tornou obrigatrio no ano de 2008 a mistura de 2% de biodiesel ao diesel. Em janeiro de
2010, a adio de 5% de biodiesel ao diesel passou a ser obrigatria. Sendo este ltimo teor de
adio amplamente testado dentro do Programa de Testes coordenado pelo Ministrio de
Cincia e Tecnologia, que contou coma participao da Associao Nacional dos Fabricantes
de Veculos Automotores (ANFAVEA). At o momento, os resultados alcanados
demonstraram no haver a necessidade de qualquer ajuste ou alterao nos motores e veculos
que utilizem essa mistura. (ANP, 2011a)

2.1.2 Vantagens e Desvantagens do Biodiesel

A utilizao do biodiesel como substituto parcial do diesel de petrleo possui vrias
vantagens e algumas desvantagens, sendo estas apresentadas nas Tabelas 1 e 2,
respectivamente.
















17

Tabela 1 Principais vantagens na utilizao do biodiesel
VANTAGENS
- Renovvel biodegradvel e no-txico;
- Sua combusto emite quantidades desprezveis de compostos contendo enxofre;
- essencialmente aliftico (as substncias aromticas do diesel de petrleo aumentamde forma
considervel as emisses de material particulado e compostos nitrogenados);
- Reciclagemdo CO
2
emitido na combusto (absorvido durante o crescimento das oleaginosas);
- Propriedades lubrificantes;
- Diminuio da importao do diesel;
- Vantagens scio-econmicas;
- Transporte mais seguro devido seu ponto de combusto ser maior, 300F do biodiesel contra os
125F do diesel comum.
Fonte: Lima (2008).

Tabela 2 Principais desvantagens na utilizao do biodiesel
DESVANTAGENS
- Maior emisso de NOx emrelao ao diesel de petrleo;
- Aumento da oferta de glicerina;
- Alto preo do biodiesel;
- Maior solubilidade emgua;
- Maior desgaste devido ao metanol ou etanol e a glicerina livre.
Fonte: Boccardo (2004).

2.1.3 Motivaes

As principais motivaes para o desenvolvimento e uso do biodiesel no Brasil, almdas
vantagens j atribudas, anteriormente, so:

- Grande extenso territorial e excelentes condies climticas;
- Diversificao no plantio das oleaginosas, dependendo, principalmente, da regio a ser
considerada (Figura 1).


18

Figura 1 Distribuio geogrfica das oleaginosas no Brasil

Fonte: Biodieselbr (2011).

- O pas possui uma grande rea disponvel para a produo de oleaginosas e cana-de-
acar, dispondo, ainda, de cerca de 140 milhes de hectares agricultveis, fazendo com
que seja praticamente o nico pas do mundo capaz de expandir sua produo, incluindo
a de oleaginosas.

- O consumo brasileiro de leo diesel apresentou um crescimento acumulado de 36,8%
no perodo de 2001 a 2010 (Tabela 1), segundo dados da Agncia Nacional do Petrleo.
A utilizao de biodiesel vai permitir a reduo das importaes de diesel, e permitir
uma economia anual US$ 160 milhes para o Pas.







19

Tabela 3 Importao e exportao de leo diesel no Brasil
Ano I mportao
(mil m)
Exportao
(mil m)
Despesas com
I mportao (US$ mil)
2001 6.585,3 73,46 1.214.037
2002 6.369,9 16,35 1.084.176
2003 3.818,4 122,24 791.812
2004 2.694,7 64,53 826.765
2005 2.371,3 300,95 1.019.636
2006 3.545,1 601,84 1.746.709
2007 5.099,4 1.046,09 3.019.516
2008 5.829,3 652,31 5.140.941
2009 3.515,0 1.221,30 1.672.498
2010 9.007,0 669,52 5.131.079
Fonte: ANP (2011a).

2.1.4 Demanda Atual de Biodiesel no Brasil

A Lei n 11097, publicada em 13 de janeiro de 2005, introduziu o biodiesel na matriz
energtica brasileira e ampliou a competncia administrativa da ANP. A produo e o uso do
biodiesel no Brasil propiciaram o desenvolvimento de uma fonte energtica sustentvel sob os
aspectos ambiental, econmico e social, e trouxeram a perspectiva na reduo das
importaes de leo diesel.
A utilizao de combustveis derivados da biomassa, como o biodiesel, vem sendo
apresentada como uma alternativa energtica ambientalmente correta ou, menos impactante
que seu concorrente de origem fssil, o diesel (ROCHA 2007 apud BONOMETO, 2009).
Segundo o Balano Energtico Nacional (BEN) 2011 do Ministrio de Minas e
Energia, em 2010 o Biodiesel puro (B100) produzido no pas, atingiu 2.397.272 m contra
1.608.053 m do ano anterior, totalizando um aumento de 49,1% no biodiesel disponibilizado
no mercado brasileiro. Ao longo de 2010, o percentual de B100 adicionado compulsoriamente
ao diesel mineral foi constante em 5%. A principal oleaginosa usada na produo do
biocombustvel foi o leo de soja (85,2%) seguido do sebo bovino (7,79%), conforme mostra
a Figura 2 (ANP, 2011b).






20

Figura 2 - Matrias-primas usadas na produo do biodiesel

Fonte: ANP (2011b).

As principais matrias-primas utilizadas no processo de produo do biodiesel no
perodo de janeiro de 2010 a agosto de 2011 no Brasil so apresentadas na Figura 3.

Figura 3 - Principais matrias-primas usadas na produo de biodiesel no perodo de
janeiro/2010 a agosto de 2011

Fonte: ANP (2011b).

21

Atualmente no pas, existem65 plantas produtoras de biodiesel autorizadas pela ANP
(Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis) para operao, que
correspondem a uma capacidade total autorizada de 17.862,95 m/dia. Destas 65 plantas, 60
possuem autorizao para comercializao do biodiesel produzido, correspondendo a
17.105,25 m/dia de capacidade autorizada para comercializao. Existem ainda 10 novas
plantas de biodiesel autorizadas para construo e 9 plantas de biodiesel autorizadas para
ampliao de capacidade. Com a finalizao das obras e posterior autorizao para operao,
a capacidade total autorizada poder ser aumentada em 4.727,79 m
3
/dia (ANP, 2011b).
A Petrobrs vem desenvolvendo pesquisas de biodiesel em duas rotas diferentes de
produo: uma a partir do leo vegetal (mamona) e outra diretamente da semente das
oleaginosas (girassol). As pesquisas com a rota a partir de leo vegetal esto sendo testadas
em uma planta piloto na regio de Guamar, no Rio Grande do Norte (RN), com capacidade
de produo de at 600 litros por batelada, com previso de ampliao para 4000 toneladas
por ano. (GES, 2006).
O complexo industrial do plo petrolfero de Guamar dispe de duas unidades
experimentais de biodiesel, a UEB-1 (Unidade Experimental de Biodiesel), que produz
biodiesel a partir do leo vegetal desde janeiro de 2005, como mostra a Figura 4, e a UEB-2,
que foi inaugurada em 2006 para o processamento direto a partir de sementes das oleaginosas,
principalmente mamona e girassol.

Figura 4 Unidade experimental de produo de biodiesel de leos vegetais no plo
industrial de Guamar RN

Fonte: Ges (2006).


22

A Petrobrs pretende instalar nesse plo petrolfero, uma planta industrial de biodiesel
com capacidade para produzir 20 mil toneladas por ano. Com a instalao dessa planta
(Figura 5), o RN passar a produzir o combustvel em escala industrial, saindo da condio de
importador para auto-suficiente na produo de biodiesel (NOMINUTO, 2011).

Figura 5 Unidade industrial de produo de biodiesel no plo industrial de Guamar

Fonte: Nominuto (2011).

2.2 PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS DO BIODIESEL

As caractersticas fsico-qumicas do biodiesel so semelhantes entre si,
independentemente de sua origem, ou seja, tais caractersticas so quase idnticas,
independente da natureza da matria-prima e do lcool utilizado na transesterificao
(KRAUSE, 2008; PARENTE, 2003).

2.2.1 Propriedades Fsicas

- Massa especfica: a relao entre massa e volume, importante para o sistema de injeo
dos veculos e dependente da matria-prima. O excesso de lcool usado na transesterificao
diminui a massa especfica do biocombustvel (KRAUSE, 2008).

- Viscosidade cinemtica: a medida da resistncia interna ao escoamento de um lquido,
importante para o sistema de injeo dos veculos e sistema de bombeamento de combustvel,
e depende da eficincia do processo de esterificao (KRAUSE, 2008).

23

- Ponto de fulgor: a temperatura em que um leo queima durante um perodo mnimo de 5
segundos, corresponde menor temperatura na qual o produto torna-se inflamvel na
presena de uma chama ou fasca. O ponto de fulgor do biodiesel superior a temperatura
ambiente, ou seja, no inflamvel nas condies normais onde ele transportado,
manuseado e armazenado. O baixo ponto de fulgor est relacionado ao elevado resduo de
lcool (PARENTE, 2003).

- Teor de steres: Indica o grau de pureza do biodiesel produzido e a eficincia do processo
de produo usado. O baixo teor de steres pode ocasionar numa combusto ineficiente e
carbonizao dos cilindros (KRAUSE, 2008).

- Nmero de cetano: Mede a qualidade de ignio do combustvel, quanto maior for o ndice
de cetano de um combustvel, melhor ser a combusto no motor diesel. Quanto mais baixo
for o ndice de cetano mais pobre ser a ignio, podendo formar depsito e desgaste nos
pistes, alm de apresentar maior consumo de combustvel (PARENTE, 2003).

- Ponto de fluidez e ponto de nvoa (ou nuvem): So propriedades de escoamento a baixas
temperaturas. O ponto de nvoa a temperatura em que o lquido, por refrigerao, se torna
turvo ou nebuloso devido formao de cristais e a solidificao de saturados. Coma
diminuio da temperatura, mais slidos so formados e o lquido se aproxima do seu ponto
de fluidez, que a temperatura mais baixa na qual ele ainda escoa. Os slidos e cristais
formados nesses pontos entopem filtros e linhas de combustvel causando problema de
operaes nos motores (PARENTE, 2003).

- Lubricidade: a medida do poder de lubrificao de uma substncia, sendo funo de
vrias de suas propriedades fsicas, destacando a viscosidade e a tenso superficial. Possui
efeito positivo na durabilidade do motor, que pode reduzir o desgaste dos motores a diesel. A
lubricidade do biodiesel uma propriedade importante, pois exige reduo nos teores atuais
de enxofre. Dessa forma, o baixo teor de biodiesel misturado ao diesel pode ser usado como
lubrificante para aumentar e melhorar essa propriedade do combustvel, devido ao baixssimo
teor de enxofre e as propriedades lubrificantes reduzidas (PARENTE, 2003).


24

- Poder calorfico: Indica a quantidade de energia desenvolvida pelo combustvel por
unidade de massa, quando ele queimado. O poder calorfico est relacionado com a potncia
mxima atingida pelo motor (PARENTE, 2003).

2.2.2 Propriedades Qumicas

- Enxofre total: Em geral, o biodiesel livre de enxofre. Os produtos derivados do enxofre
so bastante danosos ao meio ambiente, ao motor e seus pertences. O teor de enxofre no
combustvel gera emisses txicas e afeta o desempenho do controle de emisses do veculo
(PARENTE, 2003).

- Corrosividade ao cobre (Poder de Solvncia): O biodiesel solubiliza um grande grupo de
substncias orgnicas, incluindo as resinas que compem as tintas, devido a sua composio
em steres e cidos carboxlicos em funo disso, cuidados como manuseio do biodiesel
devem ser tomados para evitar danos pintura dos veculos, nas proximidades do bocal de
abastecimento. Os compostos comenxofre, bem como cidos graxos livres podem trazer
problemas de corroso nos tanques de armazenagem e em algumas peas do motor
(KRAUSE, 2008).

- Teor de Fsforo: O fsforo presente no biodiesel proveniente dos fosfolipdeos (leos
vegetais e gorduras animais) e sais inorgnicos presentes na matria-prima. O teor de fsforo
acima de 10 mg/kg pode diminuir a eficincia de conversores catalticos veiculares (SILVA,
2010).
Os parmetros fsico-qumicos do biodiesel de vrias espcies vegetais so
semelhantes as do leo diesel como mostra a Tabela 4.











25

Tabela 4 Propriedades fsico-qumicas do biodiesel de vrias oleaginosas e do diesel
convencional
Propriedades
Origem do Biodiesel
Diesel
Mamona Babau Dend Algodo Pequi
Poder calorfico
(kcal/kg)
9046 9440 9530 9520 9590 10824
Ponto de nvoa (C) -6 -6 6 nd 8 1
ndice de cetano nd 65 Nd 57,5 60 45,8
Densidade a 20C
(kg/m
3
)
919,0 886,5 859,7 875,0 865,0 849,7
Viscosidade a
37,8C (cSt)
21,6 3,9 6,4 6,0 5,2 3,04
Ponto de fluidez
(C)
-30 nd Nd -3 -5 nd
Teor de enxofre (%) 0 nd Nd 0 0 0,24
Resduo de carbono
(%)
0,09 0,03 0,02 nd 0,01 0,35
Fonte: Turchiello (2005).

