PROCESABILIDAD DE PELCULAS POLIOLEFNICAS ADICIONADAS CON ABSORBEDORES DE OXGENO (Artculo final)

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

MAESTRA EN INGENIERA REA MECNICA

PRESENTADO POR JUAN CAMILO SALAS MUOZ Ing. Mec.

ASESORADO POR JORGE ALBERTO MEDINA PERILLA Dr. Ing. Ind., Ing. Mec.

BOGOT, D.C., COLOMBIA MAYO DE 2011

1. Introduccin La reciente innovacin en empaques alimenticios se asocia a prolongacin de vida en anaquel, reduciendo procesamiento y preservantes sobre los alimentos. Interesa adems interesa agregar valor al mercado colombiano de plsticos, dado que el 54% de la produccin plstica en el pas se dirige a empaques (Acoplsticos et al., 2003). La industria crece, entre otros, hacia empaques activos (Markarian, 2006). stos regulan gases o aromas. Su mecanismo de accin es vaco, modificar atmsferas, sustancias absorbedoras, etc. (Acoplsticos et al., 2003). Algunas aplicaciones son bebidas de fruta, carnes, horneados y salsas (Brody A., 2003). Recientemente el Grupo de Materiales y Manufactura CIPP-CIPEM de la Universidad de los Andes enfoca esfuerzos hacia empaques absorbedores de O2. Los avances en compuestos activos de matriz polimrica deben representar productos tiles para la industria de empaques. Interesa determinar condiciones de proceso de pelculas activas. En este proyecto se pretende hacer aportes en la procesabilidad de pelculas que puedan integrar sistemas de empaques activos. 2. Objetivos General: Establecer condiciones de procesamiento de pelculas activas que absorban O2 dirigidas a la produccin de empaques de alimentos Particulares: Determinar propiedades trmicas y reolgicas asociadas a la extrusin en las materias primas seleccionadas Evaluacin de fenmenos de activacin para absorcin de O2 de sustancias activas y mezclas de stas con polmeros Evaluacin de parmetros de escala laboratorio para extrusin de pelculas polimricas activas Determinar condiciones de extrusin que permiten obtener pelculas activas con absorcin controlable 3. Marco conceptual 3.1. Extrusin y reometra capilar Por extrusin se realizan productos continuos bidimensionales, como pelculas. Implica tasas de deformacin entre 101 y 103 s-1 (Giles et al., 2005).

La reometra capilar es indicada para simular condiciones de extrusin. El material se somete a tasas de corte y temperaturas controladas, midiendo la fuerza necesaria para causar flujo viscoso. Se determina la viscosidad en funcin de la tasa de deformacin. Ello permite predecir ventanas de operacin en extrusin. 3.2. Efecto del O2 en alimentos El O2 afecta patolgica y organolpticamente los alimentos. En jugos de fruta hace perder sabor al oxidar compuestos olefnicos y valor nutricional al degradar vitaminas (Kurata & Sakurai, 1967). 3.3. Empaques pasivos y empaques activos Los pasivos son barrera al flujo de gases hacia el interior. Los activos son sensibles a condiciones ambientales y responden para conservar la seguridad del alimento, aumentar la vida en estantera y la funcionalidad (Brody, 2005). 3.4. Empaques absorbedores de O2 El uso de absorbedores de O2 crece (Tabla 1). Se aprecia su capacidad de mantener la calidad de lo empacado, capturando el O2 que entra y el que qued adentro al empacar. Los hay como sobres en el interior o incorporados al material de empaque (Brody, 2005). Incorporados reducen riesgo de ingestin del contenido de un sobre y es posible usarlos en bebidas.
Tcnica Botellas Pelculas Sobres Total Millones de unidades (2003) 840 105 283 1840 Tasa anual de crecimiento proyectada (2003-2006) 13% 54% -9% 12%

Tabla 1. Mercado estadounidense de tecnologas de absorcin de O2 (Brody A., 2005).

