Remoção de Amônia em Lixiviados por Arraste com Ar

Remoo de Amnia por Arraste com Ar de Lixiviados de Aterros Sanitrios
Dissertao de Mestrado
Denise Adelina Guimares Moura
Rio de Janeiro 2008
Remoo de Amnia por Arraste com Ar de lixiviados de Aterros Sanitrios
Dissertao
de
Mestrado
apresentada
ao
Programa de Ps-Graduao em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos, Escola de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessrios obteno do ttulo de Mestre em Cincias.
Orientadores: Juacyara C. Campos, D Sc. Ldia Yokoyama, D.Sc.
Rio de Janeiro Novembro de 2008
Moura, Denise Adelina Guimares Remoo de Amnia por Arraste com Ar de Lixiviados de Aterros Sanitrios/ Denise Adelina Guimares Moura. Rio de Janeiro: UFRJ/EQ 2008. 131 f.: il Dissertao (Mestrado em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos). Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola de Qumica, Rio de Janeiro, 2008. Orientadores: Juacyara C. Campos Ldia Yokoyama 1. Amnia 2. Arraste com ar 3. Lixiviado 4. Air stripping 5. Toxicidade - Teses. I. Campos, Juacyara C. e Yokoyama, Ldia (Orient.). II. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Escola de Qumica. III. Ttulo
Remoo de Amnia por Arraste com Ar de Lixiviados de Aterros Sanitrios
Dissertao submetida ao programa de Ps-Graduao em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos, Escola de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ, como parte dos requisitos necessrios obteno do grau de Mestre em Cincias (M.Sc.).
Aprovado por:
____________________________ Juacyara C. Campos (orientadora )
___________________________ Ldia Yokoyama, D.Sc (co-orientadora)
____________________________ Magali Christe Cammarota, D.Sc
Antnio F. F. de Montalvo, D.Sc
____________________________ Daniele Maia Bila, D.Sc
Rio de Janeiro Nov. 2008
Dedico esta tese primeiramente Deus por sua fidelidade, ao meu marido Rafael e aos meus Pais, pelo apoio e incentivo.
AGRADECIMENTOS
professora Juacyara C. Campos, primeiramente pela orientao neste trabalho, pela ateno, dedicao e amizade. professora Ldia Yokoyama, pela orientao e por suas contribuies para o desenvolvimento deste trabalho. minha sogra Cristina, pelo carinho e apoio. Aos queridos amigos Flvia e Rubens, por estarem sempre ao meu lado. Andra A. Veiga pela colaborao na fase inicial deste trabalho. Ana Paula, pela valiosa ajuda na realizao dos experimentos e por sua amizade. A toda equipe do laboratrio de Tratamento de guas e Efluentes Industriais, em especial, aos amigos Andr Pereira, Layla, Andr Lopes, Fabiana, Fernanda e Tas, que foram sempre muito prestativos e companheiros. Aos professores do Departamento de Processos Inorgnicos da EQ -UFRJ, em especial, ao Ladimir e Valria pelas conversas e troca de conhecimentos. Brbara e Bruna do LABPOL e Thaissa pela ajuda indispensvel e mui valiosa nos experimentos finais. Aos grandes amigos Maria ngela e Hlio, pelo apoio, carinho, incentivo, dando provas de amizade a cada dia. amiga Alice, pela compreenso e apoio ininterrupto no decorrer deste trabalho. Ao amigo Wilson, por sua colaborao na montagem dos experimentos e por sua amizade. Companhia Municipal de Limpeza Urbana COMLURB pela amostras. coleta das
Aos operadores do Centro Experimental de Tratamento de Esgotos CETE-UFRJ, Marcelo e Paulinho, pela presteza na coleta de amostras. Estao de Tratamento de Esgoto de Toque-Toque pelo fornecimento de amostras de lodo e esgoto. UERJ pelo fornecimento de transporte para as amostras de lodo e esgoto, em especial ao Valdir e ao Bruno pelo auxlio na coleta destas amostras. Aos tcnicos do Laboratrio de Tecnologia Ambiental pela prontido nas anlises de COT.
Ao Eng. Luigi Cardillo (AQUAPRO Engenheiros Associados S/C Ltda.) pela valiosa colaborao cientfica e sugestes de idias de pesquisas de aplicao tecnolgica relevantes para o cenrio sanitrio nacional. Ao apoio e suporte financeiro da FAPERJ (Edital APQ1) e do CNPq (Edital Universal)
RESUMO
MOURA, Denise Adelina Guimares. Remoo de Amnia por Arraste com Ar de Lixiviados de Aterros Sanitrios. Dissertao (Mestrado em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos) Escola de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2008.
Este trabalho teve como objetivo estudar a tecnologia de arraste com ar (air stripping) para remoo de amnia em lixiviados de aterros sanitrios. Foram investigados, no processo de arraste, os parmetros pH, temperatura, vazo de ar e tempo de operao. Alm disso, foi estudada, a relao entre a alcalinidade do lixiviado e a remoo de amnia durante o processo. Na temperatura de 60C e vazo especfica de ar 120 L/h.L foram alcanadas remoes de nitrognio amoniacal acima de 97% em um perodo de operao de 7 horas, sem ajuste de pH. Ademais, pde-se observar a forte influncia que a alcalinidade do lixiviado exerceu sobre a remoo de amnia, mostrando que conforme a alcalinidade diminuiu, a concentrao de nitrognio amoniacal tambm diminuiu devido a remoo prvia de CO2, ocorrendo o aumento do pH, favorecendo desta forma, o arraste de NH3. A amnia (NH3 gs) que ascende na torre de stripping foi borbulhada em soluo de cido sulfrico concentrado para recuperao sob a forma de sulfato de amnio que pode ser utilizado como fertilizante. Ensaios de tratabilidade biolgica foram realizados com amostras de lixiviado bruto e lixiviado tratado (baixa concentrao de amnia), e os resultados mostraram que no houve remoo significativa de matria orgnica. Foram realizados ensaios de toxicidade com amostras de lixiviado bruto e tratado e foi constatada elevada toxicidade do lixiviado bruto em relao ao lixiviado tratado para o organismo Danio rerio, aps 48 h de exposio. O lixiviado bruto apresentou CL50 1,72% e o lixiviado tratado CL50 39,4%, mostrando a alta toxicidade da amnia.
ABSTRACT
MOURA, Denise Adelina Guimares. Remoo de Amnia por Arraste com Ar de Lixiviados de Aterros Sanitrios. Dissertao (Mestrado em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos) Escola de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2008.
The aim of this work was to study the air stripping technology to remove ammonia of landfill leachates. The parameters pH, temperature, air flow and running time were investigated in the air stripping process. Moreover, the relation between the alkalinity of landfill leachate and the ammonia removal was studied during the process. It had been reached ammoniacal nitrogen removals above of 97% in the temperature of 60C and 120 L/h.L of specific air flow after 7 hours with no adjustment of pH. Additionally, it could be observed the strong influence of the leachate alkalinity on the ammonia removal. As the alkalinity was reduced, the ammoniacal nitrogen concentration also reduced due the previous CO2 removal, indicating that in such away it has favored the NH3 stripping. The NH3 that ascends in the tower of stripping was bubbled in a solution of concentrated sulfuric acid for recovery of ammonia, as ammonium sulphate that can be used as fertilizer. Assays of biological treatbility had been carried out with samples of raw leachate and treated leachate (low concentration of ammonia), and the results hadnt shown any significant removal of organic matter. Assays of toxicity with samples of raw and treated leachate had carried out and it was evidenced the high toxicity of the raw leachate in relation to the treated leachate for Danio rerio organism, after 48h of exposition. The raw leachate presented CL50 1,72% and the treated leachate presented CL50 39,4%, showing the high toxicity of ammonia.
SUMRIO
PGINA 1. INTRODUO 2. OBJETIVOS 2.1 OBJETIVO GERAL 2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS 3. REVISO BIBLIOGRFICA 3.1 LIXIVIADOS DE ATERROS SANITRIOS 3.1.1 Caractersticas Gerais 3.1.2 Impactos Ambientais da Disposio de Lixiviado no Meio Ambiente 3.1.3 Processos de Tratamento de Lixiviados 3.2 NITROGNIO AMONIACAL EM LIXIVIADOS DE ATERROS SANITRIOS 3.2.1 Caractersticas Fsico-Qumicas da Amnia 3.2.2 Tecnologias Utilizadas para Remoo de Amnia 3.3 TECNOLOGIA DE ARRASTE COM AR (AIR STRIPPING) 3.3.1 Influncia do pH no Arraste em Lixiviados 3.3.2 Influncia da Temperatura no Arraste em Lixiviados 3.3.3 Influncia da Vazo de Ar no Arraste em Lixiviados 3.4 TRATAMENTO BIOLGICO DO LIXIVIADO 3.5 TOXICIDADE 3.6 RECUPERAO DA AMNIA PARA PRODUO DE FERTILIZANTES NITROGENADOS 36 39 41 43 47 49 49 53 53 30 36 19 23 23 23 24 24 24 28
4. MATERIAIS E MTODOS 4.1 PROCEDIMENTO DE COLETA E PRESERVAO DAS AMOSTRAS DE LIXIVIADO 4.2 CARACTERIZAO DO LIXIVIADO 4.3 1 ETAPA: ESTUDO DOS PARMETROS pH E 57 57 57
TEMPERATURA 4.4 2 ETAPA: REMOO DE AMNIA EM COLUNA DE STRIPPING 4.5 ENSAIO NA COLUNA DE STRIPPING COM SOLUO SINTTICA 4.6 RECUPERAO DA AMNIA 4.7 PLANEJAMENTO ESTATSTICO DE EXPERIMENTOS 4.8 TRATAMENTO BIOLGICO DO LIXIVIADO 4.8.1 Etapa de aclimatao 4.8.2 Ensaio de Tratabilidade Biolgica 4.9 ENSAIO DE TOXICIDADE 4.10 METODOLOGIA ANALTICA 4.10.1 pH 4.10.2 Alcalinidade Total, Carbonatos e Bicarbonatos 4.10.3 Nitrognio Amoniacal 4.10.4 Cloretos 4.10.5 Fsforo Reativo Dissolvido 4.10.6 Slidos Totais (ST) e Slidos Suspensos Totais (SST) 4.10.7 Carbono Orgnico Dissolvido (COD) 62 63 64 64 66 68 70 70 70 72 73 73 74 74 62 59
4.10.8 Demanda Qumica de Oxignio (DQO) 4.10.9 Demanda Bioqumica de Oxignio (DBO5) 5. RESULTADOS E DISCUSSO 5.1 CARACTERIZAO DO LIXIVIADO 5.2 1 ETAPA: ESTUDO DOS PARMETROS pH E
74 75 76 76 78
TEMPERATURA 5.3 2 ETAPA: REMOO DE AMNIA EM COLUNA DE STRIPPING 5.4 ENSAIO NA COLUNA DE STRIPPING COM SOLUO SINTTICA 5.5 RECUPERAO DA AMNIA 5.6 PLANEJAMENTO ESTATSTICO DE EXPERIMENTOS 5.7 ENSAIOS DE TRATABILIDADE BIOLGICA 5.8 ENSAIO DE TOXICIDADE 6. CONCLUSES 7. SUGESTES 8. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 105 107 110 120 123 126 127 103 93
LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1 Figura 3.2 Figura 4.1 Figura 4.2 Figura 4.3 Figura 4.4 Figura 4.5 Figura 4.6 Figura 4.7 Figura 4.8
Efeito da variao do pH e da temperatura sobre f Experimentos realizados por Bonmati et al. a 80C Aparato do ensaio preliminar de remoo de amnia. Remoo de amnia na coluna de stripping Grade fixada no topo da coluna de stripping Grade e anis pertencentes coluna de stripping Rotmetro com controle manual Controlador e indicador de temperatura Sistema de recuperao de amnia Aclimatao do lixiviado bruto (esquerda) e lixiviado tratado (direita)
38 46 58 59 60 60 60 61 63 64
Figura 4.9 Figura 4.10 Figura 4.11 Figura 4.12 Figura 4.13
Esquema do sistema usado no tratamento biolgico Danio rerio Etapa de aclimatao dos peixes Teste de toxicidade com as amostras diludas Curva para determinao da concentrao de
67 68 69 69 73
nitrognio amoniacal Figura 5.1 Resultado da evoluo do pH e alcalinidade durante os ensaios preliminares. Condio do ensaio: temperatura ambiente e pH natural do lixiviado Figura 5.2 Resultado da evoluo do nitrognio amoniacal 79 79
durante os ensaios preliminares. Condio do ensaio: temperatura ambiente e pH natural do lixiviado Figura 5.3 Resultado da evoluo do pH e alcalinidade durante os ensaios preliminares. Condio do ensaio: temperatura ambiente e pH inicial 9,5 Figura 5.4 Resultado da evoluo do nitrognio amoniacal 82 81
durante os ensaios preliminares. Condio do ensaio: temperatura ambiente e pH inicial 9,5.
Figura 5.5
Resultado da evoluo do pH e alcalinidade durante os ensaios preliminares. Condio do ensaio: temperatura ambiente e pH inicial 11,0.
83
Figura 5.6
Resultado
da
evoluo
do
nitrognio
amoniacal
83
durante os ensaios preliminares. Condio do ensaio: temperatura ambiente e pH inicial 11,0 Figura 5.7 Resultado da evoluo do nitrognio amoniacal e alcalinidade durante os ensaios preliminares. Condio do ensaio: temperatura 40C e pH natural do lixiviado Figura 5.8 Resultado da evoluo do nitrognio amoniacal e alcalinidade durante os ensaios preliminares. Condio do ensaio: temperatura 40C e pH 9,5 Figura 5.9 Resultado da evoluo do nitrognio amoniacal e alcalinidade durante os ensaios preliminares. Condio do ensaio: temperatura 40C e pH 11,0 Figura 5.10 Resultado da evoluo do nitrognio amoniacal e alcalinidade durante os ensaios preliminares. Condio do ensaio: temperatura 60C e pH natural do lixiviado Figura 5.11 Resultado da evoluo do nitrognio amoniacal e alcalinidade durante os ensaios preliminares. Condio do ensaio: temperatura 60C e pH 9,5 Figura 5.12 Resultado da evoluo do nitrognio amoniacal e alcalinidade durante os ensaios preliminares. Condio do ensaio: temperatura 60C e pH 11,0 Figura 5.13 Resultado da evoluo do nitrognio amoniacal e alcalinidade durante o ensaio controle. Condio: temperatura 60, pH 8,3 e sem aerao. Figura 5.14 Resultado da evoluo do nitrognio amoniacal e alcalinidade durante os ensaios na torre de stripping. Condio do ensaio: 40C e vazo de ar 73 L/h.L Figura 5.15 Resultado da evoluo do nitrognio amoniacal e alcalinidade durante os ensaios na torre de stripping. Condio do ensaio: 40C e vazo de ar 96 L/h.L 96 94 93 89 88 87 86 85 84
Figura 5.16
Resultado da evoluo do nitrognio amoniacal e alcalinidade durante os ensaios na torre de stripping. Condio do ensaio: 40C e vazo de ar 120 L/h.L
97
Figura 5.17
98
Figura 5.18
99
Figura 5.19
100
Figura 5.20
Resultado do nitrognio amoniacal durante os ensaios na torre de stripping com soluo de NH4Cl. Condio do ensaio: 60C e vazo de ar 120 L/h.L
104
Figura 5.21
Resultados de alcalinidade e remoo de amnia durante os ensaios na torre de stripping com soluo de NH4HCO3. Condio do ensaio: 60C e vazo de ar 120 L/h.L
105
Figura 5.22
Sulfato de amnio obtido no processo de arraste de amnia
107
Figura 5.23 Figura 5.24 Figura 5.25
Grfico de Pareto do Planejamento de Experimentos Reatores utilizados no ensaio de tratabilidade biolgica Resultado da evoluo do pH no ensaio de
109 111 113
tratabilidade biolgica Figura 5.26 Resultado da evoluo da DQO no ensaio de tratabilidade biolgica Figura 5.27 Resultados da remoo da DQO no ensaio de tratabilidade biolgica Figura 5.28 Resultado da evoluo de COD no ensaio de tratabilidade biolgica Figura 5.29 Resultados da remoo de COD no ensaio de tratabilidade biolgica 116 116 115 114
Figura 5.30
Resultado da evoluo do nitrognio amoniacal no ensaio de tratabilidade biolgica
117
Figura 5.31
Resultado da evoluo do nitrognio amoniacal no ensaio de tratabilidade biolgica considerando apenas os reatores BT1, BT2, LT1 e LT2 para ampliao da escala do eixo y.
118
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1
Composio do lixiviado de aterros sanitrios de diferentes localidades brasileiras
28
Tabela 3.2
Tecnologias disponveis para remoo de amnia em efluentes
40
Tabela 3.3
Resultados obtidos por Collivignarelli et al. (1998) em 6 horas de tratamento
48
Tabela 4.1
Pontos
experimentais
do
planejamento
de
64
experimentos Tabela 4.2 Programa biomassa Tabela 5.1 Tabela 5.2 Caractersticas do lixiviado do AMG Valores da constante de equilbrio (Ka) da reao 1 para as temperaturas testadas. Tabela 5.3 Remoo de amnia aps 7 horas de operao nos ensaios preliminares Tabela 5.4 Remoo de amnia aps 7 horas de operao nos ensaios na coluna de stripping Tabela 5.5 Resultados de Caracterizao do Lixiviado Bruto e Tratado Tabela 5.6 Resultados do Planejamento Estatstico de Experimentos Tabela 5.7 Resultados de DBO5 e DQO do ensaio de biodegradabilidade Tabela 5.8 Resultados de SST e DBO5 antes e aps o ensaio de tratabilidade biolgica Tabela 5.9 Resultados do Ensaio de Toxicidade em 48 horas 121 112 110 108 103 101 90 76 88 de alimentao para aclimatao da 66
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
AMG APHA CA CENO CL50 COD COT DBO5 DE DI DQO EPA ETE FEEMA ISA MAP MOD NAMON. NTOTAL POAs PVC Qar RSU SDT SST ST UV
Aterro Metropolitano de Gramacho American Public Health Association Carvo Ativado Maior concentrao do efeito no observado Concentrao letal em 50% dos organismos testados Carbono Orgnico Dissolvido Carbono Orgnico Total Demanda Bioqumica de Oxignio Dimetro Externo Dimetro Interno Demanda Qumica de Oxignio Agncia Americana de Proteo Ambiental Estao de Tratamento de Esgotos Fundao Estadual de Engenharia do Meio Ambiente Ionic Strengh Adjustor (Fosfato/Amnia/Magnsio) Matria Orgnica Dissolvida Nitrognio Amoniacal Nitrognio Total Processos Oxidativos Avanados Policloreto de Vinila Vazo especfica de ar Resduos Slidos Urbanos Slidos Dissolvidos Totais Slidos Suspensos Totais Slidos Totais Radiao Ultra Violeta
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1. INTRODUO
Atualmente, uma das grandes preocupaes ambientais est relacionada a imensa quantidade de resduos slidos gerados pela sociedade moderna e consumista. Com a intensificao do processo industrial, aliado ao crescimento da populao e conseqente demanda por bens de consumo, o homem tem produzido quantidades significativas de resduos slidos sem base numa poltica clara e efetiva para sua eliminao, incapaz de no gerar prejuzos a si prprio e ao meio ambiente. A disposio destes resduos em lixes e aterros sanitrios tem sido motivo de grande preocupao por parte da comunidade atenta qualidade do meio ambiente. A disposio desordenada de resduos a cu aberto gera impactos ambientais e sociais de grande porte. O crescimento urbano necessita de planejamento, caso contrrio pode ocasionar uma srie de problemas, entre os quais destacam-se: a poluio hdrica; o acmulo de lixo em locais no apropriados, pondo em risco a sade pblica; o desmatamento e a falta de reas verdes e de proteo ambiental, que comprometem a fauna (GRANZIERA, 2001). No Brasil, a destinao final dos resduos slidos constitui srio problema. Segundo dados da PNSB - Pesquisa Nacional de Saneamento Bsico de 2000 (IBGE, 2002) somente 32,2% de todos os municpios destinam adequadamente seus resduos slidos (13,8% em aterros sanitrios e 18,4% em aterros controlados). Em 63,6% dos municpios, o lixo domstico, quando recolhido, simplesmente transportado para depsitos irregulares, os chamados "lixes". Os "lixes" no possuem nenhum tipo de controle, quer quanto ao tipo de resduos recebidos, quer em relao s medidas de segurana necessrias para minimizar ou evitar emisses de poluentes para o meio ambiente.
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A disposio inadequada dos resduos slidos promove a contaminao do solo, do ar e das guas superficiais e subterrneas atravs da migrao dos elementos constituintes do lixiviado e de gases produzidos pelo processo de degradao da matria orgnica desses depsitos. Alm disso, pode ocorrer a proliferao de vetores de doenas, influenciando negativamente a qualidade ambiental e a sade da populao. O mtodo de disposio final de resduos slidos urbanos, conhecido como aterro sanitrio, aplica conhecimentos de engenharia e segue normas prestabelecidas de planejamento, construo e operao, minimizando riscos e problemas ambientais. A localizao do aterro criteriosamente selecionada, planejada e preparada. Em aterros sanitrios, o resduo slido urbano - RSU depositado em finas camadas, compactado e coberto com argila no final de cada operao (QASIM & CHIANG, 1994). Porm, um dos grandes problemas encontrados no gerenciamento de aterros sanitrios de resduos urbanos diz respeito produo e ao tratamento do lixiviado produzido. Especialmente nos casos em que o aterro sanitrio est situado em reas com uma alta pluviosidade, onde a produo de lixiviado abundante, conseqentemente o risco de contaminao do solo, de lenis freticos e de leitos de rios relativamente alto, podendo gerar um forte impacto ambiental. O lixiviado formado pela solubilizao de componentes do lixo na gua, principalmente da chuva. Essa gua fica em contato com o lixo durante certo perodo e, por ao natural da gravidade, percola atravs da porosidade existente at encontrar uma camada impermevel do solo, formada por rochas, ou mesmo superfcies previamente preparadas para receber o lixo, onde acumula e escoa. Nos aterros sanitrios, onde ocorre a disposio planejada dos resduos slidos,
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normalmente o lixiviado canalizado para um tanque a cu aberto, havendo na maioria das vezes um pr-tratamento, e desse reservatrio, em alguns casos, despejado em bacias hidrogrficas. A poluio das guas pelo lixiviado pode provocar endemias ou intoxicaes, se houver a presena de organismos patognicos e substncias txicas em nveis acima do permissvel (SISINNO, 2000). Os lixiviados de aterros sanitrios geralmente contm altas concentraes de compostos orgnicos, nitrognio amoniacal e sais inorgnicos (GARCA et al., 1997). Dos poluentes encontrados no lixiviado um dos que causa maior preocupao o nitrognio amoniacal. muito comum encontrar altas concentraes de amnia, na ordem de 2000 mg/L, em lixiviados de aterros sanitrios, principalmente em aterros antigos. A amnia livre (NH3) dissolvida na gua pode ser txica aos peixes, mesmo em baixas concentraes. A agncia americana de proteo ambiental (EPA) estabelece um limite de 0,02 mg/L de nitrognio em forma de NH3 em guas, para proteo da vida aqutica (SILVA, 2002). No Rio de Janeiro, concentraes menores que 5 mg de amnia/L so estabelecidas como padres para lanamento de efluentes lquidos em corpos hdricos receptores (FEEMA, 1986). Estudos realizados indicam que a elevada concentrao de amnia prejudicial ao tratamento biolgico realizado nas estaes de tratamento de lixiviado, conferindo elevada toxicidade ao efluente (SILVA, 2002; RODRIGUES, 2004), indicando, portanto, a necessidade de uma etapa prvia de remoo parcial da amnia. Existem vrias tecnologias disponveis como alternativas para a remoo de amnia, entre elas pode-se citar: clorao, troca inica, precipitao com estruvita,
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arraste com ar, etc. Todas apresentam vantagens e desvantagens, cabendo ao responsvel pelo tratamento ponder-las, visando o melhor custo/benefcio. Um dos mtodos fsico-qumicos mais comumente utilizado para remoo de amnia em lixiviado o de arraste com ar (air stripping). Segundo dados da literatura, com esta tecnologia possvel obter-se eficincias de remoo de amnia acima de 93% em lixiviados com concentraes iniciais de amnia relativamente altas (MARTTINEN et al., 2002). Nesse contexto, o presente trabalho tem como objetivo minimizar o impacto da elevada concentrao de amnia no meio ambiente e no processo biolgico em um sistema de tratamento de lixiviado, utilizando para isso a tecnologia de arraste com ar (air stripping).
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2. OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Avaliar a tecnologia de arraste com ar (air stripping) na remoo do nitrognio amoniacal presente no lixiviado de aterro sanitrio.
2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS
Avaliar a influncia dos parmetros pH, temperatura, tempo de arraste e vazo especfica de ar na eficincia do sistema; Avaliar a interao entre a alcalinidade e a amnia durante o processo de arraste; Avaliar a tratabilidade biolgica do lixiviado tratado; Avaliar a toxicidade do lixiviado tratado.
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3. REVISO BIBLIOGRFICA
3.1 LIXIVIADOS DE ATERROS SANITRIOS
3.1.1 Caractersticas Gerais
O lixiviado um lquido escuro, turvo e malcheiroso, tambm conhecido como percolado, ou ainda vulgarmente como chorume, que exige elevada demanda de oxignio para estabilizao. Produzido indistintamente em aterros sanitrios antigos e jovens, e em lixes, pode apresentar um largo espectro de poluentes em sua composio, dependendo, no entanto, das caractersticas do material confinado nas clulas de disposio. A produo dos lixiviados funo da precipitao e da disponibilidade de gua no local (recirculao de lquidos gerados, irrigao da camada de cobertura, presena de lodos, etc.), das caractersticas da camada de cobertura (umidade, vegetao, declividades, etc), das caractersticas dos resduos depositados (composio, umidade, idade, massa especfica, mtodo de disposio, etc) e do mtodo de impermeabilizao do local (EL-FADEL et al., 2002). Os processos de decomposio dos resduos dispostos em aterros acontecem em quatro fases seqenciais distintas (hidrlise, acidognese,
acetognese e metanognese) (ALMEIDA & VILHENA, 2002). Em cada fase a suscetibilidade das substncias qumicas a lixiviao modificada, alterando a composio do lixiviado. A hidrlise consiste na converso do material orgnico particulado complexo (protenas, carboidratos e lipdios) em compostos dissolvidos mais simples (aminocidos, pequenos sacardeos, cidos graxos e alcois), que podem atravessar as membranas celulares das bactrias. Esta converso feita por meio
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da ao de enzimas hidrolticas extracelulares (celulases, hemicelulases, lipases etc.) excretadas pelas bactrias (CHERNICHARO, 1997). Os produtos solveis oriundos da hidrlise so metabolizados no interior das clulas e convertidos em diversos compostos mais simples, que so ento excretados pelas clulas. Dentre os compostos produzidos incluem-se cidos graxos volteis, alcois, gs carbnico e hidrognio. Esta fase constitui a acidognese (WARITH & SHARMA, 1998). Na terceira fase, as bactrias acetognicas so responsveis pela oxidao dos produtos gerados anteriormente na fase acidognica. Os produtos gerados nesta fase so cidos graxos volteis (principalmente o cido actico), hidrognio e dixido de carbono. Os cidos produzidos fazem com que o pH dos lixiviados diminua para valores menores do que 6,5. O carter cido desta mistura ajuda na solubilizao de materiais inorgnicos, podendo, desta maneira, apresentar elevadas concentraes de clcio, ferro e metais pesados. Os valores baixos de pH tambm favorecem o aparecimento de maus odores, pois h liberao de gs sulfdrico (H2S) e outros gases (CASTILHOS Jr. et al., 2006). Os lixiviados produzidos durante as fases acidognica e acetognica (fases cidas) apresentam grande quantidade de matria orgnica, principalmente devido elevada concentrao de cidos graxos volteis. Os cidos graxos volteis so facilmente biodegradveis e, desta maneira, a relao entre a Demanda Bioqumica de Oxignio (DBO) e Demanda Qumica de Oxignio (DQO) nas fases cidas da ordem de 0,5 ou maior (TCHOBANOGLOUS et al., 1993). Na quarta e ltima fase (metanognica), os compostos orgnicos simples formados na fase acetognica so consumidos por microrganismos estritamente anaerbios, denominados arqueias metanognicas, que do origem ao gs metano (CH4) e ao dixido de carbono (CO2)
26
(TCHOBANOGLOUS
et
al.,1993).
Estes
microrganismos
desenvolvem-se
preferencialmente em valores de pH prximos do neutro, entre 6,6 e 7,3. Observa-se o aumento do pH na medida em que os cidos volteis simples produzidos na fase anterior so consumidos, favorecendo o desenvolvimento da fase metanognica. Como resultado, a DBO na fase metanognica diminui enquanto a DQO continua relativamente elevada indicando uma menor biodegradabilidade do lixiviado. Isso explica a alta recalcitrncia de lixiviados de formao antiga e a pouca eficincia no seu tratamento por meio de processos biolgicos (MANNARINO, 2003). importante ressaltar que durante a vida til de um aterro todas as fases ocorrem simultaneamente. O que pode acontecer o predomnio de uma fase dependendo da idade do aterro. As caractersticas fsicas, qumicas e biolgicas dos lixiviados dependem do tipo de resduo aterrado, do grau de decomposio, clima, estao do ano, idade do aterro, profundidade do resduo aterrado e tipo de operao do aterro, entre outros. Logo, pode-se afirmar que a composio dos lixiviados pode variar
consideravelmente de um local para outro, como tambm em um mesmo local e entre pocas do ano (REINHART & AL-YOUSFI, 1996). Por exemplo, se o lixiviado coletado durante a fase cida, o pH ser baixo, porm parmetros como DBO, DQO, Carbono Orgnico Total (COT) e nutrientes devero ser altos. As concentraes de DBO e DQO tendem a sofrer redues ao longo da degradao dos resduos aterrados. Entretanto, a DBO decresce mais rapidamente em relao a DQO, que permanece no lixiviado devido matria orgnica dificilmente degradvel. A relao DBO/DQO sugere o estgio de degradao em que a maioria dos de resduos se encontra. Teoricamente, possvel dividir estes estgios de estabilidade dos aterros sanitrios em funo da relao DBO/DQO
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observada nos lixiviados, a saber: DBO/DQO>0,5 indica um aterro novo e instvel; 0,1<DBO/DQO<0,5 indica um aterro moderadamente estvel; DBO/DQO<0,1 indica um aterro antigo e estvel (CASTILHOS Jr. et al., 2006). O lixiviado pode conter Matria Orgnica Dissolvida (MOD), nutrientes, produtos intermedirios da digesto anaerbia dos resduos, metais pesados tais como cdmio, zinco, mercrio, ou organoclorados, oriundos do descarte de inseticidas e agrotxicos, alm de microrganismos. De acordo com Christensen et al., (2001) citado por CASTILHOS Jr. et al., (2006), a pluma de lixiviado pode conter cinco grupos de poluentes: Matria Orgnica Dissolvida (MOD) expressa pela DBO, DQO ou COT, incluindo cidos flvicos e hmicos; Macrocomponentes inorgnicos tais como: Ca+2, Mg+2, K+, NH4+, Fe+2, Mn+2, Cl-, SO4-2 e HCO3-; Elementos trao: Cd, Cr, Cu, Pb, Ni, Zn; Compostos orgnicos incluindo xenobiticos, presentes em baixas e
concentraes,
hidrocarbonetos
aromticos,
fenis,
compostos alifticos clorados, e; Outros componentes como boro, arsnio, brio, selnio, mercrio e cobalto, que so encontrados em baixssimas concentraes. A Tabela 3.1 mostra algumas caractersticas de lixiviados gerados em alguns aterros brasileiros. Como pode ser observado, embora as caractersticas variem bastante, a concentrao de matria orgnica , em geral, alta; o teor de nitrognio total, elevado; o pH neutro ou bsico; sendo que apenas em lixiviados mais novos ocorre pH cido (CASTILHOS Jr. et al., 2006).
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Tabela 3.1 Composio do lixiviado de aterros sanitrios de diferentes localidades brasileiras