2.2.3 Especificaes do Biodiesel

A importncia do biodiesel na matriz energtica brasileira e da sua regulamentao fez
com que a ANP assegura-se a qualidade do combustvel sob qualquer situao, atravs do
estabelecimento de padres de qualidade para o biodiesel.
A especificao brasileira similar europia e americana, com alguma flexibilizao
para atender s caractersticas de matrias-primas nacionais. Esta especificao editada em
portaria pela ANP considerada adequada para evitar alguns problemas, inclusive observados
na Europa, que determina expressamente o uso de metanol para produo de biodiesel. A
especificao brasileira, como a americana, no restringe o uso de lcool etlico. O ponto
que a mistura de biodiesel com diesel atenda especificao do diesel, principalmente quanto
s exigncias do sistema de injeo, do motor, do sistema de filtragem e de exausto.
A Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis publicou a Resoluo
ANP n 7 de 19 de maro de 2008 (Anexo B), na qual estabelece as especificaes que o
biodiesel deve apresentar para ser comercializado no pas (Tabela 5). As especificaes do
biodiesel foram determinadas ou regulamentadas, de forma a garantir a qualidade do biodiesel
e proteger os direitos dos consumidores (ANP, 2008).
26

Essas especificaes devem ser seguidas obrigatoriamente para que o biodiesel possa ser
comercializado pelos produtores, importadores e exportadores de biodiesel, distribuidores e
refinarias autorizadas pela agncia reguladora. As especificaes so analisadas no laboratrio
do prprio produtor cadastrado pela ANP, devendo ser comprovadas pelo certificado de
qualidade por um prazo mnimo de dois meses, com uma amostra-testemunha de 1 litro,
sendo o produto liberado para a comercializao aps a sua certificao de qualidade. Caso o
produto no seja comercializado no prazo mximo de um ms aps a data de anlise de
controle de qualidade, a amostra dever ser novamente analisada (ANP, 2008).
A determinao das caractersticas do biodiesel no Brasil foi realizada mediante o
emprego das normas da Associao Brasileira de Normas Tcnica (ABNT), das normas
internacionais American Society for Testing and Materials (ASTM), da International
Organization for Standardization (ISO) e do Comit Europen de Normalisation (CEN)
(ANP, 2008).

27

Tabela 5 Especificaes do biodiesel
CARACTER STI CA UNI DADE LI MI TE
MTODO
ABNT NBR ASTM D EN/I SO
Aspecto - LII (1) - - -
Massa especfica a 20 C kg/m
3
850-900 7148
14065
1298
4052
EN ISO 3675
-
EN ISO 12185
Viscosidade Cinemtica a 40C mm
2
/s 3,0-6,0 10441 445 EN ISO 3104
Teor de gua, mx. (2) mg/kg 500 - 6304 EN ISO 12937
Contaminao Total, mx. mg/kg 24 - - EN ISO 12662
Ponto de fulgor, mn. (3) C 100,0 14598 93
-
EN ISO 3679
Teor de ster, mn % massa 96,5 15342 (4) (5) - EN 14103
Resduo de carbono (6) % massa 0,050 - 4530 -
Cinzas sulfatadas, mx. % massa 0,020 6294 874 EN ISO 3987
Enxofre total, mx. mg/kg 50 -
-
5453 -
EN ISO 20846
EN ISO 20884
Sdio +Potssio, mx. mg/kg 5 15554
15555
15553
15556
- EN 14108
EN 14109
EN 14538
Clcio +Magnsio, mx. mg/kg 5 15553
15556
- EN 14538
Fsforo, mx. mg/kg 10 15553 4951 EN 14107
Corrosividade ao cobre, 3h a 50 C,
mx.
- 1 14359 130 EN ISO 2160
Nmero de Cetano (7) - Anotar - 613
6890 (8)
EN ISO 5165
Ponto de entupimento de filtro a frio,
mx.
C 19 (9) 14747 6371 EN 116
ndice de acidez, mx. mg KOH/g 0,50 14448
-
664
-
-
EN 14104 (10)
Glicerol livre, mx. % massa 0,02 15341 (5)
-
-
6584 (10)
-
-
EN 14105 (10)
EN 14106 (10)
Glicerol total, mx. % massa 0,25 15344 (5)
-
6584 (10)
-
-
EN 14105 (10)
Mono, di, triacilglicerol (7) % massa Anotar 15342 (5)
15344 (5)
6584 (10) -
-
EN 14105 (10)
Metanol ou Etanol, mx. % massa 0,20 15343 - EN 14110
ndice de I odo (7) g/100g Anotar - - EN 14111
Estabilidade oxidao a 110C,
mn.(2)
H 6 - - EN 14112 (10)
Nota:
(1) LII Lmpido eisento de impurezas comanotao da temperatura deensaio.
(2) O limite indicado deveser atendido na certificao do biodiesel pelo produtor ou importador.
(3) Quando a anlisede ponto defulgor resultar emvalor superior a 130C, fica dispensada a anlise de teor de metanol ou etanol.
(4) O mtodo ABNT NBR 15342 poder ser utilizado para amostra oriunda de gordura animal.
(5) Para biodiesel oriundo de duas ou mais matrias-primas distintas das quais uma consistede leo de mamona:
a) teor desteres, mono-, diacilgliceris: mtodo ABNT NBR 15342;
b) glicerol livre: mtodo ABNT NBR 15341;
c) glicerol total, triacilgliceris: mtodo ABNT NBR 15344;
d) metanol e/ou etanol: mtodo ABNT NBR 15343.
(6) O resduo deveser avaliado em 100% da amostra.
(7) Estas caractersticas devemser analisadas emconjunto comas demais constantes da tabela de especificao a cada trimestre civil. Os
resultados devemser enviados pelo produtor debiodiesel ANP, tomando uma amostra do biodiesel comercializado no trimestre e, emcaso
denesteperodo haver mudana de tipo de matria-prima, o produtor dever analisar nmero deamostras correspondenteao nmero detipos
de matrias-primas utilizadas.
(8) Poder ser utilizado como mtodo alternativo o mtodo ASTM D6890 para nmero decetano.
(9) O limitemximo de19C vlido para as regies Sul, Sudeste, Centro-Oestee Bahia, devendo ser anotado para as demais regies. O
biodiesel poder ser entregue comtemperaturas superiores ao limite supramencionado, caso haja acordo entre as partes envolvidas. Os
mtodos deanlise indicados no podemser empregados para biodiesel oriundo apenas demamona.
(10) Os mtodos referenciados demandamvalidao para as matrias-primas no previstas no mtodo erota de produo etlica. (Redao
Original)
Fonte: ANP (2008).
28

2.3. PROCESSO DE TRANSESTERIFICAO

Transesterificao a reao de uma gordura ou um leo com um lcool, formando
steres (biodiesel) e a glicerina. Geralmente, um catalisador usado, para aumentar a
velocidade da reao e melhorar o seu rendimento. Devido reao de transesterificao ser
reversvel, necessrio utilizar um excesso de lcool para deslocar o equilbrio no sentido de
formao do produto desejado (GRIS et al., 2007).

2.3.1 Matrias-Primas

O biodiesel um combustvel que pode ser produzido a partir de matrias-primas
vegetais, como soja, mamona, canola, algodo, palma, girassol, amendoim, pinho-manso,
babau, entre outras, e ainda matrias-primas de origem animal, tais como sebo bovino, leo
de peixe, banha de porco e gordura de frango. Os leos e gorduras residuais, resultantes do
processamento domstico, comercial e industrial tambm podem ser utilizados como matria-
prima (PARENTE, 2003).
As principais caractersticas de algumas oleaginosas, com potencial de uso para fins
energticos no Brasil, so apresentadas na Tabela 6.

Tabela 6 Caractersticas de culturas de oleaginosas
Espcie Origem do leo Teor de leo (%)
Rendimento
(ton leo/ha)
Dend/Palma Amndoa 22,0 3,0 6,0
Coco Fruto 55,0 60,0 1,3 1,9
Babau Amndoa 66,0 0,1 0,3
Girassol Gro 38,0 48,0 0,5 1,9
Colza/Canola Gro 40,0 48,0 0,5 0,9
Mamona Gro 45,0 50,0 0,5 0,9
Amendoim Gro 40,0 43,0 0,6 0,8
Soja Gro 18,0 0,2 0,4
Algodo Gro 15,0 0,1 0,2
Fonte: Nogueira et al., (2005 apud CHRISTOFF, 2006).

29

2.3.1.1 Matrias-Primas de Destaque

Dentre as principais matrias-primas usadas na produo de biodiesel pode-se
destacar:

- Soja: uma das principais fontes de protena e leo vegetais, importante matria-prima na
produo de biodiesel, pois quase 90% da produo de leo no Brasil provm dessa
leguminosa (MOURAD, 2008).

- Girassol: uma das quatro maiores culturas oleaginosas produtoras de leo vegetal
comestvel que se extrai da sua semente em utilizao no mundo. Devido s caractersticas
alimentares de seu leo o seu emprego na produo energtica poder ser dificultada
(MOURAD, 2008).

- Mamona: Essa cultura pode vir a ser a principal fonte de leo para a produo de biodiesel,
pois um recurso natural de baixo custo que traz benefcios ao meio ambiente. O leo o
mais importante constituinte da semente da mamona, sendo o cido ricinolico o seu maior
componente. Seu leo possui alta viscosidade, tem colorao amarelo plido, odor
caracterstico, e bastante estvel em variadas condies de presso e temperatura.

- Amendoim: uma cultura totalmente mecanizvel, contm mais leo que protena.
Algumas variedades dessa cultura chegam a produzir 50% de leo para produo de biodiesel.
O amendoim pode ser uma das principais fontes de biodiesel nessa era energtica dos vegetais
(PARENTE, 2003).

- Canola: O leo de canola um dos mais saudveis, pois possui elevada quantidade de
mega-3, vitamina E, gorduras mono-insaturadas e o menor teor de gordura saturada de todos
os leos vegetais. Trata-se da cultura de maior destaque mundial para a produo de biodiesel,
sendo a principal matria-prima para a produo de biodiesel na Europa. O teor de leo da
semente gira em torno de 40 a 45% (MOURAD, 2008).

- Dend: O dendezeiro est entre as oleaginosas tropicais de maior rendimento em leo. Do
fruto so retirados o leo da palma e o leo de palmiste da amndoa, que so utilizados em
30

produtos alimentcios, cosmticos, lubrificantes de mquinas, entre outros. uma das culturas
temporrias que merece destaque, pois apresenta a uma produtividade de mais de 5000 kg de
leo por hectare por ano, sendo esse valor 25 vezes maior que o da soja. No entanto, essa
produtividade s atingida em 5 anos aps o plantio (MOURAD, 2008).

- Pinho-manso: Planta nativa ainda no explorada comercialmente no Brasil que possui
grande potencial para fornecimento de leo, e adequado para ser desenvolvido na regio
nordeste. uma cultura que apresenta alta produtividade, acima de 2 tonelada de leo por
hectare. Entretanto, como poucas pesquisas foram realizadas sobre esta planta, recomenda-se
cautela no plantio dessa oleaginosa, j que existem relatos de produtividade inferiores a estas
(MOURAD, 2008).

- Babau: uma das mais importantes representantes das palmeiras brasileiras. O principal
produto extrado do babau so as amndoas contidas em seus frutos. O coco de babau
possui, em mdia, 7% de amndoa e 62% de leo (PARENTE, 2003).

2.3.1.2 Distribuio Geogrfica das Principais Oleaginosas no Brasil

O Brasil possui uma grande diversidade no cultivo de oleaginosas compotencial para
serem usadas na produo de biodiesel, devido sua situao geogrfica que apresenta altas
taxas de luminosidade e temperaturas mdias, alm da disponibilidade hdrica e da
regularidade de chuvas. Tais caractersticas fazem do Brasil, o pas com maior potencial para
a produo de energia renovvel.
Cada oleaginosa, dependendo da regio na qual cultivada e das condies de clima e
solo, apresenta caractersticas na produtividade por hectare e na porcentagem de leo obtida
da amndoa ou gro.
A avaliao da distribuio destas culturas pelas regies geogrficas (Figura 6) mostra
que:
- Regio norte produz a maior parte do dend (85%);
- Regio nordeste a maior produtora de mamona (88%) e coco-da-baa (67%);
- Regio sudeste a maior produtora de amendoim (84%);
- Regio sul destaca-se na produo de soja (34%) e girassol (37%).
31

- Regio centro-oeste temsignificativas produes de soja (49%), girassol (63%) e
caroo de algodo (63%);

Figura 6 Anlise da produo de oleaginosas nas regies brasileiras.

Fonte: Mourad (2008).

