Exercices Cintique chimique e

Questions de cours
1) Rappeler la dnition de la pression partielle dun gaz. e Exprimer la pression partielle dun gaz parfait. Quelle relation existe-t-il entre la pression totale et les pressions partielles dans le cas dun mlange idal de gaz parfaits ? e e Exprimer la pression partielle dun gaz en fonction de la pression totale. 2) Application : Les pressions partielles des principaux constituants de latmosph`re vnusienne e e sont : P (CO2 ) = 95 bar ; P (N2 ) = 3, 5 bar ; P (Ar) = 0, 6 bar ; P (O2 ) = 0, 3 bar. Calculer la pression totale P et la masse molaire moyenne de cette atmosph`re. e Indications : Calculer les fractions molaires. La masse molaire moyenne M dun mlange est e donne par : M = e xi .Mi
i

CC1
[C6/54]

Ex-CC1.1 Pressions partielles

Rp : 1) Un mlange de gaz parfaits se comporte comme un gaz parfait unique de quantit de mati`re e e e e
n=
i

ni . Chaque gaz a pour pression partielle Pi = ni .

RT = xi .P avec P = V

Pi = n.
i

RT ; 2) P = 99, 4bar ; V

x(CO2 ) = 0, 956 ; x(N2 ) = 0, 035 ; x(Ar) = 0, 006 ; x(O2 ) = 0, 003 ; M = 43, 3 g.mol1

Ex-CC1.2 Quantit et fraction molaire e

Donnes : M (N ) = 14, 0 g.mol1 ; M (O) = 16, 0 g.mol1 . e 1) On consid`re que lair est un mlange ne comportant que du diazote et du dioxyg`ne. e e e Sachant que x(N2 ) = 0, 79, dterminer la masse molaire moyenne de lair (cf. Indication de e lexercice prcdent). e e 2) On consid`re la combustion du propane en dioxyde de carbone et eau. e a) Ecrire lquation de la raction. e e b) Quelle doit tre la fraction molaire initiale du propane dans un mlange propane/dioxyg`ne e e e pour que ce mlange soit soitchiomtrique ? e e c) Quelle doit tre cette fraction molaire pour un mlange stoechiomtrique propane/air ? e e e Rp : 1) M(air) = 28, 8 g.mol1 ; 2.a) C3 H8(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2 O(g) ; 2.b) mlange stchiomtrique e e e
propane/oxyg`ne : e
n(O2 ) 5

n(C3 H8 ) 1

; avec

n(O2 ) n(C3 H8 )

x(O2 ) x(C3 H8 )

et, initialement : x(O2 ) + x(C3 H8 ) = 1 ; donc :

x(O2 ) x(C3 H8 )

n(O2 x(C3 H8 ) = 0, 17 ; 2.c) mlange stchiomtrique propane/air : n(O2 ) = n(C3 H8 ) ; avec n(C3 H) ) = e e 5 1 8 x(N2 ) 0, 79 aussi = et, initialement : x(N2 ) + x(O2 ) + x(C3 H8 ) = 1 ; donc : x(C3 H8 ) = 0, 00403 x(O2 ) 0, 21

mais

Avancement dune transformation chimique

Ex-CC1.3 Attaque du fer par HCl

CC1

On tudie lattaque du fer mtallique par lacide chlorhydrique. Cette raction, lente et totale, e e e a pour quation-bilan : e + F e(s) + 2H(aq) F e2+ + H2,(aq) (aq) Dans le tube ` essais, on a introduit 0, 10 g de poudre de fer et 5, 0 mL dacide chlorhydrique a de concentration 1, 0 mol.L1 . Dresser un tableau davancement an de dterminer le ractif e e limitant ainsi que ltat nal du syst`me. e e Rp : max = 1, 8.103 mol e

Ex-CC1.4 Formation de propanone ` partir du mthane a e

En phase gazeuse, le mthane CH4 ragit avec le ct`ne CH2 CO pour former la propanone e e ee (actone) selon la raction : e e CH4,(g) + CH2 CO(g) CH3 COCH3,(g)

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2011-2012

` 1) A partir dun mlange initial en quantit stchiomtrique, on obtient 0,986 mol dactone e e e e a e ` lquilibre ` 400 K et sous une pression totale ` lquilibre PT = P = 1 bar. Calculer Kp ` a a e a 400 K. ` 2) A 600 K la constante dquilibre est gale ` 1,2. On part du mme mlange qu` la question e e a e e a prcdente. Calculer la composition du mlange ` lquilibre sous une pression totale de : a) e e e a e PT = 1 bar ; b) PT = 10 bar 3) Interprter ces rsultats grce au principe de Le Chatelier, qui est un principe de modration e e a e quon peut noncer ainsi : dans un systme chimique ltat dquilibre, toute perturbation e induite par la modication dun des facteurs rgissant celui-ci provoque lvolution du systme de manire sopposer la perturbation cre . Rp : 1) Kp 5 100 ; 2.a) n(CH4 ) = n(CH2 CO) = 0, 675 mol ; n(CH3 COCH3 ) = 0, 325 mol ; 2.b) n(CH4 ) = n(CH2 CO) = 0, 28 mol ; n(CH3 COCH3 ) = 0, 72 mol
Ex-CC1.5 Taux davancement et pentachlorure de phosphore

