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Introduccin
Desde el ao 1929, demostraron la existencia de cidos grasos esenciales para el organismo animal, y han sido numerosos los trabajos de investigacin y publicaciones cientficas que se han efectuado para determinar el rol biolgico, que cumplen las materias grasas, dejando de ser consideradas slo como una fuente de energa. Estos cidos grasos esenciales se encuentran como componentes habituales en las materias grasas, como son los aceites vegetales y de origen marino. Actualmente, se sabe que los lpidos, trmino genrico, que incluye a las materias grasas presentes en la dieta, adems de su aporte calrico, son importantes por:
Ser fuente de cidos grasos esenciales, como el cido linoleico y linolnico. Forman parte de la estructura celular, especialmente como integrante de la membrana celular, funcin que est a cargo principalmente de los fosfolpidos y el colesterol. Intervienen en la sntesis de hormonas y sales biliares a partir del colesterol. Son fuente y buen vehculo de vitaminas liposolubles como A, D, E y K. Del cido araquidnico C20:4 6 y del eicosapentaenoeico C20:5 3, se originan diferentes eicosanoides que cumplen roles fisiolgicos importantes en el organismo animal.
Hay numerosas clasificaciones de los lpidos, una de ellas considera como base al glicerol, que en el caso de los triacilgliceroles o triglicridos, el glicerol tiene sus tres OH esterificados con cidos grasos, sean stos saturados, monoinsaturados o poliisaturados. Por lo tanto, se expondr brevemente acerca de la composicin en cidos grasos de las materias grasas. COMPOSICIN EN CIDOS GRASOS DE LAS MATERIAS GRASAS Tanto dentro de las materias grasas vegetales como animales y marinas, se tienen tres grupos:
Entre los cidos grasos saturados ms importantes tenemos: cido mirstico C14:0, cido palmtico C16:0 y cido esterico C18:0.
C22:1
11.0 19.7 63
CAMBIOS QUE SE PRODUCEN EN LA ESTRUCTURA DEL TRIGLICRIDO (TG) O MATERIA GRASA NEUTRA POR AGENTES EXTERNOS Y QUE PRODUCEN DETERIORO AFECTANDO SU CALIDAD 1. Hidrlisis del TG. 2. Oxidacin de los cidos grasos insaturados constituyentes del TG. 3. Alteracin trmica. Deterioro por altas temperaturas. No se incluye en esta exposicin el deterioro de la calidad por contaminacin, sea microbiolgica o por metales pesados, residuos de pesticidas, hidrocarburos derivados del petrleo o aceite mineral, compuestos txicos orgnicos, elementos radioactivos, etc.
Presencia de cidos grasos de cadena corta o mediana en el TG. Presencia de humedad. Presencia de lipasas. Temperatura. Ruptura de tejido. Condiciones ambientales favorables.
a) Esquema
b) Resultados
Disminuye el porcentaje de TG neutro (9698%), valor habitual para una materia grasa comestible) Aumenta el porcentaje de DG, MG, AG libres y glicerol.
c) Conclusin El aumento en el porcentaje de cidos grasos libres (AGL o FFA) indica el grado de deterioro hidroltico que ha sufrido la materia grasa. Su determinacin cuantitativa por los mtodos oficiales (I.N.N., AOCS, AOAC), constituye un parmetro o factor de calidad obligado de conocer.
d) Valores habituales Por convencin, la acidez libre de una materia grasa se expresa principalmente, como porcentaje de cido oleico. Tabla 2. Valores habituales de acidez libre de las materias grasas Materia grasa cruda o no refinada 0.55% Materia grasa Materia grasa refinada refinada deteriorada 0.2% 0.51.5% Soap stock acidulados 4060%
Para que una materia grasa sea considerada apta para el consumo humano no debe sobrepasar los lmites establecidos en la legislacin correspondiente.
