Güneş Pilleri

NKO OKST (ZnO) NANOYAPILAR ZERNDE
BOYA LE DUYARLI HALE GETRLM GNE

PLLERNN RETLMES

Bayram KILI

Doktora Tezi

Fizik Anabilim Dal

Danman: Prof. Dr. Sebahattin TZEMEN

2010
Her Hakk Sakldr

ATATRK NVERSTES
FEN BLMLER ENSTTS

DOKTORA TEZ

NKO OKST (ZnO) NANOYAPILAR ZERNDE BOYA LE
DUYARLI HALE GETRLM GNE PLLERNN
RETLMES

Bayram KILI

FZK ANABLM DALI

ERZURUM
2010
Her Hakk Sakldr

i

ZET
Doktora Tezi
NKO OKST (ZnO) NANOYAPILAR ZERNDE BOYA LE DUYARLI
HALE GETRLM GNE PLLERNN RETLMES
Bayram KILI
Atatrk niversitesi
Fen Bilimleri Enstits
Fizik Anabilim Dal
Danman: Prof. Dr. Sebahattin TZEMEN
Nano-tel, nano-ubuk ve nano-iek gibi ZnO nano yaplar hidrotermal metotla FTO, ITO
ve inko levha taban malzemeleri zerine bytlmtr. Farkl morfolojilerde ZnO
nanoyaplar, ortalama 20150 nm yarapnda ve 110m uzunluunda elde edilmitir. Oda
scaklnda PL lmlerinden, ZnO nano-tellerin, nano-ubuk ve nano-iek yaplardan
farkl olarak herhangi bir derin seviye emisyon pikine sahip olmad gsterilmitir.
Ultraviyole grnr sourma spektrumu, ZnO nanoyaplarn 300 nm ve 360 nm (4,14 eV
ve 3,45eV) arasnda gl bir sourma piki verdiini gstermitir. Raman salmndan,
ZnO nanoyaplarn yaklak 331, 380 ve 438 cm
-1
de Raman kaymas belirlenmitir ve bu
pik deerlerinin srasyla E
2
(M),A
1
ve E
2
Raman aktif modlarna karlk gelerek
mkemmel wurtzite ZnO kristal yaplarn elde edildii ispatlanmtr. Ayrca, ZnO
nanoyaplarn E
1
modu ile ilgili olduu bilinen 582 cm
1
de ekstra bir pik belirlenmitir.
ZnO nanoyaplar bytldkten sonra, boya ile duyarl hale getirilerek, gne pillerinde
(DSSCs) geni bant aralkl yariletken fotoanot olarak kullanlmtr. Solar enerji dnm
verimi ve gelen fotonun elektrik akmna dnm verimi (IPCE), ZnO nanoyaplarn yzey
morfolojisine bal olarak aratrlmtr. En yksek solar enerji dnm verimi %3.1 ve
IPCE %34 ile ZnO nano-iekler/N719 boya zeltisi/ I
-
/I
-
3
elektrolit kullanlarak elde
edilmitir. Buna ilave olarak, ZnO nano-ubuk yaplar %1.59 solar enerji dnm verimi
ve %18 IPCE sonularna sahip iken, ZnO nano-tellerin %2.1 solar enerji dnm
verimine ve %25 IPCE sonularna sahip olduu gsterilmitir.
2010, 115 Sayfa
Anahtar Kelimeler: Boya ile duyarl hale getirilmi gne pilleri (DSSC), ZnO nanotel,
ZnO nanoubuk, ZnO nanoiek, ZnO nanogzenek, Nanoyaplar, Nanoteknoloji,
Elektrokimyasal depozisyon, Hidrotermal metot, Raman spektrum, Atomik Kuvvet
Mikroskop (AFM),

ii

ABSTRACT
Doctorate Thesis
DYE SENSITIZED SOLAR CELL on ZnO NANOSTRUCTURES
Bayram KILI
Atatrk University
Graduate School of Natural and Applied Sciences
Department of Physics
Supervisor: Prof. Dr. Sebahattin TZEMEN
The growth of ZnO nanostructures such as nanowire, nanoflower and nanorods was
carried out on FTO, ITO and zinc foil substrate by hydrothermal method. With different
morphologies ZnO nano-architectures were constructed with average diameters of 20-
150 nm and lengths in the range of 1-10m. The room temperature PL measurement
shows that ZnO nanowires do not have any deep level emission as different nanorods
and nanoflowers structures. The UV-Visible absorption spectrum of the ZnO
nanostructures shows a strong absorption between 300 nm and 360 nm (4.14 eV and
3.45eV). Raman scattering spectra of the ZnO nanostructures showed that the peaks at
around 331, 380 and 438 cm
-1
correspond to the Raman active modes E
2
(M), A
1
and E
2

of the perfect wurtzite ZnO crystal, respectively and extra Raman band was indicated at
around 582 cm
-1
which is known to be related to the E
1
mode of the ZnO
nanostructures. After growth of ZnO nanostructures were used as the wide band gap
semiconducting photoelectrode in dye sensitized solar cell (DSSCs). Solar conversion
efficiencies and incident photon-to-current conversion efficiencies (IPCE) were
investigated as depend on surface morphology of ZnO nanostructures. The highest
solar-to-electric energy conversion efficiency of 3.1 % and IPCE of 34% was obtained
by using the ZnO nanoflowers/N719 dye/I
-
/I
-
3
electrolyte. In addition, Zn nanowires
shows solar-to-electric energy conversion efficiency of 2.1% and IPCE of 25% while
ZnO nanorods show solar-to-electric energy conversion efficiency of 1.59% and IPCE
of 18%.
2010, 115 Pages
Keywords: Dye sensitized solar cell, ZnO nanowires, ZnO nanorods, ZnO nanoflowers,
ZnO nanoporous, Nanostructures, Nanotechnology, Electrochemical deposition,
Hydrothermal metot, Raman spectrum, Atomic Force Microscope (AFM)

iii

TEEKKR
Bilim insan olma yolunda bana k tutarak bu yola ilk admm atmam salayan ve
ihtiyacm olan her trl destei bana salayarak btn almalarmda deerli bilgilerini
benden esirgemeyen kymetli hocam Sayn Prof. Dr. Sebahattin TZEMENe
teekkrlerimi sunarm.
Aratrmalarmdaki tm bilimsel gelimeleri ve teknolojik imkanlar bana sunarak
almalarmda bana k tutan Prof.Dr. Max LU ve Assoc.Prof.Dr. Lianzhou WANGa
teekkr ederim.
Saladklar burs ile doktora almalarm boyunca bana destek olan TBTAKa ve
Nano-yariletkenler ve organik boya esasl gne pillerinin retilmesi projesi
kapsamnda saladklar tm laboratuar imknlaryla almalarma destek olan
Queensland niversitesi, Avustralya Nanoteknoloji Aratrma Merkezi yetkililerine
teekkr ederim.
Sayn Dr. Emre GRe tezimin hazrlanmasnda bana her konuda yardmc olduu iin
teekkr ederim. Ayrca bu almann gereklemesine imkn salayan Atatrk
niversitesi Fen Fakltesi Fizik Blmnn deerli retim yelerine ve Atatrk
niversitesi Fen Bilimleri Enstitsnn deerli yneticilerine teekkrlerimi sunarm.
Hayatm boyunca her trl maddi ve manevi desteini bir an olsun eksik etmeyen,
sevgiyle ve sabrla beni yetitiren, akademik almalarm boyunca beni hep
destekleyen ok deerli aileme teekkr ederim.
Bayram KILI
ubat, 2010

