QUI 283 Tecnologia Qumica Prof. Edgardo A.

A. Prado FASES CERMICAS E SUAS PROPRIEDADES Os materiais cermicos contm fases que so compostos de elementos metlicos e no-metlicos (vidros, tijolos, concretos, refratrios, isolantes eltricos, etc.) Ex.: Material Cermico MgO (refratrio funde a 2500C) Fases cermicas so inmeras pois: 1. H muitas possibilidades de combinao de tomos metlicos e no-metlicos. Podem existir arranjos estruturais diferentes para a mesma combinao A maioria das fases cermicas so cristalinas (como os metais). Os eltrons so compartilhados por covalncia ou so transferidos de um tomo para outro formando ligaes inicas. As ligaes covalentes e inicas conferem: - alta dureza (intensa atrao entre os tomos) - alta resistncia qumica - alto ponto de fuso - baixa condutividade eltrica e trmica no tem e- livres (conduzem melhor em T elevadas) Estrutura cristalina dos silicatos Os silicatos compem a maioria dos produtos cermicos porque so abundantes, baratos e possuem propriedades teis. A unidade estrutural dos silicatos o tetraedro SiO4-. Um atomo de Si cercado tetraedricamente por tomos de O. As foras que unem, estes tomos so intermedirias entre as das ligaes covalentes e inicas, consequentemente, estes tomos esto fortemente ligados Os oxignios do tetraedro devem compartilhar mais um eltron e isso pode ser feito com outros metais (em silicatos de Al, Mg, Ca, Zr,...) ou com outros tetraedros de Si. Estruturas em cadeia Cadeias simples: Essas estruturas podem ter dimenses teoricamente infinitas e seu comportamento assemelha-se ao dos polmeros orgnicos (polisilanos, polisiloxanos). Cadeias duplas
O
-

O O Si O O

O Si O O

O Si O O

OSi O Na+ Na+O Si O

-

OO Si O O Mg2+ OO Si O O-

OSi Na+ Na+ OSi O

-

OO Si O O Mg2+ OO Si O O-

O O O O

O O

O O O O

O O

O O O O

Si O O Mg2+ O-

Si O Si O O
-

Si Si O
-

Si O Si O O-

Si Si O
-

Si O Si O OO

O-

Si O O
-

Ligao inica entre cadeias (+ fraca do que as covalentes Si-O) vai gerar quebra paralela cadeia, carter fibroso (amianto)

Estruturas em camada: O arranjo das unidades tetradricas segundo um plano, ao invs de segundo uma linha, torna possvel a estrutura de muitos minerais cermicos tais como argilas, micas e o talco. A estrutura em camadas est mostrada em trs formas diferentes na figura a seguir. Na parte inferior da camada, cada oxignio est

QUI 283 Tecnologia Qumica Prof. Edgardo A. Prado coompletamente satisfeito, com oito eltrons, pois esses oxig~enios compartilham pares eletrnicos com os silcios adjacentes. Dessa forma, apenas ligaes secundrias podem ser usadas para manter a camada unida. Estrutura em camadas dos silicatos. Encontrada no talco, nas micas e nas argilas. A espessura praticamente desprezvel face s demais dimenses. a) vista projetada; b) vista explodida; c) vista tetradrica.

Na argila mais simples, a caulinita - H4Al2Si2O9 ou (OH)8Si4Al4O10 ou Al2O3.2SiO2.2H2O (com 39,5%.46,5%.13,9%, respectivamente) a camada de slica mostrada antes recebe uma camada de Al(OH)3 que completa a carga eletrnica dos O superiores. Estruturas Tridimensionais Obtidas pela repetio das unidades tetradricas nas trs dimenses. A mais simples a cristobalita, uma das formas polimrficas do SiO2, que tem uma estrutura cbica tipo diamante. Estrutura vtrea Por resfriamento rpido de slica fundida se obtm uma estrutura formada pelos mesmos tetraedros da slica, porm, desordenados (vidro de slica).