Parmetro Santo Andr (mg/L) (SP) exceto pH min pH DQO DBO Alcalinidade NTOTAL NAMON. Nitrito Nitrato SST 600 25 0,005 <0,20 1.230 4.950 1.000 0,10 0,60 3.350 0,40 3.560 80 62 650 220 <0,05 0,60 5.100 0,06 1.320 0,015 0,08 2.760 82 160 160 144 0,6 1.494 1.258 6,90 2.600 1.720 max 8,65 8.050 5.790 min 7,14 5.500 3.410 max 8,50 7.150 8.430 (SP) (SP) min 7,05 2.560 2.520 max 7,14 3.700 2.720 min 5,71 558 99 (RS) max 8,40 49.680 26.799 8,30 4.500 330 7.900 1.300 1.100 Bandeirantes da Serra Gicomo (PR) Itapecerica So Londrina
Fonte: CASTILHOS Jr. et al. (2006)
3.1.2 Impactos Ambientais da Disposio de Lixiviado no Meio Ambiente
Alm dos compostos orgnicos e inorgnicos comumente analisados nas amostras de efluentes domsticos, no lixiviado tambm podem ser encontradas outras substncias txicas provenientes do recebimento de resduos industriais ou do recebimento dessas substncias perigosas de maneira inadvertida. Essas substncias perigosas que eventualmente podem existir na massa de resduos slidos podem acarretar danos ambientais se atingirem o lenol fretico ou as guas superficiais e tambm podem ser prejudiciais em caso de emisses de gases volteis para a atmosfera. Esses efeitos danosos podem se estender comunidade animal, vegetal, aqutica e aos seres humanos que dela se utilizam.
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Alm disso, sabido que o lixiviado contm altas concentraes de nitrognio amoniacal e que deste fato decorrem vrios problemas. Os efluentes, com alta concentrao de nitrognio amoniacal, quando descartados em cursos dgua, sem prvio tratamento, podem estimular o crescimento de algas, a diminuio do oxignio dissolvido, alm de serem txicos biota do ecossistema aqutico. Quando em sistemas de tratamento biolgico, as altas concentraes de nitrognio amoniacal podem causar problemas de odores, alm de serem txicas s bactrias decompositoras (CASTILHOS Jr. et al., 2006). A contaminao das guas do subsolo por infiltraes de lixiviado depende no s da profundidade em que se situa o lenol fretico, mas tambm da fora de adsoro e da capacidade de autopurificao do solo percorrido. A natureza do solo influencia tambm a velocidade de escoamento das guas infiltradas, de modo que depsitos de resduos podem comprometer as guas profundas imediatamente ou aps alguns decnios (CASTILHOS Jr. et al., 2006). O lixiviado pode contaminar as guas superficiais de rios ou at mesmo do mar, atravs do escoamento superficial direto. H casos inclusive de construo de aterros sobre reas de nascentes, comprometendo definitivamente a sua utilizao. Essas guas chegam a apresentar cor caracterstica do lixiviado, e tambm alta concentrao de matria orgnica, de sais e de amnia (GIORDANO, 2003). Por apresentar substncias altamente solveis, o lixiviado pode contaminar as guas do subsolo nas proximidades dos lixes. A presena do lixiviado em guas subterrneas pode ter conseqncias extremamente srias para o meio ambiente e para a sade pblica por apresentar compostos altamente txicos. Devido movimentao dos lenis o lixiviado pode dispersar-se e atingir poos artesianos (SERAFIM et al., 2003).
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No caso das contaminaes das guas subterrneas a remediao muito difcil. A maior possibilidade de autodepurao pela atenuao da contaminao por diluio no prprio lenol fretico. Ocorrem tambm processos de adsoro no solo, principalmente de compostos orgnicos e amnia. Considerando-se o efeito da adsoro, pode-se observar que o decrscimo das concentraes entre o ponto de infiltrao do lixiviado e o limite externo da pluma de contaminao, varia de acordo com a mobilidade desses compostos, sendo encontradas diferentes concentraes para os parmetros analisados. Nesses casos, e devido s altas concentraes de matria orgnica, amnia e sais, o uso dos poos freticos na rea de influncia dos lixes pode ficar totalmente inviabilizado (PASCHOALATO et al., 2000). O lixiviado bem mais agressivo que o esgoto domstico e precisa de um tratamento adequado. O tratamento de lixiviado uma medida de proteo ambiental, de manuteno da estabilidade do aterro e uma forma de garantir uma melhor qualidade de vida para a populao local (SERAFIM et al., 2003).
3.1.3 Processos de Tratamento de Lixiviados
Dentre os principais processos atualmente empregados no tratamento dos lixiviados se incluem: a recirculao, a utilizao de lagoas de estabilizao, o uso de filtros anaerbios, processos qumicos, e estaes de tratamento de esgotos (ETEs), tratando lixiviados juntamente com esgotos sanitrios (CASTILHOS Jr. et al., 2006). Em geral so necessrias mais de uma tecnologia de tratamento para os lixiviados de aterros, para que os mesmos atendam as especificaes estabelecidas pelo rgo ambiental fiscalizador responsvel pela regio.
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A variabilidade das caractersticas do lixiviado, de diferentes aterros e de reas com idades de aterramento diferentes, exige que os processos de tratamento sejam adaptveis s variaes de biodegradabilidade, concentraes de poluentes e de volume. O tratamento do lixiviado pode ser realizado no prprio aterro e atravs da descarga do mesmo em um sistema externo de tratamento. As tecnologias utilizadas so similares s de tratamento de esgotos. As diferenas esto nos valores dos parmetros envolvidos que, na composio do lixiviado, tem concentraes significativamente mais altas do que nos esgotos domsticos (SERAFIM et al., 2003). As tcnicas comumente empregadas para tratamento de efluentes industriais tm sido empregadas para tratamento de lixiviado incluindo os tradicionais processos biolgicos, aerbio e anaerbio, como tambm uma variedade de processos fsico-qumicos, tais como: coagulao, floculao, separao por membranas, adsoro e oxidao qumica (SERAFIM et al., 2003). O desempenho de cada processo est relacionado natureza qumica do lixiviado utilizado no tratamento, sendo que os resultados podem ser influenciados pela idade, carga orgnica, clima, etc. A seguir esto descritas resumidamente as principais tecnologias de tratamento de lixiviado utilizadas: Recirculao - A recirculao do lixiviado realizada no prprio aterro, alm de reduzir o volume por evaporao, aumenta a degradao anaerbia no interior do aterro com a converso dos cidos orgnicos em CH4 e CO2, promovendo a melhor distribuio de nutrientes e umidade (SILVA, 2002).
Coagulao - A coagulao um processo muito utilizado por promover a clarificao de efluentes industriais contendo partculas coloidais e slidos em
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suspenso. Este processo consiste na adio de agentes qumicos para neutralizar as cargas eltricas das partculas, ocorrendo ligaes qumicas e absoro das cargas superficiais presentes (ECKENFELDER, 1989). Floculao A floculao um processo fsico que ocorre logo em seguida coagulao e se baseia na ocorrncia de choques entre as partculas formadas anteriormente, de modo a produzir outras de maior volume e densidade, agora chamadas de flocos. Esses flocos que so gerados pela associao do material suspenso coloidal e o coagulante hidrolisado podem ser separados do meio aquoso por meio de sedimentao, que consiste na ao de fora gravitacional sobre essas partculas, as quais precipitam em uma unidade chamada decantador (ECKENFELDER, 1989). Eletrocoagulao Desenvolvido a partir de processos de tratamento fsicoqumicos convencionais, o sistema consiste na combinao de trs processos que ocorrem simultaneamente dentro da clula eletroltica: a
eletrocoagulao, a eletrofloculao e a eletroflotao. No processo convencional de coagulao necessria a adio de sulfato de alumnio (Al2(SO4)3) ou cloreto frrico (FeCl3) para sua promoo. Analogamente, na eletrocoagulao ocorre a dissoluo de eletrodos ativos metlicos, como alumnio ou ferro, em ons. Estes ons so liberados no efluente, atravs da eletrlise, e atuam sobre os colides presentes na gua de forma semelhante aos coagulantes convencionais (TSAI et al., 1997). Tratamentos Oxidativos: Em busca de tecnologias limpas, com alto poder de destruio dos poluentes, surgiram os Processos Oxidativos Avanados (POAs), altamente eficientes para destruir substncias orgnicas de difcil degradao e gerar como produtos finais da reao CO2 e H2O. Os POAs so
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processos que geram radicais hidroxila (.OH) altamente oxidantes, capazes de oxidar completamente as molculas orgnicas presentes em guas poludas (STEENSEN, 1997). Existem diversas maneiras de produzir esse radical, podendo-se citar, dentre os mais conhecidos: fotocatlise heterognia, processos baseados na reao de Fenton, sistemas do tipo UV/H2O2, processos fotoeletroqumicos e processos baseados nas reaes com oznio (PACHECO, 2004). Podemos classificar os processos avanados em: homogneos ou heterogneos e irradiados ou no-irradiados. A diferena entre estes processos est na montagem tcnica, nos reagentes utilizados para a produo do radical hidroxila e na fase em que se encontra o fotocatalisador, quando presente (CASTILHOS Jr. et al., 2006). Tratamento Biolgico: Os processos biolgicos consistem em mtodos de tratamento nos quais a remoo de contaminantes ocorre por meio de atividade biolgica. Este processo est descrito em detalhes no item 3.4. Processos de Separao por Membranas: Os processos de separao por membranas so, na realidade, uma variao dos processos convencionais de filtrao clssica onde os meios filtrantes (membranas) apresentam poros muito inferiores em comparao aos processos convencionais. Os processos utilizando membranas so conhecidos como:
microfiltrao, ultrafiltrao, nanofiltrao e osmose inversa, onde o que varia o tamanho da partcula retida em cada um dos processos. O efluente oriundo deste tipo de tratamento apresenta alta qualidade. A desvantagem do sistema de membranas ainda o alto custo e o problema de entupimento dos poros do meio filtrante, que no caso de lixiviados, devido s altas
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concentraes de slidos um problema constante, bem como a disposio do concentrado gerado (PETERS, 1998). Wetlands: Os Wetlands so descritos como sistemas artificiais, que tm como princpio bsico a modificao da qualidade da gua, tal como ocorre nos Wetlands naturais como vrzeas dos rios, igaps da Amaznia, pntanos, manguezais etc. Estes sistemas apresentam uma ao depuradora devido adsoro de partculas pelo sistema radicular das plantas, pela adsoro de nutrientes e metais pelas plantas e pela ao de microrganismos associados rizosfera (SILVA, 2002). Wetlands construdos so ecossitemas artificiais com diferentes tecnologias, que utilizam os princpios bsicos de depurao da gua dos wetlands naturais (CAMPOS, 2002). As propriedades dos wetlands incluem alta produtividade das plantas, a existncia de grandes superfcies de adsoro no solo e nas plantas, interface aerbia-anaerbia e populao microbiolgica ativa (STAUBITZ et al., 1989; URBANIC-BERCICI, 1994). A sedimentao e filtrao dos slidos, a adsoro de materiais orgnicos e nutrientes pelas plantas, a adsoro de metais no solo e nas plantas, a oxidao de metais atravs dos microrganismos e a simultnea decomposio aerbia e digesto anaerbia dos compostos orgnicos so capazes de transformar muitos poluentes em produtos menos danosos e em nutrientes essenciais a serem utilizados pela biota (KADLEC, 1998; STAUBITZ et al., 1989). Ferreira (2000) destaca o uso do sistema de Wetlands como um polimento final, aps um tratamento biolgico, para promover a remoo adicional da matria orgnica e da amnia, alm de promover a
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desnitrificao. O alto teor de amnia encontrado no lixiviado pode prejudicar o sucesso desta tcnica quando empregada como a nica forma de tratamento. Adsoro A adsoro consiste de um fenmeno de superfcie e est relacionada com a rea disponvel do adsorvente, e com a relao entre massa do adsorvido e massa do adsorvente, pH, temperatura, fora inica e natureza qumica do adsorvente e do adsorvido. A adsoro pode ser um processo reversvel e irreversvel. Historicamente o carvo ativado (CA) ficou conhecido como o adsorvente universal, usado principalmente para tratamento de guas residuais contendo metais. No entanto, esse adsorvente notadamente efetivo para remoo de molculas apolares, e muito utilizado em tratamento de gua de abastecimento, para remoo de substncias que provocam cor e sabor. Predominantemente, utiliza-se carvo ativado na forma granular, produzido a partir de madeira, lignita e carvo betuminoso, com rea superficial variando de 200 a 1500 m2/g (CASTILHOS Jr. et al., 2006). Remoo de amnia: como exemplos de tcnicas de remoo de amnia podem ser citados: clorao, troca inica, precipitao usando a tcnica fosfato / amnia / magnsio (MAP) e a tcnica de arraste por ar ou air stripping. Como a remoo de amnia o foco deste estudo, esta tcnica est mais detalhada nos itens 3.2 e 3.3.
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3.2 NITROGNIO AMONIACAL EM LIXIVIADOS DE ATERROS SANITRIOS
A amnia livre (NH3) dissolvida na gua pode ser txica aos peixes, mesmo em baixas concentraes. Alm disso, estudos realizados indicam que a elevada concentrao de amnia prejudicial ao tratamento biolgico realizado nas estaes de tratamento de lixiviado, conferindo elevada toxicidade ao efluente (SILVA, 2002; RODRIGUES, 2004), indicando, portanto, a necessidade de uma etapa prvia de remoo parcial da amnia.
3.2.1 Caractersticas Fsico-Quimicas da Amnia
Apesar da elevada remoo da carga orgnica dos lixiviados ao longo do tempo, a amnia (oriunda do material protico dos RSU) tende a ser recalcitrante ao processo de decomposio. Isso acontece porque a amnia estvel em condies anaerbias, dado que o processo de nitrificao intermediado por microrganismos acontece em condies aerbias (CASTILHOS Jr. et al., 2006). Segundo Onay & Pohland (1998), os lixiviados gerados na fase final de estabilizao do aterro so geralmente ricos em nitrognio amoniacal devido hidrlise e fermentao das fraes nitrogenadas dos substratos biodegradveis. Alm disso, segundo os autores, em aterros onde ocorre a recirculao do lixiviado com o intuito de acelerar a decomposio dos constituintes orgnicos
biodegradveis, a concentrao de nitrognio amoniacal tende a ser bem maior que em aterros que no realizam a recirculao de lixiviado. Conforme Jokela et al. (2002), a principal fonte de nitrognio no lixiviado a partir de protenas, que perfazem aproximadamente 0,5% da massa seca do lixo que depositado no aterro. Ainda segundo os autores, a hidrlise da cadeia de
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polipeptdios desvantajosa em termos energticos, e esta aparentemente a razo para a cintica lenta de hidrlise de protena, o que causa por sua vez a liberao lenta da amnia. A presena de nitrognio total em lixiviados de aterros sanitrios contribui significativamente para a poluio das guas, podendo ser encontrado sob a forma de nitrognio orgnico, amnia ou ainda na forma de nitritos e nitratos. Embora existam compostos txicos de vrias naturezas no lixiviado, como, por exemplo, metais pesados e alguns compostos orgnicos, a amnia tambm preocupante, em decorrncia de estar presente em nveis elevados. O nitrognio amoniacal pode estar presente em solues aquosas sob duas formas inorgnicas: como amnia dissociada, NH4+, na forma inica e como amnia no dissociada, NH3, tambm conhecida como amnia gs, amnia voltil ou amnia livre. A equao da relao de equilbrio entre as espcies amnia gs e a amnia inica expressa, de forma simplificada, conforme apresentado na reao 1:
NH + ( aq ) + OH (aq ) NH 3 ( aq ) + H 2 O ( l ) 4
Ka(35C) = 1,13 x 10-9 (mol/L)-1
(1)
De todas as espcies inicas em que o nitrognio amoniacal se apresenta (NH3 e NH4+), a parcela que apresenta maior toxicidade a de NH3, denominada de amnia livre. A amnia ionizada pode ser convertida a amnia livre atravs de uma base, como pode ser observado na reao 1: a adio de OH- provoca o deslocamento do equilbrio para a formao dos produtos onde a amnia livre se encontra. Na prtica, fontes de OH- geralmente usadas so hidrxido de sdio ou cal. Adicionalmente, observado que medida que a temperatura da soluo se eleva a quantidade de
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gs de amnia livre tambm aumenta, em decorrncia da diminuio da solubilidade do NH3 na soluo (EDEN, 2001). A proporo de amnia na fase gasosa em relao ao nitrognio amoniacal total, referido como f, pode ser expressa atravs da equao (I):
f =
[ NH 3 ] ([ NH 3 ] + [ NH + ]) 4
(I)
Onde : [NH3] = concentrao de amnia livre (kg/m3) [NH4+] = concentrao de amnia ionizada (kg/m3) A relao entre pH, temperatura e f apresentada na Figura 3.1.
35C
10C
Figura 3.1 Efeito da variao do pH e da temperatura sobre f