iv

NDEKLER
ZET ............................................................................................................................ i
ABSTRACT ................................................................................................................. ii
TEEKKR ................................................................................................................ iii
SMGELER DZN ................................................................................................... vii
EKLLER DZN ..................................................................................................... ix
ZELGELER DZN .............................................................................................. xiii
1. GR ................................................................................................................. 1
1.1. Boya ile duyarl hale getirilmi gne pilleri (DSSCs) ..................................... 1
1.1.1. Geleneksel gne pilleri ................................................................................. 1
1.1.2. Boya ile duyarl hale getirimli gne pilleri .................................................... 4
1.2. Nanoyapda ZnO bileik yariletkeni ................................................................ 6
1.2.1. Bileik yariletken ZnO .................................................................................. 6
1.2.2. Nano-gzenekli ZnO yaplar ( Nano-porous ZnO yaplar) ............................. 8
1.2.3. ZnO nano-teller (ZnO nanowires) ............................................................... 15
1.2.4. ZnO nano-ubuklar (ZnO nanorods) ........................................................... 17
1.2.5. ZnO nano-iekler (ZnO nanoflowers) ........................................................ 19
2. KURAMSAL TEMELLER ............................................................................. 20
2.1. Boya ile Duyarl Hale Getirilmi Gne Pilleri (DSSCs) .............................. 20
2.1.1. Gne pilleri uygulamalar iin boya ile duyarl hale getirilmi nanoyapda
ZnO elektrotlar ........................................................................................... 22
2.1.2. Boya ile duyarl hale getirilmi gne pilinin yaps ..................................... 22
2.1.3. DSSCin alma prensibi ............................................................................ 24
2.1.4. ZnO nano-kristal tabanl DSSCde elektron transfer kinetii ........................ 27
2.1.5. DSSClerin avantajlar ................................................................................. 30
3. MATERYAL ve YNTEM ............................................................................. 32
3.1. Giri .............................................................................................................. 32
3.1.1. Elektrokimyasal depozisyon metoduyla ZnO yariletkenin bytlmesi ....... 33
3.1.2. Nano-gzenekli ZnO (Nanoporous ZnO) yaplarn oluturulmas ................ 40
3.2. Nano-tel, Nano-ubuk ve Nano-icek ZnO Nanoyaplarn Elde Edilmesi ....... 41

v

3.2.1. Numune hazrlama ve temizlik prosesi ......................................................... 41
3.2.2. ZnO Nano-tel, nano-ubuk ve nano-icek yaplarn elde edilme metotlar .... 42
3.3. Boya ile Duyarl Hale Getirilmi Gne Pillerinin (DSSCs) Fabrikasyonu .... 44
3.3.1. ZnO nano-yariletken ince filmlerin gne pilleri uygulamalar iin
hazrlanmas ............................................................................................... 44
3.3.2. Rutenyum kompleks boyalarnn (N719, N3) hazrlanmas ve ince filmler
zerine boya adsorplamas .......................................................................... 45
3.3.3. Redoks elektrolit ......................................................................................... 47
3.3.4. Kart elektrot .............................................................................................. 48
3.3.5. Gne pillerinin fabrikasyonu ..................................................................... 48
3.3.6. Fotovoltaik parametrelerin belirlenmesi ...................................................... 49
3.4. Karakterizasyon Teknikleri ............................................................................ 51
3.4.1.Taramal elektron mikroskobu (SEM) .......................................................... 51
3.4.2. Atomik Kuvvet Mikroskobu (AFM) ............................................................ 53
3.4.3. Raman Spektroskopisi.................................................................................. 54
3.4.4. XRD, PL ve UV-Visible Karakterizasyonlar ............................................... 55
3.4.5. Gne Pilleri Karakterizasyonu .................................................................... 55
4. ARATIRMA BULGULARI ve TARTIMA ................................................ 57
4.1. Elektrokimyasal Bytme Metodu (ECD) le ZnO Yariletkeninin
Bytlmesi ................................................................................................ 57
4.1.1. SEM Sonular ............................................................................................ 57
4.1.2. XRD Sonular ............................................................................................ 57
4.1.3. Sourma Sonular ....................................................................................... 59
4.1.4. Fotolminesans Sonular (PL) ................................................................... 61
4.1.5. Gzenekli ZnO nce Filmlerinin Yapsal ve Optiksel Karakterizasyonu ....... 62
4.1.6. Gzenekli ZnO Yaplarn Oluum Mekanizmas .......................................... 66
4.2. Nano-tel, Nano-ubuk ve Nano-iek Tabanl ZnO Nanoyaplarn
Hidrotermal Metotla Bytlmesi ............................................................... 69
4.2.1. SEM Sonular ............................................................................................. 69
4.2.2. zelti pHna bal olarak ZnO nanoyaplarn oluum mekanizmas ............ 72
4.2.3. zelti konsantrasyonuna bal olarak ITO taban malzemesi zerine elde
edilen ZnO nanoyaplarn SEM sonular .................................................... 74

vi

4.2.4. zelti konsantrasyonuna bal olarak elde edilen ZnO nanoyaplarn
oluum mekanizmas ................................................................................... 77
4.2.5. inko levha taban malzemesi zerine bytlen ZnO nanoyaplarn SEM
sonular .................................................................................................... 79
4.2.6. inko levha taban malzemesi zerine bytlen ZnO nano-tel ve
nano-ubuk yaplarn oluum mekanizmas ................................................. 81
4.3. AFM Sonular ............................................................................................... 82
4.3.1. ZnO nano-tellerin AFM sonular ................................................................ 82
4.3.2. ZnO nano-ubuklarn AFM sonular ........................................................... 84
4.3.3. ZnO nano-ieklerin AFM sonular ............................................................ 86
4.4. XRD Sonular .............................................................................................. 87
4.5. Optik Karakterizasyon .................................................................................... 89
4.5.1. Raman spektroskopisi .................................................................................. 89
4.5.2. Fotolminesans Sonular (PL) ................................................................... 91
4.5.3. Mor tesi Grnr (UV-Visible) Spektrum .................................................. 92
4.6. Boya ile Duyarl Hale Getirilmi Gne Pilleri (DSSCs) ............................... 94
4.6.1. Organik Boya ile Duyarl Hale Getirilmi Nano-Kristal ZnO Tabanl
Gne Pilleri ............................................................................................... 94
4.6.2. Rutenyum Kompleksi Esasl DSSC .............................................................. 95
4.6.3. ZnO Nano-tel Tabanl DSSCs ..................................................................... 99
4.6.4. ZnO Nano-ubuk Tabanl DSSCs ............................................................. 102
4.6.5. ZnO Nano-iek Tabanl DSSCs ............................................................... 104
5. SONU .......................................................................................................... 107
KAYNAKLAR ......................................................................................................... 112
ZGEM.............................................................................................................. 116

vii

SMGELER ve KISALTMALAR DZN
Simgeler Aklama
hv Ik (foton)
Ohm
Dalga boyu
zdiren
q Toplam pil verimi
I Optik mod
u Yk enjeksiyonlarnn kuantum verimi
Oksitlenen boyann indirgenme kuantum verimi

Ksaltmalar Aklama
AFM Atomik Kuvvet Mikroskobu
CB letenlik band
CV Dngsel voltametri
DSSC Boya ile duyarl hale getirilmi gne pilleri
E Enerji
E
c
letkenlik band enerjisi
E
f
Fermi Enerjisi
E
g
Yasak enerji aral
E
v
Valans band enerjisi
e Elektronun yk
eV Elektron volt