Vidros: * ordem em pequenas distncias * desordem macroscpica

Lquido Volume Lquido Superresfriado Slido Cristalino Tv Tf

Vidro

Temperatura

A desordem da estrutura pode ser aumentada pela adio de ons (Na+ e Ca2+), tornando a estrutura mais aberta e, portanto, menos viscosa. Por isso, esses vidros podem ser moldados a menores T. Mas essas

QUI 283 Tecnologia Qumica Prof. Edgardo A. Prado estruturas pouco viscosas tm mobilidade que pode permitir a recristalizao (tornando o material opaco devido diferena do ndice de refrao do cristal em comparao ao vidro). EFEITO DA ESTRUTURA NO COMPORTAMENTO DAS CERMICAS MATERIAIS CERMICOS DIELTRICOS Isolantes: em conseqncia da imobilidade dos eltrons das ligaes inicas e covalentes, estes materiais possuem condutividade eltrica baixa. Mas podem haver falhas de isolamento a altas voltagens ou, se houver, por exemplo, condensao de umidade na superfcie. Semicondutores cermicos: Embora comumente isolantes, os compostos cermicos podem tornar-se semicondutores pela adio de elementos multivalentes de transio. Formando xidos tipo p ou n. Ex: magnetita (Fe3O4 ou Fe+2Fe+3O4) = 10-2 ohm.cm Materiais Cermicos Piezoeltricos: So materiais cermicos cujos centros de cargas positivas e negativas no coincidem (formam dipolo). Apresentam interaes eletro-mecnicas. Em um campo eltrico, o material se alonga ou se contrai pois os comprimentos dos dipolos so alterados por variaes de voltagem.

a) a) Sem aplicao de b) Aplicando potencial contrrio ao dipolo c) Aplicando potencial favorvel ao dipolo

b) campo

c) eltrico;

Um campo eltrico provoca variaes dimensionais A deformao por presso provoca uma ddp Transformaenergia eltrica em mecnica (o cristal vibra com a frqncia do campo) transdutores energia mecnica em eltrica (presso muda os dipolos de suas posies de equilbrio) balanas Materiais usados : BaTiO3, SiO2 COMPORTAMENTO MECNICO DAS CERMICAS: Com exceo de alguns materiais (ex. argila), os materiais cermicos possuem alta resistncia trao. Conseqentemente eles no apresentam fratura dctil, apenas fratura frgil. A comparao entre mecanismos de escorregamento de metais puros e materiais cermicos, mostra que: (a) Nos Mg O Mg O Mg O Fe F e F e Fe F e metais o Mg O Mg O Mg O Fe Fe Fe Fe Fe arranjo Fe Fe Fe Fe Fe atmico Mg O Mg O Mg O o mesmo antes e depois do escorregamento (b) Nas cermicas ocorre variao do arranjo atmico. necessria uma fora maior para deslocar os tomos pois preciso romper as ligaes fortes Mg-O e vencer a repulso dos ons Mg2+Mg2+ e O2-O2-. Para se obter uma estrutura semelhante original necessrio passar por uma situao de alta energia. Por isso o escorregamento restrito. A ausncia de escorregamento nos materiais cermicos tem as seguintes conseqncias - materiais cermicos no so dcteis, mas frgeis - possuem alta resistncia compresso (desde que no tenham poros)

QUI 283 Tecnologia Qumica Prof. Edgardo A. Prado

- teoricamente, cermicas tm alta resistncia trao; na prtica baixa pois qualquer irregularidade (fissuras, poros, contorno de gro, canto vivo (interno), etc.) produz concentrao de tenses e ocorrer ruptura, se esta ultrapassar o limite de resistncia trao do material. Uma vez iniciada a fratura, esta se propaga facilmente, pois a concentrao de tenses aumentada conforme a fratura progride. As fibras de vidro podem apresentar limites de resistncia trao de at aproximadamente 700 kgf/mm2, provavelmente devido ausncia quase completa de defeitos estruturais. O vidro temperado tem grande resistncia trao pois a superfcie resfriada (endurecida) primeiro. quando o centro resfriado sua contrao pressiona a superfcie no sentido de encolher (compresso) e, para deform-lo aps isto necessrio vencer (anular) esta compresso antes. Devido trao no interior, uma fissura que chegue l ser autopropagante (como vidro de carro, quando quebra)

QUI 283 Tecnologia Qumica Prof. Edgardo A. Prado

FABRICAO DE COMPOSTOS CERMICOS Para a fabricao so usadas trs matrias-primas bsicas a) Argilas (argilo-minerais): silicatos de alumnio hidratados provenientes da alterao (provocada pelo intemperismo) de rochas gneas em que o feldspato um mineal importante. CO2 + 2H2O (caulinizao) K2CO3 + Al2O3SiO2.2H2O + 4 SiO2 caulinita slica refratrios (= corpo fixo)

