Fundamentos: Qu es la catlisis? La catlisis es una de las tecnologas ms importante en nuestro mundo moderno.

Nosotros dependemos de ella para producir materiales, tales como plsticos, desde petrleo; nosotros dependemos de ella para producir combustibles para los carros; incluso nosotros dependemos de ella para el funcionamiento y crecimiento de nuestros propios cuerpos. Por lo tanto, esto es muy importante para que nosotros nos preguntemos, Qu es catlisis? En esta seccin los fundamentos bsicos de catlisis sern descritos, enfocando largamente en la parte crucial de una catlisis, a saber la superficie, donde toda la accin qumica tiene lugar. 1.1 Trasfondo. La catlisis es un crucial fenmeno importante para nuestro mundo industrial-econmico, sin ella la vida cotidiana sera totalmente diferente desde el punto de vista alrededor de nosotros. Como un ejemplo de esto, y tal vez la aplicacin ms extendida de catlisis hoy en dia, los carros equipados con un convertidor cataltico para reducir los contaminantes (como el NO) que dejan los vehculos. Esto no es duda que sin las tecnologas avanzadas, nuestras ciudades seria mucho ms severamente contaminadas como lo son hoy. La catlisis es una tecnologa vital hoy en dia. Aproximadamente el 90 % de todos nuestros qumicos y materiales son producidos usando catlisis en una etapa u otra. En vez, muchos pases desarrollados son exportadores netos de estos productos qumicos y por lo tanto dependen de la catlisis para la salud de su economa. La catlisis no es un nuevo fenmeno, aunque es aplicacin a gran escala de la humanidad no empez realmente en este siglo. La catlisis enzimtica est esencialmente en toda la materia inerte. Sin esto la vida no existira. Los principales de todos procesos, tal vez, es la fotosntesis, un proceso para almacenamiento de energa que es usado por la mayora de los formas ms simple de vida. Despus de la captura phoron en clorofila y almacn de la energa como de carga separada, varias enzimas operar int la produccin de azcares, que es la forma qumica en que la energa se almacena, y que en definitiva es tambin utilizado por los seres humanos. Los humanos aprendieron a utilizar procesos catalticos naturales muy temprano, exactamente como temprano es difcil decir, pero la levadura natural fue usada para fermentar frutas para ceder bebidas alcohlicas medio milenio atrs.

en el siglo XIX. Los estudios de este procesos empezaron acelerar

Superficie, crucial para la catlisis. La catlisis industrial puede ser dividida en dos grandes parte. La Homognea y la Heterognea. La mas grande escala, los procesos industrialmente catalizados son los de segundo tipo, y la aplicacin recientemente extendida de catlisis para la emocin contralada de carros usando

algunos catalizadores slidos en contacto con la fase gas de la salida. Para este tipo de reacciones la naturaleza de la interfase en crucial para la eficiencia del proceso. La naturaleza de de la capa superior de los tomos, determina con que rapidez una reaccin cataltica toma lugar y que cantidad de aditivos pueden reducir (txicos) o mejorar (promotor) la reaccin.

Imagen

Figura1.1 se muestra la forma tpica del uso de la catlisis industrial es usado en pelllet. La rea geomtrica que es aparentemente aproximada a 1 cm2, pero el materia es altamente poroso para tener un red de pequeos poros en su estructura. Los pellet son manufacturados desde un fino polvo donde es comprimido para tomar su forma final. La figura 1.2 muestra un ejemplo de cmo el polvo se luce a una escala microscpica, imagen escaneado usando un escaneo microscpico de electrn (SEM). Este es Ag/Al2O3 , catalizador que es usado para la expoxidacin cataltica, esta es la ms grande selectividad para un procesos cataltico en operacin, el producto es un precursor qumico usado para hacer anticongelantes, blanqueadores de lavado en polvo y una amplia gama de otros productos. 1.1 El SEM que se ve en la figura 1.2 muestra pequeas partculas de Ag (aproximadamente 1 micra de dimetro) unidos por un material de soporte, Al2O3. El soporte del material esta donde el orden para mantener la integridad de la fase del metal, donde la selectividad del material toma lugar. El rea del Ag es crucial para la eficiencia cataltica. Sin el soporte, el metal podra someterse a sinterizacin (fusin de partculas) muy rpidamente y por lo tanto podra perder la actividad. No es solo la cantidad de superficie, sino tambin su composicin y estructura detallada, esto es importante para la eficiencia de una reaccin. Un ejemplo de la superficie de un partcula de catalizador se muestra en la figura 1.2 podra ser como la escalda atmica esta mostrada en la figura 1.3. esta es una imagen de un pequeo dimetro ( aproximadamente 100 nm) Hemisferio Rh tomadas con una tcnica especial llamada microscopa de campo de iones y cada punto brillante es un tomo en la superficie de la partcula. Esto es evidente que las diferentes morfologas son expuestas: algunos planos lisos de atomos, algunos some steps, even missing atoms. Todos estos tomos tienen diferentes coordinacin en la superficie y esto afecta su capacidad para unirse y reaccionar con las molculas de la fase gas. Esta baja coordinacin es la esencia de la catlisis, y es la fuerza motriz para ello. La superficie es un terminacin abrupta de la estructura mayor y as expone tomos en un entorno asimtrico, con los tomos vecinos slo en el plano de la superficie y en la direccin grane. Esto deja enlaces libres