FF Dolum faktr
FTO Flor katkl kalay oksit
HOMO En yksek enerjili dolu orbital
I
-
/I
-
3
yodr/Triiyodr redoks ifti
IPCE Foton-akm dnm verimi
ITO ndiyum katkl kalay oksit

viii

I
sc
Ksa devre akm
I
mpp
Maksimum g noktasndaki akm
k
inj
Elektron enjeksiyon hz
k
decay
Uyarlm boya molekllerinin bozulma hz
LUMO En dk enerjili bo orbital
MPP Maksimum g noktas
m Mikrometre
e
ve
h
Elektron ve boluk hareketlilii
nm Nanometre
PL Fotolminesans
SEM Taramal elektron mikroskobu
TEM Transmisyon elektron mikroskobu
VB Deerlik band
V
oc
Ak devre gerilim
V
mpp
Maksimum g noktasndaki gerilim
V
o
Oksijen boluu
Z
ni
inko arayer atomu

ix

EKLLER DZN
ekil 1.1. Kristal silisyum gne pillinin ematik gsterimi ....................................... 2
ekil 1.2. Amorf pin gne pillerinin bant yaps ........................................................ 3
ekil 1.3. III-V ve II-VI bileik yariletken tabanl gne pilleri bant emas ............... 3
ekil 1.4. Gzenekli ZnO nanoyaplarn bytlme mekanizmasnn ematik
birgsterimi ............................................................................................. 14
ekil 1.5. ZnO nano-tellerin VLS tekniini ile bytlmesinin ematik diyagram ... 16
ekil 1.6. Elektrodepozisyon metoduyla nano gzenekli yaplar
zerine elde edilen nano-tellerin ematik gsterimi ................................... 16
ekil 2.1. Boya ile duyarl hale getirilmi gne pillerinin (DSSCs) ematik yaps... 24
ekil.2.2. DSSClerin alma prensibi ve enerji diyagramnn ematik gsterimi ..... 25
ekil 2.3. ZnO, N719 ve I
-
/I
-
3
elektrolitinin gne pillerindeki giriiminin ematik
Diyagram ................................................................................................. 27
ekil 2.4. DSSCin kinetik prosesi ............................................................................ 28
ekil 2.5. ZnO nano-kristal tabanl DSSCnin ara yzeyinde meydana gelen kinetik
prosesin enerji diyagram .......................................................................... 29
ekil 3.1. Elektrokimyasal tepkimelerle tek kristal bytme deney dzenei
emas ....................................................................................................... 34
ekil 3.2. Farkl bileikler kullanlarak bytlen filmlerin XRD grafikleri a) ZnCl
2
,
Zn(CH
3
COO)
2
.2H
2
O, c) Zn(NO
3
)
2
, d) Zn(ClO
4
)
2
...................................... 35
ekil 3.3. Bytme ncesi indirgenme potansiyelinin belirlendii C-V grafii ......... 36
ekil 3.4. pH=9da DMSO+ Zn(ClO
4
)
2
zeltisinde bytlen filmin XRD grafii .. 37
ekil 3.5. Farkl pH deerlerine sahip zeltilerde bytlen filmlerin PL grafikleri. 37
ekil 3.6. Farkl oksijen miktarna gre PL sonular ................................................ 39
ekil 3.7. SAMs tekniiyle ZnO taban malzemesi zerinde gzenek oluturma
ileminin ematik diyagram ..................................................................... 41
ekil 3.8. zelti pHna bal olarak ZnO nanoiek, nanoubuk ve nanotellerin
bytme mekanizmas .............................................................................. 43
ekil 3.9. FTO taban malzemesi zerine byltm ZnO nanoyaplarn, (a) yzeyden
syrlmadan nce, (b) syrma ileminden sonraki grnm ..................... 45

x

ekil 3.10. Rutenyum kompleks boyalarnn veriminin yllara gre aratrma
sonular ................................................................................................... 46
ekil 3.11. N719 rutenyum kompleksinin ZnO ince film zerine etkisi,
(a) adsorplanmadan nceki ZnO aktif tabaka, (b) adsoprlamadan sonraki
ZnO aktif tabaka ...................................................................................... 47
ekil 3.12. Boya ile duyarl hale getirilmi gne pillerinin ematik diyagram ........... 49
ekil 3.13. Boya esasl gne piline denk elektriksel devre emas ............................. 49
ekil 3.14. Gne pilinin akm-gerilim (I-V) grafii ................................................... 50
ekil 3.15. SEM lm sisteminin ematik gsterimi ................................................. 52
ekil 3.16. Atomik kuvvet mikroskobunun blok diyagram ......................................... 54
ekil 3.17. Raman spektrometrenin ematik gsterimi ................................................ 55
ekil 4.1. Bytme ncesi (sol) ve sonras (sa) SEM sonular ............................... 57
ekil 4.2. ITO zerine bytlen ZnOnun XRD grafii ........................................... 58
ekil 4.3. ZnO filminin sourma karakteristii ......................................................... 60
ekil 4.4. Elektrokimyasal yolla bytlen ZnOnun sourma karakteristii ............ 61
ekil 4.5. Elektrokimyasal yolla bytlen ZnOnun PL karakteristii ..................... 62
ekil 4.6. Gzenekli ZnO ince filmlerinin hekzantiyol zeltisi ierisinde bekletme
sresine bal olarak SEM grntleri a) 1 saat b) 1.5 saat c) 2 saat d)
gzenek yarap dalm .......................................................................... 63
ekil 4.7. Gzenekli ZnO ince filmlerinin dodekantiyol zeltisi ierisinde
bekletme sresine bal olarak SEM grntleri a) 30dk b)
1 saat c) 1.5 saat d) Gzenek yarap dalm ........................................... 65
ekil 4.8. ZnO ince filminin a) Gzenek oluumundan nce b) Gzenek
oluumundan sonra ki XRD grafii ........................................................... 65
ekil 4.9. ZnO ince filminin a) Gzenek oluumundan nce b) Gzenek
oluumundan sonraki sourma karakteristii ............................................. 66
ekil 4.10. (a) Hekzantiyol zeltisi ile (b) Dodekantiyol zeltisi ile gzenek
oluturulduktan sonraki ZnO ince filminin PL spektrumu ......................... 66
ekil 4.11. Kat bir yzey zerine yzey aktif molekllerin SAM oluumunun
ematik gsterimi ...................................................................................... 67
ekil 4.12. SAMs teknii ile ince film zerinde zamana bal olarak
gzenekli yaplarn oluumunun ematik diyagram .................................. 68

xi

ekil 4.13. 10 mM Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O zeltisinin pH=10 alnmasyla FTO taban
malzemesi zerine bytlm ZnO nano-iekler ................................... 69
3
)
2
.6H
2
O zeltisinin pH=10.60 alnmasyla FTO taban
malzemesi zerine bytlm ZnO nano-ubuklar .................................. 70
3
)
2
.6H
2
malzemesi zerine bytlm ZnO nanoteller ......................................... 71
3
)
2
.6H
2
O Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O zeltisinin pH=11
alnmasyla FTO taban malzemesi zerine bytlm ZnO
nano-iekler ............................................................................................ 75
3
)
2
.6H
2
malzemesi zerine bytlm ZnO nano-ubuklar .................................. 76
3
)
2
.6H
2
malzemesi zerine bytlm ZnO nanoteller ve
yatay kesin alan grn ........................................................................ 77
ekil 4.19. Farkl Zn
2+
konsantrasyonlarnda ZnO nano-kristalinin bytme
mekanizmasnn ematik diyagram .......................................................... 78
ekil 4.20. inko levha taban malzemesi zerine bytlm ZnO nano-teller ........... 80
ekil 4.21. inko levha taban malzemesi zerine bytlm ZnO nano-ubuklar ..... 80
ekil 4.22. ki boyutlu ve boyutlu grnm ile ZnO nano-tellerin
AFM Sonular ......................................................................................... 82
ekil 4.23. 10x10 ve 5x5 m boyutunda ZnO nano-tellerin AFM grntleri ............. 83
ekil 4.24. ki boyutlu ve boyutlu grnm ile ZnO nano-tellerin
AFM sonular .......................................................................................... 84
ekil 4.25. 2x2 ve 5x5 m boyutunda ZnO nano-ubuklarn AFM grntleri ........... 85
ekil 4.26. ZnO nano-ieklerin AFM grntleri ...................................................... 86
ekil 4.27. Hekzagonal yaps ile ZnO yariletkeninin standart XRD pikleri .............. 87
ekil 4.28. (a) ZnO nano-tellerin (b) ZnO nano-ubuklarn (c) ZnO nano-ieklerin
XRD karakterizasyonu .............................................................................. 88
ekil 4.29. ZnO nanoyaplarn Raman spektroskopisi ................................................. 89
ekil 4.30. ZnO nanoyaplarn PL karakteristikeri ...................................................... 92
ekil 4.31. ZnO nanoyaplarn sourma karakteristii ................................................ 93
ekil 4.32. ZnO nanoyaplarn geirgenlik spektrumu ................................................ 94