Fonte: EDEN (2001)
Na Figura 3.1 pode-se observar a influncia que a temperatura exerce sobre o equilbrio da amnia, uma vez que na temperatura de 35C no foi necessrio um valor de pH to alto para obter-se fraes elevadas de amnia livre. Alm disso, o grfico mostra com clareza a faixa de pH em que h o predomnio de amnia livre.
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O nitrognio amoniacal pode ser removido das guas residurias por volatilizao, atravs do equilbrio fsico-qumico apresentado na reao 1. O processo de arraste da amnia envolve a elevao do pH para nveis altos, usualmente na ordem de 10,5 a 11,5 (METCALF & EDDY, 1991).
3.2.2 Tecnologias Utilizadas para Remoo de Amnia
Existem vrias tecnologias disponveis para a remoo de amnia. Porm, para que ocorra a oxidao da amnia, preciso que seja considerado a presena de outras substncias oxidveis no meio aquoso. Segundo Ribeiro (1995), a amnia dificilmente oxidada na presena de substncias orgnicas. A cintica de oxidao de compostos orgnicos muito mais rpida do que a da reao entre o oznio e a amnia. Assim, nessas condies, a amnia praticamente no oxidada. Elevando-se o pH para a regio de equilbrio da amnia livre (NH3), a amnia pode ser removida por arraste com ar, processo esse denominado de air stripping ou por oxidao com cloro (ECKENFELDER, 1989). A remoo de amnia em lixiviado , tambm, comumente alcanada atravs de mecanismos de reaes biolgicas. Os processos envolvidos podem tipicamente atingir taxas de remoo de aproximadamente 1 kg de amnia/m3.dia. Porm, onde a rea fsica disponvel um fator limitante (por requerer longos tempos de reao) e a concentrao de amnia no efluente a ser tratado elevada, tais taxas de remoo podem no ser exeqveis (EDEN, 2001). O processo biolgico nitrificao/desnitrificao foi investigado por Silva (2002) no tratamento de lixiviado produzido em aterro sanitrio contendo altas concentraes de amnia. Nesse estudo em que o efluente apresentava 2200 mg/L de amnia, conseguiu-se com o tratamento uma remoo de apenas 50%.
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Algumas tecnologias para remoo de amnia em efluentes lquidos encontram-se listadas na Tabela 3.2, sendo apresentadas de forma resumida, algumas de suas vantagens e desvantagens.
Tabela 3.2 Tecnologias disponveis para remoo de amnia em efluentes

