Germn Fernndez

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Academia Minas Centro Universitario

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Aprovecho la ocasin para enviarte un saludo, deseando que este material sea de inters y ayude a preparar de modo ms eficaz la asignatura. En Oviedo, a 23 de Julio de 2011

Germn Fernndez

CONTENIDOS

ii

1. INTRODUCCIN 2. NOMENCLATURA DE ALQUENOS 3. ESTRUCTURA Y ENLACE EN ALQUENOS 4. MOMENTO DIPOLAR EN ALQUENOS 5. ESTABILIDAD DE ALQUENOS 6. SNTESIS DE ALQUENOS MEDIANTE E2 7. REGLAS DE SAYTZEV Y HOFMANN 8. ESTEREOSELECTIVIDAD DE LA E2 9. SNTESIS DE ALQUENOS POR DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES
cis-2-buteno

trans-2-buteno

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1. INTRODUCCIN
Nomenclatura de alquenos La IUPAC nombra los alquenos cambiando la terminacin -ano del alcano por -eno. Se elige como cadena principal la ms larga que contenga el doble enlace y se numera para que tome el localizador ms bajo. Los alquenos presentan isomera cis/trans. En alquenos tri y tetrasustituidos se utiliza la notacin Z/E.
Potente alucingeno cido Lisrgico (LSD)

Estructura del doble enlace Los alquenos son planos con carbonos de hibridacin sp2. El doble enlace est formado por un enlace s que se consigue por solapamiento de hbridos sp2 y un enlace p que se logra por solapamiento del par de orbitales p perpendiculares al plano de la molcula. Momento dipolar en alquenos Los alquenos presentan enlaces polares debido a que los carbonos sp2 son ms electronegativos que los sp3
Quinina

Estabilidad del doble enlace Los dobles enlaces se estabilizan por hiperconjugacin, de modo que un alqueno es tanto ms estable cuantos ms sustituyentes partan de los carbonos sp2.
Compuesto empleado en el tratamiento de la malaria

Sntesis de alquenos mediante E2 Los alquenos se obtienen mediante reacciones de eliminacin a partir de haloalcanos. El uso de bases impedidas genera alquenos cinticos (terminales) mientras que las bases pequeas, en condiciones termodinmicas, producen los alquenos internos.

Sntesis de alquenos mediante deshidratacin de alcoholes Los alcoholes en medio sulfrico, bajo calefaccin, producen alcoholes. La reaccin de deshidratacin requiere temperatura elevada (170C) para los alcoholes primarios, reaccionando en condiciones mucho ms suaves los alcoholes secundarios y terciarios.

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QUMICA ORGNICA - ALQUENOS

2. NOMENCLATURA DE ALQUENOS
cis-2-buteno

Conceptos generales El grupo funcional caracterstico de los alquenos es el doble enlace entre carbonos. Cumplen la misma formula molecular que los cicloalcanos CnH2n, ya que tambin poseen una insaturacin. Para nombrarlos se cambia la terminacin -ano de los alcanos por -eno. Reglas de nomenclatura Regla 1.- Se elige como cadena principal la ms larga que contenga el doble enlace.
Modelo molecular del triclorometano

3 2

5 1 2

3 4

8 trans-2-buteno

CH3 Cl 3-Metilpent-2-eno 5-Cloro-6-etil-2,4-dimetiloct-3-eno

Regla 2.- Se numera la cadena principal de modo que el doble enlace tenga el localizador ms bajo posible.
Cl
1 5 2 4 3 6 4 5 1 2 3

CH3 1-Cloro-3-metilciclopenteno

3-Propilhexa-1,5-dieno

Regla 3.- Los grupos funcionales como alcoholes, aldehdos, cetonas, c. carboxlicos..., tienen prioridad sobre el doble enlace, se les asigna el localizador ms bajo posible y dan nombre a la molcula.
3 4 2 1

O
1 2 3 4 5

COOH

cido tr ans-but-2-enoico

Pent-4-en-2-ona

Regla 4.- Se indica la estereoqumica del alqueno mediante la notacin cis/trans o Z/E
1 2 3 4 1 2 4 3

trans-But-2-eno

cis-But-2-eno (c) Germn Fernndez

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QUMICA ORGNICA - ALQUENOS

3. ESTRUCTURA Y ENLACE EN ALQUENOS

Eteno

Alquenos: molculas planas con carbonos sp

Los alquenos son molculas planas, con hibridacin sp2 para los carbonos unidos por el doble enlace. Los enlaces sigma con los hidrgenos y con el carbono se consiguen por solapamiento de los orbitales hbridos sp2. El enlace se obtiene por solapamiento lateral de los orbitales p de cada carbono que quedan sin hibridar.
Angulos y distancias de enlace en el

H H

H C

H C

H H

H C H C

eteno.