xii

ekil 4.33. DSSCde elektron yolunun ematik gsterimi ........................................... 95
ekil 4.34. Gratzel ve grubu tarafndan sentezlenen ykske verimde
alan rutenyum kompleksleri a) N3 b) N719 .......................................... 95
ekil 4.35. N719ile duyarl hale getirilmi ZnO elektrotun fotoakm-voltaj
Karakteristii ............................................................................................ 97
ekil 4.36. N3ile duyarl hale getirilmi ZnO elektrotun fotoakm-voltaj
karakteristii ............................................................................................ 98
ekil 4.37. Rutenyum kompleksinin IPCE spektrumu, mavi izgi N719,
krmzizgi N3 boya ............................................................................... 99
ekil 4.38. Nano-tel tabanl boya ile duyarl hale getirilmi gne pillerinin
ematik diyagram................................................................................... 100
ekil 4.39. FTO (F:SnO
2
) taban malzemesi zerine bytlm
ZnO nano-tellerin akm younluu-voltaj karakteristii .......................... 101
2
) taban malzemesi zerine bytlm ZnO nano-tellerin
IPCE spektrumu...................................................................................... 101
2
) taban malzemesi zerine bytlm ZnO
nano-ubuklarn akm younluu-voltaj karakteristii............................. 102
2
nano-ubuklarn IPCE spektrumu ........................................................... 103
ekil 4.43. ematik gsterimi ile nano-tel (ya da nano-ubuk) ve nano-ieklerin
yzey morfolojisinin k ile etkileiminin ematik gsterimi ve
Hidrotermal metotla bytlm ZnO nano-iekler .............................. 104
2
nano-ieklerin akm younluu-voltaj karakteristii .............................. 105
2
) taban malzemesi zerine bytlm
ZnO nano-ieklerin IPCE spektrumu ..................................................... 106

xiii

ZELGELER DZN
izelge 2.1. Farkl yariletken ve farkl duyarlayc boyalar kullanlarak elde
edilmi DSSClerin performans sonular ............................................. 31
izelge 3.1. Elektrokimyasal depozisyon tekniiyle ZnO bileik yariletkeninin en
uygun bytme parametreleri ............................................................... 40
izelge 3.2. Gzenekli yaplar elde etmek iin kullanlan parametreler .................... 41
izelge 3.3. letken effaf oksit kapl cam elektrotlarn (TCO) zellikleri ................ 42
izelge 3.4. ZnO nanoyaplarn oluum mekanizmas ve uygun deneysel
durumlar ............................................................................................. 44
izelge 4.1. Elektrokimyasal yolla retilen n tipi ZnO ince filmlerin yapsal
Parametreleri ........................................................................................ 59
izelge 4.2. zelti pHna bal olarak ZnO nanoyaplarn elde edilmesi ................ 74
izelge 4.3. inko levha taban malzemesi zerine ZnO nano-tel ve nano-ubuk
yaplarn elde edilme parametreleri ....................................................... 79
izelge 4.4. Sentezlenen ZnO nanoyaplarn Raman aktif fonon modlarnn
frekanslar ............................................................................................ 91
izelge 4.5. ZnO nanoyaplarn yasak enerji aral ve transmitans zellikleri ........ 93
izelge 4.6. ZnO ve TiO
2
yariletkenlerinin fiziksel zelliklerinin kyaslanmas ...... 95
izelge 4.7. N719rutenyum kompleksinin fotovoltaik performans .......................... 97
izelge 4.8. N3rutenyum kompleksinin fotovoltaik performans .............................. 98
izelge 4.9. FTO taban malzemesi zerine bytlen ZnO nano-tellerin
fotovoltaik parametreleri .................................................................... 101
izelge 4.10. FTO taban malzemesi zerine bytlen ZnO nano-ubuklarn
izelge 4.11. FTO taban malzemesi zerine bytlen ZnO nano-ieklerin

1

1. GR
1.1. Boya ile Duyarl Hale Getirilmi Gne Pilleri ( (DSSCs)
1.1.1. Geleneksel gne pilleri
Toplumumuzdaki enerji gereksinimleri petrol, doal gaz ve kmr gibi fosil yaktlar
zerine kurulmutur. Dnya ekonomisinin ba dndren bir hzda bymesi ve
endstrilemenin hzla artmas, enerji kaynaklarnn tketimini de hzla artrmaktadr.
1973deki petrol kriziyle ortaya kan kresel enerji sorunu fosil yaktlarnn tkenmeye
baladnn bir gstergesi olarak kabul edilmitir. Birka yl sonra pek ok lke (ABD,
Japonya, Rusya) fotovoltaik (PV) gne pilleri gibi alternatif enerji kaynaklar zerine
aratrma yapmaya balamlardr (Shah et al. 1999). Buna ilave olarak 1990 ylnn
balarnda kresel snmann ba gstermesiyle PV gne pilleri gibi ekolojik nemi
olan yenilenebilir enerji kaynaklarnn gelitirilmesinin zorunlu hale geldii
belirtilmitir (Goetzberger et al. 2002). Avrupa Birlii, 2020ye kadar yenilenebilir
enerji kaynaklarnn kullanmnn %20 artrlmasn ve CO
2
emisyonlarnn %20
azaltlmas ynnde hedef belirtmi ve ye lkelerine sera gaz salmlarn %8
azaltmalar, enerji tasarrufunun %35 arttrmalar ve yenilenebilir enerji kaynaklar
payn 2050 ylna kadar ABnin toplam enerji tketiminin %60na karmalar
gerektiini bildirmitir. Gne dnyann yrnge eksenine 1.36 watt/m
2
enerji
iletmektedir. Yani dnya yzeyi, her yl mevcut enerji kaynaklarnn 10 kat kadar
gne enerjisi almaktadr. Bu enerji tm dnyann yllk enerji tketiminin 10000
katdr. Bu balamda yenilenebilir enerji kayna olarak gne pilleri, dnya enerji
problemlerini zecek ok gl bir alternatif enerji kayna olarak kabul edilmi ve
allmaya balanmtr.