Le pentachlorure de phosphore se dissocie en trichlorure de phosphore et en dichlore suivant la raction : P Cl5,(g) P Cl3,(g) + Cl2,(g) On travaille volume constant V , avec initialement n0 moles de P Cl5 .

1) Faire un bilan de matire en utilisant lavancement volumique not x. 2) Exprimer les pressions partielles pour chacun des gaz pour un avancement volumique quelconque (faire apparatre la pression initiale P0 dans lexpression de PP Cl5 ). 3) En dduire que la pression totale volue en fonction de lavancement volumique. 4) Soit f le taux davancement la n de la raction (lorsque lquilibre nal est atteint). Exprimer la pression nale Pf en fonction de f . Rp : 2) PP Cl5 = P0 x.RT ; PP Cl3 = PCl2 = x.RT ; 3) PT = P0 + x.RT ; 4) Pf = P0 (1 + f )
Ex-CC1.6 Taux de dissociation du pentachlorure de phosphore

Le pentachlorure de phosphore se dissocie en trichlorure de phosphore et en dichlore suivant la raction : P Cl5,(g) P Cl3,(g) + Cl2,(g) Ltude de cette dissociation est faite en employant au dpart du pentachlorure de phosphore pur. 200 C et sous la pression totale de 1, 62 bar, lquilibre est atteint lorsque 35, 5% du pentachlorure de phosphore sont dissocis.

1) Exprimer les pressions partielles des constituants dans ltat dquilibre nal. 2) Calculer la constante dquilibre Kp de cet quilibre. Rp : 1) PP Cl5 =
1 .PT ; PP Cl3 = PCl2 = .PT ; 2) Kp = 0, 234 1+ 1+

des tempratures suprieures 250 C, le chlorure de sulfuryle SO2 Cl2 gazeux se dissocie compltement en SO2(g) et Cl2(g) . La raction est susamment lente pour quon puisse suivre son avancement en mesurant laugmentation de la pression totale P en fonction du temps. On mesure, 279 C, un pression totale nale P = 594 mmHg, SO2 Cl2(g) ayant t introduit dans un rcipient de volume constant pralablement vid laide dune pompe diusion. On note C0 la concentration initiale et C la concentration linstant t du chlorure de sulfuryle SO2 Cl2(g) . On rappelle que 1 atm = 760 mmHg = 1, 013.105 P a. 1) Faire un tableau de matire et exprimer la concentration des direntes espces gazeuses ainsi que la concentration totale des espces gazeuses ( un instant t ainsi qu t = ) en fonction de lavancement volumique x. 2) Dterminer la pression initiale P0 . Quelle est la relation entre C, C0 , P et P0 ? 2
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Ex-CC1.7 Dissociation du chlorure de sulfuryle

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Exercices Cintique chimique | PTSI e

P C P =2 ; 2 C0 P0

Rp : 2) P0 =

Mthodes dtude de lvolution dune raction e e e e

. 3 Rappel : Conductimtrie 3 En solution trs dilue, la conductivit (en S.m1 ) dune solution contenant des ions suit la loi : =
i

CC1

.Ci i

o : - Ci est la concentration de lion Xi (en mol.m3 [attention !]) - et est sa conductivit molaire limite (en S.m2 .mol1 ) i On dnit parfois la conductivit molaire quivalente limite de lespce Xi , note i , o zi est la charge de lion Xi . Dans ce cas, la conductivit de la solution sexprime par la relation : =
i
|zi |

i .|zi |.Ci
|zi |

Le conductimtre mesure la conductance G (en S) de la cellule plonge dans la solution, relie la conductivit par un paramtre, appel constante de cellule kcell (en m1 ) dpendant de la gomtrie de la cellule de mesure : . . = G.kcell

3 Rappel : Spectrophotomtrie 3 Si une substance absorbe la lumire la longueur donde , son absorbance A (sans dimension) vrie la loi de Beer-Lambert : A = .l.C o : - est le coecient dextinction molaire (en L.mol1 .cm1 ) caractristique de la substance soumise la longueur donde - l est la longueur de la cuve contenant la substance traverse par le faisceau lumineux (en cm) - et C la concentration de la substance (en mol.L1 ) La loi de Beer-Lambert est additive. dans le cas de plusieurs substances : A = l.
i