Presencia de oxgeno en superficie o incorporado al medio. Presencia de cidos grasos insaturados en el TG, mientras ms insaturado sea el cido graso (mayor nmero de dobles enlaces en la cadena) mayor susceptibilidad presenta a la oxidacin. Presencia de metales pesados, Fe, Cu, Mn, Cr, Ni, etc Temperatura. Presencia de pigmentos vegetales o animales; clorofila, mioglobina. Luz solar (rayos UV). Radiaciones ionizantes. Presencia de enzimas especficas: lipooxigenasas.
a) Etapa 1
Conclusin Es un fenmeno que se va a producir fatalmente en el tiempo, se puede retrasar con el empleo de antioxidantes. Los hidroperxidos acumulados son el primer indicio de rancidez oxidativa y se miden cuantitativamente por mtodos oficiales (I.N.N., AOCS y AOAC) Se expresa como meq de oxgeno/kg de materia grasa. Es otro parmetro de calidad de la materia grasa imprescindible de conocer. Valores habituales Para que una materia grasa sea considerada apta para el consumo, NO debe sobrepasar los lmites establecidos en la respectiva legislacin. Tabla 3. Valores habituales de rancidez oxidativa Materia grasa cruda Materia grasa refinada o no refinada Materia grasa Soap stock refinada deteriorada acidulados
Aceites vegetales: mx. 10 meq/kg de materia grasa (Codex). Mx. 2.5 meq/kg de Por oxidacin y altas 315 meq/kg materia en el momento temperaturas. Sobre de materia de elaboracin. 10 meq O2/kg de grasa materia grasa. Mantecas y grasas: mx 3 meq O2/kg de materia grasa
b) Etapa 2 Descomposicin de los hidroperxidos con ruptura de la cadena del cido graso oxidado, originando compuestos voltiles y un fragmento de tipo aldehido que sigue unido al glicerol, todos de menor peso molecular que el cido graso de orienten. Luego viene una serie de reacciones entre estos radicales oxidados, originando los llamados monmeros oxidados (ceto hidroxi, etc) o dmeros oxidados (unin de dos molculas). Todos stos se llaman compuestos secundarios de la oxidacin. Los aldehdos y cetonas formados son los responsables principales del olor y sabor desagradable que presenta la materia grasa que ha sufrido rancidez oxidativa. Esquema
Resultado Formacin de compuestos oxidados de menor peso molecular. Conclusin Se acumulan compuestos secundarios altamente reactivos con predominio de estructuras carbonlicas, como aldehdos y cetonas. Se pueden medir por mtodos colorimtricos (Test TBA, Test de Kreiss, Valor de anisidina, Carbonilos totales, etc) o por anlisis de voltiles por GLC o por HPLC. No se han incorporado valores mximos de estos compuestos en la reglamentacin sanitaria.
El calentamiento de las materias grasas a temperaturas sobre 180C por perodos prolongados de tiempo. Esta situacin es la que caracteriza a las materias grasas industriales de desecho. Mientras ms poliinsaturada es la materia grasa es ms susceptible a su deterioro trmico por altas temperaturas. Por lo tanto, son ms lbiles los aceites vegetales y marinos poliinsaturados que las materias grasas animales o vegetales ms saturadas.
a) Esquema 1
b) Esquema 2 R COOH 180C o ms Dimeros AG R COOH R COOH R COOH Polmeros R COOH Trimeros AG
R AG R R
COOH + R AG COOH +R
COOH
COOH 180C ms
COOH
c) Esquema 3
d) Esquema 4
Entre dos cidos grasos de un mismo TG; Entre dos cidos grasos de diferente TG; Entre cidos grasos.
La unin puede ser C-C o incorporar oxgeno. Ambos tipos de polmeros se forman en el proceso de fritura en profundidad que es complejo y no se puede predecir todos los tipos de compuestos que se formarn. Factores que influyen:
Temperatura y tiempo de fritura; Tipo de materia grasa; Frecuencia de la reposicin; Equipo empleado;
f) Conclusin
Deterioro general de la materia grasa; Formacin de polmeros con o sin oxgeno; Tienen menor digestibilidad; Pueden presentar efectos txicos en animales y humanos; Formacin de gran cantidad de compuestos voltiles oxidados; Aumento de la acidez.