K2O.Al2O3.6SiO2 + feldspato potssico

Alm da caulinita, a montmorilonita [(Mg, Ca)O.Al2O3SSiO2.nH2O] e a ilita (K2O, MgO, Al2O3, SiO2, H2O em propores variveis) b) Feldspatos: potssicos (ortoclsio), sdicos (albita) e clcicos (anortita). Sua funo de fundente vitrificadiminui porosidade (pouca resistncia trmica) = refratariedade transparncia Amolecem entre 1000 e 1280C e quando fundem dissolvem primeiro a argila e depois o qurtzo formando uma massa vtrea muito viscosa que liga as partculas no fundidas. importante a pulverizao para uma mistura ntima (peneira n 200 74 microns). Agem tambm como componente no plstico na massa cermica crua reduzindo, portanto, a retrao e a resistncia em estado seco e aumentando a velocidade de moldagem na forma de barbotina (grande quantidade de gua suspenso moldes de gesso) facilitanto a secagem. No estado cozido, o felspato aumenta a retrao, resistncia mecnica, transparncia e diminui a porosidade e a T de cozimento. c) Slica: livre [cristalina (topzio, ametista corados) ou amorfa (gata, nix)], combinada (silicatos) em 575C quartzo - quartzo - (expanso 1,3%) 870C quartzo - tridimita (expanso 14%) 1470C tridimita cristabalita (expanso 5%) 1710C cristabalita fuso (vidro de slica) A adio de quartzo, em estado cru regula a plasticidade e a retrao em estado seco e, a retrao no cozimento. Reduz a resistncia em estado cru reduz a refratariedade e facilita a secagem. - Vidro de Slica: expanso trmica baixa (1/6 do Pyrex) grande resistncia ao choque trmico quimicamente inerte Alm desses 3 podem ser usados: - Alumina (Al2O3) e seus minerais Al2O3.H2O (disporo), Al2O3.2H2O (boehmita) e Al2O3.3H2O (hidrargilita) aumentam a refratariedade (ao contrrio dos feldspatos que tambm possuem Al2O3 na composio). Reduzem tambm a plasticidade, retrao de secagem e de cozimento assim como a resistncia mecnica em estado cru. - Compostos de ferro: na forma de xidos: Fe2O3 (hematita), Fe3O4 (magnetita), Fe2O3.xH2O (limonita), sulfetos como FeS (pirita) ou marcasita, FeCO3 (siderita) e outros. Causam: 1) Colorao vermelha mais ou menos intensa nos produtos cozidos. 2) Reduo da refratariedade (resistncia ao calor) pela formao de 2FeO.SiO2 (fialita) amolece em 1150 a 1200C. 3) Formao de manchas de ferro em produtos cozidos. - Titnio: na forma de FeO.TiO2 influenciam a cor - Clcio: na forma de CaO (calcita), CaCO3 (aragonita), CaSO4 (anidrita), CaSO4.2H2O (gipsita). 1) Fundentes: combinam-se com a alumina e a slica formando compostos de baixo p.f., baixa viscosidade reduzindo, assim, a T de vitrificao e a refratariedade.