3.5. Jugos de fruta Deben empacarse a alta temperatura y requieren proteccin al O2 (Jenkins & Harrington, 1991). 4. Seleccin de materiales 4.1. Agente activo Se usa la lecitina de soya de TECNAS S.A. (no txica, disponible localmente, innovacin y de fcil inicio de absorcin de O2 (Garca, 2009). La lecitina es una mezcla de cidos grasos saturados e insaturados (Ramadan, 2008). Estos

ltimos interesan por sus enlaces C=C susceptibles a ruptura, tornndose ms reactivos con el O2, facilitando la autooxidacin (Figura 1).
: : : 2

Figura 1. Autooxidacin de lpidos insaturados (Porter et al., 1995):

La formacin del radical lpido R por remocin de un tomo H al costado del C=C en el inicio es clave; puede darse por ruptura trmica o fotoqumica de RH. La propagacin se da adicionando O2 al R; el segundo paso de sta se da por remocin de un H al RH por el radical perxido ROO creando un ROOH y un radical R. La constante kp depende de la fuerza de enlaces CH a separar (Porter et al., 1995). La lecitina TECNAS fue analizada mediante Fatty acid composition by packed column gas chromatography (AOCS Ce1-62). Tiene 32.53% de grasa (78.99% insaturada, 21.01% saturada). As, los cidos insaturados completan un 25.7%. Los ms relevantes estn en la Tabla 2.
cido graso Abreviacin Contenido (%) Oleico Linoleico Linolnico 18:1 18:2 18:3 19.5 53.0 5.4

La segunda se da en presencia de fotosensibilizadores y luz menos energtica que UV-C (Lennersten & Lingnert, 2000). Garca (2009) oxid lecitina de soya con alta humedad (95% durante 1 h) y sal metlica. Alta humedad redunda en movilidad a los prooxidantes y favoreciendo la autooxidacin (Belitz, 2009). Los iones metlicos hacen que el O2 atmosfrico -3O2se convierta en O2 singulete -1O2-, involucrndose as en la descomposicin de hidroperxidos previamente formados en radicales. As, para que los iones metlicos tengan efecto, deben existir previamente los hidroperxidos (Belitz, 2009). Los iones metlicos reducen la energa de inicio de la autooxidacin (Choe & Min, 2006). Industrialmente es ms controlable la radiacin UV que la humedad. Se emplean junto con sulfato de hierro como sal metlica. 4.3. Proteccin trmica de la lecitina La lecitina se degrada a temperaturas menores a las de procesamiento de poliolefinas. Debe protegerse. Se encapsula en slica gel (reaccin sol-gel). Ello retrasa la absorcin de O2 por la lecitina, mas protege trmicamente (Garca, 2009). 4.4. Polipropileno PP Punto fusin cercano a 180 C y servicio hasta 100 C (Osswald & Menges, 1996), apto para empaque a alta temperatura. Puede cubrirse con materiales de alta barrera al O2. til en empaques rgidos o flexibles (Jenkins & Harrington, 1991). Se usa PP homopolmero 03H96 de Propilco. 5. Abreviaturas L = lecitina de soya; S = sulfato de hierro; S/L = mezcla sulfato/lecitina; LE = S/L encapsulada. 6. Experimentos preliminares Sus resultados encaminan el trabajo posterior. 6.1. Proteccin trmica de la lecitina Se encapsula L con S en slica gel usando Na2SiO3 y HCl. En un proceso estndar, el gel se deja envejecer, se lava al vaco y se seca. 6.2. Adecuacin del agente activo Una pelcula debe tener espesores menores a 254 m (ASTM D882). Se obtuvo en extrusin preliminar de PP espesores cercanos a 130 m. Con molino de bolas, la LE se deja < 90 m.

Tabla 2. cidos relevantes de la lecitina de TECNAS.

4.2. Activacin del agente Aceites y grasas se oxidan con luz (Belitz, 2009). En funcin de la longitud de onda () de la luz incidente y de la composicin, la oxidacin de cidos grasos es 1) autooxidacin fotoltica y 2) oxidacin fotosensibilizada. La primera se da por radicales libres durante la exposicin a la UV (Lennersten & Lingnert, 2000), con preferenciales de absorcin (Tabla 3).
Cromforo cido Dieno Trieno Enediieno 18:2 18:3 18:3 mx (m) 227, 231, 239 261, 271, 281 214, 229, 240, 253, 268, 284

Tabla 3. de mxima absorcin de algunos cromforos de cidos grasos (Gunstone, 1967).