,i .Ci

o Ci est la concentration de lespce Xi et ,i est son coecient dextinction molaire la longueur donde . La loi de Beer-Lambert reste vraie tant que les concentrations restent faibles, i.e. tant que les substances sont des soluts.
Ex-CC1.8 Suivi dune raction par spectrophotomtrie e e
[C2/79]

2 On tudie loxydation du propan-2-ol (C3 H8 O) par lion dichromate (Cr2 O7 ). 2 3+ et C H O/C H O (propanone). Les couples oxydo-rducteurs mis en jeu sont Cr2 O7 /Cr 3 8 3 6 Lion dichromate absorbe fortement la lumire vers 360 nm, lion Cr3+ absorbe faiblement la lumire vers 600 nm, et les autres espces nabsorbent pas la lumire. On introduit du dichromate de potassium, dans une solution aqueuse contenant du propan-2-ol en excs, en prsence dacide sulfurique galement en excs ; le volume total est V = 2, 0 mL. On mesure labsorbance de la solution 360 nm dans une cuve de longueur l = 1, 0 cm. Donnes : Coecients dextinction molaires 360 nm : 360 O2 = 4 300 L.mol1 .cm1 ; 3603+ : Cr Cr
2 7

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PTSI | Exercices Cintique chimique e ngligeable. 1) Montrer que lquation de la raction scrit :
2 + 3+ Cr2 O2,(aq) + 3C3 H3 O(aq) + 8H(aq) 2Cr(aq) + 3C3 H6 O(aq) + 7H2 O(l)

2011-2012

Quel est le rle de lacide sulfurique ? 2) Quel est lintrt de mesurer labsorbance 360 nm ? 3) tablir la relation entre labsorbance et lavancement volumique de la raction. 4) Labsorbante initiale vaut A0 = 1, 24. Pour quelle valeur de lavancement labsorbance a-t-elle diminu de moiti ?
2 Rp : 2) A = A360 = 3602 O2 .l.[Cr2 O7 ] ; 3) Comme V = Cte, on peut utiliser lavancement volumique x et Cr
7

eectuer un tableau davancement en termes de concentration. x = = x.V = 2, 9.107 mol

A0 A ; 4) x = 1, 4.104 mol.L1 , donc : l.360 2

Cr2 O7

Ex-CC1.9 Relation entre concentration et conductance au cours dune raction e

[C2/80]

On dsire tudier la raction totale :

+ (CH3 )3 CBr(aq) + 2H2 O(l) (CH3 )3 COH(aq) + H3 O(aq) + Br(aq)

Pour cela, on mesure la conductance de la solution avec une cellule conductimtrique de constante de cellule kcell . Le volume de la solution est suppos constant. 1) crire lexpression de la conductivit de la solution en fonction (a priori ) de la concentration initiale C0 en (CH3 )3 CBr et de lavancement volumique. 2) En dduire lavancement volumique en fonction de la conductance G, et de la valeur de la conductance la n de la raction G . Rp : 1) Comme V = Cte, on peut utiliser lavancement volumique x et eectuer un tableau davancement en termes de concentration. .kcell x G = x. 3 O+ +x. ; 2) = C0 .( 3 O+ + ) ; soit : = . C0 ; donc : x = C0 . = C0 . .k = C0 . G Br H Br H
cell

CC2

Loi dArrhnius e
Soit la raction : CH3 I + C2 H5 ON a CH3 OC2 H5 + N aI. Elle est dordre total 2 et on note k sa constante de vitesse. On a tabli les rsultats exprimentaux suivants : (en C) 0 6 12 18 24 30 k (en mol1 .L.s1 ) 5, 60.105 11, 8.105 24, 5.105 48, 8.105 100.105 208.105 En dduire lnergie dactivation de cette raction ainsi que son facteur de frquence. Rp : Ea = 82, 5 kJ.mol1 ; A = 3, 2.1011 mol1 .L.s1
Ex-CC2.2 Pyrolyse de lthanal e Ex-CC2.1 Synth`se de Williamson (pour apprendre se servir de sa calculatrice) e

CH3 CHO CH4 + CO est une raction dordre courant 2 : v = k.[CH3 CHO]2 (en C) 377 457 487 517 537 567 667 927 1 .L.s1 ) 0, 03 0, 036 0, 118 0, 349 0, 689 1, 8 28, 3 k (en mol 50

Dterminer sur quel domaine de temprature la loi dArrhnius vous semble valide pour cette raction. Calculer lnergie dactivation Ea et le facteur de frquence A sur ce domaine. Rp : Ea = 181 kJ.mol1 ; A = 3, 3.1011 mol1 .L.s1

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Exercices Cintique chimique | PTSI e