2.3.2 Rotas de Transesterificao

A produo de biodiesel pode ocorrer basicamente por trs processos: craqueamento
trmico (pirlise), microemulses (mistura comco-solvente) e transesterificao. Atualmente,
a melhor alternativa de converso dos leos vegetais em biodiesel o processo de
transesterificao, que temcomo vantagens a elevada converso do leo em steres, reduo
drstica da viscosidade do leo e a produo de glicerina como co-produto de alto valor
comercial (MELO, 2007).
O biodiesel utilizado em vrios pases da Europa e nos Estados Unidos provm de
steres produzidos pela rota metlica. No Brasil, a opo preferencial temsido o etanol,
produzido nacionalmente em larga escala, a partir da cana-de-acar e a custos altamente
competitivos.
Segundo Schuchardt et al. (1998 apud LOPES, 2006), na transesterificao de leos
vegetais, umtriacilglicerdeo reage com um lcool na presena de um cido ou base forte,
produzindo uma mistura de alquil steres de cidos graxos e glicerol. A reao
estequiomtrica requer um mol de triglicerdeo e trs mols de lcool. No entanto, um excesso
32

de lcool usado para melhorar o rendimento do alquil ster e permitir a separao do
glicerol formado.
De acordo com Lima (2008) a reao de transesterificao do triacilglicerdeo pode ser
conduzida na presena de catalisadores homogneos (cido ou bsico), heterogneos e
enzimticos, assim como na ausncia dos mesmos desde que o lcool seja utilizado em estado
supercrtico.
Industrialmente a maior parte do biodiesel produzida em reatores bateladas ou com
tecnologia de processamento contnuo (a maioria das plantas contnuas est localizada na
Europa). As plantas de produo em batelada tm a vantagem de ter um custo de implantao
reduzido e de serem facilmente adaptadas s mudanas de matrias-primas e condies
reacionais, j as plantas de produo contnua apresentam maior produtividade de biodiesel e
menor custo de operao (MARCELLINO, 2007).

2.3.2.1 Comparao entre as Rotas Metlica e Etlica

A reao de transesterificao pode ocorrer na presena de vrios tipos de lcool de
cadeia curta como o metanol, etanol, propanol, butanol e o lcool amlico. O metanol mais
utilizado por razes de natureza fsica e qumica (cadeia curta e polaridade) e, tambm pelo
seu baixo preo. Entretanto, o etanol est se tornando mais popular, por ser de origem
renovvel, alm de ser menos txico que o metanol, pois produzido a partir de matrias-
primas vegetais.
Nos EUA a rota metlica economicamente vivel, pois o custo do metanol cinco
vezes inferior ao do etanol. Contrariamente no Brasil, o etanol mais barato e abundante em
comparao ao metanol, devendo por isso ter prioridade no processo de produo do biodiesel
(PARENTE, 2003).
A Tabela 7 apresenta um comparativo entre os processos de transesterificao pelas
rotas etlicas e metlicas para a produo de biodiesel.






33


Tabela 7 Comparao entre as rotas metlica e etlica na produo de biodiesel.
METANOL ETANOL
Pode ser produzido a partir da biomassa, porm
tradicionalmente umproduto fssil.
Se for feito a partir de biomassa, produz um
combustvel 100% renovvel.
Consumo de metanol cerca de 45% menor que
do etanol anidro.
Dependendo do preo da matria-prima, os
custos de produo de biodiesel etlico podem ser
at 100% maiores que o metlico.
Equipamentos de processo da planta com rota
metlica possuem cerca de do volume dos
equipamentos para a rota etlica, para uma
mesma produtividade e mesma qualidade.
Apresenta azeotropia, quando misturado em
gua. Com isso, sua desidratao requer maiores
gastos energticos e investimentos com
equipamentos.
Mais reativo.
Os steres etlicos possuem maior afinidade
glicerina, dificultando a separao.
Para uma mesma taxa de converso (e mesmas
condies operacionais), o tempo de reao
utilizando metanol menos da metade do tempo
quando se emprega etanol.
Produo alcooleira no Brasil j est consolidada.
Considerando a mesma produo de biodiesel, o
consumo de vapor na rota metlica cerca de
20% do consumo da rota etlica, e o consumo de
eletricidade menos da metade.
Produz biodiesel commaior ndice de cetano e
maior lubricidade, se comparado ao biodiesel
metlico.
A capacidade atual de produo de metanol
brasileira s garantiria o estgio inicial de um
programa de mbito nacional.
Gera ainda mais ocupao e renda ao meio rural.
mais voltil, apresentando maior risco de
incndios (chama invisvel).
Apresenta menor risco de incndios.
bastante txico. No txico.
Fonte: Poledna (2005 apud MACHADO, 2010).

2.3.3 Catalisadores

Os catalisadores utilizados na reao de transesterificao podem ser homogneos,
heterogneos ou enzimas. Entre os homogneos esto os cidos, os bsicos.
O catalisador cido mais empregado o cido sulfrico, porm, a velocidade da
reao ainda muito lenta quando comparada ao uso de um catalisador alcalino. A catlise
alcalina muito rpida, gerando bons rendimentos.
34

Entretanto, os catalisadores bsicos so muito sensveis presena de gua e cidos
graxos livres, os quais, mesmo em teores reduzidos, afetamo rendimento da reao, pois
consomem o catalisador formando gis e sabes (SILVA FILHO, 2010). Podem ser
empregados nessa catlise o hidrxido de sdio, o hidrxido de potssio, bem como os
carbonatos correspondentes de sdio e potssio.
A utilizao de enzimas como catalisadores oferecem algumas vantagens em relao
aos catalisadores cidos e alcalinos, dentre elas esto a menor sensibilidade presena de
gua, a melhor recuperao do catalisador e a facilidade na separao do biodiesel (SILVA
FILHO, 2010). Nessa catlise podem ser usadas as lipases. No entanto, no Brasil esta
tecnologia ainda se encontra emestudo.
A transesterificao via catlise heterognea, normalmente ocorre a velocidades
menores que as homogneas exigindo condies mais eficientes de reao como temperaturas
e presso altas. Os mais utilizados nas misturas para obteno do biodiesel o xido de
alumnio e zinco (SILVA FILHO, 2010).

2.4 ESTUDO DO PROCESSO DE PRODUO DO BIODIESEL

As principais etapas do processo de produo do biodiesel so: preparao da matria-
prima, transesterificao, separao de fases, recuperao e secagem do lcool, destilao da
glicerina e purificao do biodiesel. O fluxograma do processo de produo do biodiesel
mostrado na Figura 7, e cada uma das etapas ser descrita a seguir.
35

Figura 7 Processo de produo de biodiesel.

Fonte: Adaptado de Parente (2003).

2.4.1 Preparao da matria-prima

A preparao da matria-prima para a sua converso em biodiesel visa criar as
melhores condies para a realizao da reao de transesterificao.
Inicialmente, sugere-se que a matria-prima seja submetida a um processo de
neutralizao e secagem, para que a mesma tenha o mnimo de umidade e de acidez. A acidez
36

pode ser reduzida por uma lavagem comsoluo alcalina de hidrxido de sdio ou hidrxido
de potssio, seguido de secagem ou desumidificao. As especificidades do tratamento
dependem da natureza e condies da matria graxa empregada como matria-prima, pois
para gorduras o tratamento empregado diferente (GES, 2006).

2.4.2 Reao de Transesterificao

O processo qumico mais comum para a produo de biodiesel o da
transesterificao, na qual um triacilglicerdeo reage com um lcool de cadeia curta na
presena de um catalisador para formar, steres monoalquilcos (biodiesel) e glicerol.
Segundo Lima (2004), a transesterificao uma reao de umlipdeo comum lcool
para formar steres e umsubproduto, o glicerol (glicerina). Como essa reao reversvel,
necessrio um excesso de lcool para deslocar o equilbrio no sentido do produto desejado. A
estequiometria da reao de 3:1 mol/mol (lcool:lipdeo), sendo necessrio o uso de um
catalisador cido, bsico ou enzimtico para acelerar a reao.
A reao de transesterificao do leo ou gordura (triacilgliceris) na presena de
lcool e catalisador cido (
+
H ) ou bsico (

OH ) mostrada na Figura 8.

Figura 8 Reao global de transesterificao.

Fonte: Lima (2008).

Cada molcula do triacilglicerdeo reage com trs molculas de lcool produzindo
uma molcula de glicerina e trs molculas de ster de cido graxo. Na Figura 8,
1
R ,
2
R e
3
R
so cadeias longas de hidrocarbonetos, chamadas de cadeias de cido graxo, e
'
R uma
cadeia de hidrocarboneto de um lcool simples como o metanol ou etanol.
37

O processo de transesterificao do leo vegetal pode ser conduzido por diferentes
catalisadores homogneos, heterogneos ou enzimticos. Em relao catlise homognea,
pode ser realizada em meio cido ou bsico (alcalino).

2.4.2.1 Transesterificao por Catlise cida Homognea

Na produo de biodiesel um dos processos mais usados a catlise cida homognea,
onde a transesterificao catalisada por um cido, geralmente cido sulfrico ou sulfnico.
Esse processo mais utilizado quando os steres de glicerina possuem alto teor de cidos
graxos livres, como os leos usados em frituras. O processo por catlise cida esterifica os
cidos graxos livres e no forma sabes, fazendo comque o rendimento da reao aumente,
facilitando a separao e purificao das fases.
Trata-se de uma reao muito lenta, quando comparada com quela que ocorre pela
via alcalina, mas apresenta um rendimento elevado, aproximadamente 99%. Requer
temperaturas elevadas (acima de 100 C) e mais de 3 horas para atingir uma boa taxa de
converso. A catlise cida ainda temcomo desvantagemo alto poder de corroso devido aos
cidos empregados, que podem danificar os equipamentos.
O mecanismo da reao de transesterificao por catlise cida constitudo por cinco
etapas, conforme mostra a Figura 9. Na primeira etapa, a baixa reatividade do nuclefilo
(lcool) compensada atravs da ativao da carbonila por efeito do catalisador. A segunda
etapa corresponde adio do lcool sobre a carbonila. Na etapa seguinte, no carbono
intermedirio tetradrico, uma transferncia de hidrognio prepara o grupo de sada. Na
quarta etapa, o ster graxo formado pela eliminao de um diacilglicerdeo, completando a
substituio aclica. Finalmente, a ltima etapa corresponde ao equilbrio cido-base, que
restaura o catalisador. O diacilglicerdeo sofre mais duas substituies consecutivas,
formando duas unidades adicionais do ster graxo, uma com o monoacilglicerdeo e outra
com o glicerol (SILVA FILHO, 2010).






38

Figura 9 Mecanismo reacional da transesterificao de leos vegetais via catlise cida.

Fonte: Silva Filho (2010).

2.4.2.2 Transesterificao por Catlise Bsica Homognea

O processo de transesterificao via catalisa bsica usado quando a quantidade de
cidos graxos livres no elevada, pois o alto teor desses cidos favorece as reaes de
saponificao, diminuindo assim a eficincia da converso. Trata-se do processo mais atrativo
industrialmente para produo de biodiesel, devido s bases usadas terem baixo custo, e por
ser mais eficiente e menos corrosivo que a catlise cida, entretanto, possui problemas quanto
separao de fases.
As bases mais empregadas nesse processo so o hidrxido de sdio (NaOH) ou
hidrxido de potssio (KOH), e os alcxidos que podem ser os metxidos de sdio
) (
3
ONa CH ou metxidos de potssio ( OK CH
3
). Os alcxidos so os catalisadores mais
ativos, pois conduzem o processo comrendimentos elevados e reduzido tempo reacional
(cerca de 30 minutos suficiente). No entanto, como estes catalisadores so desativados pela
gua, necessrio controlar o teor de gua no lcool e no leo. A utilizao dos hidrxidos de
sdio e de potssio como catalisadores uma boa alternativa aos alcxidos, apesar de serem
39

menos ativos, sendo possvel alcanar as mesmas converses, desde que a quantidade de
catalisador seja aumentada (FELIZARDO, 2003).
A reao de transesterificao por catlise bsica mostra-se satisfatria quando o leo
vegetal possui um limite mximo de 1% de cidos graxos livres, pois acima desse teor a
converso afetada significativamente, devido formao de sabo no processo. Quando o
catalisador adicionado ao processo, os leos que contm elevada quantidade de cidos
graxos livres, como leos usados de cozinha (2 a 7%) e as gorduras animais (5% a 30%),
reagem com o catalisador e formam sabo como mostra a Figura 10.

Figura 10 Reao de saponificao.

Fonte: Melo (2007).

A reao de saponificao diminui o rendimento da reao na produo de steres e,
tambm dificulta o processo de separao da glicerina devido formao de emulses. Se os
leos e gorduras tiverem quantidade de cidos graxos livres acima de 1%, recomendado um
pr-tratamento cido (esterificao rpida) com lcool e cido sulfrico, seguido de uma
transesterificao bsica normal (KRAUSE, 2008).
O mecanismo da reao de transesterificao por catlise bsica constitudo por
quatro etapas, como mostra a Figura 11, sendo os steres triacilglicerdeos e o nuclefilo um
alcxido. Na primeira etapa, ocorre a formao do nion alcxido, o metanol em equilbrio
cido-base com o catalisador (NaOH ou KOH) desprotonado formando o nion alcxido.
Na etapa seguinte, ocorre adio do nuclefilo, o metxido ataca o carbono carbonlico de
um dos grupos acila do triacilglicerdeo formando umcarbono intermedirio tetradrico. Na
terceira etapa, tem-se a eliminao do grupo de sada (base conjugada do glicerol) e formao
do ster metlico. Na ltima etapa, o catalisador regenerado e o diacilglicerdeo formado.
O diglicerdeo pode reagir em um segundo ciclo e formar mais uma molcula do ster
metlico e o monoacilglicerdeo, que sofre uma nova transesterificao fornecendo uma nova
molcula do ster e o glicerol (SILVA FILHO, 2010).