PROCESSO VANTAGENS Processo pode ser controlado de forma a obter taxas de remoo desejada; Arraste com Ar No apresenta sensibilidade s substncias txicas; Processo pode ser capaz de atingir padres de descarte de nitrognio total. Todo nitrognio em forma de amnia pode ser oxidado; Requer pouco espao fsico; Processo sensvel ao pH; No afetado por substncias txicas; Clorao No afetado pela temperatura; Baixo custo de investimentos. Alto custo operacional; Adio de cloro aumenta SDT; Requer controle rgido para evitar a formao de organoclorados nitrogenados; Requer operador altamente treinado e capacitado. Produz produtos aquosos recuperveis; Processo pode ser capaz de atingir padres de descarte de nitrognio total; Fcil controle da qualidade do produto. Matria orgnica pode provocar aderncia resina e diminuir sua capacidade de troca; Elevada concentrao de outros ctions pode reduzir a capacidade de remoo da amnia; Elevados custos de investimentos e operao; Requer operador altamente treinado. Fonte: EDEN (2001) DESVANTAGENS Processo sensvel temperatura requerendo controle da mesma; Requer ajuste de pH; Pode provocar depsitos de carbonato de clcio no recheio da torre.
Pode produzir valores altos de residuais de cloro, txicos para organismos aquticos;
Troca Inica
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3.3 TECNOLOGIA DE ARRASTE COM AR (AIR STRIPPING)
O arraste com ar consiste em um processo fsico de transferncia dos compostos volteis com a injeo de ar no lquido atravs de difusores ou outros mecanismos de aerao. Segundo Metcalf & Eddy (1991), os fatores responsveis pela eficincia de remoo dos compostos volteis envolvem a rea de contato (gs de arraste - lquido), a solubilidade do contaminante na fase aquosa, a difusividade do contaminante no ar e na gua, a turbulncia das fases e a temperatura de operao. Um dos mtodos fsico-qumicos mais comumente utilizado para remoo de amnia em lixiviado o de arraste com ar (air stripping). A obteno de eficincias de remoo de amnia com valores acima de 93% a partir de lixiviados com concentraes iniciais de amnia relativamente altas (500-700 mg/L) relatada por Marttinen et al. (2002). Segundo os autores esta tecnologia envolve cinticas de reao de 1 ordem, onde a taxa de transferncia de massa do lquido para o gs depende da concentrao inicial de amnia. Conseqentemente, espera-se que a taxa de remoo de amnia seja menor em lixiviados diludos do que em concentrados. A remoo de amnia com ar um processo que pode ser til na remoo de amnia em lixiviado, embora esta tecnologia seja mais amplamente utilizada no tratamento de efluentes industriais, os quais apresentam baixas concentraes de nitrognio (LIAO et al, 1995). O tratamento direto atravs da aerao envolve a injeo forada de ar atravs de um reator, resultando na liberao da amnia voltil (amnia livre) para o ar. Este tipo de tratamento fornece uma srie de vantagens. Pode-se citar como exemplos, a no necessidade de construo de equipamento e a simplicidade e
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baixo custo do processo. A remoo por arraste com ar, em contrapartida, necessita de uma torre de remoo e, portanto, envolve alguns custos de construo. O efluente bombeado para o topo da torre e depois escorre em direo oposta, deslizando suavemente atravs do material de recheio no interior da torre. Paralelamente, o efluente vai de encontro ao ar em escoamento forado em contra corrente, resultando na liberao da amnia livre para o ar (LIAO et al., 1995). A quantidade de amnia que pode ser removida de um efluente qualquer atravs do arraste com ar dependente de dois equilbrios termodinmicos: o equilbrio de amnia no gs/lquido e o equilbrio de dissociao da amnia no lquido. O equilbrio da amnia em soluo aquosa depende do pH e da temperatura. A concentrao de amnia livre est expressa na equao (II) (BONMATI & FLOTATS, 2002).
([ NH 3 ] + [ NH + ]) 4 [ NH 3 ] = + (1 + [H ] K a )
(II)
Onde: [NH3]= concentrao de amnia livre (mg/L) [NH3 + NH4+]= concentrao total de amnia (livre e ionizada) (mg/L) [H+]= concentrao de hidrognio ionizado (mol/L) Ka= constante de ionizao de amnia em fase cida (mol/L)
O pKa pode ser expresso em funo da temperatura pela equao (III), obtida pela regresso polinomial de dados de Lide (1993).
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pK a = 4 10 8 T 3 + 9 10 5 T 2 0,0356 T + 10,072
(III)
3.3.1 Influncia do pH no Arraste em Lixiviados
Segundo Collivignarelli et al. (1998), o pH timo para o processo de arraste aproximadamente de 10,0 a 10,5. De fato, baixos valores levam a baixas eficincias, enquanto que altos valores levam a altas eficincias, mas com o inconveniente de um aumento significativo no consumo de alcalinizante. Em alguns experimentos de Collivignarelli et al. (1998), em temperatura ambiente, quando se aumentou o pH de 8,5 para 10,5, a eficincia do processo aumentou de 14% para 46%. O aumento do pH para 12 permitiu atingir uma eficincia de 50%; esse aumento na eficincia no foi significativo em comparao ao aumento do consumo de alcalinizante (30% maior). J nos experimentos em que o pH no foi controlado, ou seja, no foi adicionado alcalinizante, o valor do pH aumentou durante o tratamento de valores iniciais de aproximadamente 8,0 para valores finais maiores que 9,2. Isso se explica pelas diferentes taxas de remoo de amnia e dixido de carbono (maior para o dixido de carbono) at as condies de equilbrio serem alcanadas. Esses resultados so compreensveis levando em considerao as diferentes constantes de Henry dos dois gases (1,420 atm para CO2 e 0,75 atm para NH3 a 20C), que indicam que o arraste do CO2 bem mais rpido que o arraste da amnia livre (CARDILLO, 2004). Segundo Ries et al. (1969), a explicao deste fenmeno a decomposio do bicarbonato de amnia, presente no lixiviado, de acordo com a reao 2:
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NH 4 HCO 3 ( aq ) NH 4 OH ( aq ) + CO 2 ( g )
(2)
Alm disso, Ries et al. (1969) afirmam que a extrao de CO2 e de NH3 acontece em funo do tempo de reteno, porm com uma velocidade maior de remoo de CO2, quando o lixiviado submetido somente a aquecimento e agitao. Cardillo (2004) teve como um dos seus resultados analticos a confirmao de que a alcalinidade presente no lixiviado predominantemente bicarboncea e de que o nitrognio amoniacal est quase todo fixado na forma de carbonatos e bicarbonatos. A partir dessas e outras constataes analticas foi estudado experimentalmente o comportamento do nitrognio amoniacal e da alcalinidade em condies de agitao e de aquecimento, introduzindo para a remoo da amnia e do CO2 o mtodo de arraste com ar. Nestes mesmos experimentos foi estudado o comportamento dos bicarbonatos e carbonatos, a fim de verificar as duas reaes intermedirias (3 e 4) que levam reao final (5) de liberao de NH3 e CO2. Segundo Cardillo (2004):
2 NH 4 HCO 3 ( aq ) ( NH 4 ) 2 CO 3 ( aq ) + CO 2 ( g ) + H 2 O ( l ) ( NH 4 ) 2 CO 3 ( aq ) NH 4 HCO 3 ( aq ) + NH 3 ( g )
________________________________________________
(3) (4)
NH 4 HCO 3 ( aq ) NH 3 ( aq ) + CO 2 ( g ) + H 2 O ( l )
(5)
Sendo a reao 5 equivalente reao 2. Os testes de Cardillo (2004) mostraram que, para que se inicie de forma significativa o arraste da amnia, necessria uma etapa inicial de formao de
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carbonatos por liberao de CO2. Nesta etapa foram observadas elevadas velocidades de desaparecimento de bicarbonato e de formao dos carbonatos (reao 3). Somente a partir dessa etapa inicial foi observada, juntamente com a reduo do nitrognio amoniacal, uma reduo simultnea dos bicarbonatos e carbonatos, com velocidade de reduo dos bicarbonatos bem inferiores (reao 4). Os resultados dos testes defendem a hiptese de que a reao de remoo de NH3 e CO2 passa atravs de reaes sucessivas de transformao de bicarbonatos em carbonatos (etapa rpida) e de carbonatos em bicarbonatos (etapa lenta), sendo que na primeira etapa prevalece a liberao do CO2 e a formao de carbonatos. Como a etapa lenta que comanda a cintica das reaes, a velocidade do arraste da amnia bem mais baixa (CARDILLO, 2004). Nos resultados obtidos por Bonmati & Flotats (2002), mostrados na Figura 3.2, apesar dos valores de pH inicial serem diferentes, a amnia foi totalmente removida em todos os tratamentos, todavia o pH inicial afetou notoriamente as taxas de remoo de amnia. Com o aumento do pH inicial de 7,5 para 11,5 o tempo necessrio para remoo completa da amnia diminuiu de 5 para 3 horas.
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Figura 3.2 Experimentos realizados por Bonmati & Flotats (2002) a 80C.
Fonte: Bonmati & Flotats (2002)
Segundo Bonmati & Flotats (2002), nos tratamentos T1 e T2 o pH teve um pequeno aumento durante o tratamento, mas no houve nenhuma mudana no tratamento T3. Os autores explicam que isso pode ser possvel devido a evaporao da gua que foi observada. A evaporao da gua leva a um aumento da concentrao de carbonato de clcio (CaCO3), causando, desta forma, um pequeno aumento no pH. O fato do pH no ter aumentado no tratamento T3 pode ser explicado pela formao de precipitados de CaCO3, levando a um equilbrio estvel e assim mantendo o pH tambm estvel.
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3.3.2 Influncia da Temperatura no Arraste em Lixiviados
A temperatura influencia duplamente na taxa de remoo de amnia no processo de arraste com ar. Isso porque a remoo de amnia depende da constante de Henry, que por sua vez varia em funo da temperatura. E, porque a remoo de amnia depende da razo [NH3] / ([NH3] + [NH4+]) que influenciada pelo pH e, tambm, pela temperatura. Visto que a temperatura exerce uma influncia importante na constante Ka do on NH4+, conforme mostrado na equao III (COLLIVIGNARELLI et al., 1998). Em experimentos realizados por Collivignarelli et al. (1998), quando a temperatura foi variada de 20C para 40C, foi observado que a eficincia de remoo triplicou, aumentando de 26% para 80%, com os mesmos valores de pH (12) e vazo especfica de ar (120 L/h.L). Como foram mantidas temperaturas elevadas, a eficincia de remoo atingida em outros experimentos foi geralmente maior, mesmo com baixas vazes de ar. Em um dos experimentos em que a temperatura foi mantida em 70C, a eficincia de remoo foi de 90%, sem adio de alcalinizante. Alguns dos resultados obtidos por Collivignarelli et al. (1998) esto mostrados na Tabela 3.3. Observando-se esses resultados fica evidente a forte influncia da temperatura sobre os processos de arraste de amnia.
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Tabela 3.3 Resultados obtidos por Collivignarelli et al. (1998) em 6 horas de tratamento Eficincia de Experimento Temperatura (C) pH Qar (L/h.L) remoo (%) 1 2 3 4 20 20 50 70 10,5 10,5 10,5 Natural (8,0) 80 200 70 70 25 46 68 90
Fonte: adaptado de Collivignarelli et al. (1998)
Liao et al. (1995) estudaram o arraste com ar da amnia em temperatura ambiente (22C). Nesta temperatura foi necessrio um pH alto (10,5 11,5) para obter maiores eficincias de remoo de amnia. Entretanto, a adio de excesso de hidrxido de clcio (alcalinizante) causou problemas de incrustaes, e como conseqncia a eficincia do sistema diminuiu surgindo problemas de manuteno. Todavia, se o arraste com ar fosse realizado em altas temperaturas, somente com a capacidade de tamponamento do efluente seria o suficiente para manter o pH no valor necessrio e a quantidade de lcali poderia ser reduzida ou at mesmo desnecessria (BONMATI & FLOTATS, 2002). Bonmati & Flotats (2002) obtiveram resultados que mostraram que quando o arraste da amnia realizado em altas temperaturas (80C) e sem adio de componentes modificando o equilbrio qumico, um pH inicial de 7,5 suficiente para remoo total da amnia.
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3.3.3 Influncia da Vazo de Ar no Arraste em Lixiviados
Segundo Collivignarelli et al. (1998), a vazo especfica de ar um parmetro muito importante no processo de remoo da amnia usando o arraste com ar. Os mesmos citam que altas vazes levam a altas eficincias de remoo. A reao 3 indica o incio do mecanismo de arraste de CO2 e conseqente arraste de NH3 pela diminuio da presso parcial de CO2. Conforme a lei de Henry, a massa de qualquer gs que ir se dissolver em um dado volume de lquido, temperatura constante, diretamente proporcional presso que o gs exerce sobre o lquido. Em suma, quanto maior for a vazo de ar injetado no seio do lquido, menor ser a presso parcial do CO2 e menor ser a frao molar deste gs no lquido, diminuindo assim a sua solubilidade no meio. Portanto uma diminuio da presso parcial de CO2 desloca a reao 3 para a direita, favorecendo a produo de carbonato de amnio. E este equilbrio (reao 4) tambm deslocado para direita devido reduo da presso parcial de NH3. Segundo Liao et al., (1995) vazes muito altas de ar podem resultar em um efeito de resfriamento, que conseqentemente reduz a volatilidade.
3.4 TRATAMENTO BIOLGICO DO LIXIVIADO
Os processos biolgicos consistem em mtodos de tratamento nos quais a remoo de contaminantes ocorre por meio de atividade biolgica. O tipo de biodegradao que ocorre em determinado processo biolgico de tratamento de efluentes lquidos definido pela tecnologia empregada. Geralmente os processos anaerbios empregam lagoas anaerbias, reatores de fluxo ascendente ou fluxo horizontal e filtros biolgicos anaerbios. J os processos
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aerbios ocorrem em lagoas facultativas e aerbias, lagoas aeradas, lodos ativados e suas variaes e filtros biolgicos aerbios. Em todos os casos o objetivo a remoo de matria orgnica e, eventualmente, nutrientes (nitrognio e
fsforo)(CASTILHOS Jr. et al., 2006). Quando um composto orgnico ou um efluente considerado biodegradvel, entende-se que poder ser transformado por microrganismos ou outros mecanismos biolgicos, o que resultar em mudanas nas caractersticas e propriedades qumicas originais. Nos ltimos anos, muitos mtodos tm sido desenvolvidos para a investigao do parmetro biodegradabilidade (REUSCHENBACH et al., 2003 apud MORAIS, 2005). Os testes de biodegradabilidade so fundamentados na avaliao da remoo de compostos orgnicos, medidos atravs de Carbono Orgnico Dissolvido (COD), da produo de CO2 e da determinao da DBO. Quando no possvel melhorar a biodegradabilidade do efluente deve-se recorrer a processos de adaptao biolgica dos microorganismos ao efluente. Denomina-se aclimatao o processo que tem a finalidade de selecionar no consrcio de microrganismos as espcies que se adaptam ao substrato. A aclimatao quando realizada em uma estao de tratamento de efluentes, consiste basicamente no fornecimento de concentraes gradativamente crescentes do efluente, associado com um substrato assimilvel, para a cultura de microrganismos. O processo pode durar dias (sistema aerbio), meses e anos (sistema anaerbio) (MORAIS, 2005). Estudos realizados por Moreno & Buitron (2004) e Ye & Shen (2004) citados por Morais (2005), demonstraram que a aclimatao do lodo biolgico reduz danos biomassa, uma vez que seleciona microrganismos com a capacidade de degradar
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compostos complexos. O monitoramento da aclimatao pode ser realizado com base na taxa de crescimento de biomassa. A tratabilidade biolgica pode ser determinada colocando o efluente a ser testado em condies de tratamento semelhantes quelas encontradas em maior escala. A grande diferena entre um estudo de biodegradabilidade e um de tratabilidade biolgica que neste ltimo a biomassa deve ser aclimatada. Os parmetros avaliados so os mesmos empregados para medir eficincia em uma estao de tratamento (remoo de DQO, DBO e COD) e a avaliao realizada de forma comparativa com substratos padro. Sistemas em bancada so empregados para estas finalidades, podendo ser de biomassa suspensa ou com biomassa aderida (MORAIS, 2005). Nos testes de tratabilidade biolgica realizados por Bila (2000) com amostra de lixiviado pr-tratado pelo processo de coagulao/floculao, observou-se que o lodo ativado foi perdendo sua atividade com o aumento da concentrao de lixiviado na alimentao do reator. Estas concluses foram subsidiadas por observaes do lodo, que constataram escassez de flocos, que quase no apresentaram filamentos estruturais, e ausncia de protozorios no lodo, indicativos de lodo com ms caractersticas. A natureza recalcitrante do lixiviado e sua possvel toxicidade foram sugeridas em funo da pequena quantidade de lodo presente no reator no final do teste de tratabilidade. O objetivo do tratamento biolgico dos lixiviados de aterros sanitrios transformar os constituintes orgnicos em compostos estveis, no putrescveis, com remoo eficiente de DBO, DQO e nitrognio amoniacal do lquido tratado. A funo da engenharia neste caso aperfeioar as condies do meio para que o
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fenmeno da biodegradao, que ocorre espontaneamente na natureza, acontea de maneira mais eficaz possvel (CASTILHOS Jr. et al., 2006). Desta forma, fatores como a biodegradabilidade do substrato, pH, disponibilidade de nutrientes, existncia de componentes txicos, temperatura, tempo de contato e ocorrncia de oxignio dissolvido vo influir diretamente no desempenho do processo. Neste ponto, importante destacar as dificuldades para o tratamento biolgico dos lixiviados: so lquidos que foram retidos por longos perodos na massa de lixo aterrada e que, portanto, tiveram sua matria orgnica mais rica em energia quase totalmente biodegradada; apresentam elevada concentrao de nitrognio amoniacal, que pode ser txico aos microrganismos; alm de apresentar cor muita escura, o que dificulta a entrada de raios solares e conseqente capacidade de fotossntese, quando o tratamento feito em lagoas de estabilizao (CASTILHOS Jr. et al., 2006). Em geral, os processos biolgicos apresentam boa eficincia no tratamento de lixiviados novos, os quais possui maior concentrao de matria orgnica biodegradvel. J em aterros antigos, onde o lixiviado produzido apresenta baixa biodegradabilidade, devido a presena de compostos recalcitrantes, normalmente este tratamento empregado em conjunto com outros processos de tratamento, de modo a aumentar a eficincia do sistema (RODRIGUES, 2004). CAMMAROTA et al.(1994) no alcanaram resultados satisfatrios para o tratamento biolgico aerbio, pois verifico-se que com o aumento da concentrao de lixiviado no meio de alimentao do reator biolgico, a eficincia de remoo da DQO era reduzida. Os resultados obtidos nesse estudo, com testes de biodegradabilidade, levaram concluso de que o tratamento biolgico do lixiviado
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in natura no deve se constituir na primeira etapa da seqncia de tratamento a que deve ser submetido este efluente.
3.5 TOXICIDADE
A toxicidade a propriedade intrnseca de substncias qumicas de causar efeitos adversos a organismos quando estes so expostos, durante certo tempo, a determinadas concentraes de meios txicos (APHA, 2005). Com relao ao estudo de efluentes, normalmente compostos por uma mistura de substncias, os testes de toxicidade permitem observar o efeito txico total do efluente, e ainda, permitem estabelecer consideraes sobre as possveis interaes entre seus componentes. Essas interaes podem apresentar um efeito sinrgico (aumentando o potencial txico), antagnico (reduzindo o potencial txico) ou ainda, efeito aditivo (SUN et al., 1994 apud MORAIS, 2005). No entanto, na rea de tratamento de efluentes, empregando estratgia de tratamentos seqenciais, h necessidade de maior nmero de estudos de toxicidade do efluente especificamente em relao ao sistema biolgico ao qual ele passar a integrar (PARRA, 2001 apud MORAIS, 2005).
3.6 RECUPERAO DA AMNIA PARA PRODUO DE FERTILIZANTES NITROGENADOS
O nitrognio um elemento fundamental para a vida dos organismos vivos, exercendo um papel vital para as plantas. O nitrognio encontrado de forma abundante na natureza. Na atmosfera, no estado gasoso, onde se apresenta em maiores concentraes. No entanto, apesar da abundncia, apresenta-se inerte, pois combinado na forma molecular (N2) inaproveitvel maioria dos organismos
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vivos. necessrio, portanto, transform-lo em formas assimilveis s plantas. Embora alguns microrganismos possam assimilar o nitrognio da atmosfera, transformando-o em substncias aproveitveis pelas plantas, na agricultura em geral esse elemento fornecido na forma de alguns compostos qumicos, os fertilizantes nitrogenados, os quais passaram a ser a principal forma de fixar o nitrognio e torn-lo disponvel para os vegetais (CEKINSKI et al., 1990). O nitrognio amoniacal removido do lixiviado atravs do arraste com ar pode ser recuperado e usado na produo de fertilizantes nitrogenados e em outros processos industriais. Entre os fertilizantes nitrogenados que podem ser produzidos esto: uria, cido ntrico, nitrato de amnio, sulfato de amnio, etc. A produo de uria feita a partir da reao de amnia e dixido de carbono. A formao de uria obtida em duas etapas (CEKINSKI et al., 1990):
Formao do carbamato de amnio; Desidratao de carbamato de amnio para a formao de uria, segundo as
seguintes reaes:
2 NH 3 + CO 2 NH 2 CO 2 NH 4
(6)
NH 2 CO 2 NH 4 CO( NH 2 ) 2 + H 2 O
(7)
O cido ntrico obtido pela reao de amnia com oxignio atmosfrico podendo ser representado pela reao 8 (CEKINSKI et al., 1990):
NH 3 + 2O 2 HNO 3 + H 2 O
(8)
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Este processo divide-se em quatro etapas:
Combusto de amnia para produzir xidos nitrosos, acompanhada da

recuperao da energia de combusto.
Resfriamento dos gases com oxidao de xido nitroso. Absoro do dixido de nitrognio em gua. Sistema de purificao dos gases de exausto.
A produo de nitrato de amnio envolve essencialmente duas etapas (CEKINSKI et al., 1990):
Produo de cido ntrico. Neutralizao do cido ntrico com amnia.

Na primeira etapa o cido ntrico produzido industrialmente pela oxidao cataltica de amnia com ar atmosfrico. Na segunda etapa, o nitrato de amnio produzido na forma de soluo pela simples reao de neutralizao do cido ntrico com a amnia. Existem vrios mtodos para a produo de sulfato de amnio, sendo que o principal deles o processo combinado reao-evaporao que consiste basicamente na reao exotrmica entre amnia vaporizada e cido sulfrico, segundo a reao:
2 NH 3 + H 2 SO 4 ( NH 4 ) 2 SO 4
(9)
Dentre os processos at aqui mencionados, este , de longe, o que possui a tecnologia mais simples para a aplicao da amnia no campo de fertilizantes.
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Talvez seja por este motivo que Bonmati & Flotats (2002), o tenha utilizado para recuperao da amnia em seus experimentos de arraste com ar de efluentes de manejo suno, que um efluente rico em amnia.
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4. MATERIAIS E MTODOS
4.1 PROCEDIMENTO DE COLETA E PRESERVAO DAS AMOSTRAS DE LIXIVIADO
A coleta foi realizada no Aterro Metropolitano de Gramacho (AMG) - Duque de Caxias - RJ. No perodo estudado foram realizadas seis coletas de amostras entre os meses de maro de 2007 e agosto de 2008. As amostras utilizadas neste estudo foram coletadas em uma canaleta onde o lixiviado chega lagoa. As amostras foram armazenadas em bombonas de plstico e preservadas abaixo de 4C, assim que transferidas para o laboratrio, para posterior utilizao.
4.2 CARACTERIZAO DO LIXIVIADO
A caracterizao do lixiviado foi feita com base nos seguintes parmetros: pH, DQO, DBO, COD, nitrognio amoniacal, alcalinidade total, alcalinidade de carbonatos e bicarbonatos, Slidos Totais (ST), Slidos Suspensos Totais (SST), fsforo reativo dissolvido e cloretos. Todos os procedimentos analticos utilizados se basearam no APHA (2005) e os mesmos esto descritos no item 4.10.
4.3 1 ETAPA: ESTUDO DOS PARMETROS pH E TEMPERATURA
Os ensaios preliminares deste estudo foram conduzidos em batelada, utilizando-se um bquer e um banho trmico com um volume reacional de 2,5 litros, conforme mostrado na Figura 4.1. O lixiviado foi aerado atravs de compressor de aqurio e foi homogeneizado constantemente com o auxlio de um agitador de modo a garantir uma melhor distribuio do ar no seio do lquido.
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Foram realizados experimentos com o pH natural e os valores de pH 9,5 e 11,0 nas temperaturas ambiente (25oC), 40C e 60C. Amostras foram retiradas de hora em hora e anlises de pH e alcalinidade (total, carbonato e bicarbonato) foram medidas imediatamente. Os ensaios foram realizados em um perodo de 7 horas. Aps a execuo destes ensaios foi realizado um ensaio controle no qual o mesmo contedo de lixiviado foi exposto a temperatura de 60C, no pH natural e sem aerao, sendo realizada as mesmas anlises. O controle de temperatura nestes ensaios foi realizado manualmente, ou seja, o termmetro foi introduzido no seio do lquido de 15 em 15 minutos e o termostato do banho de aquecimento foi ajustado quando necessrio. Hidrxido de Sdio 0,1 mol/L, foi adicionado ao lixiviado para ajuste de pH. Foi adicionado ao meio reacional 2 gotas do agente anti-espumante 01BZL012 da empresa ONDEO NALCO BRASIL LTDA., para conter a espuma formada durante o processo.
Figura 4.1 Aparato do ensaio preliminar de remoo de amnia
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4.4 2 ETAPA: REMOO DE AMNIA EM COLUNA DE STRIPPING
A unidade de remoo de amnia por arraste com ar, que est esquematizada na Figura 4.2, consiste em uma coluna (torre) de PVC (12 cm de dimetro, 120 cm de altura).
Figura 4.2 Remoo de amnia na coluna de stripping
No topo da coluna, em sua parte interna, existe uma grade fixada (Figura 4.3) e sobre ela 12 anis de porosidade mdia (DE 2,2 cm e DI 1,8 cm) a fim de conter a espuma que pode vir a se formar no processo (Figura 4.4).
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Figura 4.3 Grade fixada no topo da coluna de stripping
Figura 4.4 Grade e anis pertencentes coluna de stripping
A entrada de ar comprimido fica localizada prximo ao topo da coluna, porm sua distribuio feita no fundo atravs de um difusor com 16 orifcios. O ar fornecido ao processo atravs de um compressor e a vazo de ar medida em um rotmetro (Figura 4.5) e controlada manualmente.
Figura 4.5 Rotmetro com controle manual
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Na base da coluna fica localizada uma resistncia trmica e, acoplado a esta resistncia, h um termopar fixado na parede interna da coluna. O termopar emite o sinal para um controlador e indicador de temperatura (Figura 4.6), que mantm o processo na temperatura programada.
Figura 4.6 Controlador e indicador de temperatura
O tratamento realizado na torre de arraste foi efetuado em batelada, ou seja, o lixiviado foi alimentado no topo da torre em uma quantidade fixa (2,5 Litros) e o ar foi injetado continuamente durante 7 horas. Foram realizados experimentos com o pH natural, nas temperaturas 40C e 60C e com as vazes especficas de ar 73, 96 e 120 L/h.L, que correspondem as velocidades superficiais 4,5 x 10-3 m/s, 5,9 x 10-3 m/s e 7,4 x 10-3 m/s, respectivamente . Amostras foram retiradas de hora em hora e anlises de pH e alcalinidade (total, carbonato e bicarbonato) foram medidas imediatamente. Nesta etapa tambm foi necessria a adio de espumante para conter a espuma.
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4.5 ENSAIO NA COLUNA DE STRIPPING COM SOLUO SINTTICA
Foram realizados dois ensaios, um com soluo de cloreto de amnio 2000 mg/L e outro com soluo de bicarbonato de amnio 2000 mg/L, temperatura de 60C, vazo especfica de ar 120L/h.L e 2,5 L de cada soluo. Os ensaios foram feitos sem ajuste de pH. Estes ensaios foram realizados na coluna de stripping exatamente nas mesmas condies usadas para as amostras de lixiviado. O ensaio tambm teve durao de 7 horas sendo realizada coleta de amostra de hora em hora, apenas para a soluo de bicarbonato de amnio, para mensurar o pH e a alcalinidade. Esta coleta no foi realizada para a soluo de cloreto de amnio pelo fato desta soluo no possuir alcalinidade.
4.6 RECUPERAO DA AMNIA
A sada do topo da torre de arraste foi conectada a uma mangueira de silicone que por sua vez foi conectada a um frasco lavador de gases contendo 150 mL de cido sulfrico concentrado (Figura 4.7). Desta forma, os gases que ascendem na torre durante o processo (NH3, CO2, etc) foram borbulhados no cido com o objetivo de reter a amnia e liberar os demais gases. Com isso, a amnia foi recuperada formando sulfato de amnio, que um produto muito utilizado como fertilizante na agroindstria. Em aterros sanitrios, os gases que no so absorvidos podem ser enviados para um incinerador.
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Figura 4.7 Sistema de recuperao de amnia
4.7 PLANEJAMENTO ESTATSTICO DE EXPERIMENTOS
Foi realizado um planejamento fatorial estatstico de experimentos com o intuito de estudar melhor os efeitos de algumas variveis at aqui estudadas no processo, que so temperatura e vazo especfica de ar. Alm dessas, a varivel tempo tambm foi investigada nesta fase experimental. A anlise foi executada fazendo-se um planejamento fatorial em dois nveis. Esses nveis so chamados de inferior e superior, sendo representados, por conveno, como (-) e (+), respectivamente. As variveis independentes consideradas relevantes para o planejamento fatorial de experimentos foram: temperatura (C), vazo especfica de ar (L/h.L) e tempo (h); e como varivel dependente, a remoo de amnia (%). As variveis e os nveis respectivos de cada experimento esto mostrados na Tabela 4.1.
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Tabela 4.1 Pontos experimentais do planejamento de experimentos Experimento Temperatura(C) Vazo (L/h.L) 1 2 3 4 5 6 7 8 Ponto central Ponto central Ponto central 40 (-) 40 (-) 60 (+) 60 (+) 40 (-) 40 (-) 60 (+) 60 (+) 50 50 50 73 (-) 73 (-) 73 (-) 73 (-) 120 (+) 120 (+) 120 (+) 120 (+) 96 96 96 Tempo (h) 3 (-) 7 (+) 3 (-) 7 (+) 3 (-) 7 (+) 3 (-) 7 (+) 5 5 5
4.8 TRATAMENTO BIOLGICO DO LIXIVIADO
4.8.1 Etapa de aclimatao
Na etapa de aclimatao foram utilizados dois erlenmeyers com capacidade de 2 litros e dois difusores de porcelana porosa adaptados em sua base, cada um ligado a uma bomba de ar comprimido (tipo empregado em aqurio), conforme mostrado na Figura 4.8.
Figura 4.8 Aclimatao do lixiviado bruto (esquerda) e lixiviado tratado (direita).
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A aclimatao foi realizada para o lixiviado bruto (altas concentraes de amnia) e para o lixiviado tratado (concentrao baixa de amnia). O lodo utilizado na aclimatao foi coletado na Estao de Tratamento de Esgoto de Toque-Toque localizada em Niteri. O lodo coletado, no instante que chegou ao laboratrio, foi posto para aerar com esgoto durante 2 horas. Aps o trmino da aerao foi decantado por 30 minutos. O percentual volumtrico inicial do lodo biolgico utilizado para a etapa de aclimatao foi de 25%, ou seja, foi utilizado 500 mL de lodo para cada tipo de lixiviado. Inicialmente foi colocado 500 mL de lodo em cada erlenmeyer, e os mesmos foram completados com uma mistura de 90% de esgoto e 10% de lixiviado at atingir 2 litros. Essas misturas foram aeradas por 12 horas. Ao fim deste tempo, a aerao foi interrompida para a decantao do lodo por 30 minutos. Aps a decantao, o sobrenadante era descartado e, realizada uma nova alimentao com esgoto e lixiviado na mesma proporo. A aerao era retomada por mais 12 horas, completando assim 24 horas de aerao com a mesma proporo de esgoto e lixiviado. No segundo dia a proporo foi mudada, aumentando-se o percentual de lixiviado para 20% e diminuindo-se o esgoto para 80%. O procedimento foi o mesmo do primeiro dia, ou seja, trocou-se a alimentao aps 12 horas de aerao. A alimentao foi trocada duas vezes ao dia, ou seja, de 12 e 12 horas at o quinto dia de aclimatao, e a partir do sexto dia s foi feita uma alimentao ao dia, conforme mostrado na Tabela 4.2.
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Tabela 4.2 Programa de alimentao para aclimatao da biomassa Dia 1 Alimentao 1 2 2 1 2 1 2 1 2 1 2 Apenas uma Apenas uma Apenas uma Apenas uma Apenas uma Lixiviado (%) 10 10 20 20 30 30 40 40 50 50 60 70 80 90 100 Esgoto (%) 90 90 80 80 70 70 60 60 50 50 40 30 20 10 0
5 6 7 8 9 10
4.8.2 Ensaio de Tratabilidade Biolgica
Nesta etapa foram utilizados 6 reatores (provetas) com capacidade de 1000 mL operados em batelada. Tambm foram usados nesta etapa 6 difusores de ar (um para cada reator) acoplados a suas respectivas bombas de ar comprimido. A Figura 4.9 ilustra o esquema do sistema usado no ensaio de tratabilidade biolgica em batelada.
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Figura 4.9 Esquema do sistema usado no tratamento biolgico