6.3. Materiales producidos y mezcla En un Brabender PlasticCorder se mezclan 99% PP con LE 1% y 95% PP con 5% LE en peso a 190 C y 3 minutos (estabilizacin del torque). 6.4. Calorimetra diferencial de barrido DSC Detecta transiciones trmicas y energas asociadas en los materiales. En un equipo TAQ200, se barre entre -10 C y 250 C a 10 C/min en N2. Los -10 C se asocian a temperaturas de refrigeracin de alimentos. Los 250 C se asocian a procesabilidad del PP. La cuantificacin de la cristalinidad se hace por: / 100%

cajas de 48 cm3 donde se empaca la muestra y se envuelve en pelcula de aluminio de barrera al O2. Se empacan 0.3857 g de lecitina salvo indicacin. 7. Resultados 7.1. DSC La Figura 2 y La Tabla 4 dan los resultados

Hm: entalpa de fusin, H0: entalpa del PP 100% cristalino (207 J/g), mc: masa de la muestra, mp: masa del PP en la muestra (Shi et al., 2010).
Figura 2. Resultados calorimtricos de las mezclas.

6.5. Anlisis termogravimtrico TGA Detecta cambios msicos con la temperatura a cierta tasa y cierta atmsfera. Junto con DSC, es una herramienta poderosa para estimar ventanas de operacin de proceso y para comparacin. Condiciones seleccionadas igual que el DSC. 6.6. Reometra capilar Se emple el remetro Instron 1122 entre 190 y 210 C. Lc = 2.0048 pulg, dc = 0.0503 pulg. 6.7. Extrusin preliminar En el Brabender PlasticCorder a 190 C en todo el perfil y a 100 rpm en tornillo de 1 etapa. La tasa de deformacin est entre 50 y 100 s-1 con la ecuacin de Giles et al. (2005). El paso por el barril tarda entre 15 y 20 s. Se enrolla la pelcula a 20 rpm, con espesores entre 130 y 250 m. 6.8. Microscopa electrnica de barrido SEM Sirve para evaluar enlaces fsicos entre el PP y la LE (Calandrelli et al., 2009). En un JEOL JSM6490LV se analizan superficies de fractura con metalizacin de Au. Voltaje de aceleracin entre 8 y 20 kV. Anlisis qumico EDS a 20 kV. 6.9. Activacin de S/L Se controla contenido de S y tamao de L. En los resultados se comenta sobre las condiciones. La oxidacin -absorcin de O2- de la S/L tratada se mide con el analizador Quantek 901, en

Material Inicio de fusin (C) Fusin (C) Entalpa de fusin (J/g) Cristalinidad

PP 148.1 163.4 102.5 49.5

99PP 1LE 149.9 162.8 87.6 42.7

95PP 5LE 150.6 161.8 96.0 48.8

Tabla 4. Resumen de resultados de la Figura 2.

La transicin entre 40 y 85 C en LE se atribuye a evaporacin temprana de agua atada superficialmente (Bednarek & Schlick, 1991). No hay cambio significativo en temperaturas de inicio de fusin y de fusin debida a la carga presente, aunque se nota una tendencia de incremento de la temperatura de inicio de fusin de manera proporcional al contenido de carga. En temperatura de fusin hay un efecto contrario. La entalpa de fusin se reduce por la carga activa. Entonces la adicin del agente activo hace ms definido el pico de fusin de las mezclas de PP. As, las partculas tienen un efecto en la nucleacin y fusin de los cristales de PP. Shi et al. (2010) ven lo mismo para nanocargas en PP. La adicin de LE reduce la cristalinidad del PP, reduciendo requerimientos de energa para fusin. 7.2. TGA El TGA no revela degradacin msica del PP y mezclas con LE. Por DSC no se vio degradacin del PP ni de la LE ni de las mezclas. As por lo

menos hasta los 250 C hay estabilidad trmica. En atmsferas de O2 se ha demostrado que la degradacin del PP inicia a los 290 C (Golebiewski & Galeski, 2007). De todos modos se debe tener precaucin ya que se ha hallado que a 215 C hay inicio de termooxidacin hacia oligmeros voltiles (Grassie & Scott, 1985). 7.3. Reometra capilar La Figura 3 y la Figura 4 muestran resultados. El PP a 190 C es menos estable que a 210 C. Se hizo ensayo reomtrico a 170 C y a 180 C El flujo no es adecuado; no es posible extruir all.
1000 Viscosidad aparente (Pa s) PP 190 C PP 210C 100

extrusor, se generen grietas. Ello hace sospechar que ocurre lo mismo en pelculas con 1%, perjudicando propiedades mecnicas y de barrera. As se hace necesario compatibilizar el PP y la LE.