Grasas animales: manteca y grasa de vacuno; Grasas y aceites vegetables; Aceite de pescado; Grasas y cidos grasos, subproductos de refinacin Soap stock; Destilados de desodorizacin; Grasas y aceites de desecho proveniente de fritura industrial; Mezcla de todos ellos.
La pregunta es: Cmo me aseguro que la materia grasa que estoy usando es de calidad buena, regular o mala? Primero vamos a diferenciar entre: Calidad biolgica, y Calidad qumica.
Calidad biolgica
Las materias grasas son fuente concentrada de energa, 1 g proporciona 2.5 veces la energa de 1 g de hidratos de carbono o 1 g de protenas. Deben tener buena digestibilidad. En general los aceites tienen una digestibilidad algo mayor que las grasas (87 y 80% respectivamente), debido a su menor contenido de AG saturados. Cuando se trata de materias grasas de buena calidad, no existen grandes diferencias en el valor nutritivo de estos productos, si de considera: Saturacin de los AG Digestibilidad Valor de energa digestible. Son fuente y buen vehculo para el aporte de vitaminas liposolubles, A, D, E, K. Son fuente de cidos grasos esenciales Acido linoleico C18:2 6 Acido linolnico C18:3 3
Ambos cidos grasos son los precursores biolgicos en el organismo animal de los eicosanoides, como: Prostaglandinas Tromboxanos Leucotrienos.
En la Tabla 4. se encuentra un resumen de los cidos presentes en las principales materias grasas de origen animal, vegetal y marino.
CIDOS GRASOS
Mante ca de cerdo
Grasa Aceite Aceite Grasa de va de de gi de pollo cuno maiz rasol 0.1 3.4 25.1 22.6 tr. 1.6 3.2 36.8 4.2 tr 53.7 0.9 21.0 8.2 6.6 40.5 0.4 21.0 0.8 30.4 tr. 10.7 2.8 0.1 tr. 26.1 57.7 2.2 13.6 6.8 4.2 tr. 19.7 69.3 1.0
Aceite Acei de te colza: de alto c soya ercico tr. 10.7 3.6 0.3 0.1 0.2 22.0 0.1 56.7 7.0 14.7 0.1 2.8 1.1 1.2 tr. 0.2 10.9 9.5 51.6 11.6 9.9 5.2
Acido lurico Acido mirstico Acido palmtico Acido esterico Acido araquidnico Acido behnico Ac. miristoleico Ac. palmitoleico Acido oleico Ac. eicosaenoico Acido ercico Acido linoleico Acido linolnico Ac. docosapen taenoico
C12:0 C14:0 2.4 C16:0 24.9 C18:0 14.0 C20:0 1.0 C22:0 C14:1 C16:1 3.5 C18:1 46.1 C20:1 C22:1 C12.2 8.1 6 C18:3 3 C22.5 3
49.6 8.1
41.6 4.2
47.5 21.8
26.1 59.9
19.7 69.3
22.3 63.7
72.2 21.5
Fuente: L. Masson y M.A. Mella. Materias Grasas de Consumo Habitual y Potencial en Chile. 1985.
Calidad qumica
De la resea efectuada, se desprende que como parmetros de calidad qumica se encuentran los siguientes, para materias grasas de uso en alimentacin animal: Acidos grasos libres % cido oleico Indice de perxidos meq O2/kg de grasa Acidos grasos oxidados insolubles en ter de petrleo % de polmeros % de compuestos polares Humedad Impurezas insolubles % materias insaponificable Punto de solidificacin Indice de yodo Estabilidad AOM mx. 10% (20) mx. 5 para grasas 10 para aceites mx. 1% mx. 3% mx. entre 25 y 27% mx. 1% mx. 1% mx. 1.5% mx. 43C depende de la materia grasa 20 horas sin antioxidantes, 30 horas con antioxidante.