4. MOMENTO DIPOLAR EN ALQUENOS Los carbonos sp2 son ms electronegativos que los sp3 Los carbonos sp2 son ms electronegativos que los sp3 lo que genera un momento dipolar dirigido hacia el tomo electronegativo. En alquenos cisdisustituidos el momento dipolar neto es distinto de cero. En alquenos transdisustituidos estos momentos dipolares son pequeos llegando a cancelarse si los sustituyentes son iguales. Momento dipolar del cis y trans-2-Buteno El cis-2-Buteno presenta un momento dipolar total distinto de cero. Sin embargo, el momento dipolar del trans-2-Buteno es nulo.
+ + +

H3C C H
-

CH3 C
-

H3C C
-

H C
-

carbono sp2 CH3

+

carbono sp3

Momento dipolar neto

Sin momento dipolar

5. ESTABILIDAD DE ALQUENOS Estabilidad relativa de los dobles enlaces La estabilidad relativa de los alquenos aumenta al aumentar la sustitucin, y los ismeros trans suelen ser mas estables que los cis. La hiperconjugacin explica la primera tendencia igual que ocurre en radicales o carbocationes. La segunda observacin es debida a repulsiones estricas entre grupos voluminosos.
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QUMICA ORGNICA - ALQUENOS

H3C H2C CH2

H C C H

H3C

CH3 C C H

H3C

H C C CH3
Repulsiones estricas

<
H

<
H

<
H

cis

trans

H3C

CH3 C C CH3

H3C

CH3 C C CH3

<
H

<
H3C

Repulsiones estricas En los alquenos cis los sustituyentes suelen provocar importantes repulsiones que desestabilizan la molcula
El cis-2-buteno es menos estable que el trans-2-buteno debido a la proximidad entre metilo que provoca repulsiones estricas

H3C C H C

CH3

H3C C C

CH3

Formacin de Alquenos

cis

trans

6. SINTESIS DE ALQUENOS MEDIANTE E2 Alquenos a partir de haloalcanos Los haloalcanos al ser tratados con bases fuertes sufren reacciones de eliminacin que generan alquenos. La E2 es la reaccin de eliminacin ms importante en la sntesis de alquenos y consiste en arrancar hidrgenos del carbono contiguo al que posee el grupo saliente, formndose entre ellos un doble enlace. NaOEt EtOH
Br

OEt
H

NaOEt EtOH

+ EtOH + NaBr

CH3 CH3CH2 CH Br

NaOEt EtOH

H C H3C C

CH3

+
H

CH3CH2CH

CH2

+ ismero cis
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QUMICA ORGNICA - ALQUENOS

El carbono que contiene el grupo saliente se llama alfa, los contiguos a l son carbonos beta que poseen los hidrgenos (en rojo) que arranca la base. En el segundo ejemplo hay dos carbonos beta lo que genera mezcla de dos alquenos. 7. REGLAS DE SAYTZEV Y HOFMANN Regla de Saytzev Las bases no impedidas forman mayoritariamente el alqueno ms estable (el ms sustituido).
Br H3C Ph C Ph Alqueno ms estable C CH3 Br C H3C Ph Ph CH3 C H
Alquenos mediante E2

OH

NaOEt EtOH
H

EtO

(Producto termodinmico)

Regla de Hofmann Las bases voluminosas (impedidas), como el tert-butxido de potasio dan el alqueno menos sustituido mayoritariamente. Los impedimentos estricos impiden a la base sustraer hidrgenos de posiciones internas de la molcula por lo que elimina los mas accesibles generando el alqueno menos estable.
Br

La eliminacin bimolecular es uno de los mtodos ms importantes para la obtencin de alquenos. Pueden emplearse como reactivos de partida tanto haloalcanos primarios, secundarios y terciarios.

KOtBu
t

BuOH
Alqueno menos estable (producto cintico)

H
t

BuO

8. ESTEREOSELECTIVIDAD DE LA E2 La E2 es una reaccin anti El estado de transicin preferido por la reaccin de eliminacin coloca el protn a abstraer y el grupo saliente en posicin anti. Esto hace que el producto sea un alqueno con una estereoqumica concreta (Z o E)
H C H3C Et CH3 H C Br

EtO

NaOEt EtOH

H3C C Et C

CH3 (Alqueno E) H (c) Germn Fernndez

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QUMICA ORGNICA - ALQUENOS

Partiendo del otro estereoismero se obtiene el alqueno Z.

Deshidratacin del ciclohexanol

EtO
H3C

H C Et

H CH3 C Br

NaOEt EtOH

H3C C Et C

H OH CH3

Alqueno Z

9. SINTESIS DE ALQUENOS POR DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES Mecanismo de la deshidratacin El tratamiento de alcoholes con cido a temperaturas elevadas genera alquenos por perdida de agua. Este proceso se conoce como deshidratacin de alcoholes y sigue mecanismos de tipo E2 para alcoholes primarios y E1 para secundarios o terciarios. Deshidratacin de alcoholes primarios El calentamiento de etanol en presencia de cido sulfrico produce eteno por prdida de una molcula de agua. H2SO4, con. 170C

H2SO4 100C

El ciclohexanol deshidrata por calefaccin en medio sulfrico formando ciclohexeno

CH3CH2OH

H2C

CH2

+ H2O

Mecanismo de la deshidratacin de alcoholes primarios En una primera etapa se protona el grupo -OH transformndose en un buen grupo saliente. Las bases del medio (agua, sulfatos) arrancan hidrgenos del alcohol, perdindose al mismo tiempo la molcula de agua. H+
H2 C

CH3CH2OH

CH2 H

OH2

H2C

CH2

OH2

Deshidratacin de alcoholes secundarios Los alcoholes secundarios y terciarios deshidratan en medio sulfrico diluido y a temperaturas moderadas, para generar alquenos.
OH

H2SO4, conc 100C

Mecanismo de la deshidratacin de alcoholes secundarios La protonacin del grupo -OH y su posterior prdida, genera un carbocatin que elimina mediante mecanismos unimoleculares, para formar alquenos.
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OH

H+

OH2 H

H2O

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