INGENIERA QUMICA

Clculo

Regresin no lineal aplicada a la cintica de un reactor discontinuo

Anlisis comparativo mediante dos programas informticos diferentes
J.L. Guin, E. Ortega, J. Garca-Antn y V. Prez-Herranz
Dpto. de Ingeniera Qumica y Nuclear E.T.S.I. Industriales de Valencia

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L

oy en da las hojas de clculo son ampliamente utilizadas debido a su eficacia en el desarrollo de expresiones matemticas recurrentes y facilidad en la obtencin de representaciones grficas. Las hojas de clculo en general y Microsoft Excel en particular se han constituido en una de las herramientas de uso cotidiano para el ingeniero qumico [1]. La hoja de Microsoft Excel es incomparable respecto a su fcil aprendizaje y disponibilidad general [2-4]. Sin embargo, esta hoja de clculo no permite la utilizacin de matemtica simblica y es inadecuada para tareas de elevada computacin en algunas ramas especializadas de la ingeniera qumica.

En reacciones de segundo orden, el anlisis de datos experimentales para la determinacin de parmetros cinticos es una tarea bsica en la ingeniera de la reaccin qumica. Las experiencias de laboratorio permiten caracterizar un sistema de reaccin qumica y proponer un modelo para predecir el funcionamiento del reactor. Este modelo se valida comparando sus resultados con los datos experimentales [10]. El modelado y ajuste lineal de datos cinticos utilizando un mtodo de calibracin basado en la medida de la conductividad ha sido objeto de diversos trabajos [10-11]. Sin embargo, este procedimiento puede producir una desviacin significativa en la linealidad cuando la conversin se acerca a la unidad y, por otra parte, en reacciones con cinticas muy rpidas la exactitud fi-

a reaccin estudiada fue la hidrlisis alcalina del acetato de etilo en un reactor discontinuo
El objetivo de este artculo es la aplicacin de la regresin no lineal a la cintica de segundo orden de la hidrlisis alcalina del acetato de etilo en un reactor discontinuo. Se comparan los resultados obtenidos con dos programas diferentes: Microsoft Excel 2000 y Mathcad 2000, respectivamente, evalundose sus respectivas capacidades de clculo y facilidad en la obtencin de grficos. De los diferentes paquetes de software basados en matemtica simblica, Mathcad es uno de los ms utilizados en la universidad y la industria [5-9]. La facilidad con que Mathcad permite escribir ecuaciones, datos y texto, y su capacidad para crear grficos complejos, hace de Mathcad una herramienta de gran alcance y flexibilidad para desarrollar programas de investigacin y aprendizaje. nal puede estar sometida a errores elevados cuando no se conoce el valor exacto de la conductividad inicial [10-12]. El objetivo de este trabajo ha sido el anlisis comparativo de la regresin no lineal en una cintica de segundo orden mediante dos programas diferentes: Microsoft Excel 2000 y Mathcad 2000, respectivamente, evalundose sus respectivas

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capacidades de clculo y facilidad en la obtencin de representaciones grficas. La reaccin estudiada fue la hidrlisis alcalina del acetato de etilo en un reactor discontinuo. Procedimiento experimental Las medidas cinticas fueron realizadas a 25C. La reaccin fue iniciada por vertido rpido de 100 ml de dos disoluciones de hidrxido de sodio y de acetato de etilo de la misma concentracin inicial, 0,06 M. La velocidad de reaccin de la hidrlisis alcalina del acetato de etilo fue seguida midiendo la conductividad elctrica de la disolucin con el tiempo. La conductimetra fue seleccionada por ser una tcnica simple, rpida y de buena precisin [12-14]. Fundamentos bsicos

mentos de la cintica qumica [1017]. La saponificacin del acetato de etilo se puede representar por la conocida reaccin:

Si a es la concentracin de ster y de hidrxido de sodio para el tiempo t = 0, y x es la concentracin de ster y de hidrxido despus del tiempo t, para una reaccin de segundo orden se tiene la siguiente expresin: (2)