Figura 5. Pelcula de PP.

Figura 6. Pelcula 99% PP y 1% LE.

10

1 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 Tasa de deformacin (1/s) 1.00E+04

Figura 3. Viscosidad del PP.

1000 Viscosidad aparente (Pa s) PP+1%L 190C PP+1%L 210 C PP+5%L 190C PP+5%L 210 C

Figura 7. Pelcula 95% PP y 5% LE.

100

7.5. SEM La Figura 8 muestra un grnulo de lecitina encapsulada sobre la matriz de PP. Hay pobre adherencia por incompatibilidad entre PP y LE.

10

1 1.00E+01 1.00E+02 1.00E+03 Tasa de deformacin (1/s) 1.00E+04

Figura 4. Viscosidad del PP + LE.

Las pendientes para las dos temperaturas no son horizontales y no se alejan significativamente al incrementar la temperatura, tanto para 1% como para 5%. As, para controlar viscosidad, es mejor controlar velocidad que temperatura. 7.4. Extrusin La Figura 5 muestra pelcula de PP y la Figura 6 con 1% de LE. En la pelcula de PP con 5% se pierde continuidad y existen huecos -Figura 7-. Se atribuyen a la excesiva concentracin de partculas incompatibles con la matriz, las cuales no permiten que haya coherencia en la matriz polimrica y que al enrollarse luego del dado

Figura 8. Pellet de 99% PP y 1% LE.

Figura 9. Detalle de LE en 99% PP y 5% LE.

No hay diferencias significativas en absorcin por tamao de lecitina (Figura 12). 7.7. Conclusiones preliminares

la

Figura 10. Vista transversal de pelcula PP con 5% LE.

7.7.1. Formulacin y compatibilizacin - Contenido menor a 5% de LE para menos defectos en pelculas (extrusin) - Falta generar acople PP-LE (SEM, extrusin) 7.7.2. Proceso y ventanas de operacin - T mnima de proceso 190 C (reometra) - Mayor temperatura (210 C) da estabilidad a mayor tasa de deformacin (reometra) - No hay degradacin hasta por lo menos 250 C; se recomienda trabajar a menos de 215 C porque se ha reportado all termooxidacin de PP hacia oligmeros voltiles (TGA) - Con 1% LE es menor el requerimiento energtico de fusin (DSC) - En general con 1% LE se tiene ms estabilidad que con 5% LE (reometra) - Con formulacin de 1% o 5 % de LE, se tiene estabilidad hasta por lo menos 1000 s-1 a 190 C. As, es posible extruir a 120 rpm -tope del equipo empleado- (reometra) - La viscosidad es ms sensible a la tasa de corte que a la temperatura (reometra) 7.7.3. Agente activo - Lavado del gel debe duplicarse porque hay residuos de sales, lo cual puede disminuir compatibilidad y poder de oxidacin (SEM) - Mayor contenido de sal metlica para mayor absorcin de O2 (activacin) - No separar lecitina por tamao (activacin) 8. Compatibilidad Por imgenes de SEM y propiedades mecnicas (resultados no mostrados de pelculas en tensin), no hay adhesin PP-LE. Rellenos orgnicos e inorgnicos en general no presentan interaccin satisfactoria con la matriz polimrica y tienden a aglomerarse, formando discontinuidades, y as pobre procesabilidad y desempeo mecnico y de barrera (Mouri, 2001). La presencia de molculas orgnicas sobre la superficie de un relleno inorgnico -slica gel en este caso-, hace que dicha superficie tienda a ser hidrofbica, promoviendo dispersin uniforme de partculas en el PP (Tajeddin et al., 2010). Se hallan en literatura sustancias para mejorar adhesin relleno/polmero; entre otras:

La Figura 9 revela residuos de sales (Na y Cl por EDS). La Figura 10 muestra vacos atribuidos a falta de adhesin entre el PP y la LE. 7.6. Activacin de la lecitina de soya

7.6.1. Relacin sulfato/lecitina S/L de 1, 1.5 y 2 en masa (0.3857 g de L) (Figura 11). Se usa humedad de 95% durante 1 h. A 10 das, con S/L = 2, el O2 es prcticamente 0%.
25 Porcentaje de O2 (%) 20 15 10 5 0 0 10 Das 20 30 S/L 1 S/L 1.5 S/L 2

Figura 11. Absorcin de O2 para diversos S/L.