Temps de demi-raction e
En solution dans lthanol, la potasse KOH est totalement dissocie. On tudie 20 C sa raction avec le 1-bromo-2-mthylpropane (not RBr) qui conduit au 2-mthylpropan-1-ol (not ROH) par substitution. 1) crire lquation-bilan de la raction. 2) Dnir le temps de demi-raction. Dans le cas dune raction A B dordre n, exprimer 1/2 en fonction de la constante de vitesse k et de [A]0 = a pour n = 0, 1 ou 2. 3) Une premire exprience a pour conditions initiales : [RBr]0 = 1, 00.102 mol.L1 et [HO ]0 = 1, 00 mol.L1 On dtermine [RBr] t : t (min) [RBr] (102 mol.L1 ) 0 10 20 30 40 1, 00 0, 50 0, 25 0, 12 0, 06
Ex-CC2.3 etique de substitution Cin
[C19/102]

CC2

3.a) Pourquoi utiliser des concentrations si direntes en ractifs ? 3.b) Dterminer laide du tableau numrique trois valeurs de 1/2 direntes origines. Cette raction admet-elle un ordre ? Si oui, quel est-il et combien vaut kapp la constante de vitesse apparente ? Donne : ln 2 0, 70 4) On recommence la mme exprience avec les conditions initiales : [RBr]0 = 1, 00.102 mol.L1 et [HO ]0 = 0, 50 mol.L1 On dtermine [RBr] t : t (min) [RBr] (102 mol.L1 )
1/2

10

20

30

40

1, 00 0, 71 0, 50 0, 35 0, 25

4.a) Dterminer des valeurs de et en dduire ventuellement une constante apparente de . vitesse kapp 4.b) En dduire lordre partiel par rapport HO . Donner la loi de vitesse gnrale. En dduire pourquoi cette substitution est qualie de substitution nuclophile de type SN2 .
Rp : 3.b) kapp = 7, 0.102 min1 ; 4.a) kapp = 3, 5.102 min1 ; 4.b) v = k.[RBr][HO ]

Mesures pour la raction : 0, 5 1 2 4 6 t (en h) 1 k H2 O 2 H2 O + O 2 [H2 O2 ] (en mol1 .L1 ) 0, 794 0, 629 0, 396 0, 156 0, 062 2 Dmontrer que v = k.[H2 O2 ]. Quelle est le temps de demi-raction et la concentration initiale ? Conclusion. Rp : k = 0, 464 h1 ; 1/2 = 1, 5 h ; [H2 O2 ]0 = 1 mol.L1

Ex-CC2.4 Dismutation de leau oxygne non stabilise e e e

Mthodes des vitesses initiales e

Ex-CC2.5 Oxydation des ions iodures par le F e (III)
k

CC2

On considre la raction 2I + 2F e2+ I2 + 2F e2+ v = k.[I ]p [F e3+ ]q Exprience 1 : On travaille avec une concentration initiale [I ]0 = 4 mmol.L1 . On dtermine la vitesse initiale pour dirente concentration en F e (III) : [F e3+ ]0 (mmol.L1 ) 1, 67 8, 21 18, 18 25, 15 v(0) (mol.L1 .s1 ) 0, 24 1, 16 2, 56 3, 55

Exprience 2 : On travaille avec une concentration initiale [F e3+ ]0 = 1, 67 mmol.L1 . On dtermine la vitesse initiale pour dirente concentration en ion iodure I : [I ]0 (mmol.L1 ) 4, 00 9, 60 12, 96 13, 31 1 .s1 ) 0, 24 1, 35 v(0) (mol.L 2, 47 2, 62 Dterminer les valeurs numriques de p, q et k. Rp : q = 1 ; p = 2 ; k = 8, 9 L2 .mol2 .s1
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2011-2012

CC2

Cintique et conductimtrie e e
Ex-CC2.6 Hydrolyse du 2-chloro 2-mthyl propane e

1) Le 2-chloro 2-mthyl propane ou chlorure de tertiobutyle shydrolyse suivant la raction : 2H2 O + (CH3 )3 CCl (CH3 )3 COH + H3 O+ + Cl v = k.[(CH3 )3 CCl]

On veut suivre lvolution de la raction par conductimtrie. On note la conductivit de la solution. Dmontrer que ln = k.t o reprsente la conductivit de la solution lorsque t . 2) On place un bcher de 100 ml contenant 80 cm3 dun mlange deau/actone et 20 cm3 de (CH3 )3 CCl de concentration C0 = 0, 1 mol.L1 dans lactone sur lagitateur magntique et on y introduit la cellule conductimtrique. On enregistre (t) La reprsentation de y = ln = f (t) est donne ci-contre. En dduire k. Prciser lunit. Rp : k 1, 1.102 s1