en la superficie donde estn disponibles para la interaccin con molculas entrantes. Esto y los subsecuentes temas son discutidos con mayor detalle en la seccin 1.3 de abajo. El manejo de la fuerza para catlisis entonces, es la libre unin de los estado en la superficie, y , en trminos termodinmicos, este poder cataltico es representado por la superficie libre, Gs. La nica razn de la terminacin y la asimetra de las regin de la superficie es su alta energa, Es. Esta energa puede ser entendida en trminos de trabajo que se requiere para hacer una superficie. En trminos reales esto puede ser como la fuerza muscular necesaria para cortar a travs de una barra de aluminio, o el esfuerzo necesario para romper una lmina de metal en dos mitades, ambos enlaces se rompen metal y crear nuevas superficies. Para formarla se requiere de mucho ms esfuerzo esto debido a que la el area de la superficie creada es mucho mas alta o mas bonos que romper en el proceso.

1.3 el ciclo cataltico un proceso a nivel molecular es formacin de producto que son listrados en la figura 1.5. como un simple ejemplo. La oxidacin del CO en la supeficie de un metal, donde es sin embargo prcticamente importate porque esta reaccin toma lugar en un agotador cataltico de un automvil. La primera etapa es la difusin de las molculas alrededor de la fase gas a la fase metal donde las molpeculas pueden pueden unirse de forma molecular. La difusin supeficial podra ocurrir, y las molculas pueden disociarse den tro de los atomos. Para una particula por ejemplo O2 disociada no es y esto puede ser afaectad, pero el CO no es, y esto es porque a mucha mas alta energa interna ambos superficie de reaccin donde la fuerza en CO. El siguiente paso es en una superfice de reaccin donde los atomos de oxgenos reaccionan con CO para formar un producto absorbido, CO2. La etapa de la superficie de reaccin es frecuentemente la etapa determinante en una reaccin cataltica. Finalmente, ocurre la desorcin de los productos, cuando el enlace del producto y la superficie es roto y el CO2 entra a la fase del gas, se difunde hacia abajo los poros del catalizador, a salir finalmente al final del reactor. Una gran cantidad de experiencia de ingeniera que se requiere en los procesos catalticos a fin de manipular la difusin en fase gaseosa. Esto es porque muy frecuentemente los productos llevan con ellos el exceso de energa; en el ejemplo es cuando el CO2 esta caliente cuando deja el catalizador, debido a que la reaccin es exotrmica, para el funcionamiento seguro de los reactores a gran escala este exceso de energa de la reaccin deben ser extrado, por una variedad de vas de transferencia de calor, con un refrigerante en las paredes del reactor. Figura 1.6

Es la disponibilidad de los sitios de activo sobre el catalizador que favorece el proceso cataltico. Esto proporciona un camino de baja energa para las molculas para reorganizar sus enlaces rompiendo y formar que son requeridos para la reaccin qumica. Esta ilustrado en la figura 1.7. En la fase gas la energa de activacin de la reaccin es alta, largamente porque la energa tiene que