7.6.2. Tamao de lecitina Relacin S/L = 2 con 1 h de humedad a 85%. Lecitina pequea es <106 m y grande >150 m.
25 Porcentaje de O2 (%) 20 15 10 5 0 0 10 Das 20 30 Pequeo Grande

Figura 12. Absorcin de O2 segn el tamao de L.

cido esterico AE Dipropilen glicol DPG Anhdrido Maleico AM

Surfactante, emulsificador; cambia polaridad de PP, favorece mojado de relleno. No txico Grupos OH en extremos y dos grupos propileno en el centro. No txico. Compatibilizante ya establecido. Levemente txico.

entre 1 y 100 y alta > 100 W/m2. Se emplean 0.3857 g de L y se empacan volmenes de 48 cm3. Las condiciones de ensayo se acotan por capacidad y disponibilidad de equipos. 9.1. Activacin trmica El proceso de extrusin piloto expone a la LE a 190 C durante cerca de 20 s. Se desea evaluar si hay posibilidad de una activacin de oxidacin descontrolada por dicha carga trmica. La mezcla S/L = 2 se somete a 190 C estticamente durante 120 segundos y se evala una posible e indeseable activacin trmica. La Figura 13 muestra que ello no ocurre.
25 Porcentaje de O2 (%) 20 15 10 5 0 0 10 Das 20 30 L 190 C S/L 190 C

Tabla 5. Agentes de acople a estudiar.

AE por Qumicos Campota, DPG Dow por DISAN, PP-g-AM Polybond 3200 por Chemtura (Mxico). Tienen transiciones trmicas arriba de las temperaturas de proceso del PP. Se dan ensayos de tensin (ASTM D638) y reometra capilar (ASTM D3835) para comparacin en la Tabla 6. Viscosidad = , estabilidad a altas velocidades = Est, no cambia = , aumenta = , disminuye = . Las comparaciones se hacen con el 99% 1% LE en peso sin acople.
(%) 163.18 100PP (43.74) 64.83 (A) 99PP 1LE (12.95) 24.97 (B) 99PP 1LE + 1AE no triturado (5.16) 81.28 (C) 99PP 1LE + 1AE triturado (54.28) (D) 99P 1LE baada en solucin 78.54 AE 0.1 M (55.29) (E) 99P 1LE baada en 103.51 solucin AE 0.5 M (56.37) (F) 99P 1LE baada en 295.50 solucin AE 0.8 M (134.56) (G) 99P 1LE + 3DPG a la 39.99 mezcla (4.33) (H) 99P 1LE + 7DPG a la 46.93 mezcla (4.79) Probetas (I) 99P tratado con 3DPG; 1LE intiles 52.94 (J) 99P 1LE tratada con 3DPG (17.60) 125.70 (K) 99PP 1LE (AM-g) (31.28) Formulacin (en peso) Reometra N/A Base de comparacin Est Est Est Est No realizado Est Est Est Est Est

Figura 13. O2 con activacin trmica (190 C 120 s).

9.2. UV-A de media irradiancia Se busca oxidacin fotosensibilizada (seccin 4.2). La clorofila asiste dicho fenmeno (Choe & Min, 2006). Se emplea clorofila lquida de Natures Sunshine. La clorofila lquida por s sola no absorbe O2 luego de 25 das. Equipo Atlas UVTest; I = 1.40 W/m2; = 340 nm; t = 1.5 y 2.66 h; S/L = 2 g/g. La Figura 14 y la Figura 15 muestran los resultados.
25 1.5 h Porcentaje de O2 (%) 20 15 10 5 0

Tabla 6. Ductilidad y reometra en las formulaciones.