Fonte: Silva, (2002)
O ensaio de tratabilidade biolgica foi realizado com o lixiviado bruto e com dois tipos de lixiviado tratado, um submetido ao processo de arraste com ar com vazo especfica de ar de 73 L/h.L e o outro com vazo especfica de ar de 120 L/h.L, ambos realizados na mesma temperatura (60C) que correspondem, respectivamente, aos experimentos 4 e 8 do planejamento fatorial. No incio do teste de tratabilidade foi inoculada uma biomassa previamente aclimatada, obtida da etapa de aclimatao. Este lodo aclimatado foi inserido em apenas 3 provetas, uma para o lixiviado bruto e as outras duas para os dois tipos de lixiviado tratado. As demais provetas foram utilizadas para o ensaio em branco, ou seja, sem lodo, para futuras comparaes. O percentual volumtrico inicial de lodo biolgico utilizado para os testes foi de 10%, ou seja, foram usados 100 mL de lodo aclimatado em cada proveta. O teste foi realizado em um perodo de 48 horas com aerao contnua. Foram retiradas amostras de cada reator no tempo zero do ensaio, de hora em hora nas primeiras 8 horas, com 22, 26, 30 e 48 horas. Foram mensurados para todas as amostras o pH, concentrao de nitrognio amoniacal, DQO e COD.
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Anlises de ST, SST e DBO foram realizadas para as amostras apenas do tempo zero e do final (48 horas).
4.9 ENSAIO DE TOXICIDADE
Foram realizados ensaios de toxicidade para avaliar o grau de toxicidade sobre organismos vivos utilizando-se a metodologia da FEEMA, MF-456.R-0 que tem como objetivo, atravs de um mtodo esttico, determinar o efeito agudo letal causado por efluentes lquidos em peixes da espcie Danio rerio. Este teste foi aplicado para o lixiviado bruto e para o lixiviado tratado (lixiviado submetido ao tratamento na torre de arraste com ar), ou seja, com baixas concentraes de amnia. O mtodo consiste na exposio de indivduos jovens da espcie Danio rerio a vrias concentraes de efluentes lquidos, sem renovao das solues, por um perodo contnuo de 48 horas, sob condies controladas de temperatura, oxignio dissolvido e fotoexposio. A Figura 4.10 apresenta uma fotografia do peixe Danio rerio.
Figura 4.10 Danio rerio

Fonte: Silva (2002)
O ensaio foi realizado em uma sala aclimatada com uma temperatura de 20C. Os peixes de gua doce da espcie Danio rerio, mais conhecido como
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paulistinha ou peixe zebra, submetidos ao teste, apresentavam comprimento na faixa de 30 a 35 mm. Foram adquiridos em piscicultura especfica e aclimatados em laboratrio. O fornecedor est localizado no bairro Jardim Amrica (RJ), e possui capacitao tcnica para fornecer estes organismos. A Figura 4.11 ilustra a etapa de aclimatao dos peixes.
Figura 4.11 Etapa de aclimatao dos peixes
Foram realizados testes com diferentes concentraes obtidas atravs da diluio da amostra com gua reconstituda a um volume total de 2000 mL em bqueres de 4000 mL. Em cada bquer foram adicionados 5 organismos e os efeitos foram observados por um perodo de 48 horas, num sistema esttico. A Figura 4.12 ilustra o teste com as amostras diludas.
Figura 4.12 Teste de toxicidade com as amostras diludas
70
A toxicidade foi medida atravs da letalidade CL50 que representa a concentrao nominal do efluente lquido que causa efeito letal, causando morte em 50% da populao de peixes, durante o perodo de teste. E adicionalmente foi identificado o CENO que a maior concentrao de efeito observvel. Foi realizado um teste com o grupo controle com apenas gua reconstituda. As concentraes testadas neste ensaio, tanto para o lixiviado bruto quanto para o tratado, foram 0,41%, 1,24%, 3,70%, 11,11%, 33,33% e 66,66%. O pH das amostras foi ajustado para a faixa de 7,2 a 7,6 antes dos testes. Para obter o valor da CL50 determinado na avaliao da toxicidade aguda, os resultados obtidos foram submetidos a testes estatsticos, empregando-se o mtodo de ajuste Sperman-Karber, com intervalo de 95% de confiana.
4.10 METODOLOGIA ANALTICA
4.10.1 pH
O pH foi determinado pelo mtodo potenciomtrico utilizando um medidor de pH da marca Qualxtron, modelo 8010, previamente calibrado com solues tampo de pH 7,0 e 9,0, conforme indicado pelo Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (APHA, 2005).
4.10.2 Alcalinidade Total, Carbonatos e Bicarbonatos
Alcalinidade definida como sendo a capacidade de uma soluo em neutralizar cidos. O mtodo utilizado foi o titulomtrico 2320 B (APHA, 1995). Este mtodo consiste na titulao potenciomtrica da amostra com uma soluo de cido sulfrico padronizada primeiramente at pH 8,3 (A1) e depois at pH 4,5 (A2).
71
Para calcular a alcalinidade total, basta aplicar o volume A2 na equao IV.
AT (mg CaCO 3 / L) =
A 1 (mL) N 50.000 Vol. amostra (mL)
(IV)
Onde N a concentrao normal do cido sulfrico e AT alcalinidade total. Para obter a alcalinidade de carbonatos e bicarbonatos deve-se
primeiramente aplicar o volume A1 na equao V;
AF (mg CaCO 3 / L) =
A 1 (mL) N 50.000 Vol. amostra (mL)
(V)
Onde AF significa alcalinidade fenolftalena, que quer dizer a alcalinidade correspondente ao ponto de viragem da fenolftalena. Calcular a concentrao de OH- da amostra atravs da medida do pH e aplicar, junto com os resultados das equaes IV e V, nas equaes VI e VII para obter-se, respectivamente, a alcalinidade de carbonatos e bicarbonatos.
CO 3 2 (mg CaCO 3 / L) = 2 AF 2 [OH ]
(VI)
HCO 3 (mg CaCO 3 / L) = AT 2 AF + [OH ]
(VII)
Todos os resultados referentes alcalinidade foram expressos em miligramas de CaCO3 por litro.
72
4.10.3 Nitrognio Amoniacal
Para determinar a concentrao de N-NH3, foi utilizado o mtodo do eletrodo seletivo de amnia, 4500 NH3 D. (APHA, 2005). O eletrodo de on seletivo usado foi da marca Thermo Orion, modelo 4 star pH ISE portable. Antes de realizar o teste, foi necessrio fazer uma curva de calibrao. Para tal, foram preparados padres de concentraes 14 mg/L, 140 mg/L e 1400 mg/L de amnia. Foi usado 20 mL de amostra ou de padro para cada leitura. No momento da leitura adicionou-se 0,4 mL de soluo ISA (Ionic Strengh Adjustor) e manteve-se em agitao moderada. Introduziu-se o eletrodo tomando cuidado de evitar a formao de bolhas na parte inferior do mesmo. A leitura dos padres determinou os coeficientes A e B da equao VIII para calcular a concentrao em ppm (ou mg/L) de amnia das amostras.
(mV ) = A log[N NH 3 ] + B
(VIII)
A Figura 4.13 apresenta um exemplo de curva de determinao da concentrao de nitrognio amoniacal.
73
80 60 40 20
mV
0 -20 0 -40 -60 -80 log [N-NH3] y = -60,652x + 130,13 R2 = 1 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Figura 4.13 Curva para determinao da concentrao de nitrognio amoniacal
4.10.4 Cloretos
A determinao dos ons cloreto foi realizada pelo mtodo argentomtrico 4500 Cl- B.(APHA, 2005), que se baseia na reao dos ons cloreto com ons Ag+, empregando como soluo indicadora o cromato de potssio. O limite inferior de deteco de cloretos atravs desta metodologia de 20 mg/L.
4.10.5 Fsforo Reativo Dissolvido
Para determinar a concentrao de fsforo reativo dissolvido, foi utilizado o mtodo do cido ascrbico, 4500 P E. (APHA, 2005). Neste mtodo o molibdato de amnio e o tartarato de antimnio e potssio reagem em meio cido com ortofosfato para formar o cido fosfomolbdico que reduzido para uma colorao azul intenso pelo cido ascrbico.
74
4.10.6 Slidos Totais (ST) e Slidos Suspensos Totais (SST)
As determinaes de ST e SST foram conduzidas de acordo com os mtodos 2540 B. e 2540 C. (APHA, 2005), respectivamente.
4.10.7 Carbono Orgnico Dissolvido (COD)
O teor de carbono orgnico dissolvido foi determinado pelo mtodo de combusto em altas temperaturas 5310 B. (APHA, 2005), empregando-se um analisador de COT Shimadzu, modelo TOC-V CPH/CPN. Todas as amostras foram previamente filtradas atravs de membranas com dimetro de poro 0,45 m. Neste mtodo a amostra homogeneizada e diluda se necessrio, e uma pequena poro desta amostra injetada em uma cmara de reao aquecida empacotada com um catalisador oxidativo como, por exemplo, xido de cobalto. A gua vaporizada e o carbono orgnico oxidado a CO2 e H2O. O CO2 proveniente da oxidao do carbono orgnico e inorgnico carreado pela corrente de gs e medido por um analisador de infravermelho. Pelo motivo de todo o carbono ser medido, o carbono inorgnico deve ser removido pela acidificao e medido separadamente. Desta forma, pela diferena, tem-se o Carbono Orgnico Total.
4.10.8 Demanda Qumica de Oxignio (DQO)
As anlises de Demanda Qumica de Oxignio foram realizadas atravs do mtodo colorimtrico de refluxo fechado, segundo metodologia padro 5220 D. (APHA, 2005). Utilizou-se um reator Hach modelo DRB200 para a digesto das
75
amostras, e a leitura da DQO foi efetuada em espectrofotmetro Hach modelo DR2800.
4.10.9 Demanda Bioqumica de Oxignio (DBO5) A anlise de DBO5 foi realizada de acordo com o mtodo 5210 B. (APHA, 2005). O oxignio dissolvido foi medido antes e aps 5 dias de incubao em um oxmetro da marca Thermo Orion modelo 3 star DO Benchtop.
76
5. RESULTADOS E DISCUSSO
5.1 CARACTERIZAO DO LIXIVIADO
Considerando que o objetivo principal do trabalho consistiu em aplicar um processo de tratamento que visa remover amnia do lixiviado aumentando assim sua biodegradabilidade, a escolha do tipo de lixiviado a ser empregado recaiu sobre o lixiviado proveniente de um aterro antigo (AMG). Neste estudo, realizado com o lixiviado proveniente do AMG coletado em diferentes pocas do ano, foi evidenciada elevada concentrao de DQO, bem como elevados teores de amnia. Alm disso, a DBO5 foi baixa, resultando em uma baixa razo DBO5/DQO confirmando a baixa biodegradabilidade deste lixiviado. Os resultados da caracterizao dos parmetros fsico-qumicos das amostras do lixiviado esto apresentados de uma forma resumida na Tabela 5.1.
Tabela 5.1 Caractersticas do lixiviado do AMG Parmetros pH Alcalinidade Total (mg CaCO3/L) Alcalinidade de Carbonatos (mg CaCO3/L) Alcalinidade de Bicarbonatos (mg CaCO3/L) Nitrognio Amoniacal (mg [N-NH3]/L) Cloretos (mg/L) Fsforo Reativo Dissolvido (mg/L) Slidos Totais (mg/L) Slidos Suspensos Totais (mg/L) COD (mg/L) DQO (mg/L) DBO5 (mg/L) Faixa 8,03 8,66 6502 - 9235 0 - 985 5517 - 9162 1333 - 2010 2501 - 4216 5,6 8,1 7270 - 11443 17 - 79 831 - 966 2501 - 3466 72 157 Valor Mdio 8,35 8857 450 8374 1998 3196 7,5 9390 53 935 3332 141
77
As amostras, mesmo tendo sido coletadas em intervalos de 2 ou 3 meses, apresentaram similaridade nos valores determinados para pH, DQO e cloretos. Os valores de DBO5 foram baixos, sendo encontradas razes de biodegradabilidade (DBO5/DQO) em torno de 0,04, caracterstico de lixiviado de adiantada fase de degradao. De acordo com Morais (2005), na anlise dos resultados de DBO5, deve-se levar em conta que esse parmetro nem sempre representa adequadamente a poro de material biodegradvel, podendo em alguns casos representar valores subestimados, devido alta toxicidade da matriz em estudo. Morais (2005), por exemplo, considera a existncia de duas caractersticas fundamentais que podem alterar a avaliao de DBO em efluentes complexos: (a) os casos em que a toxicidade inicial afeta de forma definitiva os microrganismos degradadores e, por conseguinte, o ensaio de DBO. (b) a situao onde inicialmente ocorre oxidao de molculas orgnicas, com gerao de substncias txicas que provocam inativao dos microrganismos e inibio do processo de degradao. Todas as amostras apresentaram valores elevados de nitrognio amoniacal (Tabela 5.1). Os valores de nitrognio amoniacal determinados para as amostras esto condizentes com os citados na literatura para lixiviado estabilizado (El FADEL et al., 2002). As amostras caracterizadas tambm apresentaram elevado teor de slidos totais (9390 mg/L) e alcalinidade total (8857 mg CaCO3/L), valores considerados altos e indicativos de um lixiviado antigo (Tabela 5.1). O nitrognio considerado um poluente importante presente no lixiviado, principalmente em funo dos diferentes estados de oxidao que pode assumir.
78
Segundo Clement e Merlin (1995), um efluente que apresenta nitrognio amoniacal em concentraes acima de 500 mg/L, juntamente com valores de DQO acima de 2000 mg/L e alta alcalinidade, considerado como de difcil tratamento por processo biolgico, principalmente devido alta toxicidade do nitrognio. Por este motivo, existe a necessidade da remoo da amnia antes de um processo biolgico, para que os microrganismos que degradam a matria orgnica no tenham seu metabolismo afetado pelo efeito txico da amnia.
5.2 1 ETAPA: ESTUDO DOS PARMETROS pH E TEMPERATURA
O objetivo de se fazer os ensaios desta 1 etapa em bancada com bquer e banho-maria foi investigar o grau de importncia dos parmetros pH e temperatura no processo de remoo de amnia usando o arraste com ar. Estes ensaios tambm foram realizados com o objetivo de estudar a relao da alcalinidade com a amnia. Para isso foram feitas anlises, de hora em hora, de nitrognio amoniacal e alcalinidade. Tambm foi realizado um ensaio controle temperatura de 60C, usando-se 2,5 L de lixiviado com pH natural (8,3) e sem aerao. Este ensaio teve como objetivo mostrar se ocorre remoo significativa de nitrognio amoniacal sem aerao, ou seja, somente sob efeito do aquecimento. Na 1 etapa todos os experimentos foram realizados com mesma vazo de ar (240 L/h) que a vazo nominal do compressor de aqurio utilizado, que para um volume reacional de 2,5 L gera uma vazo especfica de ar de 96 L/h.L. A Figura 5.1 mostra os resultados de alcalinidade e pH e a Figura 5.2 os resultados de nitrognio amoniacal do primeiro ensaio realizado temperatura ambiente (~25C) e com o pH natural do lixiviado (pH = 8,3).
79
10000
10,0
8000
9,6
mg CaCO 3/L
6000
9,2 pH
4000
8,8
2000
8,4
0 0 1 2 3 4 5 6 7 tempo (h)
8,0
Alcalinidade de Carbonat os Alcalinidade de Bicarbonatos Alcalinidade Total Alcalinidade de Hidrxidos pH
Figura 5.1 Resultado da evoluo do pH e alcalinidade durante os ensaios da 1 etapa. Condio do ensaio: temperatura ambiente e pH natural do lixiviado
2200 2000
mg [N - NH3]/L
1800 1600 1400 1200 0 1 2 3 4 5 6 7 tempo (h)
Figura 5.2 Resultado da evoluo do nitrognio amoniacal durante os ensaios da 1 etapa. Condio do ensaio: temperatura ambiente e pH natural do lixiviado
O primeiro ensaio no mostrou muito xito na remoo de nitrognio amoniacal, gerando apenas 16,8% de remoo, porm isso j era esperado, visto
80
que a temperatura de 25C no uma temperatura suficiente para influenciar significativamente nos equilbrios envolvidos. Como as reaes (3, 4 e 5), que j foram descritas no item 3.3.1, sero discutidas neste tpico, achou-se por bem repeti-las para melhor entendimento.
2 NH 4 HCO 3 ( aq ) ( NH 4 ) 2 CO 3 ( aq ) + CO 2 ( g ) + H 2 O ( l ) ( NH 4 ) 2 CO 3 ( aq ) NH 4 HCO 3 ( aq ) + NH 3 ( g )
________________________________________________
(3) (4)
NH 4 HCO 3 ( aq ) NH 3 ( aq ) + CO 2 ( g ) + H 2 O ( l )
(5)
J no primeiro ensaio pde-se observar um aumento significativo no pH (de 8,33 para 9,31). Isso se deve ao equilbrio de bicarbonato/carbonato. O equilbrio da reao 3 se desloca para direita formando carbonato, aumentando assim o pH. Esse comportamento tambm vem ao encontro dos resultados obtidos nos experimentos de Collivignarelli et al. (1998), onde os experimentos em que o pH no foi controlado, ou seja, no foi adicionado alcalinizante, o valor do pH aumentou durante o tratamento de valores iniciais de aproximadamente 8,0 para valores finais maiores que 9,2. Estes autores explicam que isso ocorre devido s diferentes taxas de remoo de amnia e dixido de carbono (maior para o dixido de carbono) at as condies de equilbrio serem alcanadas. Os resultados de Collivignarelli et al. (1998) so compreensveis, levando-se em considerao as diferentes constantes de Henry dos dois gases (1,420 atm para CO2 e 0,75 atm para NH3 a 20C), que indicam que o arraste do CO2 bem mais rpido que o arraste da amnia livre (CARDILLO, 2004).
81
Apesar de a remoo de amnia ter sido baixa no primeiro ensaio, esta remoo se deve em boa parte ao aumento do pH que proporcionado pela alcalinidade pr-existente no lixiviado. A Figura 5.3 mostra os resultados de alcalinidade e pH e a Figura 5.4 os resultados de nitrognio amoniacal do segundo ensaio realizado temperatura ambiente (~25C) e com pH igual a 9,5 .
10000
10,0
8000
9,6
mg CaCO 3/L
6000
9,2 pH
4000
8,8
2000
8,4
0 0 1 2 3 4 5 6 7 tempo (h)
8,0
Alcalinidade de Carbonat os Alcalinidade de Bicarbonat os Alcalinidade Tot al Alcalinidade de Hidrxidos pH
Figura 5.3 Resultado da evoluo do pH e alcalinidade durante os ensaios da 1 etapa. Condio do ensaio: temperatura ambiente e pH inicial 9,5.
82
2200 2000
mg [N - NH3]/L
1800 1600 1400 1200 0 1 2 3 4 tempo(h) 5 6 7
Figura 5.4 Resultado da evoluo do nitrognio amoniacal durante os ensaios da 1 etapa. Condio do ensaio: temperatura ambiente e pH inicial 9,5.
No segundo ensaio tambm no houve uma remoo significativa de nitrognio amoniacal, apresentando somente 21,4% de remoo. Apesar do valor do pH inicial estar mais elevado, no houve um aumento considervel no valor do pH no final do ensaio (pH variou de 9,52 para 9,58). No momento em que o lixiviado foi alcalinizado para se chegar ao pH 9,5, o equilbrio da reao 3 foi deslocado fortemente para a direita, havendo formao de grandes quantidades de carbonato, o que explica a alta concentrao inicial desta espcie no segundo ensaio. Durante todo o ensaio as concentraes de carbonato e bicarbonato se mantiveram praticamente constantes devido ao equilbrio
concomitante das reaes 3 e 4. A Figura 5.5 mostra os resultados de alcalinidade e pH e a Figura 5.6 os resultados de nitrognio amoniacal do terceiro ensaio realizado temperatura ambiente (~25C) e com pH = 11,0.
83
18000 15000
mg CaCO 3/L
12,0 11,5 11,0 10,5 pH 10,0 9,5 9,0 0 1 2 3 4 5 6 7