CC2

Raction en phase gazeuse e

Ex-CC2.7 Thermolyse de loxyde de mthyle e

(CH3 )2 O(g) CH4(g) + H2(g) + CO2(g) v = k.[(CH3 )2 O] On note P la pression la date t et P0 t = 0. Initialement, loxyde est seul et P0 = 0, 400 bar. La raction a lieu dans un racteur de volume xe et temprature constante. Pour t = 10 s, P = 0, 405 bar. 1) Dterminer lvolution de P en fonction de t, k, et P0 . 2) En dduire k et 1/2 . Rp : k = 6, 27.104 s1 ; 1/2 = 18 min 25 s

CC2

Exercices corrigs e
Ex-CC2.8 Vitesse dune raction et vitesses de formation e
[C8/48]

Au cours de la raction : 2N2 O5 4N O2 + O2 , la vitesse de disparition de N2 O5 vaut, un instant t1 donne, vd1 (N2 O5 ) = 2.102 mol.L1 .s1 . En dduire ( cet instant) la valeur de v1 , la vitesse globale de la raction, ainsi que celles de vf 1 (N O2 ) et vf 1 (O2 ), vitesses de formation (dapparition) des deux produits.
Ex-CC2.9 Donnes exprimentales et ordres de raction e e e
[C23/538]

On ralise quatre expriences pour dcouvrir comment la vitesse initiale de consommation des + ions BrO3 dans la raction BrO3(aq) + 5Br(ag) + 6H3 O(aq) 3Br2(aq) + 9H2 O(l) varie lorsquon change les concentrations des ractifs. 1) Utilisez les don [Br ] [H3 O+ ] [BrO3 ] vd (BrO3 ) Expriences nes exprimentales du (mol.L1 ) (mol.L1 ) (mol.L1 ) (mmol.L1 .s1 ) tableau ci-dessous pour 1 0, 10 0, 10 0, 10 1, 2 dterminer lordre (ini2 0, 20 0, 10 0, 10 2, 4 tial) de la raction par 3 0, 10 0, 30 0, 10 3, 5 rapport chaque ractif 4 0, 20 0, 10 0, 15 5, 5 et lordre global. 2) crivez la loi de vitesse de la raction et dterminez la valeur de k. 6
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 on tudie la raction doxydation de larsenic au degr doxydation (III) par le proxyde dhydrogne H2 O2 : As(III)(aq) + H2 O2(aq) As(V)(aq) + 2HO(aq) Pour cela, on mesure la concentration de larsenic (III) restant en solution en fonction du temps t. On appelle k la constante de vitesse de la raction de transformation de As(III) en As(V). On nglige les eets de la raction inverse. 1) On eectue des expriences avec la mme concentration en proxyde dhydrogne : exprience A : la concentration initiale en arsenic (III) A vaut C0 = 2, 0.101 mol.L1 exprience B : la concentration initiale en arsenic (III) B vaut C0 = 1, 0.101 mol.L1 La concentration en peroxyde dhydrogne est grande deA vant C0 . 25 C,
A B laide du graphique ci-contre, dterminer v0 et v0 , les vitesses initiales de la raction pour les expriences A et B. Pour ce faire, on a trac les tangentes lorigine pour les deux courbes. En dduire lordre partiel initial de la raction par rapport la concentration de As(III). Hyp : On supposera quil sagit galement de lordre courant par rapport As(III). Justier quil y a dgnrescence de lordre par rapport au peroxyde dhydrogne. En dduire kapp , la constante apparente de vitesse.

2011-2012 Ex-CC2.10 etermination dordres partiels D

Exercices Cintique chimique | PTSI e

[C2/102]

2) An de dterminer lordre partiel q par rapport H2 O2 , on ralise une srie dexpriences, o les concentrations en peroxyde dhydrogne et en As(III) sont gales Ci , au cours desquelles on mesure les temps de demi-raction correspondant. Montrer la relation entre 1/2 et Ci sous la forme : ln 1/2 = ln B q ln Ci . Exprimer B. Dpend-elle de la temprature ? Justier.
A B Rp : 1) v0 = 6, 7.103 mol.L1 et v0 = 3, 3.103 mol.L1 ; kapp = 3, 3.102 min1 ; 2) 2q 1 B= qk

Ex-CC2.11 [C11/73]

1) Dans une premire exprience on ralise dans les conditions appropries, une tude cintique de la raction (1) suivante (solvant H2 O ; T = 298 K) :
2+ 2+ 1 (1) CrO2(aq) Cr(aq) + O2(aq) k

La raction a pour constante de vitesse k1 = 2, 5.104 s1 . linstant t1 = 103 s la concentration 2+ 2+ en ion CrO2 est : [CrO2 ]t1 = 1, 5.104 mol.L1 . Quel est lordre de cette raction ?
2+ 2) Calculer la concentration initiale en CrO2 ?