Se revelan interesantes las formulaciones (C), (E) y (F), todas con AE. La ms sencilla es la (C), ya que consiste en triturar y adicionar el AE. La (E) y la (F) implican calentamiento del AE a 70 C, adicin de etanol, agitacin magntica y secado durante horas. El AE es ampliamente disponible. 9. Activacin Cuando haya activacin UV se hace referencia a irradiancia (I) (W/m2): baja irradiancia < 1, media

L S/L L+C S/L + C S/L + C sin UV

10

Das

20

30

Figura 14. O2 con UV-A de media irradiancia (1.5 h)

25 Porcentaje de O2 (%) 2.66 h 20 15 10 5 0 0 10 Das 20 30

L S/L L+C S/L + C S/L + C sin UV

9.4. UV-B de media irradiancia Se busca oxidacin fotosensibilizada. Equipo Atlas UVTest; I = 1.22 W/m2; = 313 nm; t = 0 y 3 h; S/L = 1.5 g/g. La Figura 17 muestra los resultados. Al cabo de 14 das se alcanza cerca del 15% de O2. Debe evaluarse mayor relacin S/L y diferentes tiempos.
25 Porcentaje de O2 (%) 20 15 10 5 0 0 10 Das 20 30 S/L 1.5 sin 3 h UV S/L 1.5 con 3 h UV

Figura 15. O2 con UV-A de media irradiancia (2.66 h)

La clorofila lquida sin UV logra efectos comparables a 1 h de tratamiento de humedad de 95%. La irradiacin de 2.66 h a la mezcla S/L produce oxidacin ms significativa que con 1.5 h, alcanzando cerca de 15% de O2 luego de 18 das, lo cual no es an competitivo con la humedad. La radiacin UV retrasa el efecto de la clorofila. 9.3. UV-A de alta irradiancia Se busca oxidacin fotosensibilizada. Se emplea un equipo de curado de tintas UV (UV Diseos Ltda., Bogot). La lmpara no se especifica por W/m2 sino por W. Se alcanzan altas temperaturas por lo cual la irradiacin no es esttica y es, en principio, de bajos tiempos. P = 6000 W; = 356 nm; t = 15, 25, 75 y 125 s; S/L = 2 g/g. Resultados en la Figura 16.
25 Porcentaje O2 (%) 20 15 10 5 0 0 10 Das 20 30 15 s 25 s 75 s 125 s

Figura 17. O2 con UV-B de media irradiancia.

9.5. UV-C de baja irradiancia Se busca autooxidacin fotoltica. Se usa una cabina de flujo laminar equipada con una lmpara Philips G15T8 15W (equipos de la Facultad de Ciencias Biolgicas de la Universidad de los Andes). I = 3.4 x 10-3 W/m2; = 254 nm; t = 1.5 y 3 h; S/L = 2 g/g. La Figura 18 muestra los resultados. No es significativa la oxidacin.
25 Porcentaje de O2 (%) 20 15 10 5 0 0 10 Das 20 30 L 1.5 h UV-C S/ L 1.5 h UV-C L 3.0 h UV-C S/ L 3.0 h UV-C

Figura 16. O2 con UV-A de alta irradiancia.

Figura 18. O2 con UV-C de baja irradiancia.

Luego de 30 das, no hay oxidacin significativa. Con 75 y 125 s de irradiacin, se llega slo hasta el 18%, lo cual es insignificante. De todos modos los tiempos de irradiacin empleados fueron del orden de 10-2 h. Interesa hace la irradiacin a mayores tiempos.

9.6. UV-C de baja irradiancia Se busca autooxidacin fotoltica. Se usa un equipo de desinfeccin de elementos de peluquera de Inversiones Falcn en Bogot. I = 0.2 W/m2; = 254 nm; t = 0.5 y 1.5 h; S/L = 2 g/g. La Figura 19 muestra que no es significativo el efecto de oxidacin del equipo. sta y la

anterior seccin hacen descartar los equipos de baja irradiancia UV-C.