40

Figura 11 Mecanismo da reao de transesterificao por catlise bsica.

Fonte: Silva Filho (2010).

2.4.2.3 Transesterificao por Catlise Heterognea

A utilizao de catalisadores heterogneos permite uma reduo significativa no
nmero da etapas de purificao do biodiesel, e facilita a reutilizao do catalisador, o que
conseqentemente, reduz o custo do processo de produo. Alm disso facilita,
significativamente a purificao da glicerina e a reutilizao do lcool utilizado em excesso na
sntese. Assim, essa rota tecnolgica de produo de biodiesel apresenta vantagens sobre as
catlises homogneas (CARTONI, 2009).
A presena de cidos graxos livres em alguns leos e gorduras usados como matrias-
primas, dificulta a sntese do biodiesel devido formao de sabo, quando usada a catlise
bsica. Dessa forma, os catalisadores heterogneos cidos, que promovem simultaneamente
reaes de alcolise de triacilglicerdeos e de esterificaes dos cidos graxos livres,
apresentam-se como substitutos promissores dos catalisadores homogneos bsicos. Alm
disso, esses catalisadores viabilizam a produo do biocombustvel por processo contnuo
com reatores de leito fixo, devido reduo significativa no nmero de etapas de purificao
dos produtos (KRAUSE, 2008).
41

O processo de transesterificao por catlise heterognea ocorre a velocidades
menores do que na catlise homognea, e exigem condies operacionais mais fortes de
reao como temperatura e presso elevadas.

2.4.2.4 Transesterificao por Catlise Enzimtica

A transesterificao por catlise enzimtica utiliza as lipases, enzimas cuja funo
biolgica de catalisar a hidrlise de gorduras e de leos vegetais, coma subseqente
liberao de cidos graxos livres, diacilglicerdeos, monoacilglicerdeos e glicerol livre.
A catlise enzimtica permite a recuperao simples do glicerol, a transesterificao
de triacilglicerdeos com alto contedo de cidos graxos, a esterificao total dos cidos
graxos livres, e o uso de condies brandas (temperatura e presso) no processo de
transesterificao, tornando-se uma alternativa comercialmente rentvel. Nesse tipo de
catlise no ocorrem reaes indesejveis com formao de subprodutos, o que reduz gastos
com a posterior purificao do produto (KRAUSE, 2008).
A transesterificao via catlise enzimtica apresenta outras vantagens, dentre elas, a
inexistncia de rejeito aquoso alcalino, menor produo de outros contaminantes, maior
seletividade e bons rendimentos. A principal desvantagemdesse processo o alto custo das
enzimas puras, que est relacionado com a disponibilidade de enzimas no mercado e a
exigncia de tempos reacionais considerados excessivos para um processo industrial.
Entretanto a imobilizao das enzimas permite a re-utilizao de uma mesma enzima mais de
uma vez, barateando o processo. No caso da biocatlise em meios no aquosos, a
imobilizao permite a melhoria da atividade enzimtica (CARTONI, 2009; KRAUSE, 2008).

2.4.2.5 Transesterificao com Metanol Supercrtico

O processo de transesterificao com metanol supercrtico temsido considerado muito
efetivo, devido alta taxa de converso de 60-90%, em apenas 1 minuto, e mais de 95% em 4
minutos de reao. O tratamento supercrtico de lipdeos com o solvente adequado, por
exemplo, o metanol, depende da relao entre temperatura, presso e as propriedades
termofsicas tais como constante dieltrica, viscosidade, massa especifica e polaridade. O
processo se torna atraente, porque supera problemas como desperdcio de leo ou gordura rico
42

em cidos graxos livres e pela utilizao da gua, que muitas vezes favorece a formao de
sabo (KRAUSE, 2008).
O estudo da transesterificao do leo de colza com metanol supercrtico mostrou que
este processo muito eficiente, pois possvel alcanar uma converso superior a 95% em
apenas 4 minutos. Entretanto, so necessrias temperatura e presses elevadas (350C e 30
MPa) e uma razo molar metanol:leo de 42:1 (FELIZARDO, 2003).

2.4.3 Separao de Fases

Segundo Parente (2003), aps a reao de transesterificao, que converte a matria
graxa em steres (biodiesel), a massa reacional constituda por duas fases separada por
decantao e/ou centrifugao. A fase mais densa composta pela glicerina bruta,
impregnada pelos excessos usados de lcool, gua, e de impurezas inerentes matria-prima.
Enquanto que, a fase menos densa constituda por uma mistura de steres metlicos ou
etlicos, que tambm impregnada pelos excessos reacionais de lcool e de impurezas.
No processo de separao, o principal objetivo remover os steres dessa mistura, a
baixo custo, e assegurar um produto de alta pureza. O glicerol na sua forma pura visto como
um produto secundrio da reao, mas, para manter a competitividade do custo de produo, a
remoo e a revenda de glicerol essencial (LIMA, 2004).

2.4.4 Recuperao do lcool da glicerina e do lcool dos steres

Na recuperao do lcool da glicerina, a fase pesada, contendo gua e lcool,
submetida a um processo de evaporao, no qual se elimina da glicerina bruta os constituintes
volteis, cujos vapores so liquefeitos num condensador apropriado. A recuperao do lcool
residual dos steres, a fase mais leve, realizada da mesma forma, liberando para as etapas
seguintes, os teres metlicos ou etlicos (PARENTE, 2003).



43

2.4.5 Desidratao do lcool

Aps os processos de recuperao, os excessos residuais de lcool, que contm
quantidades significativas de gua, necessitam de um processo de separao. Normalmente,
essa desidratao do lcool feita por destilao.
A desidratao do metanol realizada por uma destilao simples, uma vez que a
diferena de volatilidade dos constituintes dessa mistura muito grande, alm da inexistncia
do fenmeno da azeotropia, (que dificulta a completa separao). Contrariamente, a
desidratao do etanol complicada em razo da azeotropia, que est associada volatilidade
relativa no ser to acentuada entre o etanol e a gua, como ocorre na separao da mistura
metanol gua (PARENTE, 2003).

2.4.6 Destilao da glicerina

A glicerina bruta, que contm as impurezas convencionais do processo, j constitui um
subproduto vendvel. Entretanto, o mercado mostra-se mais favorvel comercializao da
glicerina purificada, devido ao maior valor agregado, pois existem mais aplicaes para a
mesma (PARENTE, 2003).
A purificao da glicerina bruta realizada por destilao a vcuo, obtendo-se um
produto lmpido e transparente, denominado comercialmente de glicerina destilada. O produto
da calda da destilao, (ajustvel na faixa de 10% a 15% do peso da glicerina bruta),
denominado de glicerina residual e apresenta aplicaes importantes.

2.4.7 Purificao dos steres

No caso da reao de transesterificao ser incompleta ou da purificao ser
ineficiente, o biodiesel produzido pode ficar contaminado com glicerol livre, triglicerdeos,
lcool, sabes e catalisador. Dessa forma, o biodiesel deve passar pelos processos de
evaporao do lcool, lavagens cidas, lavagens com gua e por fim evaporao da gua
residual. A lavagem cida serve para neutralizar e remover o catalisador residual (caso o
catalisador bsico tenha sido usado), que pode estar presente no biodiesel. A lavagem com
44

gua tem como objetivo a remoo das impurezas e dos sabes residuais, que contaminam o
biodiesel (MARCELLINO, 2007).
Segundo Parente (2003), os steres devem ser lavados por centrifugao e depois
desumidificados, para que o biodiesel apresente suas caractersticas enquadradas nas
especificaes das normas tcnicas estabelecidas para o biocombustvel, assim o mesmo pode
ser utilizado nos motores do ciclo diesel.

2.5 FATORES QUE AFETAM A REAO DE TRANSESTERIFICAO

A reao de transesterificao de leos ou gorduras catalisada por bases, cidos,
enzimas ou alcoxidos, pode ser afetada por alguns fatores, tais como: presena de cidos
graxos livres e umidade, tipo de lcool e razo molar de lcool/leo utilizada, concentrao e
tipo de catalisador, tempo e temperatura e, a intensidade da agitao.

2.5.1 Presena de cidos graxos livres e umidade

O teor de cidos graxos livres e a umidade so elementos importantes para determinar
a viabilidade do processo de transesterificao, principalmente de gorduras animais ou
qualquer outro tipo de matria-prima apropriada para transesterificao bsica. Para produzir
uma reao catalisada por uma base, o teor de cidos graxos livres precisa estar abaixo de 1%.
Quanto maior a acidez da matria-prima, menor a eficincia de converso. A presena de
cidos graxos livres e de umidade no catalisador, em excesso ou no, ocasionam a formao
de sabes (KRAUSE, 2008).
A produo de biodiesel, utilizando sebo ou leo vegetal, obtm um alto teor de cidos
graxos livres, sendo necessrio purific-lo por saponificao, atravs do uso de uma soluo
de NaOH, para retirar o excesso dos cidos.
Assim, a quantidade adicionada de catalisador bsico pode neutralizar a acidez alta e
reduzir a sua eficincia, como tambm, pode formar sabes aumentando a viscosidade ou a
formao de gis, o que torna difcil a separao dos produtos (MA; HANNA, 1999). Outra
forma de eliminar o excesso dos cidos graxos livres consiste numa esterificao prvia destes
no processo de catlise cida.

45


2.5.2 Tipo de lcool e razo molar de lcool/leo utilizado

Metanol e etanol por serem polares so imiscveis em triglicerdeos temperatura
ambiente, sendo as reaes normalmente agitadas mecanicamente para aumentar a
transferncia de massa, que formam emulses durante a reao. As emulses so em parte
causadas pela formao de intermedirios mono e diacilgliceris, os quais possuem grupos
hidroxilas e cadeias de hidrocarbonetos no polares, sendo agentes superficiais fortemente
reativos (quando em concentraes elevadas) impedindo a transferncia de massa esperada de
acordo coma cintica da reao homognea. Entretanto, a produo de steres etlicos por
catlise bsica torna-se mais difcil quando comparada com a produo de steres metlicos,
devido formao de emulso estvel e indesejvel durante a etanlise. Porm, nas
metanlises, as emulses so facilmente separadas em duas camadas, uma inferior (glicerol) e
outra superior rica em steres, e na etanlise elas so mais estveis e severas dificultando a
separao e purificao dos steres (KRAUSE, 2008).
Uma das variveis mais importantes que afetam o rendimento do ster na reao de
transesterificao a razo molar lcool/leo. A relao estequiomtrica requer trs moles de
lcool para um mol de triacilglicerol, com um rendimento de trs moles de steres graxos e
um mol de glicerol. A transesterificao uma reao em equilbrio, portanto exige um
excesso de lcool para direcionar a reao no sentido de formao dos steres. Para uma
mxima converso de steres, a relao molar deve ser maior ou igual a 6:1.
Entretanto, uma alta razo molar de lcool/leo interfere na separao da glicerina,
devido ao aumento na solubilidade. Embora, a relao molar no interfere no ndice de acidez,
no ndice de perxidos, no teor de sabes e no ndice de iodo dos steres metlicos
produzidos.

2.5.3 Tipo e concentrao do catalisador

A reao de transesterificao por catlise bsica de um triacilglicerol ocorre mais
rapidamente do que a transesterificao por catlise cida. Os catalisadores mais utilizados na
catlise bsica so os alcoxidos, hidrxidos e carbonatos. Sendo que, os alcoxidos so os
catalisadores mais reativos, e apresentam rendimentos elevados em pequeno tempo reacional,
46

(mesmo em baixas concentraes molares). J os hidrxidos so mais acessveis em preo do
que os alcoxidos, mas so menos reativos. Apresentam-se como uma boa alternativa, desde
que as concentraes sejam aumentadas, para que a converso seja equivalente ao uso dos
catalisadores alcoxidos. Entretanto, se a mistura lcool/leo usada tiver um pouco de gua
(conseqncia da reao de hidrxido com lcool), tem-se a indesejvel formao de sabo
que reduz o rendimento dos steres.
Portanto, os catalisadores bsicos podem ser utilizados tanto com lcool metlico como
etlico. Porm, se matria-prima graxa tiver um maior teor de cidos graxos livres e de gua, a
transesterificao por catlise cida mais adequada.