Baja concentracin de cidos grasos 6, como linoleico y araquidnico. En general, el requerimiento dietario de cidos grasos esenciales (EFA) en pescados, se ha encontrado que aumenta, al aumentar el nivel lipdico de la dieta y/o con la disminucin de la temperatura del agua. La literatura seala: el requerimiento de EFA en pescados es del orden del 1% para cido linolnico C18:3 3 o cido eicosapentaenoico C20:5 3, expresado como porcentaje de dieta seca. Para el cido linoleico C18:2 6, se estima el requerimiento en porcentaje del orden del 0.5%.
Rancidez hidroltica: porcentaje de acidez expresado en cido oleico: mximo 4.5%. Rancidez oxidativa 1. Medicin de compuestos primarios: ndice de perxidos expresado en meq O2/kg de materia grasa mximo 5. 2. Medicin de compuestos secundarios: Indice de anisidina mide ciertos compuestos carbonlicos insaturados (2-alkenales) Se expresa como 100 veces la D.O. medida a 350 nm en celda de 1 cm. Como valor mximo se estima adecuado un valor del orden de 10. Indice del cido 2-tiobarbitrico (TBA) mide formacin de aldehdo dimalnico que con cido 2-tiobarbitrico en 1/2 cido da color rosado, se mide a 540 nm. Se expresa en mg malonaldehido por kg de materia grasa. Se estima como mximo 68 mg/kg. 3. Ensayos de estabilidad acelerados Someter el aceite a condiciones enrgicas de oxidacin. MET. AOM, SCHAAL, RANCIMAT. Se fijan las horas de calentamiento. Se fija un nivel determinado de compuestos primarios o secundarios a medir. Aplicacin:
Comparar estabilidad de diversos aceites o diferentes partidas. Determinar tipo y concentracin ms adecuada del antioxidante a emplear.
Calidad biolgica
Aporte de cidos grasos poliinsaturados. Se estima que un aceite de pescado empleado en alimentacin de peces, debe aportar un mnimo de 15% de cidos grasos 3.
Empleo de antioxidantes
El aceite de pescado contiene en forma natural tocoferol, que expresado como -tocoferol, se estima en cifras del orden de los 120 mg/kg de aceite. Se debe estabilizar el aceite con antioxidantes sintticos.
Conclusiones Generales
De lo expuesto, se desprende que tanto la calidad de la harina que lleva aceite incorporado como el aceite adicionado debe ser de la mejor calidad. Ya se han sealado los factores que afectan la calidad del aceite y los mtodos qumicos para su control, por lo tanto, como conclusiones finales, se pueden sealar las siguientes:
Conocer la calidad qumica de la materia grasa incluida en la harina de pescado y la del aceite adicionado principalmente a travs de la determinacin de cidos grasos libres e ndice de perxidos u otros de los parmetros sealados (Indice TBA) Asegurarse que tanto la harina como el aceite llevan antioxidantes en las cantidades permitidas (Etoxiquin y BHT) Usar las mejores condiciones de almacenamiento para la harina y el aceite, evitando los factores que aceleran la oxidacin y el deterioro hidroltico. Controlar en el tiempo las variables de deterioro hidroltico y oxidativo de la materia grasa de la dieta y del aceite incorporado.
Bibliografa
Burr, G.O. and Burr MN. A new evidency disease produced by rigid exclusion of fat from diet. J. Biol. Chem. 82.345.1929 Kunav, W. and Holman R.T. Polyunsaturated Fatty Acid. 1977. ed. Am. Oil. Chem. Soc. Masson, L. Relative Nutritional Value of Various Dietary Fats and Oils. Sam Oil Chem. 58 249 255. 1981. Masson, L. y Mella M.A. Materias grasas vegetales de consumo habitual y potencial en Chile. Composicin en cidos grasos. Edicin Universitaria, 1985.