25 Porcentaje O2 (%) 20 15 10 5 0 0 5 10 15 Das 20 25 30 L + 0.5 h UV S /L + 0.5 h UV L + 1.5 h UV S/L + 1.5 h UV

embargo hay comentarios que deben hacerse sobre la radiacin UV y que plantean preguntas de investigaciones posteriores y ms all del alcance de este proyecto. La autooxidacin fotoltica no est siendo significativamente iniciada por la radiacin UV-C en las condiciones aplicadas. Los resultados de la experimentacin sobre la lecitina con la que se cuenta, apunta ms a fenmenos de oxidacin fotosensibilizada, la cual se da en rangos de radiacin UV menos energticos (UV-A y UV-B) y en presencia de sustancias fotosensibilizadoras. Se debera explorar ms an dichos fenmenos con la ayuda de un espectrofotmetro UV. 9.10. Efecto del tamao de LE en absorcin Se prepar LE con relacin S/L = 2 y se someti a 1 h de alta humedad. Se separ por tamaos de grano: < 63 m y > 63 m. El experimento, a hoy 27/05/2011, est en curso. 9.11. Activacin de pellets por humedad Se mezcl en el Brabender PlasticCorder (190 C, 80 rpm) 99%PP y 1%LE sin acople. En cajas de 48 cm3 se ubicaron 8 g y se expusieron a 2 h de humedad de 95%. Se separan mezclas procesadas durante 1 minuto y 3 minutos. A hoy, 27/05/2011, el experimento est en curso. Corridos 17 das desde el tratamiento de humedad, el O2 de la atmsfera correspondiente slo ha bajado a cerca de 19%, lo cual es insignificante. Ello podra atribuirse que el carcter grueso de los pellets -esferas de ~3 mm- no permite un acceso adecuado ni de la humedad para activacin ni del O2 luego del tratamiento. Igualmente, los pellets se sometieron a humedad estando confinados a los 48 cm3, lo cual permite contacto directo con la humedad de un rea de tan solo 6 cm x 4 cm, dejando el resto del volumen sin contacto directo. 9.12. Activacin de pelculas por humedad Se produjeron por extrusin pelculas basadas en la formulacin (C) de la seccin 8. Se adicionaron condiciones extremas de carga activa y de activacin: 90%PP 10%LE (sin y con AE) y 12 h de humedad entre 80 y 90% (oscilacin por fallas en el equipo). En coherencia con la seccin 7.7, las condiciones de extrusin fueron: - Perfil: 190/195/200/205 C - Velocidad: 35 rpm - Tasa de deformacin: ~40 s-1

Figura 19. O2 con UV-C de baja irradiancia.

9.7. UV-C de alta irradiancia Se busca autooxidacin fotoltica. Se emplea un equipo UV#20 marca Pura, prestado por la empresa Aguafilter Ltda. en Bogot. Se emplea para desinfeccin de agua para consumo humano. I = 160 Ws/m2; = 254 nm; t = 3, 5, 10, 30 y 60 minutos; S/L = 2 g/g. La Figura 20 muestra que con radiacin UV-C de alta irradiancia tampoco se alcanza oxidacin significativa.
25 Porcentaje de O2 (%) 20 15 10 5 0 0 10 Das 20 30 3 min 5 min 10 min 30 min 60 min

Figura 20. O2 con UV-C de alta irradiancia (S/L = 2).

9.8. UV-C de alta irradiancia Aguafilter Ltda. tambin prest un equipo con irradiancia de 300 Ws/m2 (Aquapro APUV 1015), casi el doble del otro equipo que haba facilitado. A hoy, 27/05/2011, corre el experimento. 9.9. Sobre la radiacin UV en la lecitina El poder oxidativo de la S/L = 2 se ve maximizado por un tratamiento de alta humedad relativa durante 1 h. La radiacin UV, en ninguna de las condiciones evaluadas, ha dado a la S/L un poder oxidativo comparable con el de humedad. Sin

Temperaturas de calandra: 80 C Velocidad de calandra: variable para espesor Espesor delgado: 0.15 mm Espesor grueso: 0.28 mm