2.5.4 Tempo e temperatura de reao

A taxa de converso aumenta com o tempo de reao. Freedman et al. (1984)
estudaram o processo de transesterificao do amendoim, algodo, leo de girassol e soja,
com o metanol, a uma razo molar de (metanol/leo) 6:1, usando metxido de sdio 0,5% a
60 C. Um rendimento aproximado de 80% foi observado aps 1 min de reao, para os leos
de soja e girassol. Aps 1 hora, as converses eram praticamente as mesmas para todos os
leos (93% a 98%) (MA; HANNA, 1999).
MA e HANNA (1999), estudaram o efeito do tempo reacional no processo de
transesterificao do sebo bovino com metanol. No primeiro minuto da reao, ela se
apresentava muito lenta devido agitao e disperso do sebo bovino. Enquanto que, de 1 a 5
minutos, a reao se mostrou rpida. A mxima produo de biodiesel foi alcanada em
aproximadamente 15 minutos da reao.

2.5.5 I ntensidade da agitao

A intensidade da agitao um dos fatores mais importantes no processo de
transesterificao, pois sofre interferncia da viscosidade do leo usado. A agitao deve ser
intensa, para poder transferir quantidades de massa de triglicerdeos da fase leo para a
interface com o metanol, pois a mistura da reao heterognea consistindo em duas fases.
Assim, quanto maior a agitao, maior ser a transferncia de massa entre as fases (KRAUSE,
2008).
47

2.6. MODELO CINTICO

A transesterificao a principal forma de obteno do biodiesel, onde a mistura de
leos vegetais e gorduras reage comum lcool na presena de um catalisador formando
steres de cidos graxos e glicerol como produtos. A estequiometria da reao requer 1 mol
de leo para 3 mols de lcool, para que ocorra a formao de 3 mols de ster e 1 mol de
glicerol.
A reao de transesterificao composta por reaes consecutivas e reversveis, onde
diglicerdeos e monoglicerdeos so formados de forma intermediria. O mecanismo dessa
reao por catlise bsica ocorre em trs etapas. Na primeira, o triacilglicerdeo (TG)
convertido em diacilglicerdeo (DG), depois em monoacilglicerdeo (MG) e finalmente em
glicerina (GL), sendo uma molcula de ster metlico ou etlico produzida em cada etapa, isto
, o biodiesel. O mecanismo reacional do processo pode ser representado pelas Equaes (1),
(2), (3) e (4) (FREEDMAN et al., 1986).

Reao Global:

) ( ' 3 3 ) ( lg
2
GL Glicerol R CO R ROH TG licerdeo Triaci
r catalisado
+ + (1)

Reaes por Etapas:

ROH TG+


4
1
k
k
R CO R DG licerdeo Diaci
2
' ) ( lg +
(2)

ROH DG+


5
2
k
k
R CO R MG licerdeo Monoaci
2
' ) ( lg +
(3)

ROH MG+


6
3
k
k
R CO R GL Glicerol
2
' ) ( +
(4)

Onde, k
1
a k
6
so as constantes cinticas das reaes diretas e inversas (2), (3) e (4).


48

A literatura mostra que o lcool mais utilizado no processo o metanol, que ocasiona
a formao de duas fases distintas no reator, uma vez que a solubilidade do metanol no leo
muito baixa (devido diferena de polaridade). A mistura reativa necessita de agitao
vigorosa para tentar diminuir a limitao da transferncia dos triacilglicerdeos da fase oleosa
para o metanol. Os efeitos da agitao sobre a taxa da reao de transesterificao de leos
so extremamente significantes, pois a agitao mais vigorosa favorece a homogeneizao
dos reagentes, uma vez que h rea interfacial disponvel para a transferncia de massa via
diminuio do tamanho das gotas e da renovao de superfcie. O tamanho das gotas est
diretamente relacionado com o nvel de turbulncia no sistema. Quanto menor a gota, maior a
rea interfacial para a troca de massa. Este processo de diminuio do tamanho das gotas
tambm maximizado quando a fase reativa est sob influncia de uma substncia tensoativa,
como sabes formados durante o processo atravs de reao secundria que ao diminuir a
tenso superficial do lcool, tambm fornece o equilbrio entre as tenses que agem sobre as
gotas (MELO, 2007).
O processo de transesterificao apresenta cintica bastante diferenciada em relao ao
tipo de catalisador utilizado, sendo os bsicos homogneos aqueles que fornecem maior
velocidade de reao e os mais utilizados industrialmente. Na literatura so apresentados
diferentes modelos cinticos para a transesterificao de leos vegetais com alcois para
produo de biodiesel. Dentre eles, destacam-se os modelos de Freedman et al., 1986 e
Noureddini e Zhu, 1997.

2.5.1 Modelo cintico desenvolvido por Freedman et al. (1986)

O modelo cintico desenvolvido por Freedman et al. (1986) foi um dos primeiros
trabalhos sobre modelagem cintica da reao de transesterificao de leos vegetais com
alcois para a produo de biodiesel. Nesse trabalho, os autores fizeram a reao de
transesterificao do leo de soja com o metanol e butanol na presena de catalisadores
homogneos. Eles estudaramos efeitos da razo molar lcool:leo, do tipo e quantidade de
catalisador e da temperatura, visando encontrar as constantes de velocidade e a ordem das
reaes.
Segundo Silveira (2011), a partir do mecanismo das reaes por etapas, Equaes (2) a
(4), Freedman et al. (1986) observaram que as reaes diretas poderiam ser de pseudoprimeira
49

ordem ou de segunda ordem, dependendo das condies usadas. Assim, para baixos valores
da razo molar lcool:leo, a velocidade de consumo do triacilglicerdeo ) (
T
R foi:

A T T
C C k R
1
) ( = (5)

Onde, C
T
e C
A
so as concentraes molares de triacilglicerdeos e lcool respectivamente.
Entretanto, para valores elevados da razo molar lcool:leo, C
A
foi assumida como constante
durante a reao e, portanto, as reaes se comportaram como de pseudoprimeira ordem:

T T A T
C k C C k R
*
1 1
) ( ~ = (6)

Onde,
A
C k k
1
*
1
= .

Na regio em que o modelo no se ajustou de maneira satisfatria aos dados, foi
proposta uma reao paralela, denominada shunt reaction (reao de shunt), na qual trs
molculas de lcool (A) reagiam comuma de triacilglicerdeo (TG), resultando em uma
reao reversvel de quarta ordem:

GL ster A TG
k
k
+ +

3
8
7

(7)

3
8
3
7
) (
E G A T T
C C k C C k R = (8)


Os autores ainda concluram que para o butanol, as reaes diretas foram de segunda
ordem, comrazo molar lcool:leo de 6:1, e de pseudoprimeira ordem, quando a razo foi de
30:1. Enquanto que para o metanol, as reaes diretas com razo de 6:1 foramde quarta
ordem, devido s reaes paralelas (reao de shunt). Entretanto, todas as reaes reversas
foram de segunda ordem, e a avaliao da influncia da temperatura sobre a cintica foi
realizada segundo a equao de Arrhenius (SILVEIRA, 2011).

50

2.5.2 Modelo cintico desenvolvido por Noureddini e Zhu (1997)

Noureddini e Zhu (1997) estudaram a cintica da transesterificao do leo de soja
usando o mesmo modelo cintico proposto por Freedman et al. (1986), mas levaram em
considerao a intensidade da mistura atravs da medio do nmero de Reynolds do
agitador.
Eles verificaram a influncia da variao da intensidade da agitao e da temperatura
na taxa da reao de transesterificao, para um sistema com leo de soja em metanol, a uma
razo molar de 6:1 (lcool:leo), catalisador de NaOH a 0,2%, temperaturas que variavam de
30C a 70 C e nveis de agitao de 150, 300 e 600 rpm. Assim, a limitao da cintica pela
transferncia de massa foi eliminada, passando o regime a ser controlado pela intensidade da
agitao no sistema.
Conforme Silveira (2011), os autores avaliaram a influncia da temperatura sobre a
velocidade de reao atravs da equao de Arrhenius,

RT E n
e AT T k
/
) (

=
(9)

Onde
a
E a energia de ativao, R a constante dos gases em calorias
1 1
grau mol , T a
temperatura absoluta e C uma constante, com valores de n iguais a 0 e 1. Entretanto, no
observaram nenhuma semelhana dos dados para a reao de shunt (reao paralela de quarta
ordem), obtendo valores desprezveis para as constantes de velocidade
7
k e
8
k . Eles ainda
observaram que a energia de ativao variou com o nmero de Reynolds, e apresentaram
valores das constantes especficas maiores para as reaes reversas do que para as reaes
diretas.
Como os autores partiram do modelo proposto por Freedman et al. (1986) para o
mesmo sistema reacional, cujo mecanismo da transesterificao envolveu as reaes (2) a (4)
e (7). Portanto, as equaes cinticas usadas na avaliao das constantes de velocidade das
etapas individuais, foram obtidas a partir de balanos materiais aplicados para cada espcie
reacional. Logo:

G E A T D E A T
T
C C k C C k C C k C C k
dt
dC
3
8
3
7 2
1
+ = (10)
51

M E A D D E A T
D
C C k C C k C C k C C k
dt
dC
4 3 2 1
+ = (11)

G E A M M E A D
M
C C k C C k C C k C C k
dt
dC
6 5 4 3
+ = (12)

3
8
3
7 6
5 4 3 2 1
E G A M G E
A M E M A D D E A T
E
C C k C C k C C k
C C k C C k C C k C C k C C k
dt
dC
+
+ + + =

(13)

3
8
3
7 6 5 E G A M G E A M
G
C C k C C k C C k C C k
dt
dC
+ =
(14)

dt
E d
dt
A d ] [ ] [
=
(15)

Onde C
T
, C
D
, C
M
, C
G
, C
A
e C
E
so as concentraes molares de triacilglicerdeos,
diacilglicerdeos, monoacilglicerdeos, glicerina, lcool e ster, respectivamente. As
constantes cinticas das reaes diretas e reversas foramrepresentadas por
8 1
k .
52

3 METODOLOGI A

A metodologia adotada no presente trabalho foi caracterizada por uma pesquisa
bibliogrfica exploratria, descritiva e explicativa, uma vez que foi realizado um
levantamento bibliogrfico sobre o processo de produo de biodiesel a partir das oleaginosas.
Sendo destacada a situao atual do desenvolvimento dessa tecnologia, bem como sua
demanda no pas, as propriedades fsico-qumicas do biocombustvel, as principais
oleaginosas usadas no processo, as rotas de transesterificao, os tipos de catalisadores e o
descritivo do processo de produo de biodiesel. Um enfoque maior foi dado com relao aos
principais modelos cinticos, encontrados na literatura, que foram propostos para modelar a
transesterificao do leo vegetal em catlise homognea, sendo realizada uma anlise dos
resultados obtidos por estes modelos, foi realizada bem como uma comparao qualitativa
quanto ao efeito da temperatura e da intensidade de agitao no mecanismo reacional.



53

4 RESULTADOS E DI SCUSSES

No presente trabalho foram estudadas dois modelos cinticos para reao de
transesterificao utilizada na produo de biodiesel a partir dos trabalhos de Freedman et al.
(1986) e Noureddini e Zhu (1997). Os dois modelos cinticos analisaram a velocidade da
reao e sua dependncia em relao a parmetros como concentrao, temperatura e efeito
dos catalisadores, assim como o mecanismo da reao, caracterizado pelo nmero de etapas
envolvidas e pelo nmero de intermedirios formados durante o processo. A anlise dos
modelos foi realizada a partir da apresentao e discusso de dados retirados dos trabalhos j
citados.
Existem vrios estudos disponveis na literatura sobre modelos cinticos, uns dos
trabalhos pioneiros mais citados sobre a modelagem cintica de transesterificao de leos
vegetais com alcois para a produo de biodiesel foi de Freedman et al. (1986). Outro
trabalho tambm citado na literatura o de Noureddini e Zhu (1997), que utiliza o mesmo
modelo cintico proposto por Freedman et al. (1986), mas que leva em considerao a
intensidade da mistura atravs da medio do nmero de Reynolds do agitador.
Para o estudo da cintica da reao de transesterificao ambos os trabalhos utilizaram
o leo de soja. As reaes estudadas ocorrem por catlise homognea, comdeterminao das
constantes de velocidade e energia de ativao para as reaes diretas e inversas.
Os experimentos realizados no estudo da cintica de transesterificao do leo de soja
(SBO) com lcool feito por Freedman et al. (1986), determinaram a ordem da reao e as
constantes de velocidade utilizando dois alcois simples (metanol e butanol), dois ndices
molares para a razo lcool:leo (30:1 e 6:1), o tipo de catlise (cida e bsica) e duas faixas
de temperatura, cada uma contendo cinco temperaturas diferentes, como mostra a Tabela 8.