Alcalinidade de Carbonat os Alcalinidade de Bicarbonatos Alcalinidade Total Alcalinidade de Hidrxidos pH
12000 9000 6000 3000 0 tempo (h)
Figura 5.5 Resultado da evoluo do pH e alcalinidade durante os ensaios da 1 etapa. Condio do ensaio: temperatura ambiente e pH inicial 11,0.
2200 2000
mg [N - NH3]/L
1800 1600 1400 1200 0 1 2 3 4 5 6 7 tempo(h)
Figura 5.6 Resultado da evoluo do nitrognio amoniacal durante os ensaios da 1 etapa. Condio do ensaio: temperatura ambiente e pH inicial 11,0.
No terceiro ensaio houve um incremento na remoo de amnia em relao ao primeiro e segundo ensaio, porm a remoo foi de 36,6%, que ainda um valor muito baixo. Neste ensaio, o pH foi elevado at 11,0 com o auxlio de um alcalinizante, com isso, todo o bicarbonato contido no lixiviado inicialmente foi
84
transformado em carbonato, o que explica a ausncia de bicarbonato inicial mostrado na Figura 5.5. Por este motivo o pH ao invs de aumentar, como aconteceu nos outros ensaios at aqui realizados, diminuiu j que nas condies estudadas prevalece o equilbrio da reao 4. Estes resultados esto similares com os resultados de Collivignarelli et al. (1998), onde em alguns de seus experimentos, em temperatura ambiente, quando se aumentou o pH de 8,5 para 10,5 a eficincia do processo aumentou de 14% para 46%. O aumento do pH para 12 permitiu atingir uma eficincia de 50%; esse aumento na eficincia, segundo os autores, no foi significativo em comparao ao aumento do consumo de alcalinizante (30% maior). A Figura 5.7 mostra os resultados de alcalinidade e nitrognio amoniacal do 4 ensaio realizado temperatura de 40C e com o pH natural do lixiviado (pH = 8,3).
18000 15000 12000

mg CaCO 3/L
2400 2000 1600 1200 800 400 0 0 1 2 3 4 5 6 7 tempo (h)

Alcalinidade de Carbonat os Alcalinidade de Bicarbonatos Alcalinidade Total Alcalinidade de Hidrxidos Nitrognio Amoniacal
9000 6000 3000 0
Figura 5.7 Resultado da evoluo do nitrognio amoniacal e alcalinidade durante os ensaios da 1 etapa. Condio do ensaio: temperatura 40C e pH natural do lixiviado.
mg [N - NH3]/L
85
Observando-se a Figura 5.7 fica clara a influncia que a alcalinidade exerce sobre o nitrognio amoniacal, uma vez que conforme a alcalinidade total foi diminuindo a concentrao de amnia diminuiu tambm. Neste ensaio a eficincia de remoo de amnia aumentou um pouco em relao aos ensaios anteriores, obtendo-se uma remoo de 38,8%. Apesar do meio no ter sido alcalinizado, esse ndice de remoo foi obtido diante da alcalinidade intrnseca do lixiviado e a elevao da temperatura para 40C, o que favorece muito mais os equilbrios envolvidos que temperatura ambiente de 25C. Quando a temperatura elevada de 25C para 40C o Ka varia de 5,77 x 10-10 (mol/L)-1 para 1,60 x 10-9 (mol/L)-1, que um aumento considervel. Estes valores de Ka foram calculados a partir da equao III, obtida pela regresso polinomial de dados de Lide (1993). Assim como no primeiro ensaio, neste ensaio o pH aumentou, variando de 8,3 para 9,26. A Figura 5.8 mostra os resultados de alcalinidade e nitrognio amoniacal do 5 ensaio realizado temperatura de 40C e com o pH 9,5.
18000 15000 12000

mg CaCO 3/L
2400 2000 1600 1200 800 400 0 0 1 2 3 4 5 6 7

Alcalinidade de Carbonatos Alcalinidade de Bicarbonatos Alcalinidade Total Alcalinidade de Hidrxidos Nitrognio Amoniacal
9000 6000 3000 0 tempo (h)
Figura 5.8 Resultado da evoluo do nitrognio amoniacal e alcalinidade durante os ensaios da 1 etapa. Condio do ensaio: temperatura 40C e pH 9,5
mg [N - NH3]/L
86
No 5 ensaio, assim como no 2 ensaio, no momento em que o lixiviado foi alcalinizado para se chegar ao pH 9,5, o equilbrio da reao foi deslocado fortemente para direita havendo formao de grandes quantidades de carbonato. Durante todo o ensaio as concentraes de carbonato e bicarbonato se mantiveram praticamente constantes devido ao equilbrio concomitante das reaes 3 e 4. Na Figura 5.8 observa-se que a remoo de amnia no 5 ensaio foi bem maior que no 2 ensaio (Figura 5.4). Isso porque apesar de ambos os meios estarem inicialmente no mesmo pH de 9,5, os ensaios foram conduzidos em temperaturas diferentes. Com o incremento na temperatura de 25C para 40C, a remoo dobrou, passando de 21,4% para 43,9%. Neste ensaio o pH praticamente no variou, sendo o pH final igual a 9,69. A Figura 5.9 mostra os resultados de alcalinidade e nitrognio amoniacal do 6 ensaio realizado temperatura de 40C e com o pH 11,0.
18000 15000 12000

mg CaCO 3/L
2400 2000 1600 1200 800 400 0 0 1 2 3 4 5 6 7 tempo (h)

Alcalinidade de Carbonat os Alcalinidade de Bicarbonatos Alcalinidade Total Alcalinidade de Hidrxidos Nitrognio Amoniacal
9000 6000 3000 0
mg [N - NH3]/L
87
Analisando-se a Figura 5.9 nota-se que o 6 ensaio teve o mesmo comportamento do 3 ensaio, j que foram realizados nas mesmas condies iniciais de pH, porm no 6 ensaio a remoo de nitrognio amoniacal praticamente dobrou, devido, mais uma vez, ao aumento da temperatura. A remoo de nitrognio amoniacal aumentou de 36,6% para 64,2%. Neste ensaio houve uma reduo do pH, obtendo-se um pH final igual a 10,42. A Figura 5.10 mostra os resultados de alcalinidade e nitrognio amoniacal do 7 ensaio realizado temperatura de 60C e com o pH natural do lixiviado (8,3).
18000 15000 12000 9000 6000 3000 0 0 1 2 3 4 5 6 7 tempo (h)
2400 2000 1600 1200 800 400 0

Alcalinidade de Carbonat os Alcalinidade de Bicarbonat os Alcalinidade Tot al Alcalinidade de Hidrxidos Nit rognio Amoniacal
Figura 5.10 Resultado da evoluo do nitrognio amoniacal e alcalinidade durante os ensaios da 1 etapa. Condio do ensaio: temperatura 60C e pH natural do lixiviado
O 7 ensaio foi similar ao 1 e 4 ensaios, ou seja, realizados com o pH natural do lixiviado, todavia este ensaio teve remoes de amnia bem superiores ao 1 e 4 ensaios, devido ao aumento considervel de temperatura. Neste ensaio foi obtida uma remoo de 95,9% de amnia enquanto que no 4 ensaio, por exemplo, obteve-
mg [N - NH3]/L
mg CaCO 3/L
88
se apenas 38,8% (T= 40C). Para melhor entendimento da influncia da temperatura podemos comparar as constantes de equilbrio para as diferentes temperaturas aqui testadas, conforme mostrado na Tabela 5.2.
Tabela 5.2 Valores da constante de equilbrio (Ka) da reao de equilbrio da amnia calculados a partir da equao III Temperatura (C) 25 40 60 Constante de equilbrio (Ka) (mol/L)-1 5,77 x 10-10 1,60 x 10-9 5,39 x 10-9
Neste
ensaio,
bem
como
no
ensaios,
pH
aumentou
consideravelmente, variando de 8,3 para 9,69. A Figura 5.11 mostra os resultados de alcalinidade e nitrognio amoniacal do 8 ensaio realizado temperatura de 60C e com o pH 9,5.
18000 15000
2400
1800
mg CaCO 3/L
12000 9000 6000 600 3000 0 0 1 2 3 4 5 6 7 tempo (h) 0 1200
mg [N - NH3]/L
89
Como se pode observar na Figura 5.11, no 8 ensaio obteve-se altas remoes de nitrognio amoniacal, cerca de 96,7%. Esse valor bem parecido com o do 7 ensaio (95,9%), contudo no 8 ensaio atingiu-se uma remoo um pouco maior devido ao pH inicial ser ligeiramente superior. Por outro lado, a remoo obtida neste ensaio substancialmente maior que a alcanada no ensaio com mesmo pH e temperatura inferior de 40C (43,9%). Com isso, pode-se concluir previamente que a temperatura exerce uma influncia muito maior que o pH na remoo de nitrognio amoniacal do lixiviado. Neste ensaio, assim como nos 2 e 6 ensaios, o pH no variou significativamente, obtendo-se um pH final de 9,58. A Figura 5.12 mostra os resultados de alcalinidade e nitrognio amoniacal do 9 ensaio realizado temperatura de 60C e com o pH 11,0.
24000 20000
mg CaCO 3/L
2400 2000 1600 1200 800 400 0 0 1 2 3 4 5 6 7

16000 12000 8000 4000 0 tempo (h)
No 9 e ltimo ensaio desta etapa, que pode ser observado na Figura 5.12, atingiu-se o maior percentual de remoo de nitrognio amoniacal (98,1%).
mg [N - NH3]/L
90
Neste ltimo ensaio o pH diminuiu, tendo-se como pH final 10,75. Nota-se que as remoes obtidas na temperatura de 60C foram superiores e similares e, ao mesmo tempo, percebe-se que os mesmos ensaios realizados, por exemplo, a 40C, tiveram remoes bem inferiores comparadas aos ensaios a 60C. Baseado nestes resultados pode-se mais uma vez concluir que a temperatura um parmetro de maior influncia neste processo do que o pH. Os resultados obtidos at aqui so semelhantes ao de Bonmati & Flotats (2002). Estes autores variaram os valores de pH inicial em seus experimentos operando a uma temperatura elevada de 80C, e, encontraram que a amnia foi totalmente removida em todos os ensaios. Todavia, o pH inicial afetou notoriamente as taxas de remoo de amnia. Com o aumento do pH inicial de 7,5 para 11,5 o tempo necessrio para remoo completa da amnia diminuiu de 5 para 3 horas. Um resumo dos resultados de remoo de nitrognio amoniacal est apresentado na Tabela 5.3.
Tabela 5.3 Remoo de amnia aps 7 horas de operao nos ensaios da 1 etapa Condies de ensaio pH natural = 8,3 pH = 9,5 pH = 11,0 T = 25C 16,8 % 21,4 % 36,6 % T = 40C 38,8 % 43,9 % 64,2 % T = 60C 95,9 % 96,7 % 98,1 %
Com os resultados dos ensaios da 1 etapa pode-se observar que s houve remoes considerveis na temperatura de 60C, j na temperatura ambiente as
91
remoes foram muito baixas. Estas evidenciam a forte influncia da temperatura na remoo de amnia, que j foi mencionado no item 3.3.2. O pH tambm mostrou sua influncia nos resultados, porm na temperatura de 60C (altas eficincias de remoo) o pH no influenciou muito, tendo-se pequenas diferenas de remoo variando-se o pH, conforme mostrado na Tabela 5.3. Esses resultados corroboram com os resultados de Collivignarelli et al. (1998), onde um dos experimentos em que a temperatura foi mantida em 70C, a eficincia de remoo foi de 90%, sem adio de alcalinizante. Metcalf & Eddy (1991) afirmam que o processo de arraste da amnia envolve a elevao do pH para nveis altos, usualmente na ordem de 10,5 a 11,5, porm com base nos resultados aqui obtidos pode-se concluir que para o lixiviado, que um efluente que possui altos ndices de alcalinidade, possvel realizar o processo de arraste com ar de amnia sem adio de alcalinizantes e alcanar elevadas remoes de nitrognio amoniacal, desde que operado em temperaturas moderadamente elevadas (~ 60C). Liao et al. (1995) tambm estudaram o arraste com ar da amnia e chegaram a concluses semelhantes com as obtidas neste trabalho. Em seus experimentos temperatura ambiente (22C) foi necessrio um pH alto (10,5 11,5) para obter elevadas eficincias de remoo de amnia, mas a adio de excesso de hidrxido de clcio (alcalinizante) causou problemas de incrustaes, e como conseqncia a eficincia do sistema diminuiu surgindo problemas de manuteno. Todavia, segundo Bonmati & Flotats, (2002) se o arraste com ar fosse realizado em altas temperaturas, somente com a capacidade de tamponamento do efluente, seria
92
suficiente para manter o pH no valor necessrio e a quantidade de lcali poderia ser reduzida ou at mesmo desnecessria. Nestes ensaios pode-se observar a forte relao que existe entre a remoo de amnia e a remoo de alcalinidade. medida que a alcalinidade foi diminuindo, o pH foi aumentando, promovendo maiores remoes de amnia. Esses resultados esto de acordo com os resultados obtidos por Cardillo (2004), onde houve uma etapa inicial para formao de carbonatos. Nesta etapa foram observadas elevadas velocidades de desaparecimento de bicarbonato e de formao dos carbonatos. Somente a partir dessa etapa inicial foi observada uma reduo simultnea dos bicarbonatos e carbonatos, com velocidade de reduo dos bicarbonatos inferiores, conforme mostrado na Figura 5.10. Esses resultados evidenciam a hiptese defendida por Cardillo (2004), que obteve em seus resultados analticos a confirmao de que a alcalinidade presente no lixiviado predominantemente bicarboncea e de que o nitrognio amoniacal est quase todo associado a carbonatos e bicarbonatos. A Figura 5.13 mostra a evoluo da alcalinidade e concentrao de nitrognio amoniacal no ensaio controle (sem aerao).
93
12000 10000 8000
2500
2000 [N-NH3] mg/L