(1)

bido a la sustitucin de los iones hidrxido por los iones acetato de menor conductividad equivalente. Por lo tanto, el seguimiento de la reaccin se puede llevar a cabo midiendo la conductividad de la disolucin. Sustituyendo la concentracin en trminos de conductividad, se obtiene:

(4)

siendo k la constante de velocidad. La integracin de eq (2) conduce a: (3)

donde L0 es la conductividad inicial de la disolucin, Lt es la conductividad de la mezcla reaccionante en el tiempo t, y L es la conductividad cuando se ha completado la reaccin. La eq.(4), despus de algunos cambios, se puede escribir:

(5)

En general, la hidrlisis alcalina de steres se considera una tpica reaccin de segundo orden, que ha sido objeto de diferentes estudios encaminados a verificar los funda-

En el transcurso de la reaccin (1), la conductividad experimenta una disminucin con el tiempo deFigura 1. Hoja de clculo con los datos experimentales y los valores calculados de la conductividad antes de aplicar el solver.

El mtodo tradicional para evaluar la constante de velocidad k consiste en la representacin grfica de Lt vs (L0 - Lt)/t. El valor de k se puede determinar a partir de la pendiente obtenida por anlisis de regresin lineal. Sin embargo, este mtodo slo es vlido cuando se tiene un valor exacto de L0, lo cual no siempre se cumple en todas las reacciones de saponificacin, dada la variacin rpida de la conductividad en los inicios de la reaccin. Una alternativa vlida a esta estrategia es el anlisis de regresin no lineal. As la expresin integrada de la velocidad de reaccin, en trminos de conductividad frente al tiempo, se puede escribir como:

(6)

El ajuste por mnimos cuadrados de una regresin no lineal no presenta restricciones respecto a todos los valores de una serie de datos y, en general, conduce a una estimacin ms exacta de la constante de velocidad [18]. La aplicacin de los solvers (solucionadores) de Microsoft Excel y Mathcad a los datos experimentales de Lt y t, segn el

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modelo de la eq.(6), permitir determinar los mejores valores de L0, L y k. Estos valores se obtienen cuando la suma de los cuadrados de las residuos (diferencias) entre los valores experimentales de Lt y los valores calculados segn la eq.(6), tiene un valor mnimo dado por:

eq.(6), utilizando los valores iniciales de L0 = 1, L = 1 y k = 1, situados en las celdas G6 a G8. Para mayor claridad, estos parmetros se han introducido como variables nominales mediante el men insertar nombre, tal como se muestra en las celdas G10 a G12. En la columna D se presentan los residuos (diferencias) entre los datos experimentales (columna B) y los datos calculados (columna C), y en la columna E el cuadrado de estos residuos. La celda E23 contiene la suma de los cuadrados de los residuos (SSR). En la Figura 1 tambin se incluye el grfico de los residuos y el grfico de los datos experimentales y los calculados, en los que, obviamente antes de aplicar el solver, existe una total discrepancia. Para encontrar los mejores valores de los parmetros L0, L y k, el valor de la celda E23 debe ser minimizado por el solver. El solver se activa va el men herramientas. Aparece un cuadro de dialogo con la celda que debe ser minimizada (E23 en este caso), cambiando las celdas G10, G11 y G12. La

(7)

figura 2 muestra la hoja de clculo despus de aplicar el solver. Los mejores valores de L0, L y k se presentan en las celdas G6, G7 y G8. En la figura 2 tambin se incluyen los parmetros de ajuste SSregr, s y R2, celdas G21, G22, G23, y los grficos de los residuos y de los valores de las conductividades experimentales y calculados, ilustrando el excelente ajuste obtenido.
Solver Mathcad

Parmetros de ajuste de la regresin no lineal Los parmetros que dan una indicacin de la bondad del ajuste son los siguientes: La desviacin estndar:

(8)

siendo 3 el nmero de grados de libertad utilizados para determinar L0, L y k. El coeficiente de correlacin: (9)