3) Dterminer le temps de demi-raction 1/2 , en secondes, pour la raction (1). 4) Dans une deuxime exprience on eectue, dans les conditions appropries, ltude cintique de la raction (2) suivante (solvant H2 O ; T = 298 K) :
2+ 2+ (2) Cr(aq) + O2(aq) CrO2(aq) 2 k

Les conditions initiales sont : [Cr2+ ]0 = [O2 ]0 = 1, 5.104 mol.L1 . La raction, a pour constante de vitesse k2 = 1, 6.108 mol1 .L.s1 . Dterminer lordre global de cette raction, ainsi que son temps de demi-raction 1/2 , en secondes. 5) En supposant que les ordres partiels en Cr2+ et O2 sont identique pour la raction (2), 2+ [CrO2 ] dterminer la constante dquilibre K3 = de la raction (3) suivante : [Cr2+ ][O2 ]
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2+ 2+ 2 (3) Cr(aq) + O2(aq) CrO2(aq) k1 k

2011-2012

Ex-CC2.12 Etude cintique de la dcomposition de lure en solution e e e

[C11/77]

En solution aqueuse, lure est susceptible de se dcomposer en carbonate dammonium selon la raction : + 2 (H2 N )2 CO + 2H2 O 2N H4 + CO3 1) Exprimer la vitesse de la raction. Indiquer par des lettres p et q les ordres partiels de raction. 2) En solution dilue, la constante (apparente) de vitesse de la raction T1 = 350 K est k1 = 4.105 s1 . Justier, laide de deux arguments, lordre 1 de la raction. 3) Exprimer la loi de vitesse eective de la raction, cest--dire la loi de variation de la concentration Ct de lure. 4) Calculer t1 la dure ncessaire pour dcomposer 80% de lure T1 = 350 K. 5) Exprimer k la constante de vitesse de la raction en fonction de lnergie dactivation Ea et du facteur de frquence A. 6) Lnergie dactivation de la raction est Ea = 166 kJ.mol1 . En supposant cette grandeur indpendante de la temprature, calculer k2 la constante de vitesse de la raction T2 = 300 K et t2 la dure ncessaire pour dcomposer 80% de lure cette temprature. 7) En prsence de lenzyme urase, la constante de vitesse de dcomposition de lure T2 = 300 K devient k2 = 3.104 s1 . Quel est le rle de lurase dans la raction ?
8) Donner lexpression de lnergie dactivation Ea en prsence durase. On considre que le facteur de frquence de la raction est le mme quen absence durase. Calculer la valeur de Ea . Donne : R = 8, 3 J.K 1 .mol1

Ex-CC2.13 Ordre dune raction en phase gazeuse (**) e

[C2/103]

La dcomposition en phase gazeuse de la phosphine est tudie la temprature de 600 C, dans une enceinte de volume constant : 4P H3(g) P4(g) + 6H2(g) Les valeurs exprimentales de la pres0 20 40 50 60 80 100 t (s) sion totale rgnant dans lenceinte P (mmHg) 625 670 705 735 360 800 825 sont portes dans le tableau ci-contre : 1) Dterminer lordre de la raction. 2) Calculer la constante de vitesse et le temps de demi-raction.

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Exercices Cintique chimique | PTSI e

Solution Ex-CC2.8
d[N2 O5 ] . dt 1 d[N O2 ] 1 d[O2 ] 1 d[N2 O5] = = La vitesse (volumique) la raction est dnie par : v = 2 dt 4 dt 1 dt 1 1 Soit : v1 = vd1 (N2 05 ) = vf 1 (N O2 ) = vf 1 (O2 ) 2 4 donc : v1 = vf 1 (O2 ) = 1.102 mol.L1 .s1 et vf 1 (N O2 ) = 4.102 mol.Ll .s1 La vitesse (volumique) de disparition de N2 O5 vaut vd (N2 O5 ) =

Solution Ex-CC2.9
1) La vitesse (volumique) de la raction est de la forme : v = k[BrO3 ]p [Br ]q [H3 O+ ]r 1.a) Ordre partiel (initial) de BrO3 : entre les expriences (1) et (2), les concentrations des ractifs restent constantes sauf celle de BrO3 qui double. Alors : v0(1) = k[BrO3 ]p(1) [Br ]q [H3 O+ ]r [BrO3 ]p(2) v0(2) 0 0 0 0 = p q p v0(1) [BrO3 ]0 v0 = k[BrO ] [Br ] [H3 O+ ]r 0
(2)

3 0(2)

(1)

ln

v0(2)

p= ln

v0(1)

ln

[BrO3 ]0(2) [BrO3 ]0(1)