Carbo nato B icarbo nato A lcalinidade to tal Nitro gnio amo niacal
mg CaCO 3/L
1500 6000 1000 4000 2000 0 0 1 2 3 4 5 6 7 tem po (h) 500
Figura 5.13 Resultado da evoluo do nitrognio amoniacal e alcalinidade durante o ensaio controle. Condio: temperatura 60, pH 8,3 e sem aerao.
Neste ensaio praticamente no houve remoo de alcalinidade e foi obtida uma remoo de nitrognio amoniacal de apenas 24,2%. Esse resultado comprova a necessidade da injeo de ar no sistema para que ocorra a liberao efetiva da amnia.
5.3 2 ETAPA: REMOO DE AMNIA EM COLUNA DE STRIPPING
Esta etapa do estudo teve como objetivo principal testar o sistema de remoo de amnia por arraste com ar na coluna de esgotamento (stripping) e analisar a influncia da vazo especfica de ar borbulhado na coluna. As vazes testadas foram 73 L/h.L, 96 L/h.L e 120 L/h.L. Essas vazes foram escolhidas primeiramente porque a vazo de 96 L/h.L j foi testada nos ensaios da 1 etapa obtendo-se bons resultados; a vazo de 120 L/h.L foi usada por Collivignarelli et al. (1998) e o mesmo alcanou elevadas remoes (80%) temperatura de 40C e o pH ajustado para 12,0; e achou-se
94
interessante testar uma vazo inferior s demais com o intuito de otimizar este parmetro no processo de arraste. Como nos ensaios da 1 etapa as eficincias de remoo de amnia na temperatura ambiente (25C) foram muito baixas, na coluna de stripping foram testados apenas dois nveis de temperatura, que foram 40C e 60C. E, em funo do pH no exercer forte influncia na condio em que se obteve altas remoes (60C), decidiu-se operar o sistema com pH natural (~ 8,3), no havendo necessidade de adicionar alcalinizante, reduzindo, desta forma, o custo do processo. Nestes ensaios, mais uma vez, foi feito o acompanhamento dos valores de alcalinidade e amnia no decorrer das 7 horas de experimento com o objetivo de ratificar os resultados obtidos nos ensaios da 1 etapa. A Figura 5.14 mostra os resultados de alcalinidade e nitrognio amoniacal do primeiro ensaio desta etapa realizado temperatura de 40C e vazo de ar 73 L/h.L
10000
2000
8000
1600
6000
1200
4000
800
2000
400
0 0 1 2 3 4 5 6 7 tempo (h)
0
Alcalinidade de Carbonatos
Alcalinidade de Bicarbonat os
Alcalinidade Tot al Nitrognio Amoniacal
Figura 5.14 Resultado da evoluo do nitrognio amoniacal e alcalinidade durante os ensaios na torre de stripping. Condio do ensaio: 40C e vazo de ar 73 L/h.L
mg [N - NH3]/L
mg CaCO 3/L
95
Na Figura 5.14 pode-se notar que o processo ocorreu de maneira similar aos 1, 4 e 7 ensaios da 1 etapa, o que j era esperado, visto que nestes ensaios o processo foi realizado com o lixiviado natural, sem ajuste de pH. Neste primeiro ensaio desta etapa a concentrao de nitrognio amoniacal diminuiu quase que linearmente com a alcalinidade total, evidenciando mais uma vez a influncia que a alcalinidade exerce no processo de arraste. Neste ensaio foi alcanada uma remoo de nitrognio amoniacal de 29,0% que consideravelmente inferior remoo obtida no 4 ensaio da etapa anterior (38,8%) realizado nas mesmas condies de pH e temperatura, porm a vazo especfica de ar foi diferente. Na 1 etapa, todos os experimentos foram realizados com mesma vazo de ar (240 L/h) que a vazo nominal do compressor de aqurio utilizado, que para um volume reacional de 2,5 L gera uma vazo especfica de ar de 96 L/h.L. Isto explica a razo da remoo na etapa anterior ter sido maior que nesta etapa, j que a vazo especfica de ar foi maior na 1 (96 L/h.L) que nesta (73L/h.L). A Figura 5.15 mostra os resultados de alcalinidade e nitrognio amoniacal do segundo ensaio desta etapa realizado temperatura de 40C e vazo de ar 96 L/h.L
96
10000
2000
8000
1600
6000
1200
4000
800
2000
400
0 0 1 2 3 4 5 6 7 tempo (h)
0
Alcalinidade de Carbonat os
Alcalinidade Tot al
Nit rognio Amoniacal
Na Figura 5.15 o processo mostrou o mesmo comportamento do ensaio anterior, sendo que neste foi observada uma maior remoo de nitrognio amoniacal (48,2%). Este ensaio foi realizado exatamente nas mesmas condies do 4 ensaio da 1 etapa e apresentou remoo ligeiramente maior. Um dos motivos para o ocorrido que o processo de arraste na torre de stripping seja mais eficiente que o processo realizado nos ensaios da 1 etapa em bancada, provavelmente pela melhor condio de mistura, pois na torre de stripping o ar distribudo atravs de um difusor com 16 orifcios. A Figura 5.16 mostra os resultados de alcalinidade e nitrognio amoniacal do terceiro ensaio desta etapa realizado temperatura de 40C e vazo de ar 120 L/h.L
mg [N - NH3]/L
mg CaCO 3/L
97
10000
2000
8000
1600
6000
1200
4000
800
2000
400
0 0 1 2 3 4 5 6 7 tempo (h)
0
Alcalinidade de Bicarbonatos
Alcalinidade Tot al
Nitrognio Amoniacal
A remoo de amnia neste terceiro ensaio foi maior que a dos dois primeiros, como pode ser observado na Figura 5.16. Isso mostra mais uma vez que a vazo de ar um parmetro importante no processo exercendo influncia nos resultados de eficincia de remoo de nitrognio amoniacal. Quando se aumentou a vazo de 73 L/h.L para 120 L/h.L a remoo variou de 29,0% para 58,7%, ou seja, praticamente dobrou. A Figura 5.17 mostra os resultados de alcalinidade e nitrognio amoniacal do 4 ensaio desta etapa realizado temperatura de 60C e vazo de ar 73 L/h.L
mg [N - NH3]/L
mg CaCO 3/L
98
10000
2000
8000
1600
6000
1200
4000
800
2000
400
0 0 1 2 3 4 5 6 7 tempo (h)
0
Alcalinidade de Carbonat os
Alcalinidade Tot al
Nit rognio Amoniacal
A remoo de amnia no 4 ensaio aumentou, triplicando seu valor em relao ao 1 ensaio desta etapa, onde o processo ocorreu na mesma vazo (73 L/h.L), mas em uma temperatura inferior (40C). Mais uma vez a temperatura mostrou sua importncia no processo sendo capaz de elevar a remoo de 29,0% para 91,3% aumentando-se a temperatura de 40C para 60C. A Figura 5.18 mostra os resultados de alcalinidade e nitrognio amoniacal do 5 ensaio desta etapa realizado temperatura de 60C e vazo de ar 96 L/h.L.
mg [N - NH3]/L
mg CaCO 3/L
99
10000
2000
8000
1600
6000
1200
4000
800
2000
400
0 0 1 2 3 4 5 6 7 tempo (h)
0
Alcalinidade Total
Nitrognio Amoniacal
No 5 ensaio, apresentado na Figura 5.18, obteve-se remoo de nitrognio amoniacal semelhante ao 7 ensaio da 1 etapa, 95,2% e 95,9% respectivamente. Isso j era esperado, visto que as condies do processo so as mesmas (T=60C, pH=8,3 e Qar=96 L/h.L), exceto pelo meio em que foi conduzido o ensaio. Um em becher na bancada e o outro em uma torre de stripping. A Figura 5.19 mostra os resultados de alcalinidade e nitrognio amoniacal do 6 e ltimo ensaio desta etapa realizado temperatura de 60C e vazo de ar 120 L/h.L.
mg [N - NH3]/L
mg CaCO 3/L
100
10000
2000
8000
1600
6000
1200
4000
800
2000
400
0 0 1 2 3 4 5 6 7 tempo (h)
0
Alcalinidade Tot al
Nitrognio Amoniacal
No 6 ensaio, assim como nos outros ensaios conduzidos a 60C, foi alcanada uma excelente remoo de nitrognio amoniacal sendo um pouco superior s demais (98,0%) devido ao incremento na vazo de ar. Collivignarelli et al. (1998) tambm constataram a forte influncia da temperatura em seus experimentos. Quando a temperatura foi variada de 20C para 40C, foi observado que a eficincia de remoo triplicou, aumentando de 26% para 80%, com os mesmos valores de pH (12) e vazo especfica de ar (120 L/h.L). Alm disso, a eficincia de remoo atingida em outros experimentos foi geralmente maior, mesmo com baixas vazes de ar, isso porque foram mantidas temperaturas elevadas (COLLIVIGNARELLI et al., 1998). A Tabela 5.4 apresenta um resumo dos resultados de remoo de amnia obtidos na torre de stripping.
mg [N - NH3]/L
mg CaCO 3/L
101
Tabela 5.4 Remoo de amnia aps 7 horas de operao nos ensaios na coluna de stripping Condies de ensaio T = 40C T = 60C Qar = 73 L/h.L 29,0 % 91,3 % Qar = 96 L/h.L 48,2 % 95,2 % Qar = 120 L/h.L 58,7 % 98,0 %
Nos experimentos realizados na torre de stripping, novamente, os resultados de remoo de amnia foram bem superiores a 60C, confirmando os resultados obtidos nos ensaios da 1 etapa e, mostrando, mais uma vez a impotncia em se utilizar temperaturas mais elevadas no processo de arraste de amnia. Como em aterros sanitrios existe a possibilidade de implantao do sistema de captao de biogs e gerao de energia a partir do gs metano produzido durante o processo de digesto anaerbia dos RSU, o aquecimento do lixiviado durante o processo de arraste torna-se economicamente vivel. Alm disso, a temperatura de 60C (condies em que se obtiveram altas remoes de amnia) no um valor extremamente elevado, podendo-se ainda instalar um trocador de calor na sada do lixiviado do arraste para que este troque calor com o lixiviado de entrada do processo, desta forma consegue-se o resfriamento do lixiviado de sada, preparando-o para a prxima etapa do tratamento, e o pr-aquecimento do lixiviado de entrada reduzindo o consumo de energia usada para o aquecimento do mesmo. A mesma energia gerada pelo biogs que pode ser usada para aquecer o lixiviado tambm pode ser utilizada para o compressor, que um equipamento de suma importncia no processo de arraste, sendo responsvel pela formao das bolhas de ar que faro o arraste da amnia, assim chega-se a concluso que diante
102
de todo aproveitamento energtico envolvido o processo de arraste pode ser uma tcnica de remoo de amnia, alm de eficiente e simples, no onerosa. Os valores de remoo obtidos a 60C foram bem prximos, ou seja, a vazo no influenciou muito nos resultados de remoo. De qualquer maneira, as eficincias de remoo de amnia foram elevadas para as trs vazes especficas utilizadas. Estes resultados, mais uma vez, confirmam os resultados obtidos nos ensaios da 1 etapa, e, pode-se tambm observar, novamente, a influncia que a remoo de alcalinidade exerce sobre a remoo da amnia. medida que a alcalinidade removida a concentrao de nitrognio amoniacal diminui quase que
proporcionalmente. Foram realizadas anlises de caracterizao do lixiviado tratado com relao aos mesmos parmetros analisados inicialmente no lixiviado bruto. Estes resultados esto expostos na Tabela 5.5, juntamente com os resultados j apresentados na Tabela 5.1 do lixiviado bruto, para melhor entendimento dos efeitos do tratamento. Os resultados esto divulgados em termos de valores mdios. Os dados do lixiviado tratado so referentes aos tratamentos realizados temperatura de 60C em todas as condies de vazo, sendo feita uma mdia desses valores.
103
Tabela 5.5 Resultados de Caracterizao do Lixiviado Bruto e Tratado (valores mdios). Parmetros pH Alcalinidade Total (mg CaCO3/L) Alcalinidade de Carbonatos (mg CaCO3/L) Alcalinidade de Bicarbonatos (mg CaCO3/L) Nitrognio Amoniacal (mg [N-NH3]/L) Cloretos (mg/L) Fsforo Reativo Dissolvido (mg/L) Slidos Totais (mg/L) Slidos Suspensos Totais (mg/L) COD (mg/L) DQO (mg/L) DBO5 (mg/L) Lixiviado Bruto 8,35 8857 450 8374 1998 3196 7,5 9390 53 935 3332 141 Lixiviado Tratado 9,65 2242 1227 1015 152 3548 7,8 9875 66 947 3383 201
A Tabela 5.5 mostra que, exceto para os parmetros at aqui estudados (pH, alcalinidade e nitrognio amoniacal), as caractersticas do lixiviado no mudaram significativamente.
5.4 ENSAIO NA COLUNA DE STRIPPING COM SOLUO SINTTICA
A partir da confirmao de Cardillo (2004) de que a alcalinidade presente no lixiviado predominantemente bicarboncea e de que o nitrognio amoniacal est quase todo associado a carbonatos e bicarbonatos, achou-se necessrio realizar ensaios com solues sintticas de sais de amnio para comparar com os resultados obtidos com as amostras de lixiviado.
104
Foram realizados dois ensaios, um com soluo de cloreto de amnio 2000 mg/L e outro com soluo de bicarbonato de amnio 2000 mg/L, temperatura de 60C, vazo especfica de ar 120L/h.L e 2,5 L de cada soluo. Os ensaios foram feitos sem ajuste de pH. O pH inicial das solues de NH4Cl e NH4HCO3 foi 5,37 e 8,03, respectivamente. Na Figura 5.20 encontram-se os resultados de remoo de amnia para a soluo de NH4Cl.
1950 1900
[N - NH3] mg/L
1850 1800 1750 1700 1650 0 1 2 3 tempo (h) 4 5 6 7
Figura 5.20 Resultado do nitrognio amoniacal durante os ensaios na torre de stripping com soluo de NH4Cl. Condio do ensaio: 60C e vazo de ar 120 L/h.L
No ensaio com soluo de NH4Cl no foi realizado acompanhamento da alcalinidade pelo motivo do meio no possu-la. Como pode ser observado na Figura 5.20, praticamente no houve remoo de amnia neste ensaio, obtendo-se apenas 12,4% de remoo. Isso se deve ao fato de o meio no ter sido alcalinizado, j que neste caso a soluo no possui uma alcalinidade intrnseca como no lixiviado. Na Figura 5.21 encontram-se os resultados de alcalinidade e remoo de amnia para a soluo de NH4HCO3.
105
7000 6000 5000
2000 1800 1600 1400 1200 1000
4000 3000 2000 1000 0 0 1 2 3 4 5 6 7 tempo (h)
800 600 400 200 0
[N-NH3] mg/L
Carbonato
mg CaCO /L 3
Bicarbonato
Alcalinidade total
Nitrognio amoniacal
Figura 5.21 Resultados de alcalinidade e remoo de amnia durante os ensaios na torre de stripping com soluo de NH4HCO3. Condio do ensaio: 60C e vazo de ar 120 L/h.L
Na Figura 5.21 pode-se observar que o comportamento do NH4HCO3 no processo de arraste foi semelhante ao lixiviado. A alcalinidade total reduziu quase que proporcionalmente com a concentrao de nitrognio amoniacal e a remoo de amnia foi alta (96,7%), sendo este um valor bem prximo da remoo obtida com o lixiviado nas mesmas condies de operao. Esta constatao vem ao encontro mais uma vez com os resultados de Cardillo (2004), os quais confirmam que a alcalinidade presente no lixiviado predominantemente bicarboncea e que o nitrognio amoniacal se encontra quase todo associado a carbonatos e bicarbonatos.
5.5 RECUPERAO DA AMNIA
Em princpio o processo de arraste de amnia tem como inconveniente a liberao de amnia para a atmosfera, que um gs, dependendo das concentraes, extremamente txico. Neste caso no haveria muita vantagem em
106
apenas trocar o meio que se polui. Por isso foi tomada a iniciativa de estudar uma forma de recuperar a amnia liberada de maneira que no polua o ar atmosfrico e ainda possa recuperar o produto. A tecnologia aqui escolhida foi absorver a amnia em cido sulfrico para formar sulfato de amnio que pode ser utilizado como fertilizante. No processo de arraste na torre de stripping, a amnia removida no topo da torre foi borbulhada continuamente em soluo de cido sulfrico concentrado durante as 7 horas de experimento. Foi utilizado 150 mL de cido sulfrico concentrado durante cerca de 15 bateladas de experimento. Aps cada experimento a soluo foi parcialmente evaporada com o objetivo de regener-la para utilizao no experimento seguinte, visto que durante os experimentos parte da gua contida no lixiviado foi arrastada junto com os gases devido ao aquecimento. Foi observado durante os experimentos que o frasco lavador de gases (recipiente em que ocorre a absoro da amnia no cido sulfrico), sofreu um leve aquecimento durante o borbulhamento. Isso confirma a afirmao de esta reao ser exotrmica. No momento em que se notou o odor de amnia durante o processo, concluiu-se que a soluo j estava saturada, e a mesma foi trocada por uma nova soluo. A soluo saturada foi evaporada em placa de aquecimento e em seguida em estufa at obter-se o sal de sulfato de amnio completamente seco. Este sal obtido a partir de 150 mL de cido sulfrico foi pesado para obter-se o rendimento da reao. A Figura 5.22 mostra o sal de sulfato de amnio obtido nos experimentos.
107
Figura 5.22 Sulfato de amnio obtido no processo de arraste de amnia
Atravs de um clculo estequiomtrico simples da reao envolvida sabe-se a massa de sulfato de amnio que se deveria obter a partir de 150 mL de cido sulfrico concentrado com pureza de 97% e massa especfica de 1,84 g/cm3. Considerando essa massa 100%, a massa obtida corresponde a 82,5%, ou seja, a reao teve 82,5% de rendimento. Esse rendimento pode ser considerado bom, visto que, como a produo de sulfato de amnio no foco deste estudo, as atenes no estavam voltadas para esta reao, no se tendo muita preocupao nos procedimentos que envolvem, por exemplo, transferncia de um frasco para outro para evaporao. Por este mesmo motivo tambm no foram feitas anlises do sal obtido para verificar a pureza ou a possvel presena de outros componentes qumicos.
5.6 PLANEJAMENTO ESTATSTICO DE EXPERIMENTOS
O planejamento estatstico de experimentos teve como objetivo principal analisar o grau de importncia de cada varivel estudada no processo e as possveis interaes que pudesse existir. Os resultados de remoo de amnia do planejamento esto expostos na Tabela 5.6.
108
Tabela 5.6 Resultados do Planejamento Estatstico de Experimentos Experimento Temperatura(C) Vazo (L/h.L) 1 2 3 4 5 6 7 8 Ponto central Ponto central Ponto central 40 (-) 40 (-) 60 (+) 60 (+) 40 (-) 40 (-) 60 (+) 60 (+) 50 50 50 73 (-) 73 (-) 73 (-) 73 (-) 120 (+) 120 (+) 120 (+) 120 (+) 96 96 96 Tempo (h) 3 (-) 7 (+) 3 (-) 7 (+) 3 (-) 7 (+) 3 (-) 7 (+) 5 5 5 Remoo (%) 11,3 33,6 56,1 84,6 24,4 63,5 78,3 97,2 60,8 56,3 57,8
Dentre os experimentos envolvidos no planejamento, existem alguns que j haviam sido realizados na etapa anterior, que so os experimentos 2, 4, 6 e 8. O que se pode observar mais uma vez que novamente as maiores remoes foram obtidas na temperatura 60C, que o nvel mximo da faixa estudada. Visando apresentar de forma rpida e clara os efeitos que foram estatisticamente importantes no planejamento, foi plotado no programa Statistica um grfico de Pareto (Figura 5.23). O grfico de Pareto usado para mostrar por ordem de importncia, a contribuio de cada item para o efeito total. Ele baseado no Princpio de Pareto, que declara que muitas vezes apenas alguns itens so responsveis pela maior parte do efeito. Na Figura 5.23, os efeitos cujos retngulos estiverem direita da linha divisria (p = 0,5) so significativos na faixa estudada.
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Pareto Chart of Standardized Effects; Variable: REMOO 2**(3-0) design; MS Pure Error=107,73 DV: REMOO p=,05 (2)T (3)TEMPO_H (1)QAR Curvatr. 1*2*3 2by3 1by2 1by3 -1 0
1,17763 -,899271 -,476886 -,279319 ,2452557 2,650124 3,706087 6,247209
Effect Estimate (Absolute Value)
Figura 5.23 Grfico de Pareto do Planejamento de Experimentos
Segundo o grfico de Pareto apresentado na Figura 5.23, a varivel que realmente significativa na faixa estudada a temperatura. Desta forma, para dar continuidade no estudo de tratabilidade biolgica foram escolhidas as duas melhores condies de tratamento, ou seja, os tratamentos que resultaram em maiores remoes de amnia, que foram nos nveis mnimo e mximo de vazo especfica de ar (73 e 120 L/h.L), no nvel mximo de temperatura (60C) e nvel mximo de tempo de operao (7 horas). As duas melhores condies foram escolhidas com propsito de comparar os resultados do ensaio de tratabilidade biolgica e avaliar o custo/benefcio das duas condies, ou seja, verificar se h a necessidade de operar a uma vazo muito alta ou se pode trabalhar com vazes mais baixas obtendo-se praticamente o mesmo desempenho. Desta forma h uma otimizao do processo visando a minimizao dos custos de energia.
110
5.7 ENSAIOS DE TRATABILIDADE BIOLGICA
O ensaio de tratabilidade biolgica foi realizado para uma amostra de lixiviado bruto e duas amostras de lixiviado tratado, ambas sob temperatura de 60C e vazes especficas de ar de 73 e 120 L/h.L. J que em todos os ensaios conduzidos a 60C foram obtidas eficincias de remoo de amnia acima de 84%, optou-se fazer o ensaio de tratabilidade biolgica com as amostras tratadas com menor e maior vazo com o intuito de verificar se a diferena de concentrao de nitrognio amoniacal entre essas duas amostras relevante nos resultados da tratabilidade biolgica, ou seja, analisar se vantajoso usar uma vazo de ar alta aumentando o custo de energia. Antes de dar incio ao ensaio foram feitas anlises de DQO e DBO5 das amostras a serem estudadas. Anlises de DQO e DBO neste momento so muito pertinentes, pois nos permite saber o grau de biodegradabilidade da amostra atravs da relao DBO/DQO. Uma relao DBO/DQO>0,5 indica uma amostra de boa biodegradalidade; 0,1<DBO/DQO<0,5 indica um efluente de biodegradabilidade mdia; DBO/DQO<0,1 representa um efluente de baixssima biodegradabilidade (CASTILHOS Jr. et al., 2006). A Tabela 5.7 apresenta os resultados de DQO e DBO5 das amostras.
Tabela 5.7 Resultados de DBO5 e DQO do ensaio de biodegradabilidade Amostra de lixiviado Bruto Tratado 1 (60C / 73 L/h.L de ar) Tratado 2 (60C / 120 L/h.L de ar) DBO5 (mg/L) 141 196 201 DQO (mg/L) DBO5/DQO 3193 3157 3052 0,04 0,06 0,07
111
Com os resultados apresentados na Tabela 5.7 nota-se que no houve um aumento significativo no grau de biodegradabilidade do lixiviado, nem mesmo na amostra em que se obteve remoo de nitrognio amoniacal de 98%. Apesar dos resultados negativos destas anlises, que so, por sua vez, um forte indicativo de que no haveria remoes significativas no ensaio de tratabilidade biolgica optouse por dar continuidade ao estudo, ou seja, realizar o ensaio para constatar se, de alguma maneira, a concentrao de amnia realmente um diferencial no tratamento biolgico. O teste foi realizado em um perodo de 48 horas com aerao contnua. Foram retiradas amostras de cada reator no tempo zero do ensaio, de hora em hora nas primeiras 8 horas, com 22, 26, 30 e 48 horas. Foram mensurados para todas as amostras o pH, concentrao de nitrognio amoniacal, DQO e COD. Anlises de slidos suspensos totais e DBO5 foram realizadas para as amostras do tempo zero e do final (48 horas). A Figura 5.24 mostra os 6 reatores utilizados no ensaio de tratabilidade.
Figura 5.24 Reatores utilizados no ensaio de tratabilidade biolgica
112
Descrio dos reatores: BB Lixiviado bruto sem lodo (branco) BT1 Lixiviado tratado com vazo de ar 73 L/h.L sem lodo (branco) BT2 Lixiviado tratado com vazo de ar 120 L/h.L sem lodo (branco) LB Lixiviado bruto com lodo LT1 - Lixiviado tratado com vazo de ar 73 L/h.L com lodo LT2 - Lixiviado tratado com vazo de ar 120 L/h.L com lodo
Na Tabela 5.8 esto apresentados os resultados de SST e DBO5 antes e aps o ensaio de tratabilidade biolgica.
Tabela 5.8 Resultados de SST e DBO5 antes e aps o ensaio de tratabilidade biolgica Varivel SST(Incio) (mg/L) SST(Fim) (mg/L) DBO5 (Incio) (mg/L) DBO5 (Fim) (mg/L) BB 53 54 141 166 BT1 57 55 197 200 BT2 66 65 201 203 LB 1750 1767 156 161 LT1 2354 3504 205 197 LT2 2756 4144 210 199
Na Tabela 5.8 se pode observar que os SST dos reatores sem biomassa manteve-se praticamente constante, o que era esperado, j que nestes reatores no existem microrganismos para degradar a matria orgnica presente no meio, desta forma, no gerando lodo. Os reatores contendo lixiviado tratado com biomassa apresentaram um aumento significativo de SST, isso no faz sentido j que os resultados de DQO,
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DBO e COD mostraram que praticamente no houve remoo de matria orgnica. Pode ter ocorrido uma falha na amostragem gerando esses resultados incoerentes. O pH de todas as amostras foi ajustado inicialmente para valores entre 7,0 8,0, que a faixa ideal para o desenvolvimento dos microrganismos, no sendo mais ajustado durante o ensaio. A Figura 5.25 mostra o comportamento do pH durante o ensaio.
9,6 9,2 8,8