2

Fotovoltaikler gneten gelen nlar direkt elektrik enerjisine dntren ve gne
pilleri olarak kullanlan bir solar g teknolojisidir. PV etki ilk defa 1839 ylnda
Fransz fiziki Edmond Becquerel tarafndan gzlenmitir. Bununla birlikte ilk defa
Charles Fritts tarafndan 1883 ylnda selenyum yariletkeni zerine ok ince altn
tabaka kaplanarak gne pilleri elde edilmitir.
Yariletken aygtlar elektronik sistemlerin deimez paras olduu gibi gne pillerinin
de ana bileenidir. lk defa Bell telefon laboratuarndaki aratrmaclar tarafndan 1954
ylnda silisyum tabanl p-n eklem diyot yaplarak % 6 verimle alan kristal silisyum
gne pilleri elde edilmitir ve ksa zamanda %10 verime ulalmtr (ekil 1.1). Kristal
silisyum gne pilleri laboratuar ortamnda %24 ve endstride %12 ile % 16 arasnda
deien etkili bir verime sahiptir. Buna ilave olarak kristal silisyum gne pilleri
mkemmel kararllk ve d ortamdaki etkilere kar dayankllk ve gvenilirlie
sahiptir. Bununla birlikte nispeten yksek retim maliyeti ve retim srasnda toksik
kimyasallarn kullanlmas silisyum tabanl gne pillerinin yaygn olarak
kullanlmasn engellemitir (Li et al. 2006).

ekil 1.1. Kristal silisyum gne pillinin ematik gsterimi
nce film gne pilleri materyali olarak ilk defa amorf silisyum gne pilleri 1970 de
allmtr ve 1980 ylnn ortalarnda Amerika da ticari olarak elde edilmeye
3

balanlmtr (ekil 1.2). Laboratuar artlar atnda %13lk verim ve %4 ile %8
arasnda modl verimlilii ile elde edilmitir (Yang et al. 1997).

ekil 1.2. Amorf pin gne pillerinin bant yaps

ekil 1.3. III-V ve II-VI bileik yariletken tabanl gne pillerinin bant emas
Geni apta ve yksek verimde gne pilleri elde edebilmek iin bakr indiyum
diselenide (CIS gne pilleri) ve kadmiyum tellr (CdTe) gibi III-V ve II-VI bileik
yariletkenleri youn bir ekilde allmtr (ekil 1.3). Bu yariletkenlerden yksek
4

verimde gne pilleri elde edilmesine karn zellikle CdTe tabanl yariletkenler
yksek toksik ierdiinden dolay fazla oranda tercih edilmemitir (Fthenakis et al.
1995 ).
1.1.2. Boya ile duyarl hale getirilmi gne pilleri (DSSCs)
Gne pilleri uygulamalarnda p-n eklem tabanl yariletkenler geni lde
kullanlmaktadr. Fakat kusur seviyelerini azaltabilmek iin yksek vakum ve scaklk
ortamlar gerektiinden ve yksek maliyetten dolay retim snrl olarak
yaplabilmektedir (Jason et al. 2006 ). Bu sebeple ucuz maliyette ve kolay yolla
retilebilecek fotovoltaik sistemlere ve malzemelere ihtiya duyulmutur. Boya ile
duyarl hale getirilmi gne pilleri, dk maliyeti ve kararl yaps ile geleneksel
gne pillerine alternatif bir metot olmutur. Organik boyalar kullanarak geni bant
aralkl yariletkenlerin yzeyine boya adsorplanmas ve grnr blgeye duyarl hale
getirme ilemi ilk olarak 1873te Alman kimyac Herman Vegel tarafndan fotoraf
tekniinin gelitirilmesi iin kullanlmtr (West 1974). Daha sonraki yllarda, bu yolla
gne pilleri retilmeye allm fakat verimin ok dk olmas sebebiyle tercih
edilmemitir. lk denemelerde verimin dk kmasnn nedeni olarak; yariletken
yzeyinin, tek tabaka boya ile duyarlatrlmas sonucu sorulan k miktarnn az
olmasna atfedilmektedir (Gratzel 1995). Tek kristal yariletken taban malzeme yerine,
nano-kristal yapl filmler kullanlarak yzeye daha ok boya adsorplanmas salanm
ve gne pillerinde verimin artrlmas yolunu gidilmitir. Boya moleklleri tarafndan
duyarl hale getirilmi gzenekli ince film tabanl ve geni bant aralkl oksit yariletken
gne pilleri, ORegan ve Gratzelin yaklak %10 verimli foto-akm dnmn
gsterdiklerinden beri byk ilgi grmeye balamtr (ORegan ve Gratzel 1991).
DSSCs ile geleneksel inorganik kat-hal gne pilleri arasndaki temel fark fonksiyonel
bileenlerdir. DSSCs iin, foto-elektronlar; tayc yklerden arndrlm boya
moleklleri tarafndan salanmaktadr (Goetzberga et al. 2003).
Martinson et al. (2007) boya ile duyarl hale getirilmi gne pillerinde kullanmak iin
anodik oksit ile yksek yzey alanl ZnO nanotpler elde etmilerdir. Atomik Layer
5

Depozisyon yntemi kullanarak mikrometre inceliinde gzenekli yaplar elde etmiler
ve gzenekli ZnO yaplarn mkemmel bir foto-voltaj karakteristie sahip olduu ve %
1,6 verimli bir g elde edildiini belirtmilerdir (Martinson et al. 2007).
Nariko Bamba et al. boya ile duyarl hale getirilmi gne pilleri iin foto kataliz olarak
TiO
2
kullanmlar ve yksek yzey alanl gzenekli ZnO/TiO
2
yaplarn magnetron
pskrtme metoduyla elde etmilerdir. Elde ettikleri filmlerin yksek foto-katalitik
etkiye sahip olduunu gstermilerdir (Bamba et al. 2007).
Wang et al. (2007) 700
0
C de ZnSnin oksidasyonu ile gzenekli ZnO elde etmilerdir.
ZnS ve CdS tozlarn kaynak materyal olarak kullanmlar ve son derece ucuz ve basit
bir yolla gzenekli yaplar elde ettiklerini aklamlardr. Gzenekli ZnO yaplarn
boya absorplamasn aratrarak foto-tepkilerini inceleyip bu yaplarn gne pilleri
uygulamalar iin elverili olduunu belirtmilerdir (Wang et al. 2007).
Keis et al. (2001) gne pilleri uygulamalarnda ounlukla termodinamik, kinetik ve
yk tama zellikleri bakmndan TiO
2
ve ZnO olduka uyumlu olduundan gne
pilleri uygulamalarnda bu materyalleri kullanmlardr. TiO
2
ve ZnO tabanl gne
pilleri iin elektron tama zellikleri, tayc yk enjeksiyonu, k kullanma
verimlilii ve enerji seviyeleri elemesi asndan literatrle bir kyaslama yaparak
gne pilleri uygulamalar iin aratrmlardr (Keis et al. 2001).
Rong Zhang et al. (2009) boya ile duyarl hale getirilmi gne pilleri uygulamalar iin
gzenekli ZnO ince filmlerini, ekirdek tabaka olarak SnS kullanarak kimyasal banyo
depozisyon teknii ile elde etmilerdir. Gzenekli ZnO yaplarn foto-tepkilerinin ok
hzl olduunu ve elektron toplama verimliliinin ok yksek olduunu belirtmilerdir
(Zhang et al. 2009).
Rensmo et al. (1997) gne pilleri iin, yksek k-enerji dnm etkilerini
nanoyapdaki ZnO tabanl malzemeler kullanarak UV ve grr blgede aratrmlardr.
Rutenyum tabanl boya kullanarak grnr blgede %58 verimli foton-akm dnm
elde ettiklerini aklamlardr (Rensmo et al. 1997).
6