Tabela 8 Condies reacionais empregadas no estudo cintico de Freedman et al. (1986)
lcool
usado
Razo molar
de
lcool/SBO
Massa dos
reagentes
Catalisador Temperatura (C)
lcoo
l (g)
SBO
(g)
1-Butanol 30:1 51 20 1% H
2
SO
4
77, 87, 97, 107, 117
1-Butanol 30:1 51 20 1% NaOBu 20, 30, 40, 50, 60
1-Butanol 30:1 102 40 0,5% NaOBu 20, 30, 40, 50, 60
1-Butanol 6:1 51 100 1% NaOBu 20, 30, 40, 50, 60
Metanol 6:1 22 100 0,5% NaOCH
3
20, 30, 40, 50, 60
Fonte: Freedman et al. (1986).
54

No estudo de Noureddini e Zhu (1997) foi apresentado o efeito da agitao na cintica
da transesterificao do leo de soja com o metanol, as condies reacionais pode ser vistas
na Tabela 9. A relao molar lcool:leo e a concentrao de catalisador (NaOH) foram
mantidos constantes, variando a temperatura e a intensidade de mistura. Dados cinticos
foram coletados para trs intensidades de misturas e cinco temperaturas diferentes. Para as
reaes diretas e inversas, foramdeterminadas a dependncia do efeito da temperatura, a taxa
de reao e as energias de ativao e, adicionalmente, a dependncia das constantes de
velocidade da reao sobre a intensidade da mistura.

Tabela 9 Condies reacionais usadas no estudo cintico de Noureddini e Zhu (1997)
Quantidade
de leo (g)
Razo molar
metanol:leo
soja
Quantidade
de
catalisador
Temperatura
(C)
Agitao
(rpm)
I ntensidade
de mistura
200 6:1
0,2% NaOH
emmassa do
leo
30, 40, 50,
60, 70
150, 300,
600
3100, 6200,
12400
Fonte: Noureddini e Zhu (1997).

4.1 MODELO CINTICO DESENVOLVIDO POR FREEDMAN et al. (1986)

O estudo desenvolvido por Freedman et al. (1986) obteve seus resultados a partir do
mecanismo da reao de transesterificao, que consistiu em trs reaes consecutivas e
reversveis, onde as reaes diretas poderiam ser de pseudoprimeira ordem ou de segunda
ordem e as reaes inversas seriam de segunda ordem. Os autores determinaram o efeito da
temperatura na reao, a cintica das reaes de transesterificao catalisadas por cidos e
bases, as constantes de velocidade e as energias de ativao.
Para determinar o efeito da temperatura na formao de steres para a reao de
transesterificao do leo de soja combutanol a uma razo molar de 30:1, catalisada por 1%
de H
2
SO
4
foram estudadas cinco temperaturas diferentes, variando entre 77-117 C. Os
autores analisaram esses dados e mostraram que a converso do ster maior em 3h a 117 C
do que em 20h a 77 C. Ou seja, um aumento da temperatura da reao tem o efeito de
acelerar a velocidade da reao de transesterificao e a formao de steres, conforme
mostra a Figura 12. Curvas semelhantes foram obtidas para a formao de steres quando
catalisadas por bases.

55

Figura 12 Efeito da temperatura na formao de steres para BuOH/SBO (30:1), 1% H
2
SO
4
,
na faixa de temperatura de 77-117 C

Fonte: Adaptado de Freedman et al. (1986).

Na determinao da cintica da reao de transesterificao catalisada por cidos, os
autores utilizaram um excesso de lcool (30:1), acima do que exigido pela estequiometria da
reao (3:1), devido s razes molares 6:1 e 20:1 sereminsatisfatrias para converso dos
steres, portanto, comesse excesso de lcool foi verificado que reaes diretas seriam de
pseudoprimeira ordem e as reaes inversas seriamde segunda ordem.
Os resultados obtidos para a cintica da reao de transesterificao por catlise
alcalina foram semelhantes queles encontrados na catlise cida, pois a reao catalisada por
uma base, numa razo molar lcool:leo de 30:1, tambm apresentou uma reao cintica de
pseudoprimeira ordem. Os autores realizaram estudos com esse tipo de catalisador, usando
razo molar de butanol:leo de soja de 30:1, para cinco temperaturas variando entre 20 e 60
C e os catalisadores foram 1% e 0,5% em massa do NaOBu. Emseguida, diminui-se a razo
molar para 6:1 com 1% de NaOBu como catalisador o que mostrou resultados de alta
converso (93 98%) do leo vegetal para ster, enquanto que para valores abaixo da razo
molar 6:1 constatou-se uma queda na converso e uma reao com cintica de segunda
ordem.
Na reao de transesterificao com metanol e leo de soja numa proporo molar de
6:1 com 0,5% de NaOCH
3
, nas temperaturas entre 20 60 C, foi constatado que cintica era
de segunda ordem. Devido s reaes seremconsecutivas, elas no justificavamo rpido
56

aparecimento de steres sem o aparecimento dos intermedirios DG e MG, ento os autores
testaram um esquema de reao shunt, onde trs molculas de metanol atacam diretamente
uma molcula de triglicerdeo. Usando essa reao shunt, os dados se ajustavam melhor e a
cintica que descrevia melhor o processo de transesterificao era uma combinao das
reaes de segunda ordem e quarta ordem (reao shunt). Assim, a reao shunt deve ser
utilizada em paralelo coma reao de segunda ordem para explicar completamente a cintica
da reao de metanol com leo de soja na razo molar de 6:1.
As constantes de velocidade determinadas para a reao de butanol com leo de soja
na razo molar de 30:1, que utilizou diferentes catalisadores, so apresentadas na Tabela 10.
A anlise comparativa das constantes das reaes diretas e inversas, Equaes (2) a (4), no
foi realizada diretamente, porque as reaes no possuam a mesma ordem cintica na razo
molar de 30:1. Entretanto, aquelas que foram catalisadas por bases obtiveram constantes de
velocidade superiores que s das reaes catalisadas por cidos, tanto para as reaes diretas
quanto para as reaes inversas.

Tabela 10 Efeitos da variao dos catalisadores na constante de velocidade
Constantes de
velocidade (k)
Butanol/leo de soja, 30:1, k x
3
10
1% H
2
SO
4

77C
1% NaOBu
60 C
0,5% NaOBu
60 C
k
1
(TG-DG) 3 3,822 26,626
k
2
(DG-MG) 8 1,215 3,584
k
3
(MG-GL) 7 792 2,373
k
4
(DG-TG) 0,02 121 439
k
5
(MG-DG) 0,05 7 8
k
6
(GL-MG) 0,03 11 7
Fonte: Freedman et al. (1986).

Para avaliar a energia de ativao, que a quantidade de energia mnima necessria
para comear a reao qumica, Freedman et al. (1986) utilizaram a equao de Arrhenius
(Equao 9). A energia de ativao foi determinada para a maioria das reaes, Equaes (2)
a (4) e (7). Os valores obtidos da energia de ativao esto apresentados na Tabela 11.







57

Tabela 11 Energia de ativao (E
a
) para as condies reacionais estudadas
Constante
de
velocidade
E
a
(cal/mol): condies reacionais
Butanol/leo de soja (30:1)
Butanol/leo
de soja (6:1)
Metanol/leo
de soja (6:1)
1% H
2
SO
4

77-117 C
1% NaOBu
20-60 C
0,5% NaOBu
20-60 C
1% NaOBu
20-60 C
0,5%NaOCH
3

20-60 C
k
1
14922 15360 15662 17092 16062
k
2
16435 11199 13053 12137 17247
k
3
15067 11621 13395 10693 -
k
4
19895 17195 15587 15925 15843
k
5
16885 - 13336 15816 13571
k
6
12196 - 13110 8181 -
k
7
- - - - 20022
Fonte: Freedman et al. (1986).

4.2 MODELO CINTICO DESENVOLVIDO POR NOUREDDINI E ZHU (1997)

O estudo da cintica desenvolvido por Noureddini e Zhu (1997) para transesterificao
do leo de soja com metanol, usou uma razo molar constante de 6:1, hidrxido de sdio
como catalisador numa concentrao igual a 0,2% em relao massa de leo, temperaturas
que variaram de 30 C a 70 C e intensidade de agitao iguais a 150, 300 e 600 rpm. Os
autores partiram do modelo proposto por Freedman et al. (1986), e realizaram uma avaliao
quanto ao efeito da intensidade de mistura, da temperatura, do mecanismo reacional da
transesterificao e das constantes de velocidade.
A anlise da reao de transesterificao do leo de soja a 50 C, Figura 13,
apresentou a taxa de consumo de triacilglicerdeos (TG), a formao de steres metlicos e
glicerol (GL), e seus intermedirios reacionais. Duas regies foram observadas, em uma delas
a cintica foi controlada pela transferncia de massa (regio lenta), seguida por uma regio
cineticamente controlada (regio rpida) e por ltimo, a reao atingiu o equilbrio.








58

Figura 13 Perfil de concentrao dos produtos na transesterificao do leo de soja a 50 C,
com nmero de Reynolds de 6200


Fonte: Adaptado de Noureddini e Zhu (1997).

Como a reao de transesterificao do leo de soja com metanol formou duas fases
lquidas, foi necessrio avaliar o efeito da intensidade da mistura e da temperatura no modelo
cintico, na regio na qual a transferncia de massa a etapa controladora da reao. O
percentual de converso dos steres metlicos em funo da intensidade da mistura e do
tempo, quando a reao foi mantida a 50C, apresentado na Figura 14. Observou-se que o
efeito da agitao foi significativo durante a etapa mais lenta, pois quando a nica fase foi
estabelecida no processo, o efeito da transferncia de massa passou a ser insignificante, e a
taxa da reao passou a ser influenciada apenas pela temperatura.
59

Figura 14 Efeito da intensidade da mistura na converso dos steres metlicos a 50C

Fonte: Adaptado de Noureddini e Zhu (1997).

A abordagem quanto ao efeito da temperatura no processo de transesterificao foi
semelhante quela em relao ao efeito da intensidade de mistura, sendo consideradas
separadamente as duas regies formadas. Na regio em que a etapa controladora era a
transferncia de massa, o tempo reacional foi reduzido quando a temperatura foi aumentada,
devido ao maior estado energtico das molculas e maior solubilidade dos reagentes em
temperaturas elevadas.
A avaliao da influncia da temperatura sobre a velocidade da reao foi realizada
atravs da equao de Arrhenius, (Equao 9). Sendo, portanto, estimadas as energia de
ativao para as reaes diretas e inversas, (Equaes 2 a 4), para duas intensidades de
agitao, com nmero de Reynolds de 6200 e 12400, para n iguais a 0 e 1, como mostra a
Tabela 12.

60

Tabela 12 Energia de ativao (cal/mol) para diferentes intensidades da mistura
Reao
Re
N =6200
Re
N =12400
RT Ea
Ae k
/
=
(n=0)
RT Ea
ATe k
/
=
(n=1)
RT Ea
Ae k
/
=
(n=0)
RT Ea
ATe k
/
=
(n=1)
TG-DG 13145 11707 13600 12130
DG-TG 9932 8482 9783 8313
DG-MG 19860 18439 18769 16767
MG-DG 14639 13433 11117 9710
MG-GL 6421 7937 5182 8036
GL-MG 9588 10992 9873 11365
Fonte: Noureddini e Zhu (1997)

O modelo cintico para a reao de transesterificao desenvolvido por Noureddini e
Zhu (1997), levou em considerao o mecanismo de segunda ordem coma reao paralela
(reao shunt), no incluindo o estgio inicial da reao por ele ser curto e minimizado pelos
efeitos das temperaturas e intensidade de mistura. A Tabela 13 apresenta as constantes de
velocidade das reaes consideradas no processo, (Equaes 2 a 4 e 7), coma temperatura de
50C e N
Re
=6200.

Tabela 13 Constantes cinticas da reao de transesterificao a 50C e N
Re
=6200
Constante de velocidade k
(L/mol min.)
Sem reao shunt Com reao shunt
1
k
0,050 0,049
2
k
0,110 0,102
3
k 0,215 0,218
4
k 1,228 1,280
5
k
0,242 0,239
6
k 0,007 0,007
7
k
-
7,84 x
5
10

8
k -
1,58 x
5
10

Fonte: Noureddini e Zhu (1997).

Os autores observaram que as constantes k
1
a k
6
no se alteraram significativamente
quando o mecanismo shunt foi includo, j os valores das constantes k
7
e k
8
so to pequenos
que foi desnecessria a incluso das reaes paralela (reao shunt) nessa modelagem
cintica.
61

A partir dos resultados obtidos para a constante cintica e energia de ativao,
apresentados nas Tabelas 12 e 13, respectivamente, e da equao |
.
|

\
|
=
T R
E
A k
1
ln ln ,
possvel obter equaes de k em funo da temperatura (SILVEIRA, 2011).

T
k
501 , 6615
476 , 17 ln
1
=
(18)

T
k
490 , 4998
260 , 13 ln
2
=
(19)

T
k
967 , 9994
392 , 29 ln
3
=
(20)

T
k
388 , 7367
003 , 23 ln
4
=
(21)

T
k
505 , 3231
581 , 8 ln
5
=
(22)

T
k
365 , 4825
970 , 9 ln
6
=
(23)

Portanto, o estudo desenvolvido por Noureddini e Zhu (1997) mostrou que a taxa de
formao do produto desejado (steres metlicos) foi mais favorvel a altas temperaturas
reacionais, no sendo determinada a temperatura ideal. Entretanto, a temperatura mais alta
utilizada no estudo (70 C) mostrou-se mais favorvel. As constantes de velocidade em
funo da temperatura para o nmero de Reynolds de 6200 foram praticamente idnticas.
Assim, pode confirmar o mecanismo cineticamente controlado para a reao de
transesterificao aps a formao de uma nica fase.

