1

Magnitudes parciales molares

Contribucin de David Santos,
Curso 2003-04
Definicin de MPM
Ecuaciones fundamentales de las MPM
Ecuacin de Gibbs-Duhem
Mtodos de determinacin de las MPM
Problemas ilustrativos resueltos

Definicin de MPM

Si se considera un sistema homogneo abierto compuesto por varias sustancias,
que no est sometido a ningn campo, en el que se pueda despreciar las
propiedades de su superficie; las magnitudes extensivas quedan determinadas por
la cantidad de sustancia de sus componentes y dos de las tres variables de estado
(p, T V). En un sistema de dos componentes, para una magnitud extensiva como
el volumen (V), se halla dV, diferenciando con respecto a cada variable:

( )
2
n , p , T
2
1
n , p , T
1
n , n , T n , n , p
2 1
dn
n
V
dn
n
V
dp
p
V
dT
T
V
dV
n , n , p , T f V
1 2 2 1 2 1

|
|
.
|

\
|

+
|
|
.
|

\
|

+
|
|
.
|

\
|

+ |
.
|

\
|

=
=


Donde n
1
y n
2
se refieren a las cantidades de sustancia de los componentes del
sistema. Las siguientes expresiones se denominan magnitudes parciales molares, en
este caso volumen molar parcial:

1
, ,
1
2
V
n
V
n p T
=
|
|
.
|

\
|

2
, ,
2
1
V
n
V
n p T
=
|
|
.
|

\
|

Sustituyendo estas expresiones en la anterior:

2
2
1
1
n , n , T n , n , p
dn V dn V dp
p
V
dT
T
V
dV
2 1 2 1
+ +
|
|
.
|

\
|

+ |
.
|

\
|

=

De donde se concluye que la magnitud parcial molar de un componente en una
mezcla es la derivada parcial de la propiedad extensiva correspondiente con
respecto a la cantidad de sustancia del componente en cuestin, manteniendo
constante la temperatura, presin y cantidades de sustancia de los dems
componentes.

Desde el punto de vista fsico, las propiedades parciales molares, representan la
variacin de una propiedad extensiva del sistema debido a la adicin, a
temperatura y presin constantes, de un mol del componente sin que vare
apreciablemente la composicin del sistema.

Ecuaciones fundamentales

2
Para el mismo sistema anterior, a temperatura y presin constantes, se puede
escribir:

2
2
1
1 dn V dn V dV + =

Esta es la forma ms simple de relacionar una funcin de estado con las
magnitudes parciales molares correspondientes. Para integrar la expresin
anterior, es necesario conocer las relaciones funcionales:

( )
2 1 1
1 n , n , p , T f V = ( )
2 1 2
2 n , n , p , T f V =

Como cada par de compuestos responden a una funcin caracterstica, es necesario
buscar una relacin funcional general. Para el caso del volumen, que es una
magnitud extensiva se tiene la expresin:

( )
2
n , p , T
2
1
n , p , T
1
n , n , T n , n , p
2 1
dn
n
V
dn
n
V
dp
p
V
dT
T
V
dV
n , n , p , T f V
1 2 2 1
2 1

|
|
.
|

\
|

+
|
|
.
|

\
|

+
|
|
.
|

\
|

+ |
.
|

\
|

=
=


Segn Helm cada uno de los trminos del segundo miembro de la ecuacin anterior
representa un elemento de volumen, que es una magnitud extensiva por serlo el
volumen- y como cada uno de estos trminos est dado por el producto de dos
factores, uno de ellos debe ser intensivo y el otro extensivo. De este modo, como dT
y dp son magnitudes intensivas al serlo T y p-, las dos primeras derivadas
parciales que los acompaan sern magnitudes extensivas, lo cual es cierto; ya que
el volumen lo es. Como los diferenciales dn
i
son magnitudes extensivas al serlo la
cantidad de sustancia-, se llega a la conclusin que las magnitudes parciales
molares, que los acompaan en los trminos correspondientes, sern intensivas, y
representarn el volumen por mol.

De aqu se desprende que las funciones de estado extensivas son funciones
homogneas de primer grado de las cantidades de sustancia de los componentes del
sistema: n
i
. Lo que significa que si todas las cantidades de sustancia se aumentan
en una misma proporcin, la funcin de estado se incrementar en esa misma
proporcin, permaneciendo la magnitud parcial molar intensiva- constante.

Si se integra la expresin anterior, sin variar la composicin del sistema la
temperatura y la presin, se tiene:

2
2
1
1
n
0
2
2
n
0
1
1
V
0
V n V n V
dn V dn V dV
2 1
+ =
+ =



Esta es la ecuacin fundamental de las magnitudes parciales molares;
representando la magnitud parcial molar, la contribucin por mol que ese
componente hace a la magnitud correspondiente en la solucin considerada. Salvo
en casos excepcionales de soluciones denominadas ideales- la magnitud parcial
molar difiere de la magnitud molar del componente puro. As, por ejemplo, cuando
3
se mezclan dos lquidos, el volumen de la mezcla resultante puede ser menor, igual
o mayor que la suma de los volmenes de los lquidos puros, que vendran dados
por los productos de sus cantidades de sustancia por sus volmenes molares en
estado puro.