= ln

2, 4 1, 2 0, 20 0, 10

ln 2 =1 ln 2

1.b) Ordre partiel (initial) de Br : entre les expriences (1) et (3), les concentrations des ractifs restent constantes sauf celle de Br qui triple. Alors : v0(1) = k[BrO3 ]p [Br ]q (1) [H3 O+ ]r [Br ]q (3) v0(3) 0 0 0 0 = ]q p ]q [H O + ]r v0(1) [Br 0(1) v0(3) = k[BrO3 ]0 [Br 0 3 0
(3)

ln

v0(3)

q= ln

v0(1)

ln

ln [Br ]0(1) 1.c) Ordre partiel (initial) de H3 O+ : entre les expriences (2) et (4), les concentrations des ractifs restent constantes sauf celle de H3 O+ qui est multiplie par 1,5. Alors : v0(2) = k[BrO3 ]p [Br ]q [H3 O+ ]r (2) [H3 O+ ]r (4) v0(4) 0 0 0 0 = q + ]r p v0(2) [H3 O 0(2) v0(4) = k[BrO3 ]0 [Br ]0 [H3 O+ ]r (4) 0 ln v0(4) r= ln v0(2) ln [H3 O+ ]0(4) [H3 O+ ]0(2) = ln 5, 5 2, 4 0, 15 0, 10 ln 2, 3 = = 2, 045 ln 1, 5

[Br ]0(3)

3, 5 1, 2 0, 30 0, 10

ln 2, 9 0, 969 ln 3

Dans les limites de lerreur exprimentale, on peut conclure que q = 1

Dans les limites de lerreur exprimentale, on peut conclure que r = 2 p=q=1 r=2

2) Finalement : v = k[BrO3 ][Br ][H3 O+ ]2

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Solution Ex-CC2.10
1) La vitesse (volumique) de raction : v = La vitesse initiale : v0 = d[As(III)] dt

d[As(III)] dt (t=0) Il sagit de loppos de la pente de la tangente la courbe donnant [As(III)] en fonction du temps au point (t = 0 ; [As(III)]0 = C0 ). Pour les deux expriences, les tangentes coupent laxe des A v A = C0 = 6, 7.103 mol.L1 .min1 0 t1 abscisses au temps t1 = 30 min, donc : B B v = C0 = 3, 3.103 mol.L1 .min1 0 t1 1 = 3, 3.102 min1 Dans les deux cas, on a : v0 = kapp [As(III)]0 avec kapp = t1 La raction est donc d ordre partiel initial p = 1 par rapport As(III) 2) Bilan de quantit de matire (en termes de concentrations et davancement volumique)
As(III)(aq) + H2 O2(aq) As(V)(aq) + 2HO(aq) t=0 Ci Ci 0 0 t Ci x Ci x x 2x

La vitesse (volumique) de la raction scrit : v =

d[As(III)] d(Ci x) = dt dt q [As(III)] = k(C x)1+q = k[H2 O2 ] i

x

t d(Ci x) dt = k. 1+q x=0 d(Ci x) t=0 1 1 1 Comme q est suppos non nul, 1+q = 1, et lintgration conduit : = k.t q q (Ci x) Ci Ci . Lorsque le temps de demi-raction t = 1/2 est atteint : Ci x1/2 = 2 q 1 2 2q 1 1 En reportant dans la loi cintique , on obtient : . = qk.1/2 soit : 1/2 = qk Ciq Ciq En prenant le logarithme nprien de cette expression, on a :

On en dduit, par sparation des variables et par intgration :

ln 1/2 = ln

2q 1 q ln Ci = ln B q ln Ci qk

avec B =

2q 1 qk

La constante B dpend de la temprature car k dpend de la temprature (loi dArrhnius).

Solution Ex-CC2.11
1) Lunit de k (s1 ) nous permet darmer que la raction est dordre 1 (Cf CC2/Ex-CC2.3)
2+ 2) Soit C0 la concentration initiale de CrO2 et C sa concentration instantane au cours de la raction (1). Si la raction suit une cintique dordre 1 la vitesse de la raction (qui sidentie dC 2+ avec la vitesse de disparition de CrO2 ) scrit v1 = vd = = k1 C. dt En intgrant cette quation, on peut crire : C = C0 . exp(k1 t) C1 2+ = 1, 926.104 mol.L1 soit : [CrO2 ]0 = C0 = exp(k1 t1 )