ser alta para romper los enlaces, antes de hacer enlaces nuevos. En la superficie, sin embargo, las molculas de reaccin estn ancladas durante el proceso, siempre manteniendo un enlace estable durante las reacciones intermedias. El resultado es que las barreras de activacin son generalmente altas para procesos no catalizados y que las reacciones son generalmente aceleradas. Un catalizador entonces, aumenta la velocidad de la reaccin reduciendo la barreras de activacin, acelera aprovechando el equilibrio, pero no puede afectar las concentraciones al equilibrio. 1.4 adsorcin en superficies en la figura 1.5 se muestra un primer paso en el ciclo de la catlisis heterognea al reactivo. Una adsorcin fuerte es llama quimisorcin e implica el rompimiento real de enlaces o debilarlos y la formacin de enlaces en la superficie. En general, como se muestra en la figura 1.7, esto es un proceso termodinmicamente ms bajo, al menos para los metales de transicin esto es l porque la catlisis trabaja. La superficie slida estabiliza los intermediarios por enlaces, quien en la fase gas podra, de otra manera, tener inestabilidad de valencias y configuracin relativamente inestable. La energa de adsorcin puede ser visto como un simple camino usando a LEONNARD.JONES-TYPE una descripcin dimensional, como en la figura 1.8.a, o en algo ms complicado pero un camino ms realista como en la figura 1.8b. en la figura 1.8.a se muestra dos estados de adsorcin para el caso que una molcula se disocia. Cuando la molcula se acerca hacia la superficie comienza a sentir una fuerza de atraccin debido a las fuerzas de van der waals y los efectos de polarizacin principalmente electrostticas entre la molcula y el slido. Al final la molcula comienza a experimentar repulsin (incremento de energa) debido creciente proximidad de los orbitales electrnicos externos del slido y la molcula (principio de exclusin de pauli) como resultado esta mnima energa en el cual la molcula puede ser acomodada; este estadode adsorcin se llama fisisorcin y es asociado con una adsorcin dbil, muy similar a la licuefaccin o condensacin sobre una superficie fra. El calor de adsorcin es tan alto (-20 kj/mol), sin embargo esto depende del tamao y complejidad de la molcula. El tiempo de vida de una molcula adsorbida en una superficie en este estado puede ser aproximado usando la ecuacin de frenkel, cuando t es tiempo en la superfice to es el tiempo de vida de la superficie vibrante y Hs es el calor de adsorcin. El tiempo de vida a 3 temperaturas est en la tabla 1.2, para un real ejemplo de nitrgeno en una superficie de metal tungsteno. Si una molcula tal como el nitrgeno, es disociada en la fase gas, entonces esto es un estado de alto energa y unirse a cualquier superficie disminuye, como se muestra en la figura 1.8.a. En este caso la energa es baja mediante la medida en que se absorbe en un establo, estado disociativamente adsorbido, con un calor neto de reaccin exotrmica, incluso cuando se toma en cuento la energa usada para disociar la molcula en la fase gas. Otra vez, el tomo es empujado cerca de la superficie que est en posicin de equilibrio. Esta repulsin entre los electrones desde el slido y su propia no-enlace de electrones debido a la exclusin de pauli. Este estado de enlace

es llamado estado de quimisorcin y tiene un rango ms amplio de energa, desde -40 kj/mol para el dbil, una quimisorcin molecular de -600 kj/mol para la ms fuerte unin de especies atmicas. Esto se observa que las dos curvas de quimisorcin y fisisorcin cruza en la figura 1.8.a, y esto da la posibilidad que las curva cruce cuando se aproxime a la superficie, desde la curva molecular a la dosociativa. La figura 1.8.a muestra una barrera neta de activacin (Ea) desde la fase gas en el estado de disociacin, aunque en algunos caso esta barrera puede ser 0 (disociacin del oxigeno en superficies de metales de transicin). El tamao de esta barrera depende del slido involucrado, para el oxigeno sobre una superfice de metal de transicin es 0. Mientras que para la plata eso es significativo a -15 kj/mol. entonces esta afecta a la probabilidad de absorcin, que puede ser escrita en una forma simplificada de la siguiente:

Ecuacin

Para el oxigeno sobre una superficie de metal de transicn S es cerca de la unidad, mientras que sobre Ag a ciertas temperaturas, en 10^-3, incluso para las estructuras superficies ms reactivas. A menudo, la activacin de la disociacin del segundo tipo se produce directamente a partir de la fase gaseosa, sin la molecula estando alojado en el estado adsorbidas, ya que la disociacin de estado que es an ms difcil ( la barrera en el caso que sea igual la adsorcin de la energa de activacin de la fase gas ms el calor de fisisorcin. La mayor diferencia entre el diagrama simplificado de la figura 1.8.a y el 1.8b. es que la primera tiene un eje marcado distancia desde la superficie. El problema es que el camino tomado por la molecula de entrada en su estado de disociacin final puede estar lejos de ser lineal y como la figura 1.8.b consigue una alternativa vista en trminos de que es lo que ocurre con las distancias de enlace dentro de la molcula y entre la molcula y la superficie. Para el caso mostrado, esto es la berrara de disociacin desde el estado molecuar, pero esto no es simplemente atravesado por el impacto con la superficie con suficiente energa. En este caso, si el enlace molecular es significativamente largo antes de la disociacin, entonces la disociacin es fcil; una variacn de los factores puede afectar la eficiencia del este proceso, incluido la orientacin molecular al acercarse (rotacin), el estado vibracional y la estructura de la superficie. Adems, la superficie puede ser considerado (al menos para la adsorcin altamente activa) para que slo ciertas zonas "activas", donde la barrera de disociacin es menor que en otras partes de la superficie. a continuacin, un gran nmero de colisiones con la superficie sern ineficaces y la adsorcin ser ineficiente ser ineficiente.

UNIDAD 2 EL EFECTO DE LA ESTRUCTURA DE LA SUPERFICE EN LA REACTIVIDAD 2-1 ESTRUCTURA DE LA SUPERFICIE Desde la naturaleza de heregeniedad de la superficie es crucial para el rendimiento, es importante considerar la estructura como un punto de partida para la discusin de la estructura como un punto de partida para la discusin de propiedades catalticas. La superficie se basa en la masa y as se relaciona con el resto de la estructura. En este corto texto nosotros no podemos describir todo los tipos de estructura que se pueden formar, pero nosotros los ejemplificaremos por consideracin de una clase, esto es el centro del cubo de la clase. La figura 2.1 muestra las rebanadas a travs de este cristal que produce los mayores, los llamados caras de bajo ndice, la (100), la (110) y (111) planos. Estos nmeros son ndices de Miller y su derivacin es mostrar en el margen y es el recproco de las intersecciones de estos planos alrededor de los mayores ejes cristalogrficos. Es evidente que la coordinacin de los tomos en cada uno de estos planes de superficie es diferente. Generalmente hablando, las superficies con baja coordinacin de tomos de superficie tienen la alta energa de superficie, la mayor reactividad para la adsorcin y la unin ms fuerte para el adsorbato (alto calor de adsorcin). El tomo 100 tiene 4 vecinos ms cercanos, el 110 solo tiene 2, y el 111 est encerrado en una estructura con 6 vecinos. Esto tiene un efecto significante en la reactividad. Una superficie abierta generalmente es la mas reactiva y una cerrada es menos, como se describe en la seccin 2.4. Las clulas de la unidad de superficie se indica en las figuras. Estos son los 3 ndices, pero otras orientaciones puede ser posibles. Lo mar importante, las superficies consistente de caras bien definidas de este tipo pueden tener ciertos tipos de rasgos morfolgicos, como en la figura 2.2. generalmente, los cristales de metales no pueden ser cortados exactamente la superficie requerida y tener pasos relacionados con la medida del ngulo de corte. Aqu el rango de sitios, depende del nmero de vecinos- estos que son mas coordinados en la superficie son los tomos de la terraz, los siguientes son las capas, los siguientes son los pliegues en las etapas, despus un doble pliegue y, finalmente, los atomos aislados (atomos adsorbidos) en la terraza. La distribucin de estos tipos de tomos es una fuerte funcin de la temperatura, pero estos con una mxima coordinacin en la terraza son ms estables, mientras los adatoms son los ms estables. A su vez, la primera se difundir a los sitios ms lentos nuevas, mientras que el segundo se difunden ms rpido. Las estructuras de los materiales compuestos son generalmente mas complejas, y son tambin diversos para describir aqu, pero dos ejemplos, ara una baja cara de Ti02,y Zn0. Estas caras generalmente tienen minimo 2 tipos de terminaciones , algunos expuestos solo al anin o catn en la plano de la superficie, algunos expuestos a ambos en una terminacin ideal. Estos llamados caras polares de ZnO (0001), (0001), por instancia, idealmente terminados solo en atomos de Zn o 0 en el plano ms exterior. La superficie de una pequea partcula de metal cataltica sern frecuentemente complejas, y ms heterognea que esta simple imagen, la compresin de una superficie con muchos tipos de cristalografa expuestos ( ms como la figura 1.3): esto es una consideracin en mas detalles en la