QUI 283 Tecnologia Qumica Prof. Edgardo A. Prado 2) Cor: na presena de Fe, atenuam a colorao de composto cozido para bege ou amarelado. CAPACIDADE DE TROCA INICA Foram as cermicas as primeiras fases fixas para troca inica. Isto decorre de: 1) Substituio isomrfica do Si4+ por Al3+ e do Al3+ por Ca2+ e Mg2+ resultando carga negativa excedente nas unidades estruturais do mineral, compensadas pela adsoro de ons de carga contrria (nas montmorilonitas). 2) Ligaes partidas dos ons superficiais do cristal nas bordas das unidades estruturais. Por isso, argilas modas tem maior capacidade de troca que as de gros grosseiros. A presena de sais solveis (sulfatos de Ca, Mg, K, Na, Fe e Al e cloretos) comum em argilas de origem sedimentar e causam o aparecimento de eflorescncias (absoro de gua) manchas brancas, higroscpicas que reduzem a resistncia mecnica (tijolos). A matria orgnica pode estar adsorvida na superfcie dos minerais (cido hmico) levada pela gua. A cor escura na argila crua desaparece pelo cozimento mas causa condies redutoras, afetando a cor e a vitrificao. O carter lioflico destes compostos favorece a plasticidade. (*Plasticidade: propriedade de um material que permite que o mesmo seja deformado sem ruptura, sob a ao de uma fora, e retenha o formato produzido aps a remoo desta fora.) A presena de ar na massa argilosa reduz a plasticidade. Costuma-se elimin-lo pelo uso de mquinas misturadoras vcuo, extrusoras vcuo. A medida de plasticidade feita por: a) manuteno das dimenses em um tempo padro (norma ABNT MB 30/31); b) penetrao de um mbolo; c) tenso necessria para a deformao mxima antes da ruptura e; d) pela capacidade de absoro de gua. REAES TERMOQUMICAS E TERMOFSICAS DE ARGILAS O endurecimento irreversvel das argilas segue uma srie de etapas subseqentes de acordo com a T. Assim, temos: 1. Reaes de desidratao: 1.1. Eliminao de gua higroscpica e de amassamento. Na maioria dos casos so eliminados at 100C, j as montmorinolitas podem ret-la at 150C, ocluda. 1.2. Eliminao da gua de constituio 3(Al2O3.2SiO2.2H2O)caulinita 3Al2O3.2SiO2 mulita + 4SiO2 cistobalita + 6H2O. Normalmente ela compe de 4 a 14% da massa e se elimina at 600C (podendo chegar a 850C). *gipsita 200C Neste ponto as argilas perdem a plasticidade. A retrao aumenta neste perodo em virtude da aproximao das partculas slidas, menores devido sada da gua. A porosidade aumenta porque o material no to plstico para preencher os vazios gerados. O peso obviamente diminui e a resistncia mecnica idem devido s descontinuidades (poros) e tenses que aparecem no material. 2. Reaes de oxidao e decomposio (350 a 900C) Inicialmente ocorrem com a matria orgnica mas tambm atingem os minerais presentes. 500 800C FeS2 + O2 = FeS + SO2 4 FeS + 7 O2 = 2Fe2O3 + 4 SO2 Fe2(SO4) = Fe2O3 + 3SO3 600 900C CaCO3 = CaO + CO2 MgCO3 = MgO + CO2 4FeCO3 + O2 = 2Fe2O3 + 4CO2 1200C CaSO4 = CaO + SO3

QUI 283 Tecnologia Qumica Prof. Edgardo A. Prado

Esses composto formados, em sua maioria, reagem com o SiO 2 e atuam como fundentes. Ex.: FeO.Al2O3.SiO2 pe. 1073C SiO2 fuso: 1710C MgO fuso: 2500C. Nesta fase, a porosidade aumenta pela oxidao da matria orgnica e decomposio de mineirais com desprendimento de gase, com consequente reduo do peso. A retrao depende dos minerais presentes. Se houver quartzo livre este passa de quartzo- a tridimita a 870C, com expanso. Se forem mais ricas em fundentes haver retrao em funo do incio da fuso e preenchimento de vazios. A resistncia mecnica tem comportamento similar. A cor cinza ou preta desaparece pela oxidao da matria orgnica variando do branco ou bege ao vermelho em funo do contedo de Fe e da atmosfera redutora ou oxidante. 3. Reaes de vitrificao (900C ) Estado de fuso parcial da massa. A porosidade atinge um valor mnimo e a retrao e a resistncia mecnica um mximo. O incio da vitrificao pode ser a 700C quando h grande quantidade de minerais ou ons alcalinos absorvidos. Existem eutticos de K2O, FeO, CaO com SiO2 e Al2O3 que fundem a 695, 1070 e 1170C, respectivamente. O fundido vai atacar as partculas slidas, incorporando-as ou foranco a sinterizao. A velocidade de vitrificao aumenta rapidamente com a T e chamada zona de vitrificao a regio de temperatura entre o incio e a vitrificao completa. Ocorrem nesta faixa reaes de cristalizao de 3Al2O3.2SiO2 (mulita) a 900C e as formas alotrpicas da slica, tridimita e cristobalita. RETRAO NA SECAGEM O esquema abaixo mostra genericamenta o volume de massa, poros e a retrao durante a secagem