De lo anterior se desprende que el volumen de un mol de sustancia pura es, en
general, diferente de lo que sera el volumen molar de esa sustancia en la solucin.

Ecuacin de Gibbs-Duhem

Al diferenciar la ecuacin:

2
2
1
1 2
2
1
1
2
2
1
1
dn V dn V V d n V d n dV
V n V n V
+ + + =
+ =


Anteriormente se haba hallado para esta magnitud la ecuacin:

2
2
1
1 dn V dn V dV + =

Por lo que al restar ambas expresiones:

1
2
2
2
1
1
2
2
1
1
dn
V d
n
dn
V d
n 0
V d n V d n 0
+ =
+ =
(1)

Teniendo en cuenta que las fracciones molares son:

2 1
1
1
n n
n
x
+
=
2 1
2
2
n n
n
x
+
=

Al combinarse las fracciones molares, cuya suma es la unidad:

( )
( ) ( ) ( )
( )
1 2 1 1
2 1 1 1 2 1 2 2
2 1 1 1
dx n n dn
n n x 1 n n n x n
n n x n
+ =
+ = = + =
+ =


Las que se sustituyen en (1):

( )
( )
( ) ( )
( )
1
2
2
1
1
1
1 2 1
2
2 1 1
1 2 1
1
2 1 1
dx
V d
x
dx
V d
x 0
dx n n
V d
n n x 1
dx n n
V d
n n x 0
+ =
+
+ +
+
+ =


Esta ltima expresin se conoce con el nombre de ecuacin de Gibbs-Duhem y es de
gran importancia en el tratamiento de las magnitudes parciales molares. Esta
expresin indica que las variaciones de las magnitudes parciales molares con
respecto a la composicin del sistema no son independientes a una temperatura y
presin constante.

4
La utilidad fundamental de esta ecuacin es la obtencin de las magnitudes
parciales molares de uno de los componentes de la solucin cuando se conocen las
del otro.

Mtodos de determinar las magnitudes parciales molares

Existen diversos mtodos para determinar las magnitudes parciales molares, pero
en la prctica, se emplean tres: el mtodo analtico, el de la magnitud molar
aparente y el de las intersecciones u ordenadas extremas.

Mtodo analtico:

Una forma fcil de expresar la propiedad deseada para un rango amplio de
composiciones, consiste en tomar una cantidad constante de uno de los
componentes y agregar cantidades variables del otro componente, y medir el valor
de la propiedad de inters para la solucin o la variacin de sta.

Supongamos que se desea determinar los volmenes parciales molares de los
componentes de una solucin binaria. Lo ms prctico ser formar soluciones de
diferente molalidad y determinar sus densidades. Con ellas pueden obtenerse los
volmenes especficos correspondientes volumen por unidad de masa- y con ellos
pueden determinarse los volmenes de las soluciones formadas por 100g de
disolvente y la cantidad de sustancia de soluto que le corresponden a su molalidad.

Con esto se puede hacer un grfico con los volmenes de las diferentes soluciones
como ordenada contra las respectivas molalidades como abscisas y entonces a la
molalidad deseada se traza la tangente a la curva, siendo esta pendiente:

p , T
m
V
|
.
|

\
|

Como:
1
1
M
1000
n = m n
2
=
Resulta:
p , T
2
m
V
V |
.
|

\
|

=

Para determinar 1 V se recurre a la ecuacin:

2
2
1
1
V n V n V + =

En este caso, el volumen V de la solucin es numricamente igual a la ordenada a
la curva en ese punto y como los dems valores son conocidos se puede determinar
1 V .

Otra forma sera ajustar los valores experimentales por mnimos cuadrados a una
expresin de la forma:

.......... m c m b a V
2
+ + + =
5

A partir de esta ecuacin se tiene:

. .......... m c 2 b
m
V
V
p , T
2 + + = |
.
|

\
|

=

Si el disolvente es agua:

55 , 55
18
1000
n
1
= =

Y por la ecuacin fundamental, al sustituir se tiene:

( )
55 , 55
..... m c a
V
...... m c 2 b m V 55 , 55 ....... m c m b a
V n V n V
2
1
1
2
2
2
1
1
+
=
+ + + = + + +
+ =

Ejemplo:

El volumen de las soluciones de cido sulfrico en agua desde uno molal hasta seis
molal responde bien a la ecuacin emprica:

2
m 863 , 0 m 35 , 35 8 , 1001 V + + =

Donde m es la molalidad
Encuentre los volmenes parciales molares del soluto y disolvente para una
solucin 4 molal.