62

4.3 COMPARAO ENTRE OS DOIS MODELOS CINTICOS ESTUDADOS

A anlise realizada a partir dos resultados obtidos nos modelos cinticos estudados,
Freedman et al. (1986) e Noureddini e Zhu (1997), permitiu constatar que a energia de
ativao, baseada na equao de Arrhenius, para os dois modelos obtiveram praticamente os
mesmos valores, que se situaram na faixa de 8000 a 20000 cal/mol. Verificou-se que as duas
modelagens cinticas possuam uma regio controlada pela transferncia de massa, e no
modelo de Noureddini e Zhu (1997) essa regio foi seguida por uma regio que
cineticamente controlada.
O mecanismo de shunt para o modelo de Freedman et al. (1986) foi necessrio para
um ajuste satisfatrio dos dados, sendo a reao shunt sempre combinada com uma reao de
segunda ordem. No entanto, para o modelo de Noureddini e Zhu (1997) a reao shunt
mostrou-se desnecessria. Apesar de nos dois estudos terem sido analisados parmetros
diferentes para o mesmo modelo reacional, os resultados finais obtidos foram bastante
semelhantes.

63

5 CONCLUSO

Neste trabalho foi realizado um estudo do processo da produo de biodiesel, tendo
como objetivo a compreenso da reao de transesterificao e a sua cintica qumica. A
reao em si bastante complexa e envolve muitos mecanismos que devem ser estudados
detalhadamente.
O processo de produo de biodiesel mais utilizado o da transesterificao alcolica,
rota alcalina, pois apresenta uma melhor relao entre economia e eficincia devido a sua
rapidez e simplicidade. As principais matrias-primas usadas para d origem ao
biocombustvel so sementes ou frutos de plantas oleaginosas, gordura de origem animal,
como tambm os leos residuais.
A anlise dos principais modelos cinticos para a reao de transesterificao para o
leo de soja com o metanol e butanol, usando catalisadores cidos e bsicos, comdiferentes
temperaturas abrange um regime inicial de transferncia de massa seguida por uma regio
cineticamente controlada. Percebeu-se tambm que o aumento da quantidade de catalisador,
da temperatura e a intensidade de agitao na mistura aumentaram a velocidade da reao.


64

REFERNCI AS

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67

















ANEXOS














68

ANEXO A - LEI N 11.097, DE 13.1.2005 - DOU 14.1.2005

Dispe sobre a introduo do biodiesel na matriz energtica brasileira; altera as Leis
ns 9.478, de 6 de agosto de 1997, 9.847, de 26 de outubro de 1999 e 10.636, de 30 de
dezembro de 2002; e d outras providncias.
O PRESIDENTE DA REPBLICA
Fao saber que o Congresso Nacional decreta e eu sanciono a seguinte Lei:
Art. 1. O art. 1 da Lei n 9.478, de 6 de agosto de 1997, passa a vigorar acrescido do
inciso XII, com a seguinte redao:
Art. 1.....................................................................................
...........................................................................................................
XII - incrementar, em bases econmicas, sociais e ambientais, a participao dos
biocombustveis na matriz energtica nacional. (NR)
Art. 2. Fica introduzido o biodiesel na matriz energtica brasileira, sendo fixado em
5% (cinco por cento), em volume, o percentual mnimo obrigatrio de adio de biodiesel ao
leo diesel comercializado ao consumidor final, em qualquer parte do territrio nacional.
1 O prazo para aplicao do disposto no caput deste artigo de 8 (oito) anos aps a
publicao desta Lei, sendo de 3 (trs) anos o perodo, aps essa publicao, para se utilizar
um percentual mnimo obrigatrio intermedirio de 2% (dois por cento), emvolume.

Nota:
Pargrafo regulamentado pelo Decreto n 5.448, de 20.5.2005 DOU
24.5.2005 Efeitos a partir de 24.5.2005.

2 Os prazos para atendimento do percentual mnimo obrigatrio de que trata este
artigo podem ser reduzidos em razo de resoluo do Conselho Nacional de Poltica
Energtica - CNPE, observados os seguintes critrios:
I - a disponibilidade de oferta de matria-prima e a capacidade industrial para produo
de biodiesel;
II - a participao da agricultura familiar na oferta de matrias-primas;
III - a reduo das desigualdades regionais;
IV - o desempenho dos motores com a utilizao do combustvel;
V - as polticas industriais e de inovao tecnolgica.
3 Caber Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis - ANP
definir os limites de variao admissveis para efeito de medio e aferio dos percentuais de
que trata este artigo.
4 O biodiesel necessrio ao atendimento dos percentuais mencionados no caput
deste artigo ter que ser processado, preferencialmente, a partir de matrias-primas produzidas
por agricultor familiar, inclusive as resultantes de atividade extrativista." (NR)
(Nota)
Art. 3. O inciso IV do art. 2 da Lei n 9.478, de 6 de agosto de 1997, passa a vigorar
com a seguinte redao:
69

Art. 2.....................................................................................
IV - estabelecer diretrizes para programas especficos, como os de uso do gs natural,
do carvo, da energia termonuclear, dos biocombustveis, da energia solar, da energia elica e
da energia proveniente de outras fontes alternativas;
............................................................................................... (NR)
Art. 4. O art. 6 da Lei n 9.478, de 6 de agosto de 1997, passa a vigorar acrescido dos
incisos XXIV e XXV, coma seguinte redao:
Art. 6.....................................................................................
XXIV - Biocombustvel: combustvel derivado de biomassa renovvel para uso em
motores a combusto interna ou, conforme regulamento, para outro tipo de gerao de
energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustveis de origemfssil;
XXV - Biodiesel: biocombustvel derivado de biomassa renovvel para uso em motores
a combusto interna com ignio por compresso ou, conforme regulamento, para gerao de
outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustveis de origem
fssil. (NR)
Art. 5. O Captulo IV e o caput do art. 7 da Lei n 9.478, de 6 de agosto de 1997,
passam a vigorar com a seguinte redao:
CAP TULO I V
DA AGNCI A NACI ONAL DO PETRLEO, GS NATURAL E
BI OCOMBUST VEIS
...........................................................................................................
Art. 7 Fica instituda a Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustves -
ANP, entidade integrante da Administrao Federal Indireta, submetida ao regime autrquico
especial, como rgo regulador da indstria do petrleo, gs natural, seus derivados e
biocombustveis, vinculada ao Ministrio de Minas e Energia.
............................................................................................... (NR)
Art. 6. O art. 8 da Lei n 9.478, de 6 de agosto de 1997, passa a vigorar com a
seguinte redao:
Art. 8 A ANP ter como finalidade promover a regulao, a contratao e a
fiscalizao das atividades econmicas integrantes da indstria do petrleo, do gs natural e
dos biocombustveis, cabendo-lhe:
I - implementar, em sua esfera de atribuies, a poltica nacional de petrleo, gs natural
e biocombustveis, contida na poltica energtica nacional, nos termos do Captulo I desta Lei,
com nfase na garantia do suprimento de derivados de petrleo, gs natural e seus derivados,
e de biocombustveis, em todo o territrio nacional, e na proteo dos interesses dos
consumidores quanto a preo, qualidade e oferta dos produtos;
...........................................................................................................
VII - fiscalizar diretamente, ou mediante convnios com rgos dos Estados e do
Distrito Federal, as atividades integrantes da indstria do petrleo, do gs natural e dos
biocombustveis, bem como aplicar as sanes administrativas e pecunirias previstas em lei,
regulamento ou contrato;
...........................................................................................................
IX - fazer cumprir as boas prticas de conservao e uso racional do petrleo, gs
natural, seus derivados e biocombustveis e de preservao do meio ambiente;
70

...........................................................................................................
XI - organizar e manter o acervo das informaes e dados tcnicos relativos s
atividades reguladas da indstria do petrleo, do gs natural e dos biocombustveis;
...........................................................................................................
XVI - regular e autorizar as atividades relacionadas produo, importao, exportao,
armazenagem, estocagem, distribuio, revenda e comercializao de biodiesel,
fiscalizandoas diretamente ou mediante convnios com outros rgos da Unio, Estados,
Distrito Federal ou Municpios;
XVII - exigir dos agentes regulados o envio de informaes relativas s operaes de
produo, importao, exportao, refino, beneficiamento, tratamento, processamento,
transporte, transferncia, armazenagem, estocagem, distribuio, revenda, destinao e
comercializao de produtos sujeitos sua regulao;
XVIII - especificar a qualidade dos derivados de petrleo, gs natural e seus derivados e
dos biocombustveis. (NR)
Art. 7. A alnea d do inciso I e a alnea f do inciso II do art. 49 da Lei n 9.478, de 6 de
agosto de 1997, passama vigorar com a seguinte redao:
Art. 49. ...................................................................................
I - ..............................................................................................
d) 25% (vinte e cinco por cento) ao Ministrio da Cincia e Tecnologia, para financiar
programas de amparo pesquisa cientfica e ao desenvolvimento tecnolgico aplicados
indstria do petrleo, do gs natural e dos biocombustveis;
II - .............................................................................................
f) 25% (vinte e cinco por cento) ao Ministrio da Cincia e Tecnologia, para financiar
programas de amparo pesquisa cientfica e ao desenvolvimento tecnolgico aplicados
indstria do petrleo, do gs natural e dos biocombustveis.
............................................................................................... (NR)
Art. 8. O 1 do art. 1 da Lei n 9.847, de 26 de outubro de 1999, passa a vigorar com
a seguinte redao:
Art. 1.....................................................................................
1 O abastecimento nacional de combustveis considerado de utilidade pblica e
abrange as seguintes atividades:
I - produo, importao, exportao, refino, beneficiamento, tratamento,
processamento, transporte, transferncia, armazenagem, estocagem, distribuio, revenda,
comercializao, avaliao de conformidade e certificao do petrleo, gs natural e seus
derivados;
II - produo, importao, exportao, armazenagem, estocagem, distribuio, revenda,
comercializao, avaliao de conformidade e certificao do biodiesel;
III - comercializao, distribuio, revenda e controle de qualidade de lcool etlico
combustvel.
............................................................................................... (NR)
Art. 9. Os incisos II, VI, VII, XI e XVIII do art. 3 da Lei n 9.847, de 26 de outubro de
1999, passam a vigorar com a seguinte redao:
Art. 3.....................................................................................
71

II - importar, exportar ou comercializar petrleo, gs natural, seus derivados e
biocombustveis em quantidade ou especificao diversa da autorizada, bem como dar ao
produto destinao no permitida ou diversa da autorizada, na forma prevista na legislao
aplicvel:
Multa - de R$ 20.000,00 (vinte mil reais) a R$ 5.000.000,00 (cinco milhes de reais);
...........................................................................................................
VI - no apresentar, na forma e no prazo estabelecidos na legislao aplicvel ou, na sua
ausncia, no prazo de 48 (quarenta e oito) horas, os documentos comprobatrios de produo,
importao, exportao, refino, beneficiamento, tratamento, processamento, transporte,
transferncia, armazenagem, estocagem, distribuio, revenda, destinao e comercializao
de petrleo, gs natural, seus derivados e biocombustveis:
Multa - de R$ 20.000,00 (vinte mil reais) a R$ 1.000.000,00 (um milho de reais);
VII - prestar declaraes ou informaes inverdicas, falsificar, adulterar, inutilizar,
simular ou alterar registros e escriturao de livros e outros documentos exigidos na
legislao aplicvel, para o fim de receber indevidamente valores a ttulo de benefcio fiscal
ou tributrio, subsdio, ressarcimento de frete, despesas de transferncia, estocagem e
comercializao:
Multa - de R$ 500.000,00 (quinhentos mil reais) a R$ 5.000.000,00 (cinco milhes de
reais);
...........................................................................................................
XI - importar, exportar e comercializar petrleo, gs natural, seus derivados e
biocombustveis fora de especificaes tcnicas, com vcios de qualidade ou quantidade,
inclusive aqueles decorrentes da disparidade com as indicaes constantes do recipiente, da
embalagem ou rotulagem, que os tornem imprprios ou inadequados ao consumo a que se
destinam ou lhes diminuam o valor:
Multa - de R$ 20.000,00 (vinte mil reais) a R$ 5.000.000,00 (cinco milhes de reais);
...........................................................................................................
XVIII - no dispor de equipamentos necessrios verificao da qualidade, quantidade
estocada e comercializada dos produtos derivados de petrleo, do gs natural e seus
derivados, e dos biocombustveis:
Multa - de R$ 5.000,00 (cinco mil reais) a R$ 50.000,00 (cinqenta mil reais). (NR)
Art. 10. O art. 3 da Lei n 9.847, de 26 de outubro de 1999, passa a vigorar acrescido
do seguinte inciso XIX:
Art. 3.....................................................................................
XIX - no enviar, na forma e no prazo estabelecidos na legislao aplicvel, as
informaes mensais sobre suas atividades:
Multa - de R$ 20.000,00 (vinte mil reais) a R$ 1.000.000,00 (um milho de reais).
(NR)
Art. 11. O art. 5 da Lei n 9.847, de 26 de outubro de 1999, passa a vigorar com a
seguinte redao:
Art. 5 Semprejuzo da aplicao de outras sanes administrativas, a fiscalizao
poder, como medida cautelar:
I - interditar, total ou parcialmente, as instalaes e equipamentos utilizados se ocorrer
exerccio de atividade relativa indstria do petrleo, gs natural, seus derivados e
biocombustveis sem a autorizao exigida na legislao aplicvel;
72