seccin 2.3. Ahora, solo un cristal de estos tipo descritos arriba son exactamente usados en el estudio de superficies, en orden para examinar como la superficie afecta la reactividad. Usando un material con solo un tipo de coordinacin de superficie ayuda con el entendimiento de la reactividad eliminando uno de las variables involucradas, que es, la heterogeneidad de la superficie cataltica. Una gran cara es tomada para preparar solo un cristal. Estos estn creciendo muy lentamente, por lo general forma pureza muy alta del metal fundido, este es cortado para una orientacin apropiada, que es luego verificado con precisin con difraccin de rayos X su orientacin. La superficie es entonces pulida mecnicamente y/o electroqumicamente, la primera de las pastas hasta un grado inferior a una micra. Este proceso resulta en un acabado de espejo a un cristal. Como se muestra en la figura 2.4. el uso de superficies bien definidas se ha tremendamente expandido en nuestros entendimientos de la catlisis heterognea en los ltimos 20 aos. Los cristales simples de la mayora de los xidos estn fcilmente disponibles, mientras que los cristales de xidos de alta pureza representan un mayor problema, y solo algunos tipos son producidos. En la situacin experimental esto es esencial para ser capaz de ser comprado la superficie cristalogrfica y esto es solo hecho por la difraccin de tomos de baja energa (low energy electron diffraction, LEED) como en la figura 2.5. La estructura de la superficie es alterada por al adsorcin de gases y LEED puede ser usado para analizar la estructura y la adsorcin de la superfice. Ahora en nuestros das inicia a usarse el STM (scanning tunneling microscopy) para determinar el adsorbato directamente (figura 2.6) La composicin y la limpieza de la superficie es determinada usando tcnicas especficas de superficie, usando de nuevo electrones quienes tienen que tienen una profundidad de escape muy corto de la regin de la superficie; slo las que se originan a partir de cerca de la superficie puede escapar y se detecta. Las dos mejores tcnicas tales para analizar son Auger Electron Spectroscopy (AES) y X-ra, photoelectron Spectroscopy (XPS). En ambos, la energa emitida por los electrones es analizada, despus excitacin por electrones o x-ray photons, esta energa son especficos elementos y pueden ser usados para identificar los elementos presentes en la regin de la superficie. Esto es porque la energa emitida por los electrones est en un rango de corta penetracin de profundidad a travs del slido. Entonces los electrones seleccionados provienen slo de la regin prxima a la superficie (fig 2.7). Pgina 15

2.3 reestructuracin de la superficie La superficie es una regin de alta energa, termodinmicamente dicta que estar en una tendencia de minimizar su energa. En la naturaleza esto ocurre de diferentes formas. SURFACE RELAXITION Todas las superficies muestran un cambio en la capa superior debido a la falta de tomos vecinos a su lado en la interface. En general, la superficie de los tomos son pulidos para cerrar el volumen, que en efecto incrementa la coordinacin de los tomos de la superficie un poco, por el aumento de superposicin de electrones con las capas inferiores, esto est ilustrado en la figura 2.9. la medida de esta relajacin depende del plano de cristal y en el material, pero oscila generalmente desde -2 a 10% del parmetro de la red del bulto. Reconstruccin de la superficie. Aqu hay reordenamiento bruto de los tomos de la superficie, frecuentemente resultado del cambio del nmero de tomos en la capa superior. El ms bien conocido ejemplo es la reestructuracin del Pt (100), quien forma una superficie (5x1) - las cifras muestran que la celda unidad de superficie es muy grande con respecto a ser subyacente estructura del bulto (figura 2.10). Una reconstruccin comnmente observada en la reconstruccin de una fila perdida de una superficie (100), donde alternan filas atmicas en la superficie se eliminan. Nuevamente, la superficie est tratando de maximizar la coordinacin de la superficie; La reconstruccin de (5x1) pt (100) produce una estructura empaquetada, con una coordinacin de 6 mas bien que una coordinacin de nmero 4 por una superficie no reconstruida. SINTERIZACIN Si un catalizador es producido que consiste de separar partculas de metal, el total de la energa de la superficie puede ser minimizado por