Grasas o aceites insaturados Emulsiones cidos grasos (1) Valoracin volumtrica (2) Secado en estufa a presin atmosfrica (3) Secado en estufa al vaco (4) Destilacin
desecador y tarar la cpsula. Pesar 5 g de muestra con aproximacin a la 0.1 mg en la cpsula tarada. Colocar en estufa de vaco a una presin mo mayor que Colocar en estufa a 105C 100 mm de Hg y una por 5 horas. temperatura no mayor de 70C por 5 horas Retirar, colocar en desecador; pesar hasta peso constante. % humedad (ms mat. voltiles) = Prdida en peso 100/peso de la muestra
Tambin existe el Mtodo Potencimetro, que es aplicable en materias grasas que son muy oscuras y no se puede apreciar el viraje del indicador. Este mtodo utiliza como disolvente isopropano: benceno: agua (49.5:50:0.5). El punto final es sealado por el punto de inflexin de la curva de valoracin; al utilizar un medidor electrmetro de pH.
Fundamento qumico: Errores: Por presencia de oxgeno: 4I- + O2 (aire) + 4H+ 2I2 + 2H2O Conduce a resultados altos en el ndice de perxidos.
Indice de Anisidina
Se define como 100 veces el aumento de la absorbancia medida a una longitud de 350 mm en una celda de 100 mm, cuando una solucin de muestra reacciona con p-anisidina bajo condiciones estandarizadas. Reactivos: Solvente: isooctano. Solucin p-anisidina: 0.25 mg/100 ml. Procedimiento: Pesar entre 0.4 y 4 g de muestra; llevar a un matraz de 25 ml; disolver y aforar con isooctano. Hacer blanco. Transferir 5 ml de esta solucin aun tubo de ensayo, adicionar 1 ml de la solucin ansidina. Tapar y agitar Mantener el tubo en la oscuridad por 8' a 24C. Transferir la solucin a una celda del espectofotmetro. Tiempo total de reaccin: 10'. Medir la absorbancia de la muestra. Medir la absorbancia de un blanco frente a una solucin de muestra sin reaccionar. Ajustar el 100% de transmitancia con el solvente.
Indice de Anisidina =
A0: Absorbancia de la muestra sin reaccionar A1: Absorbancia de la muestra A2: Absorbancia del blanco
Integrador:
Spectra-Phisics
DETERMINACIN DEL CONTENIDO DE COLESTEROL MTODO OFICIAL A.O.A.C. Procedimiento 1. Determinacin de la materia insaponificable En un matraz Erlenmeyer pesar 11.25 g de aceite. Adicionar 2 ml KOH 50%. Calentar a reflujo por 45' Enfriar. Trasladar a un embudo de decantacin de 250 ml. Extraer con ter etlico (3 veces). Separar extracto etereo, despus, despus de cada extraccin. Juntar los extractos etereos y lavarlos con agua y sol. de KOH 0.5 N una vez con cada una por 3 veces. Filtrar el extracto etereo a travs de sulfato de sodioanhidro. Recibir en un matraz tarado y evaporar. Pesar materia insaponificable. 2. Determinacin de colesterol a partir de la materia insaponificable por cromatografa gas-lquido Columna: Fase mvil: Detector: capilar de 12 m de largo (Wide Bore BP1) nitrgeno deionizacin de llama
La tcnica se basa en la utilizacin de un estndar interno 5--colestano (solucin de 0.4 mg/ml) en heptano y de colesterol (solucin de 1.2 mg/ml) en NN dimetilformamida. Muestra: Muestra insaponificable + 10 ml de NN dimetilformamida. Procedimiento: MUESTRA
y 1 ml de la solucin de -colestano. Agitar y dejar reposar por 1 hora. Inyectar en el cromatgrafo (0.40.6 l). PATRN En un tubo de ensayo con tapa, colocar 1 ml de solucin de colesterol y 1 ml de solucin de -colestano. Agitar y reposar. Inyectar. La cantidad de colesterol, en mg por 100 g de muestra.