Wang et al.(2007) elektrokimyasal depozisyon yntemiyle ZnO ince filmlerini bytp
gzenekli kolloidal kristal template kullanarak DMSO zeltisinde gzenekli ZnO elde
ettiklerini ve gne pilleri uygulamalarnda incelediklerini belirtmilerdir. Gzenekli
ZnO filmlerin gne pilleri uygulamalarnda foton-akm dnmn arpc bir ekilde
gelitirdiini belirtmilerdir (Wang et al. 2007).
Sheng et al.(2007) elektrohidrodinamik (EHD) tekniini kullanarak gzenekli ZnO
yaplar elde etmiler; elektrot olarak iyonik sv, boya olarak Ru (dcbpy)
2
(NCS)
2

(dcbpy=4,4-dicarboxy-2,2-bipyridine) (N)
3
kullanarak gne pilleri uygulamasnda
imdiye kadar yaplan almalardan %3,4 daha iyi verim elde ettiklerini bildirmilerdir
(Sheng et al. 2007).
Karuppuchamy et al.(2001) boya ile duyarl hale getirilmi gne pilleri uygulamalar
iin titanyum dioksit (TiO
2
) ve ZnO kullanarak verimli foto-akm dnm iin
alternatif bir materyal retmeye almlar, TiO
2
in yzey modifikasyonuyla foton-
akm dnm iin yksek verimde sonular elde ettiklerini bildirmilerdir. Katodik
elektrodeposizyon metoduyla Zn(NO
3
)
2
ve N3-boya sulu zeltisinden baarl bir
ekilde ZnO/N3 hibrit ince filmlerini elde etmilerdir. Kristal bytlmesi srasnda
boya absorpsiyonu otomatik olarak gzenekli yapnn olumasna neden olduunu ve
ZnO/N3 ince filminin gne pilleri uygulamasnda son derece verimli sonular elde
ettiklerini aklamlardr (Karuppuchamy et al. 2001).
1.2. Nanoyapda ZnO Bileik Yariletkeni
1.2.1. Bileik yariletken ZnO
II-VI bileik yariletken ZnO; yksek eksiton balanma enerjisine (63 meV), geni ve
direk bant yapsna sahip olmasndan dolay verimli UV emisyonu elde edilebilir
olmas, nanoteknoloji aratrmalarnda nano-tel, nano-yzk, nano-kemer, nano-ubuk,
nano-gzenek gibi eitli morfolojilere sahip ZnO nano yaplarn farkl tekniklerle kolay
ve ucuz bir ekilde elde edilebilir olmas (Wang 2009 ), radyasyona dayankll bilinen
7

yariletkenler ierisinde en yksek olmas (zgr et al. 2005), evre dostu bir malzeme
olmas, GaN gibi yariletkenlerle rg parametreleri ve kristal yaps asndan benzer
olmas nedeni ile GaN tabanl teknolojilerde gelitirilebilir olmas (Lau et al. 2002) ve
geni bant aralkl olmasndan dolay (3.37 eV) yksek voltaj ve yksek g
aygtlarnda kullanlabilir olmas zellikleri nedeniyle gnmzde youn olarak
aratrlmakta ve allmaktadr (Yang et al. 2007). ZnOnun zengin kusur kimyas
piezoelektirik, ferroelektrik, oda scaklnda ferromanetizma, yksek magneto-optik
etki ve kimyasal sensrleri ieren geni bir dizi zellikler ve uygulama alanlar
vermektedir. Termal ve kimyasal kararllk, geni bant aral ve byk eksiton
balanma enerjisinden dolay ZnO ayn zamanda opto-elektronik uygulamalar iin umut
verici bir materyal olarak kabul edilmektedir (Djurisic et al. 2006).
ZnO normal oksijen ve inko basnlar altnda inko fazlalndan dolay n-tipi
iletkenlik gsterir. Bu inko fazlal inkonun, ara yer atomu (Zn
i
) ya da oksijen
boluu (V
o
) diye adlandrlan esas donor kayna olan kusurlarn oluumundan
sorumludur (Hagemark 1976; Einzinger et al. 1982). ZnOnun n-tipi bymesinin
nedenleri zerindeki aratrmalar halen youn bir ekilde srmekte olup, genellikle
doal olarak oluan bu iki nokta kusurun sorumlu olduu gsterilmektedir (Look et al.
1999; Tzemen et al. 2001). Bununla birlikte, van de Walle (2001) yapm olduu
almada hibir doal nokta kusurun yksek konsantrasyonlu s donor zellii
gstermediini ve Zn
i
nin yksek oluum enerjisine ve dk difzyon engeline sahip
olduunu belirtmi. van de Walle nin Zn-zengin durumundaki hesaplamalar V
o
, Zn
i
,
Zn
o
nun donor olarak davrandn gstermitir. Bunlarn arasnda oksijen boluu en
dk oluum enerjisine sahip olduunu yaptklar younluk fonksiyon teorisi
sonularnda bildirmitir. Oksijen boluklarndaki temel sorunun ise s donordan deil
derin donorlardan ileri geldiini gstermi ve bunlarn sonucunda doal kusurlarn n-
tipi iletkenliin sebebi olmadn ve numuneye bytme srasnda istek dnda dhil
olan katklar dnlebileceini bildirmitir. Sonu olarak bytme ortamlarndan
arndrlamayan hidrojen gibi kimyasal atomlarn n-tipi iletkenlikte etkin olduunu ne
srmtr (Van de Walle 2000)
8

1.2.2. Nano-gzenekli ZnO yaplar ( Nano-porous ZnO)
Nano bilim ve nanoteknolojinin odanda olan nano materyaller son yllarda tm
dnyada youn bir ekilde aratrlmakta ve allmaktadr. Nano yapdaki
materyallerin aratrlmasyla bilim ve teknolojide nemli ilerlemeler salanm; metal,
yaltkan ve zellikle yariletkenler zerinde baarl bir ekilde nano yaplar
oluturulmutur. Nano yapdaki materyallerin bir alt kmesi olarak kabul edilen nano
gzenekli yaplar yzey ve yapsal olarak bulk materyallerin sahip olmad esiz
zelliklere sahiptir ve byk spesifik yzey alan, byk gzenek hacmi, dzenli
gzenek dalm ve zengin yzey kimyasna sahip olmasndan dolay yeni nesil
fonksiyonel materyaller iin umut verici bir malzeme olarak kabul edilmitir (Lu et al.
2004) ve gne pilleri, sensrler, fotonik kristaller, adsorpsiyon, foto kataliz, bio-
teknoloji, enerji depolama, iyon deiimi, ayrma, biyolojik molekler izolasyon ve
saflatrmada, yaam bilimi, evre mhendislii gibi pek ok alanda allmaya
balanmtr (Lu and Zhao 2004). Ayrca gzenekli yaplar; nanoelek filtreler,
maskeleme ve gaz sensrleri gibi nemli uygulama alanlar iin, yksek yzey hacim
oranna sahip olmas ve kendi doasnda olan mkemmel zelliklerden dolay tercih
edilmekte ve allmaktadr (Cui et al. 2007).
Gzenek yaplar III-V yariletkenlerde ve silisyum yariletkeni zerinde materyallerin
zelliklerini kontrol etmek iin allmaya balanm gzenekliliin deiimine gre
materyallerin fiziksel ve kimyasal zellii deitii gzlemlenerek biyo-mhendislik ve
nanoteknoloji alannda umut verici bir alma alan olarak benimsenmitir. Bununla
birlikte II-VI yariletkenlerinde zellikle ZnO allmasyla birlikte bilim ve teknoloji
iin son derece nemli alanlarda uygulanmaya balanmtr (Lee et al. 2006). Son birka
ylda nano boyutta ZnO ile ilgili nemli aratrmalar yaplmakta ve nano-gzenek,
nano-tel, nano-kemer, nano-halka, nano-ubuk ve nano-tp gibi eitli morfolojileri
ieren ZnO nano yaplar farkl metotlarla oluturulabilmektedir. Bunlar arasnda nano
gzenekli ZnO bileik yariletkeni yksek yzey hacim oranna sahip olmasnn yan
sra kimyasal ve fotokimyasal kararllk, zengin yzey kimyas ve doasnda olan dier
mkemmel zelliklerden dolay youn olarak allmaya balanm ve nanoelek
9