Se tiene:
m 726 , 1 35 , 35
m
V
V
p , T
2 + = |
.
|

\
|

=
Mediante la ecuacin:

2
2
1
1
V n V n V + =

Se tiene para este caso, ya que:
m n
2
= 55 , 55
18
1000
n
1
= =
55 , 55
V m V
V
2
1

=
Sustituyendo:
( )
2
1
2
1
m 0155 , 0 047 , 18 V
55 , 55
m 726 , 1 35 , 35 m m 863 , 0 m 35 , 35 8 , 1001
V
=
+ + +
=

Para m=4 se tiene:
mol / cm 80 , 17 V
mol / cm 05 , 42 V
3
1
3
2
=
=


6
El mtodo de las magnitudes molares aparentes:

Mtodo basado en la magnitud molar aparente:

La magnitud molar aparente
Z
de una magnitud Z se define para el soluto de una
solucin binaria por:

2
1 1
Z
n
Z n Z
=

Donde el subndice 1 se refiere al disolvente y el 2 al soluto.

Del estudio de la expresin que le sirve de definicin se infiere que el nombre es
lgico, pues como la propiedad Z al formar la disolucin no es estrictamente
aditiva, entonces si al valor de la propiedad Z de la disolucin se le sustrae el valor
de esa propiedad para el total de disolvente (n
1
Z
1
), la falta de aditividad de esta
propiedad se adjudica por entero al soluto, y al dividir por la cantidad de sustancia
del soluto, la adjudicacin se realiza por mol de soluto, lo cual es evidentemente
aparente, pues una definicin de esta naturaleza carece de simetra.

Despejando Z en la ecuacin anterior:

1 1 Z 2
Z n n Z + =

De aqu que:

2 1
n , p , T
2
2
2 2
n , p , T
2
2
n
n
n
Z
Z
|
|
.
|

\
|

+ =
|
|
.
|

\
|

=
Y como:
2
2
1
1
Z n Z n Z + =
Se tiene sustituyendo:
(
(

|
|
.
|

\
|

+ + = +
2
n , p , T
2
2
2 2 2 1 1 1 1 Z 2
n
n n Z n Z n n
Por tanto:
1
n , p , T
2
Z
1
2
2
1
1
n n
n
Z Z
|
|
.
|

\
|

=

Si la concentracin de la disolucin se expresa en funcin de la molalidad:

p , T
2
Z
1
2
1
1
n
M
1000
m
Z Z
|
|
.
|

\
|

=
p , T
2
2
2 2
2
n
n Z
|
|
.
|

\
|

+ =

Si el disolvente es el agua: 55 , 55
M
1000
1
=

Por tanto, si los datos se expresan por una ecuacin del tipo:
7

....... m c m b a
2
Z
+ + + =
Basta derivar y sustituir en las ecuaciones anteriores.

Si solo se dispone de valores de
Z
a sus respectivas molalidades se puede hacer
una grfica de
Z
como ordenada contra m como abscisa y entonces, la pendiente
de la curva en cualquier punto suministra:

p , T
Z
m
|
|
.
|

\
|

Mtodo de las intersecciones o de las ordenadas extremas:

Tambin se conoce como el mtodo de Bakhuis-Rooseboom y es muy utilizado,
pues permite obtener las dos magnitudes parciales molares al unsono.

Representemos por z el valor medio de la propiedad Z de una solucin binaria, es
decir:

( ) z n n Z
2 1
+ =

A temperatura y presin constante se deriva esta ecuacin con respecto a n
2
,
manteniendo n
1
constante:

( )
1 1
n , p , T
2
2 1
2
n , p , T
2
n
z
n n z Z
n
Z
|
|
.
|

\
|

+ + = =
|
|
.
|

\
|

Esta ecuacin puede transformarse de la siguiente manera. Como:

2 1
1
1
n n
n
x
+
=

Al diferenciar esta ecuacin a temperatura, presin y n
1
constante se tiene:

( )
( )
2 1
2 1
2
2 1
2 1
1
n n
dn x
n n
dn n
dx
+

=
+

=
Por tanto:
( )
( )
( )
1
n , p , T
1
1
1
1 2 1
2 1
2
1
1 2 1
2
dx
z
x z
x
dx n n
z
n n z Z
x
dx n n
dn
|
|
.
|

\
|
=
+

+ =
+
=


Si se llevan los datos a una grfica donde los valores de z se tomen como
ordenadas, y los de x
1
como abscisas se puede obtener una curva como la de la
siguiente figura:
8

Si se quieren determinar las magnitudes parciales molares cuando la composicin
de la solucin sea la sealada por x
1
, se traza por el punto P la tangente AB.

En la figura se tiene:
1 1
n , p , T
1
1
n , p , T
1
x
z
x
x
z
CP CA
|
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

=
Y como:
z P x FC
1
= =
Se tiene:
FA CA FC
x
z
x z Z
1
n , p , T
1
1
2 = =
|
|
.
|

\
|

=

De igual forma se demuestra que:

GB Z1 =
P
z
C
A
G
F
x1
=0
x
2
=1
x1
=1
x
2
=0
B
D