BB
BT1
pH
8,4 8,0 7,6 7,2 0 8 16 24 tempo (h) 32 40 48
BT2
LB
LT1
LT2
Figura 5.25 Resultado da evoluo do pH no ensaio de tratabilidade biolgica
Observando-se a Figura 5.25 percebe-se que houve um aumento no pH em todas as amostras no decorrer do ensaio, principalmente nas amostras de lixiviado bruto, o que j era esperado devido aerao contnua, que ocasiona o processo de arraste de CO2, eliminando assim, aos poucos, a alcalinidade e gerando um aumento do pH no meio. Houve tambm um aumento considervel do pH nas amostras de lixiviado tratado devido alcalinidade remanescente. Esse aumento no pH pode ser uma influncia negativa no ensaio, pois os microrganismos no conseguem sobreviver em meios com valores de pH muito elevados.
114
A DQO tambm foi analisada no decorrer do ensaio, j que esta varivel possui considervel importncia neste estudo. Em lixiviados de aterros antigos, que o caso em estudo, so encontrados valores de DQO muito altos e baixos valores de DBO, indicando, desta forma, ser um lixiviado de baixssima biodegradabilidade. A Figura 5.26 mostra os resultados da evoluo da DQO no ensaio de tratabilidade biolgica e a Figura 5.27 mostra os resultados de remoo da DQO.
3600 3400
DQO (mg/L)
3200 3000 2800 2600 0 8 16 24 tempo (h) 32 40 48
BB
BT1
BT2
LB
LT1
LT2
Figura 5.26 Resultado da evoluo da DQO no ensaio de tratabilidade biolgica
Analisando a Figura 5.26 podemos perceber que as maiores remoes foram obtidas nas amostras de lixiviado tratado contendo biomassa, o que j era esperado, visto que neste meio existem microrganismos para decompor a matria orgnica, e, alm disso, o lixiviado tratado possui baixas concentraes de amnia, conferindo menor toxicidade aos microrganismos.
115
25 20 15 10 5 0
Remoo de DQO (%)
Bruto
Tratado 1
Reatores sem biomassa Reatores com biomassa
Tratado 2
Figura 5.27 Resultados da remoo da DQO no ensaio de tratabilidade biolgica
Nas amostras do ensaio em branco, ou seja, sem biomassa, a DQO mantevese praticamente constante, o que tambm j era esperado devido ausncia de microrganismos para degradar a matria orgnica existente no meio. Na amostra de lixiviado com biomassa pode-se observar uma pequena remoo de DQO, tendo-se na amostra de lixiviado tratado uma remoo de 19% de DQO, que ainda muito baixa. Outra forma utilizada para monitorar matria orgnica a determinao de COD, por isso essa varivel tambm foi analisada durante o ensaio. A Figura 5.28 mostra os resultados de COD no ensaio de tratabilidade biolgica e a Figura 5.29 mostra os resultados de remoo de COD.
116
1000
900
BB
COT (mg/L)
BT1
BT2
800
LB
LT1
LT2
700
600 0 4 8 12 16 20 24 tempo (h) 28 32 36 40 44 48
Figura 5.28 Resultado da evoluo de COD no ensaio de tratabilidade biolgica
25
Remoo de COD (%)
20 15 10 5 0
Bruto
Tratado 1
Reatores sem biomassa Reatores com biomassa
Tratado 2
Figura 5.29 Resultados da remoo de COD no ensaio de tratabilidade biolgica
De acordo com a Figura 5.28 nota-se que o COD manteve-se praticamente constante em todas as amostras, obtendo-se uma remoo de apenas 18% na amostra de lixiviado tratado (Figura 5.29). provvel que essa remoo no seja real visto que a margem de erro da anlise de 5 a 10%, o que significaria que no houve remoo significativa de COD.
117
Tambm foi realizado um acompanhamento da concentrao de nitrognio amoniacal durante o ensaio. Os resultados de concentrao de amnia esto apresentados na Figura 5.30 e, na Figura 5.31 tem-se uma ampliao da escala do eixo y da Figura 5.30 para melhor visualizao dos resultados do lixiviado tratado.
2100 1800
N-NH3 (mg/L)
1500 1200 900 600 300 0 0 8 16 24 tempo (h) 32 40 48
BB
BT1
BT2
LB
LT1
LT2
Figura 5.30 Resultado da evoluo do nitrognio amoniacal no ensaio de tratabilidade biolgica
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300 250
N-NH3 (mg/L)
200
BT1
150 100 50 0 0 8 16 24 tempo (h) 32 40 48
BT2
LT1
LT2
Figura 5.31 Resultado da evoluo do nitrognio amoniacal no ensaio de tratabilidade biolgica considerando apenas os reatores BT1, BT2, LT1 e LT2 para ampliao da escala do eixo y.
Com a Figura 5.30 pode-se observar que houve remoes significativas de amnia no lixiviado bruto com e sem biomassa. As remoes destas duas amostras foram bem parecidas, porm levemente maior para amostra com biomassa. indubitvel que a remoo de amnia neste caso se deve quase em seu total ao processo de arraste que ocorre durante o ensaio, visto que o ar borbulhado na amostra durante 48 horas, porm o acrscimo de remoo apresentado no lixiviado com biomassa pode ser explicado pela possvel adsoro da amnia na biomassa. Como pode ser observado na Figura 5.31, as amostras de lixiviado tratado tiveram o mesmo comportamento nos reatores com e sem biomassa, ou seja, os microrganismos no influenciaram muito neste parmetro. Os resultados at aqui obtidos mostraram que no houve remoo significativa de matria orgnica no ensaio de tratabilidade biolgica. Isso deve estar associado presena de compostos recalcitrantes em lixiviados de aterros antigos. Este fato decorre porque em um processo de degradao em aterro, a DBO na fase
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metanognica diminui enquanto a DQO continua relativamente elevada indicando uma menor biodegradabilidade do lixiviado. Isso explica a alta recalcitrncia de lixiviados de formao antiga e a pouca eficincia no seu tratamento por meio de processos biolgicos (MANNARINO, 2003). Segundo Castilhos Jr. et al. (2006) importante destacar as dificuldades para o tratamento biolgico dos lixiviados, pois so lquidos que foram retidos por longos perodos na massa de lixo aterrada e que, portanto, tiveram sua matria orgnica mais rica em energia quase totalmente biodegradada; apresentam elevada concentrao de nitrognio amoniacal, que pode ser txico aos microrganismos; alm de apresentar cor muita escura, o que dificulta a entrada de raios solares e conseqente capacidade de fotossntese, quando o tratamento feito em lagoas de estabilizao. Em geral, os processos biolgicos apresentam boa eficincia no tratamento de lixiviados novos, os quais possui maior concentrao de matria orgnica biodegradvel. J em aterros antigos, onde o lixiviado produzido apresenta baixa biodegradabilidade, esses processos normalmente so empregados em conjunto com outros processos de tratamento, de modo a aumentar a eficincia dos sistemas (RODRIGUES, 2004). Estudos realizados anteriormente indicaram que a elevada concentrao de amnia prejudicial ao tratamento biolgico realizado nas estaes de tratamento de lixiviado, conferindo elevada toxicidade ao efluente (SILVA, 2002; RODRIGUES, 2004), indicando, portanto, a necessidade de uma etapa prvia de remoo parcial da amnia. No entanto, mesmo com a remoo de amnia o lixiviado continuou apresentando caractersticas recalcitrantes. Isso mostra que, alm do tratamento para remoo de amnia, necessria a combinao com mais uma tecnologia de
120
tratamento antes do tratamento biolgico de forma que favorea a degradao dos compostos recalcitrantes, aumentando assim a biodegradabilidade do lixiviado.
5.8 ENSAIO DE TOXICIDADE
De acordo com Castilhos Jr. et al. (2006), o lixiviado contm altas concentraes de nitrognio amoniacal e por isso ocorrem vrios problemas. Os efluentes, com alta concentrao de nitrognio amoniacal, quando descartados em cursos dgua, sem prvio tratamento, podem estimular o crescimento de algas, a depleo do oxignio dissolvido, alm de serem txicos biota do ecossistema aqutico. Quando em sistemas de tratamento biolgico, as altas concentraes de nitrognio amoniacal podem causar problemas de odores, alm de serem txicas s bactrias decompositoras. As concentraes de componentes inorgnicos no lixiviado so muito elevadas, sendo talvez a principal responsvel pela toxicidade. Levando-se em considerao as condies do corpo receptor, esta toxicidade ir afetar organismos que so produtores primrios, componentes do fitoplncton, que constituem o elemento bsico da cadeia alimentar, transformando a matria inorgnica em orgnica, para alimentar outros organismos (SILVA, 2002). Na literatura h poucos trabalhos que correlacionam a tratabilidade dos efluentes com a sua toxicidade, a grande maioria dos trabalhos aborda principalmente a toxicidade do efluente final e seu possvel impacto no corpo receptor. importante ressaltar que este estudo no produziu resultados suficientes para avaliar a cadeia trfica do corpo receptor que recebe o lixiviado, porque para obter essas importantes informaes seria necessrio avaliar tanto a toxicidade
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aguda como a toxicidade crnica por um determinado perodo de tempo no corpo receptor. Alm disso, seria necessrio fazer o mesmo estudo com outros organismos vivos representantes de diferentes nveis trficos (produtores, consumidores primrios e consumidores secundrios). O pH das amostras foi ajustado para prximo da neutralidade e foram feitas as diluies, conforme j mencionado. Na Tabela 5.9 encontram-se os resultados do ensaio para ambas as amostras.
Tabela 5.9 Resultados do Ensaio de Toxicidade em 48 horas Concentrao(%) 0,41 1,24 3,70 11,11 33,33 66,66 CENO CL50 Intervalo de confiana para CL50 Lixiviado bruto Mortos 0 1 5 5 5 5 0,41 1,72 1,16 2,55 Vivos 5 4 0 0 0 0 Lixiviado tratado Mortos 0 0 0 0 1 5 11,11 39,40 28,60 54,29 Vivos 5 5 5 5 4 0
Os dados da Tabela 5.9 evidenciam a elevada toxicidade do lixiviado bruto em relao ao lixiviado tratado para o organismo testado, aps 48 h de exposio. O teste expresso em 48 h, porm, pode ser estendido at 96h. A concentrao de nitrognio amoniacal nas amostras de lixiviado bruto e tratado utilizadas no teste foi 1893 mg/L e 54 mg/L, respectivamente. A diferena de toxicidade das amostras estudadas , sem dvida, devido alta concentrao de nitrognio amoniacal do lixiviado bruto.
122
Atravs do CENO pode-se observar a diferena no grau de toxicidade da amostra de lixiviado bruto (CENO = 0,41%) para a amostra de lixiviado tratado (CENO = 11,11%). Mostrando ser consideravelmente maior para o lixiviado bruto. Segundo o CONAMA n357 (2005) o valor mximo de concentrao de nitrognio amoniacal que pode haver em lanamento de efluentes de 20 mg/L. Este valor est bem coerente com resultados aqui obtidos para CL50, visto que a concentrao de nitrognio amoniacal na CL50 de lixiviado bruto foi 32,6 mg/L e a de lixiviado tratado foi 21,5 mg/L e levando-se em considerao o intervalo de confiana podemos realmente considerar 20 mg/L uma concentrao segura a ser lanada j que o efluente ainda ser diludo em seu corpo receptor. A fase metanognica, que ocorre em lixiviados antigos (lixivado bruto em estudo), propicia condies para concentrao do oxignio a nveis muito baixos, favorecendo o aparecimento dos microrganismos anaerbios responsveis pela produo de CH4 e NH3, sendo que o NH3 tem um poder muito txico para quase todos os animais superiores (FONSECA, 1999). Dentre os inmeros compostos presentes no lixiviado que podem causar toxicidade, a amnia merece destaque, porque se apresenta em altas
concentraes. A amnia e a alcalinidade so fatores importantes que contribuem para a toxicidade do lixiviado como evidenciam alguns resultados encontrados na literatura (CLEMENT & MERLIN, 1995).
123
6. CONCLUSES
Diante dos estudos at aqui realizados o processo de remoo de amnia por arraste com ar na torre de stripping mostrou-se muito eficiente em experimentos realizados durante 7 horas com injeo de ar contnua, especialmente na temperatura de 60C, onde se obteve remoes de amnia de at 98%. Com o acompanhamento das remoes de alcalinidade e amnia durante o processo pde-se constatar a forte relao existente entre essas duas variveis, uma vez que suas remoes foram concomitantes. Como os bicarbonatos, responsveis por quase toda alcalinidade inicial do lixiviado, formam carbonatos (1 etapa), o pH aumenta para aproximadamente 9,0, o que favorece a remoo da amnia na forma livre (NH3). Em temperaturas moderadamente elevadas (60C) este efeito significativo, obtendo-se maiores remoes sem adio de alcalinizante, que um fator positivo no que diz respeito ao custo varivel do processo e no custo de manuteno, uma vez que a adio de alcalinizante pode gerar precipitados, formando incrustaes nos equipamentos. Na faixa estudada a vazo especfica de ar no mostrou muita influncia obtendo-se remoes de amnia acima de 84% a 60C nas trs vazes testadas (73, 96 e 120 L/h.L). O processo de recuperao do nitrognio amoniacal atravs da absoro da amnia em cido sulfrico concentrado mostrou ser eficiente, no sendo gerados odores de amnia durante os experimentos, sendo formado o sal de sulfato de amnio com 82,5% de eficincia, ou seja, foram produzidos 82,5% em massa do contedo estequiomtrico esperado. O planejamento estatstico mostrou atravs do diagrama de Pareto, que apenas a temperatura mostrou efeito significativo e positivo na faixa estudada.
124
Os lixiviados tratados nas duas melhores condies (em que se obteve maiores remoes), na temperatura de nvel mximo estudado (60C) e nas vazes mnima e mxima (73 e 120 L/h.L) foram escolhidos para serem encaminhados para o ensaio de tratabilidade biolgica com o propsito de comparar os resultados e avaliar o custo/benefcio das duas condies, ou seja, verificar se h necessidade de se operar com uma vazo elevada ou se pode trabalhar com vazes menores, obtendo-se praticamente o mesmo desempenho. Desta forma h de se realizar uma otimizao do processo em vista da minimizao dos custos de energia. Com as anlises de biodegradabilidade (DBO5/DQO) constatou-se que no houve um aumento significativo no grau de biodegradabilidade do lixiviado aps o tratamento de remoo de amnia, nem mesmo na amostra em que se obteve remoo de nitrognio amoniacal de 98%. Apesar dos resultados no animadores desta anlise optou-se por realizar o ensaio de tratabilidade biolgica para constatar se, de alguma maneira, a concentrao de amnia realmente um diferencial no tratamento biolgico. Os resultados do ensaio de tratabilidade biolgica mostraram o que j era previsvel, ou seja, no houve remoo significativa de matria orgnica. O COD manteve-se praticamente constante em todas as amostras, obtendo-se uma remoo de apenas 18% na amostra de lixiviado tratado. Isso se deve presena de compostos recalcitrantes em lixiviados de aterros antigos. No ensaio de toxicidade foi constatada elevada toxicidade do lixiviado bruto em relao ao lixiviado tratado para o organismo testado, aps 48 h de exposio. Vale ressaltar que os organismos morreram nas primeiras horas de exposio. O lixiviado bruto apresentou CL50 1,72% e o lixiviado tratado CL50 39,4%.
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A concentrao de nitrognio amoniacal nas amostras de lixiviado bruto e tratado utilizadas no teste foi 1893 mg/L e 54 mg/L, respectivamente. A diferena de toxicidade das amostras estudadas sem dvida, segundo dados da literatura, devido alta concentrao de nitrognio amoniacal do lixiviado bruto. Apesar do ensaio de toxicidade ter mostrado que o lixiviado tratado consideravelmente menos txico que o lixiviado bruto, o ensaio de tratabilidade biolgica mostrou que o processo biolgico no foi eficiente, no proporcionando remoes significativas de matria orgnica.
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7. SUGESTES
Mesmo com a remoo de amnia o lixiviado continuou apresentando caractersticas recalcitrantes. Isso mostra que, alm do tratamento para remoo de amnia, necessria mais uma tecnologia de tratamento a ser realizado antes do tratamento biolgico que favorea a degradao dos compostos recalcitrantes, aumentando assim a biodegradabilidade do lixiviado. Uma sugesto seria o lixiviado ser submetido a um processo oxidativo avanado aps o tratamento de remoo de amnia de modo a aumentar sua biodegradabilidade.
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Remoção de Amônia em Lixiviados por Arraste com Ar

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Remoo de Amnia por Arraste com Ar de Lixiviados de Aterros Sanitrios

Denise Adelina Guimares Moura

Rio de Janeiro 2008

Remoo de Amnia por Arraste com Ar de lixiviados de Aterros Sanitrios

Denise Adelina Guimares Moura

Orientadores: Juacyara C. Campos, D Sc. Ldia Yokoyama, D.Sc.

Rio de Janeiro Novembro de 2008

Remoo de Amnia por Arraste com Ar de Lixiviados de Aterros Sanitrios

Denise Adelina Guimares Moura

____________________________ Juacyara C. Campos (orientadora )

___________________________ Ldia Yokoyama, D.Sc (co-orientadora)

____________________________ Magali Christe Cammarota, D.Sc

Antnio F. F. de Montalvo, D.Sc

____________________________ Daniele Maia Bila, D.Sc

Rio de Janeiro Nov. 2008

durante os ensaios preliminares. Condio do ensaio: temperatura ambiente e pH inicial 9,5.

Sulfato de amnio obtido no processo de arraste de amnia

Figura 5.23 Figura 5.24 Figura 5.25

109 111 113

Resultado da evoluo do nitrognio amoniacal no ensaio de tratabilidade biolgica

Composio do lixiviado de aterros sanitrios de diferentes localidades brasileiras

Tecnologias disponveis para remoo de amnia em efluentes

Resultados obtidos por Collivignarelli et al. (1998) em 6 horas de tratamento

LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS

2.1 OBJETIVO GERAL

2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS

3.1 LIXIVIADOS DE ATERROS SANITRIOS

3.1.1 Caractersticas Gerais

Tabela 3.1 Composio do lixiviado de aterros sanitrios de diferentes localidades brasileiras

Fonte: CASTILHOS Jr. et al. (2006)

3.1.2 Impactos Ambientais da Disposio de Lixiviado no Meio Ambiente

3.1.3 Processos de Tratamento de Lixiviados

3.2 NITROGNIO AMONIACAL EM LIXIVIADOS DE ATERROS SANITRIOS

3.2.1 Caractersticas Fsico-Quimicas da Amnia

Ka(35C) = 1,13 x 10-9 (mol/L)-1

Figura 3.1 Efeito da variao do pH e da temperatura sobre f

3.2.2 Tecnologias Utilizadas para Remoo de Amnia

Tabela 3.2 Tecnologias disponveis para remoo de amnia em efluentes

3.3 TECNOLOGIA DE ARRASTE COM AR (AIR STRIPPING)

3.3.1 Influncia do pH no Arraste em Lixiviados

3.3.2 Influncia da Temperatura no Arraste em Lixiviados

Fonte: adaptado de Collivignarelli et al. (1998)

3.3.3 Influncia da Vazo de Ar no Arraste em Lixiviados

3.4 TRATAMENTO BIOLGICO DO LIXIVIADO

3.6 RECUPERAO DA AMNIA PARA PRODUO DE FERTILIZANTES NITROGENADOS

Este processo divide-se em quatro etapas:

Combusto de amnia para produzir xidos nitrosos, acompanhada da

Produo de cido ntrico. Neutralizao do cido ntrico com amnia.

4.1 PROCEDIMENTO DE COLETA E PRESERVAO DAS AMOSTRAS DE LIXIVIADO

4.2 CARACTERIZAO DO LIXIVIADO

4.3 1 ETAPA: ESTUDO DOS PARMETROS pH E TEMPERATURA

Figura 4.1 Aparato do ensaio preliminar de remoo de amnia

4.4 2 ETAPA: REMOO DE AMNIA EM COLUNA DE STRIPPING

Figura 4.2 Remoo de amnia na coluna de stripping

Figura 4.3 Grade fixada no topo da coluna de stripping

Figura 4.4 Grade e anis pertencentes coluna de stripping

Figura 4.5 Rotmetro com controle manual

Figura 4.6 Controlador e indicador de temperatura

4.5 ENSAIO NA COLUNA DE STRIPPING COM SOLUO SINTTICA

4.6 RECUPERAO DA AMNIA

Figura 4.7 Sistema de recuperao de amnia

4.7 PLANEJAMENTO ESTATSTICO DE EXPERIMENTOS

4.8 TRATAMENTO BIOLGICO DO LIXIVIADO