filtreler, kataliz, maskeleme ve gaz sensrleri gibi geni ve zel uygulamalara sahip
olduu belirtilmitir (Shen et al. 2009).
Yariletken materyaller zerinde nano gzenekli yaplarn elde edilmesi, spesifik zellik
gsteren fonksiyonel materyaller oluturmada bir alternatif yaklam olarak
benimsenmektedir. Byk yzey alan ve kk boyutlardan dolay nano gzenekli
yapdaki materyallerde ara yzey kusurlar ve yzey kusurlar gibi ok miktarda
kusurlar olumaktadr ve bu kusurlar lminesans merkezleri olarak
davranabilmektedirler (Jeong et al. 2007). zellikle II-VI bileik yariletken ZnO,
grnr dalgaboyu blgesinde ve mortesi blgedeki ihtiyalara cevap verebildiinden
dolay olduka cazip bir yariletken olmutur (Greene et al. 2003). Yksek kaliteli ZnO
iin grnr blgede fotolminesans (PL) iddeti bant kenar emisyonundan ok daha
zayftr. Buna karn nano gzenekli yapda ZnO yariletkenlerinde grnr emisyon
iddetinin ok daha gl olduu belirlenmi ve yariletken zerinde oluturulan nano
yaplarn bulk haldekinden ok daha zel uygulamalara sahip olduu belirtilmitir
(Wang et al. 2007).
ZnO ince filmler boya ile duyarl hale getirilmi gne pilleri, yzey akustik dalga
aygtlar, yariletken hetero eklemler, saydam iletkenlik gibi deiik uygulama alanlar
iin uygunluk gsterdiinden dolay teknolojik uygulamalar iin olduka caziptir.
Bununla birlikte boya-sentezlenmi gne pilleri gibi nemli uygulamalarn olabilmesi
ve foton-akm dnmnn etkili olabilmesi iin daha ok boya absorplayacak ekilde
ZnOnun byk spesifik yzey alanna sahip olmas gerektii ve bundan dolay da
ZnOnun gzenekli yapda olmas gerektii belirtilmitir (Boa et al. 2002).
ZnO ince filmlerini retmek iin; sol-gel metot, pskrtme piroliz, metal organik
kimyasal buhar depozisyon (MOCVD), molecular beam epitaxy (MBE), dc / rf
sputtering, termal buharlama, spark proses, elektro kimyasal depozisyon ve anodik
dalama gibi birok farkl metot kullanlmaktadr (Chang et al. 2002). Bununla birlikte
gzenekli ZnO ince filmlerinin hazrlanmas olduka zor ve kstldr (Basu et al. 2008).
10

Elektrokimyasal anodizasyon, organik ve inorganik zcler, templating metot ve
SAMs (Kendi kendine tek tabaka halinde byme) gzenek yaplar elde etmede
kullanlan cazip teknikler olmulardr. Son on ylda kolloidal kristal ablonlama,
biyoablonlama ve emilsiyon damlatma ablonlama gibi ablonlama teknikleri
gzenekli yaplar elde etmede youn bir ekilde kullanlmaktadr (Bartlett et al. 2002).
ki ve boyutlu gzenekli ZnO ince filmler almina ve boyutlu polystyrene opal
ablonlama kullanlarak elektrodeposizyon yoluyla oluturulabilmektedir (Yan et al.
2005).
Jiu et al.(2003) kopolimer jel template kullanarak nano gzenekli ZnO hazrlamlar ve
kopolimerde molaritenin etkisini ZnO zerinde aratrarak eitli gzenek boyutlarnda
ve dalmnda gzenekli yaplar elde etmilerdir (Jiu et al. 2003).
Abrarow et al. (2003) yapm olduklar almada pskrtme piroliz yntemiyle ZnO
bytmler ve gzenekli opal ierisinde nano gzenekli ZnO yaplar elde etmilerdir.
PL karakterizasyonunda ZnO da yeil lminesans olarak bilinen blgenin pikinde
azalma olduu grlm ve bunu ZnO da oksijen boluklar vastasyla ezamanl
emisyonun yasaklanmasndan dolay olduunu ifade etmilerdir (Abrarow et al. 2003).
Zhifeng et al.(2007) sol-gel metoduyla cam altlk zerine ZnO bytmler organik
template olarak polyethylene glycol (PEG) kullanarak gzenekli ZnO ince filmlerini
elde etmilerdir. PEG kullanarak gzenek oluturmular ve geirgenlik spektrumunun
grnr blgede %80 geirgenlik verdiini savunmulardr (Zhifeng et al. 2007).
boyutlu mezo gzenek ZnO ince filmi hazrlamak ve gne pillerinde uygulama
alanlarn aratrmak iin template olarak PS (polystyrene) kolloidal kristal kullanarak
ZnCl
2
nin DMSO zeltisi ierisinde elektrokimyasal deposizyon yntemiyle mezo
gzenek ZnO filmleri elde edilmitir (Wang et al. 2007).
Wang et al.(2007) basit ve ucuz bir yolla gzenek ZnO elde etmek iin ZnS bantlarn
oksidasyonu ile gzenekli ZnO elde etmilerdir. 700
0
C tavlama scaklnda ZnS
11

tamamen ZnO dntn ve kontroll bir ekilde gzenekli yaplar elde edilebildiini
gstermilerdir (Wang et al. 2007).
Zhang et al.(2005) gzenekli ZnO filmlerini slak kimyasal metotla elde
edebilmilerdir. lk olarak, nc madde olarak inko hidroksit klorit hidrat
(Zn
5
(OH)
8
Cl
2
.H
2
O kullanmlar ve etilendiamin ((CH
2
NH
2
)
2
) ve ZnCl
2
vastasyla
sentezini yapmlardr. kinci olarak bu nc maddeyi bir frna koyarak 500
0
Cde
tavlayp gzenekli ZnO yaplar elde etmilerdir.
Michaelis et al.(2005) yapm olduklar almada elektro deposizyon yoluyla
surfaktant sodium laurylsulfate (SDS) iinde ZnO filmleri bytp bu zeltiden
etanolu uzaklatrarak gzenek-ZnO yaplar elde etmilerdir. SDS filmin
bytlmesinde ve film morfolojisinde gl bir etkiye sahip olduunu gstermiler
ayrca ilerisi iin kendi-kendine tek tabaka halinde byme metoduyla gzenekli yaplar
oluturulabileceini belirtmilerdir (Michaelis et al. 2005).
Liu et al.(2005) gzenekli ZnO ince filmlerini; elektrot olarak inko nitrat sulu
zeltisini kullanp gzenekli sral kalp kullanarak ITO taban malzemesinin zerini
kaplayp elektrodeposizyon yntemiyle gzenekli ZnO filmler elde etmilerdir.
Gzenek oluumundan sonra optik geirgenlik spektrumun 500 nm zerinde olduunu
ve %60 orannda yksek geirgenlik verdiini belirtmilerdir (Liu et al. 2005).
Lee et al.(2006) dk scaklklarda sulu bir zelti kullanarak ITO taban malzemesi
zerine ZnO filmler bytlen numune zerine tavlama ve dalama yaparak gzenekli
yaplar elde etmilerdir. Gzenekli ZnO yaplarn yksek yzey alanna sahip olduunu
ve bu yaplarn absorpsiyon, sensr ve gne pilleri gibi eitli alanlarda
kullanlabileceini belirtmilerdir (Lee et al. 2006).
Jin et al.(2006) gzenekli kalp kullanarak daldrarak kaplama metot yoluyla gzenekli
ZnO ince filmlerini elde etmilerdir. ZnOin sol (kolloit) konsantrasyonu ve gzenekli
12