II - interditar, total ou parcialmente, as instalaes e equipamentos utilizados
diretamente no exerccio da atividade se o titular, depois de outorgada a autorizao,
concesso ou registro, por qualquer razo deixar de atender a alguma das condies
requeridas para a outorga, pelo tempo emque perdurarem os motivos que deram ensejo
interdio;
III - interditar, total ou parcialmente, nos casos previstos nos incisos II, VI, VII, VIII,
IX, XI e XIII do art. 3 desta Lei, as instalaes e equipamentos utilizados diretamente no
exerccio da atividade outorgada;
IV - apreender bens e produtos, nos casos previstos nos incisos I, II, VI, VII, VIII, IX,
XI e XIII do art. 3 desta Lei.
............................................................................................... (NR)
Art. 12. O art. 11 da Lei n 9.847, de 26 de outubro de 1999, passa a vigorar acrescido
do seguinte inciso V:
Art. 11. A penalidade de perdimento de produtos apreendidos na forma do art. 5,
inciso IV, desta Lei, ser aplicada quando:
...........................................................................................................
V - o produto apreendido no tiver comprovao de origem por meio de nota fiscal.
............................................................................................... (NR)
Art. 13. O caput do art. 18 da Lei n 9.847, de 26 de outubro de 1999, passa a vigorar
com a seguinte redao:
Art. 18. Os fornecedores e transportadores de petrleo, gs natural, seus derivados e
biocombustveis respondem solidariamente pelos vcios de qualidade ou quantidade, inclusive
aqueles decorrentes da disparidade com as indicaes constantes do recipiente, da embalagem
ou rotulagem, que os tornem imprprios ou inadequados ao consumo a que se destinam ou
lhes diminuam o valor.
............................................................................................... (NR)
Art. 14. O art. 19 da Lei n 9.847, de 26 de outubro de 1999, passa a vigorar com a
seguinte redao:
Art. 19. Para os efeitos do disposto nesta Lei, poder ser exigida a documentao
comprobatria de produo, importao, exportao, refino, beneficiamento, tratamento,
processamento, transporte, transferncia, armazenagem, estocagem, distribuio, revenda,
destinao e comercializao dos produtos sujeitos regulao pela ANP. (NR)
Art. 15. O art. 4 da Lei n 10.636, de 30 de dezembro de 2002, passa a vigorar
acrescido do seguinte inciso VII:
Art. 4.....................................................................................
VII - o fomento a projetos voltados produo de biocombustveis, com foco na
reduo dos poluentes relacionados coma indstria de petrleo, gs natural e seus derivados.
............................................................................................... (NR)
Art. 16. (VETADO)
Art. 17. (VETADO)
Art. 18. Esta Lei entra em vigor na data de sua publicao.
Braslia, 13 de janeiro de 2005; 184 da Independncia e 117da Repblica.
LUIZ INCIO LULA DA SILVA
73

ANEXO B - RESOLUO ANP N 7, DE 19.3.2008 - DOU 20.3.2008

O DIRETOR-GERAL da AGNCIA NACIONAL DO PETRLEO, GS NATURAL
E BIOCOMBUSTVEIS ANP, no uso de suas atribuies,
Considerando o disposto no inciso I, art. 8 da Lei n 9.478, de 6 de agosto de 1997,
alterada pela Lei n 11.097, de 13 de janeiro de 2005 e com base na Resoluo de Diretoria n
207, de 19 de maro de 2008,
Considerando o interesse para o Pas em apresentar sucedneos para o leo diesel;
Considerando a Lei n 11.097 de 13 de janeiro de 2005, que define o biodiesel como um
combustvel para uso em motores a combusto interna com ignio por compresso,
renovvel e biodegradvel, derivado de leos vegetais ou de gorduras animais, que possa
substituir parcial ou totalmente o leo diesel de origem fssil;
Considerando as diretrizes emanadas pelo Conselho Nacional de Poltica Energtica
CNPE, quanto produo e ao percentual de biodiesel na mistura leo diesel/biodiesel a ser
comercializado; e
Considerando a necessidade de estabelecer as normas e especificaes do combustvel
para proteger os consumidores, resolve:
Art. 1 Fica estabelecida no Regulamento Tcnico ANP, parte integrante desta
Resoluo, a especificao do biodiesel a ser comercializado pelos diversos agentes
econmicos autorizados em todo o territrio nacional.
Pargrafo nico. O biodiesel dever ser adicionado ao leo diesel na proporo de 5%,
em volume, a partir de 1 de janeiro de 2010.
(Nota)
Art. 2 Para efeitos desta Resoluo, define-se:
I biodiesel B100 combustvel composto de alquil steres de cidos graxos de
cadeia longa, derivados de leos vegetais ou de gorduras animais conforme a especificao
contida no Regulamento Tcnico, parte integrante desta Resoluo;
II mistura leo diesel/biodiesel BX combustvel comercial composto de (100-X)%
em volume de leo diesel, conforme especificao da ANP, e X% em volume do biodiesel,
que dever atender regulamentao vigente;
III mistura autorizada leo diesel/biodiesel combustvel composto de biodiesel e
leo diesel em proporo definida quando da autorizao concedida para uso experimental ou
para uso especfico conforme legislao especfica;
IV produtor de biodiesel pessoa jurdica autorizada pela ANP para a produo de
biodiesel;
V distribuidor pessoa jurdica autorizada pela ANP para o exerccio da atividade de
distribuio de combustveis lquidos derivados de petrleo, lcool combustvel, biodiesel,
mistura leo diesel/biodiesel especificada ou autorizada pela ANP e outros combustveis
automotivos;
VI batelada quantidade segregada de produto em um nico tanque que possa ser
caracterizada por um "Certificado da Qualidade".
Art. 3 O biodiesel s poder ser comercializado pelos Produtores, Importadores e
Exportadores de biodiesel, Distribuidores e Refinarias autorizadas pela ANP.
74

1 Somente os Distribuidores e as Refinarias autorizados pela ANP podero proceder
mistura leo diesel/biodiesel para efetivar sua comercializao.
2 vedada a comercializao do biodiesel diretamente de produtores, importadores
ou exportadores a revendedores.
Art. 4 Os Produtores e Importadores de biodiesel devero manter sob sua guarda, pelo
prazo mnimo de 2 (dois) meses a contar da data da comercializao do produto, uma
amostra-testemunha, de 1 (um) litro, referente batelada do produto comercializado,
armazenado em embalagem apropriada de 1 (um) litro de capacidade, fechada com batoque e
tampa plstica com lacre, que deixe evidncias em caso de violao, mantida em local
protegido de luminosidade e acompanhada de Certificado da Qualidade.
1 O Certificado da Qualidade dever indicar a data de produo, as matrias-primas
utilizadas para obteno do biodiesel, suas respectivas propores e observar todos os itens da
especificao constante do Regulamento Tcnico, bem como ser firmado pelo responsvel
tcnico pelas anlises laboratoriais efetivadas, com a indicao legvel de seu nome e nmero
da inscrio no rgo de classe.
2 O produto somente poder ser liberado para a comercializao aps a sua
certificao, com a emisso do respectivo Certificado da Qualidade, que dever acompanhar o
produto.
3 Aps a data de anlise de controle de qualidade da amostra, constante do
Certificado da Qualidade, se o produto no for comercializado no prazo mximo de 1 (um)
ms, dever ser novamente analisada a massa especfica a 20C. Caso a diferena encontrada
com relao massa especfica a 20C do Certificado da Qualidade seja inferior a 3,0 kg/m3,
devero ser novamente avaliadas o teor de gua, o ndice de acidez e a estabilidade oxidao
a 110C. Caso a diferena seja superior a 3,0 kg/m3, dever ser realizada a recertificao
completa segundo esta Resoluo.
4 As anlises constantes do Certificado da Qualidade s podero ser realizadas em
laboratrio prprio do produtor ou contratado, os quais devero ser cadastrados pela ANP
conforme Resoluo ANP n 31 de 21 de outubro de 2008.
(Nota)
5 (Revogado).
(Nota)
6 No caso de certificao do biodiesel utilizando laboratrio prprio e contratado, o
Produtor dever emitir Certificado da Qualidade nico, agrupando todos os resultados que
tenha recebido do laboratrio cadastrado pela ANP. Esse Certificado dever indicar o
laboratrio responsvel por cada ensaio.
7 A amostra-testemunha e seu Certificado da Qualidade devero ficar disposio da
ANP para qualquer verificao julgada necessria, pelo prazo mnimo de 2 meses e 12 meses,
respectivamente.
8 Os Produtores devero enviar ANP, at o 15 (dcimo quinto) dia do ms, os
dados de qualidade constantes dos Certificados da Qualidade, emitidos no ms anterior, com a
devida indicao do material graxo e lcool usados para a produo do biodiesel certificado.
9 Os Produtores devero enviar ANP, at 15 (quinze) dias aps o final de cada
trimestre civil, os resultados de uma anlise completa (considerando todas as caractersticas e
mtodos da especificao) de uma amostra do biodiesel comercializado no trimestre
correspondente e, em caso de nesse perodo haver mudana de tipo de matria-prima, o
produtor dever analisar um nmero de amostras correspondente ao nmero de tipos de
matrias-primas utilizadas.
75

10. Os dados de qualidade mencionados nos pargrafos oitavo e nono deste artigo
devero ser encaminhados, emformato eletrnico, seguindo os modelos disponveis no stio
da ANP, para o endereo: cerbiodiesel@anp.gov.br.
11. A ANP poder cancelar o cadastro de laboratrio indicado pelo Produtor, quando
da deteco de no-conformidade quanto ao processo de certificao de biodiesel.
Art. 5 A documentao fiscal, referente s operaes de comercializao e de
transferncia de biodiesel realizadas pelos Produtores e Importadores de biodiesel, dever ser
acompanhada de cpia legvel do respectivo Certificado da Qualidade, atestando que o
produto comercializado atende especificao estabelecida no Regulamento Tcnico.
Pargrafo nico. No caso de cpia emitida eletronicamente, devero estar indicados, na
cpia, o nome e o nmero da inscrio no rgo de classe do responsvel tcnico pelas
anlises laboratoriais efetivadas.
Art. 6 A ANP poder, a qualquer tempo, submeter os Produtores e Importadores de
biodiesel, bem como os laboratrios contratados inspeo tcnica de qualidade sobre os
procedimentos e equipamentos de medio que tenham impacto sobre a qualidade e a
confiabilidade dos servios de que trata esta Resoluo, bem como coletar amostra de
biodiesel para anlise em laboratrios contratados.
1 Esta inspeo tcnica poder ser executada diretamente pela ANP com apoio de
entidade contratada ou rgo competente sobre os procedimentos e equipamentos de medio
que tenham impacto na qualidade e confiabilidade das atividades de que trata esta Resoluo.
2 O produtor ou laboratrio cadastrado na ANP ficar obrigado a apresentar
documentao comprobatria das atividades envolvidas no controle de qualidade do biodiesel,
caso seja solicitado.
Art. 7 proibida adio ao biodiesel de: corante em qualquer etapa e quaisquer
substncias que alterema qualidade do biodiesel na etapa de distribuio.
Art. 8 A adio de aditivos ao biodiesel na fase de produo deve ser informada no
Certificado da Qualidade, cabendo classificar o tipo.
Art. 9 O no atendimento ao estabelecido na presente Resoluo sujeita os infratores s
sanes administrativas previstas na Lei n 9.847, de 26 de outubro de 1999, alterada pela Lei
n 11.097, de 13 de janeiro de 2005, e no Decreto n 2.953, de 28 de janeiro de 1999, sem
prejuzo das penalidades de natureza civil e penal.
Art. 10. Os casos no contemplados nesta Resoluo sero analisados pela Diretoria da
ANP.
Art. 11. Fica concedido, aos produtores e importadores de biodiesel, o prazo mximo de
at 30 de junho de 2008 para atendimento ao disposto no Regulamento Tcnico anexo a esta
Resoluo, perodo no qual podero ainda atender especificao constante da Resoluo
ANP n 42, de 24 de novembro 2004.
Art. 12. Esta Resoluo entra em vigor na data de sua publicao no Dirio Oficial da
Unio.
Art. 13. Fica revogada a Resoluo ANP n 42, de 24 de novembro 2004, observados os
termos do art. 11 desta Resoluo.
HAROLDO BORGES RODRIGUES LIMA