hora de ser integradas en sistemas de empaques, slo se adicionen a empaques no traslcidos. 11.2. Proceso y ventanas de operacin El tiempo en mezclador interno se puede reducir de 3 minutos a 1 minuto de acuerdo a mediciones de torque. Por ejemplo, para 99%PP 1%LE a 3 minutos el torque es 9 Nm (estable) mientras que a 1 minuto est entre 10 y 11 Nm. No est totalmente estable pero ayuda a reducir la carga trmica a la LE. Aunque an no hay resultados definitivos, el avance que se present en las secciones 9.11 y 9.12 y el buen sentido sugieren tratar de llevar el espesor de la pelcula extruida hacia el tamao de las partculas activas para reducir el camino tanto del mtodo de activacin (humedad o UV) como del O2 a travs del polmero hasta la LE. Ello se hace principalmente con el control de la calandra (espacio entre rodillos y velocidad). Es esencial, adems, que al enrollar se use en los rodillos temperatura mayor a la ambiental (~80 C), reduciendo as un choque trmico perjudicial para el acabado superficial de las pelculas/lminas. La extrusin preliminar (seccin 7.4) se hizo con todo el perfil a 190 C; temperaturas levemente mayores pueden mejorar la estabilidad del proceso y la calidad de los productos. Posteriormente (seccin 9.12) se emple un perfil 190/195/200/205 C, redundando en productos de mejor apariencia macroscpica. 11.3. Agente activo Como se vio en la seccin 4, con la lecitina TECNAS se tiene slo 25% de cidos grasos insaturados. Por ello resultara interesante separar y utilizar el contenido de grasa de la lecitina de soya para contar mayoritariamente con cidos grasos insaturados, cuya estructura favorece la absorcin de oxgeno. La radiacin UV-C se dice que se disipa fcilmente al contacto con cualquier obstculo. Se vio en la seccin 4 que slo se tiene cidos grasos insaturados en un 25% en la lecitina de soya TECNAS. Si se logra una mayor exposicin de los cidos grasos a la radiacin UV-C (por ejemplo separando las grasas en la lecitina TECNAS y/o modificando el procedimiento -esttico- de irradiacin), es posible que se desencadene la autooxidacin fotoltica que ha sido demostrada por otros autores. La radiacin UV, en las condiciones estudiadas en este proyecto, result insignificante para llevar

Luego del tratamiento de humedad, se empacaron 10 g de pelcula en 48 cm3. Las condiciones son mostradas en la Tabla 7
AE (+% peso) Espesor (mm) 0 0.15 2 0.28

Tabla 7. Condiciones de las pelculas activadas.

A 27 de mayo de 2011, el experimento corre. 10. Trabajo prximo El estatus actual del proyecto es pendiente por 1 mes a partir de hoy, 27/05/2011. Para dicho lapso est programado, con probabilidad de arrojar conclusiones tiles, el siguiente trabajo: - Informacin general sobre requisitos de empaque de jugos de fruta - Activacin con UV-A de alta irradiancia durante mayores tiempos (seccin 9.3) - Contenidos de sulfato mayores y diferentes tiempos para la mezcla S/L con UV-B de media irradiancia (seccin 9.4) - Absorcin de O2 de la LE con bao de cido esterico (formulaciones (E) y (F), seccin 8) - Nuevos experimentos de extrusin 11. Conclusiones/recomendaciones Dado que no se ha cerrado el ciclo de tesis, no se puede ofrecer de manera completa la serie de recomendaciones atadas a conclusiones que se esperara de este proyecto. Esta serie se completar al trmino del periodo pendiente. Algunos apuntes pertinentes a continuacin. 11.1. Formulacin y compatibilizacin Se sugiere determinar exactamente qu cantidad de lecitina de soya se requiere para absorber cierta cantidad de O2 bajo cierto tratamiento de activacin. Ello sustituira la subjetividad a la que se recurri para la seleccin de carga activa en el PP (1, 5 y 10%) por una aproximacin cuantitativa hacia requerimientos de alimentos empacados. Se ha evidenciado que a mayor porcentaje de carga, mayor es el cambio de color desde el PP puro debido al procesamiento. Por ello parece acertado concluir que las pelculas activas, a la

a cabo la absorcin. Se recomienda, de todos modos, estudiar ms el potencial de sta en la oxidacin fotosensibilizada (seccin 9.9). Se recomienda tender hacia tamaos menores de LE por aspectos de absorcin y por aspectos de compatibilidad. Ello maximiza la relacin A/V, lo cual permite una mayor cantidad de rea especfica tanto para absorcin de O2 como para recubrimiento de agente de acople y de matriz polimrica. Agradecimientos A la estudiante doctoral ngela Garca, quien fue la encargada de la realizacin de la prueba de cromatografa en la lecitina de soya (seccin 4.1) y autora de la tesis de maestra antecesora de la presente. A las empresas Aguafilter Ltda, Inversiones Falcn y UV Diseos Ltda por el amable prstamo de lmparas UV. A DISAN S.A. quien amablemente don una muestra de DPG. Referencias
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