La aplicacin del solver Mathcad mostrada en la figura 3 se desarrolla del modo siguiente. En la lnea (1) se introduce el nmero de datos, N; el ndice contador, i; la concentracin inicial del acetato etilo (igual a la de hidrxido del sodio), a, y los valores iniciales de los parmetros que se desean determinar, L0, Linf y k. A continuacin, se incorporan los datos de tiempo, ti, y de conductividad, Li. En la lnea (2) se escribe la ecuacin modelo, eq.(6), como funcin de t. En la lnea (3) se define la funcin SSR(L0, Linf, k) que es la suma

donde SSregres es la suma de los cuadrados de desviaciones respecto al valor medio:

(10)

Resultados y discusin
Solver Excel

La figura 1 muestra una tpica hoja de clculo antes de aplicar el solver. La columna A contiene los datos de tiempo, y la columna B los datos de conductividad de la disolucin. La columna C contiene los valores de la conductividad calculados con la ecuacin modelo,

Figura 2. Hoja de clculo con los datos experimentales y los valores calculados de la conductividad despus de aplicar el solver.

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l excelente acuerdo entre los datos experimentales y los valores calculados ilustra la fiabilidad de los ajustes obtenidos
(5) que permite buscar un mnimo en la funcin SSR mediante el algoritmo de Levenberg-Marquard. Cuando termina el proceso, se presentan los valores buscados de L0, Linf y k, tal y como que se muestran en la lnea (6).

Tabla I. Anlisis comparativo de resultados para la hidrlisis alcalina del acetato de etilo usando Excel y Mathcad Parmetro L0 (mS cm-1) Linf (mS cm-1) k(mol l-1s-1) s SSR R2 EXCEL 6.202 2.507 0.112 0.0252 0.0083 0.99918 MATHCAD 6.203 2.507 0.112 0.0253 0.0083 0.99924

de los cuadrados de los residuos. En la lnea (4) se inicia el solver con la expresin Given SSR (L0,Linf, k) = 0, y con las restricciones de que L0, Linf, y k sean mayor que cero. El bloque finaliza con la expresin Minerr, lnea

N:16 i = 1.16

a =: = 0.03

Lo: = 1

Linf

K: = 1

En la lnea 7 se calcula la suma de los cuadrados de los residuos, SSR. Las lneas (8), (9) y (10) muestran los valores de la desviacin estndar, s, de SS regres y de R2, respectivamente. Por ltimo, en la lnea (11) se calculan los residuos. En la figura 3 tambin se muestran los grficos de los datos experimentales y la curva calculada, y el de los residuos, que confirman el buen ajuste conseguido.
Discusin

Los resultados se resumen en la Tabla I. Las diferencias entre los valores de L0, L y k obtenidos con ambos solvers no son significativas y el excelente acuerdo entre los datos experimentales y los valores calculados ilustra la fiabilidad de los ajustes obtenidos. El grfico de los residuos muestra una dispersin aleatoria alrededor de cero. La constante de velocidad de segundo orden obtenida mediante la regresin no lineal es concordante con la bibliografa [10-15]. Microsoft Excel presenta la ventaja de ser una herramienta muy extendida y de fcil aprendizaje; sin embargo, la implementacin de su solver, al ser menos conocido, resulta un proceso un poco ms complejo y laborioso. Por otra parte, Mathcad tiene la ventaja de que se puedan escribir ecuaciones de la misma manera a como se hace en un texto, y los cambios introducidos en ellas son inmediatamente reflejadas en los grficos y en los resultados. Sin embargo, MathCad es una herramienta que en Espaa no est totalmente extendida, como sera de esperar, en todos los departamentos y empresas relacionadas con la ingeniera qumica.

Figura 3. Aplicacin Mathcad para el clculo de L0, de Linf y k. Valores iniciales L0=1, Linf =1 y k =1.

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Conclusiones Se ha empleado la regresin no lineal mediante la aplicacin de los solvers Excel y Mathcad para la obtencin de la constante de velocidad de la hidrlisis alcalina del acetato de etilo. Esta regresin no presenta restricciones con relacin a todos los valores en una serie de datos experimentales. Se analizan las ventajas e inconvenientes de ambos solvers. Los resultados obtenidos son equivalentes y estn de acuerdo con los encontrados en la bibliografa. Bibliografa
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