3) Pour une cintique dordre 1 : l/2 =

ln 2 ln 2 avec, ici : = 1 et k = k1 . Do : 1/2 = = 2 773 s k k1

4) La raction (2) est la raction inverse de la raction (1). Soit C0 la concentration initiale de Cr2+ et C sa concentration instantane au cours de la raction (2). 10
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Lunit de k (mol1 .L.s1 ) nous permet darmer que la raction est dordre 2 (Cf CC2/ExCC2.3) [Cr2+ ]0 [O2 ]0 Les ractifs sont initialement en proportions stoechiomtriques : C0 = = , ils le 1 1 sont donc chaque instant : t C = [Cr2+ ] = [O2 ] Si la raction suit une cintique dordre 2 la vitesse de la raction (qui sidentie avec la vitesse de disparition de Cr2+ ) scrit : dC C t dC 1 1 v2 = 2 = k2 . dt Soit : = k2 .t dt 2+ ]p [O ]q = k C p+q = k C 2 C C0 C0 C 0 = k2 [Cr 2 2 2 Au temps t = l/2 : C = C0 et 2

donne :

1/2 =

1 = 4, 17.105 k 2 C0

5) La raction (3) rsulte des deux ractions (1) et (2) se faisant en sens inverses. Bien comprendre : Cest un quilibre lorsque les 2 ractions ont la mme vitesse, donc lorsque v1 = v2 . 2+ [CrO2 ] k2 2+ Donc : v1 = k1 [CrO2 ] = v2 = k2 [Cr2+ ][O2 ] K3 = = = 6, 4.1011 2+ ][O ] [Cr k1 2

Solution Ex-CC2.12
1) La vitesse de la raction peut sexprimer partir de la disparition de lure : d[(H2 N )2 CO] v = dt = k.[(H2 N )2 CO]p .[H2 O]q 2) En solution dilue T1 = 350 K, la constante cintique est k1 = 4.105 s1 On peut armer que lordre de la raction est 1, car : argument 1 : la constante de vitesse est homogne linverse dun temps (ici, exprime en s 1), ce qui ne se produit que pour les ractions dordre 1. argument 2 : en solution dilue, la concentration de leau [H2 O] = constante. Il y a donc dgnrescence de lordre de p + q p : v = k.[(H2 N )2 CO]p .[H2 O]q = kapp .[(H2N )2CO]p avec kapp = k[H2 O]q

Il apparat donc vident ( cause de lunit utilise pour k) que dans lquation de vitesse cidessus, p = 1. p = 1 est non seulement lordre partiel par rapport lure mais, ici, il reprsente aussi lordre global (apparent) de la raction qui est donc raction dordre 1 : d[(H2 N )2 CO] = k.[(H2 N )2 CO] V = dt 3) La loi de vitesse eective de la raction (cest--dire la loi de variation de la concentration Ci de lure) en fonction du temps est, aprs intgration de la loi direntielle ci-dessus : d[(H2 N )2 CO] + k.[(H2 N )2 CO] = 0 dt [(H2 N )2 CO] = [(H2 N )2 CO]0 . exp(k.t) ln C0 = k.t Ct

Ct = C0 . exp(k.t)

Cl : 350 K, 80% de lure est dcompose aprs 40 250 s, soit environ 11 heures.
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4) Pour dcomposer 80% de lure T1 = 350 K, il faut une dure t1 telle que : C0 ln = k1 .t1 1 C(t1 ) t1 = ln 5 = 40 250 s Noter : t1 11 h k1 20 C0 C(t1 ) = 100

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PTSI | Exercices Cintique chimique e 5) Loi dArrhnius : k = A. exp Ea RT

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6) La relation prcdente, applique aux deux tempratures dtude : Ea = 4.105 s1 RT1 Ea T2 = 300 K et la constante de vitesse cette temprature : k2 = A. exp RT2 Ea 1 1 k2 E a T2 T1 = Donc : ln = k1 R T1 T 2 R T1 T 2 E a T2 T 1 Do, T2 = 300 K : k2 = k1 . exp = 2, 92.109 s1 R T1 T2 Pour dcomposer 80% de lure T2 = 300 K, il faut une dure t2 telle que : C0 ln = k2 .t2 1 C(t2 ) t2 = ln 5 = 4.108 s Noter : t2 10 ans( !) k2 20 C0 C(t2 ) = 100 T1 = 350 K et la constante de vitesse cette temprature : k1 = A. exp

7) En prsence durase, la constante de vitesse 300 K est k2 = 3.104 s1 , cest--dire beaucoup plus grande que celle trouve ci-dessus (k2 = 2, 92.109 s1 ). Cl : Lurase est un catalyseur enzymatique dont le rle est daugmenter la vitesse de la raction.

8) En prsence durase, si la vitesse de la raction est plus grande, cest parce que lnergie dactivation (Ea ) est dirente (plus faible) : Ea E T2 = 300 K : k2 = A. exp et k2 = A. exp a RT2 RT2 Donc : ln
1 k2 = (Ea Ea ) k2 RT2

E = Ea RT2 ln a

k2 = 91, 4 kJ.mol1 k2

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