kalp zeltiye daldrma zamannn gzenekli ZnO ince filminin morfolojisi zerinde
byk etkiye sahip olduunu belirtmilerdir (Jin et al. 2006).
Yan et al.(2005) boyutlu opal templatler kullanarak elektrodepozisyon yoluyla
gzenekli ZnO ince filmler elde etmilerdir. niform film morfolojisi ITO taban
malzemesinin ve PS opal ablonlarn hidrofolisitisinden yararlanlarak elde edildiini
bildirmilerdir (Yan et al. 2005).
Lirong et al.(2004) sol-gel metoduyla ZnO ince filmlerini bytp, bytme srasnda
ayra olarak sitrik asit ve balang materyali olarak inko nitrat kullanarak gzenekli
ZnO yaplar elde etmilerdir. Filmin kristal yaps, morfolojisi, gzenek ve optik
zelliklerini inceleyip ZnO filminin BET yzey alannn 27.57 m
2
/g olduunu ve
grnr blgede %85 yksek bir geirgenlik verdiini ayrca optik bant aralnn 3,25
eV. olduunu belirtmilerdir (Lirong et al. 2004).
Chen et al.(2006) nano gzenek ZnO ince filmlerinin elektrodeposizyonu ve gne
pilleri iin uygulama alanlarn aratrmlar ve belirli potansiyel altnda
polyvinylpyrrolid (PVP) zeltisi ieren sulu bir inko nitrat zeltisinden katodik
elektrodepozisyon yntemiyle tanecik bykl 20-40 nm olan nano gzenekli ZnO
filmlerini elde etmilerdir (Chen et al. 2006).
Basu et al.(2008) elektrokimyasal anodizasyon yoluyla ZnO ince filmlerini oda
scaklnda bytmler eitli molar konsantrasyonlarda oxalic asidin kristal boyutuna
ve gzenek boyutuna etki ettiini belirtmilerdir. Oda scaklnda nano gzenekli ZnO
ince filminin bant aralnn 3,25 eV. den 3,87 eV deitiini ve bu yaplarn kuantum
tuzaklama etki gsterdiini belirtmilerdir (Basu et al. 2008). Dong et al.(2007)
bioinspired templating tekniini kullanarak gzenekli ZnO yaplar elde etmiler ve bio
template ESM (eggshell membrane) kullanldnda gzenek yarapnn ve gzenek
dalmnn scaklk ve pH bal olarak deitiini belirtmilerdir (Dong et al. 2007).
13

Zhi-Tao et al.(2007) HF zeltisine bal olarak silisyum taban malzemesi zerinde
gzenekli yaplar elde etmiler ve buhar faz tama yntemini kullanarak ZnO
filmlerini silikon taban malzemesi zerine bytme yapmlardr. Gzenek-Si taban
malzemesi zerine ZnO byttkten sonra; teorik analizinde dk voltajlar iin
kuantum tnelleme yksek voltaj iin ise termoiyonik prosesin baskn olduunu
belirtmilerdir (Zhi-Tao et al. 2007).
Jens Reemts ve Achim Kittell elektrokimyasal deposizyon metoduyla ZnO ince
filmlerini bytmler ve sodyum dodecyl slfat (SDS) ile etkileime brakarak
gzenekli yaplar elde etmilerdir (Reemts and Achim Kittell 2007).
Wang et al.(204) yapm olduklar almada bir gzenekli polikarbonat perde iinde
elektrokimyasal bytme yntemiyle gzenekli ZnO nanoyaplarn elde etmeye
almlardr. Uygun kimyasallar kullanarak dalama yntemiyle numune yzeyi
andrarak ve yksek enerjili paracklar kullanarak nanometrik gzenekler elde ettiler.
Gzenekli ZnO elde edebilmek iin potasyum klorur elektrolitik zeltisi kullanld.
Klorr ieren sulu zelti ierisine 0,1M potasyum klorur ve 5mM inko klorur
kartrld. Hidrojen peroksit deriimi 5 mM iin ve %30 H
2
O
2
ilave edilerek
hazrland. Elektrokimyasal banyo tamamen ntrale yakn bir ortamda yaplarak
gzenekli ZnO elde etmi oldular.
ekil 1.4.de yksek gzenekli ZnO nanoyaplarn bytlme mekanizmalarndan birinin
ematik olarak gsterimi verilmitir. Taban malzeme zerine katalizr biriktirilmeye
balanmasyla ve kaynak materyallerden oksijen ve inko buhar salanarak ZnO
nanoyaplar oluturulmutur. Yksek scaklk blgelerinde, ZnO nanoyaplar 600
0
C
scaklkta dar bir taban malzeme zerine O
2
ve Zn buhar olarak ayrtrlabilmektedir.
Wang et al. yapm olduklar almada nanoyzey zerine ok abuk bir ekilde
birikebilen silikon taban malzemesinden Si-O buharlatrarak ZnO rgs ierisine
dfize etmilerdir. Bunun sonucunda Zn
2
SiO
4
oluturulmutur. Siun elektronegatiflii
1.9 ve ZnOnun ise 1.65 olup birbirine olduka yakn deerdedir. Buna ilave olarak Si
ve Znnin atomik byklkleri 0,117 ve 0,133 nm olup birbirleri ile kyaslanabilir
14

seviyededirler. Ayrca ZnO ve SiO buharlar ok abuk bir ekilde birleerek Zn
2
SiO
4

(2ZnO + SiO2 Zn
2
SiO
4)
oluturabilmektedir (ekil 1.4 a,b). Zn
2
SiO
4
tabakas ara
yzeylerdeki rg uyumazln azaltabilmek iin ZnO ile epitaksiyel bir uyum
gsterme eilimindedir (ekil 1.5 c). Zn
2
SiO
4
bileii

ZnO yzeyi zerinde kendine has
gzenekler olutururlar, fakat byk rg uyumsuzluundan dolay srekli tek kristaller
oluturmazlar. Zn
2
SiO
4
bileii belirli scaklklarda bytlen ZnO dan ok daha kararl
ve salamdr. Bununla birlikte ZnO yzeyinde Zn
2
SiO
4
bileii ile kapl olmayan ak
blgeler bulunmaktadr (ekil 1.4 d). Ak blgelerden ZnOnun buharlatrlmasyla
nanoyap iinde gzenekler oluturulabilir. ZnOnun sblimlemesi ve Zn
2
SiO
4
n
bytlmesi e zamanl olarak yaplmas ile yksek gzenekli ZnO nanoyaplar elde
edilmitir (Wang et al. 2004).

ekil 1.4 Gzenekli ZnO nanoyaplarn bytlme mekanizmasnn ematik bir
gsterimi
15

1.2.3. ZnO nano-teller (ZnO nanowires)
Nanoyapda ZnO materyali optik, elektronik ve fotonik uygulamalarda stn verim
gstermesinden dolay, bilim dnyasnda geni lde aratrlmakta ve allmaktadr.
Nanoteknolojinin gelimesiyle birlikte, nano-tel ve nano-ubuk gibi bir boyutlu (1D)
materyaller nanoteknoloji ve nanobilimin en nemli aratrma alanlarndan biri
olmutur. Nanoyapda bytlen materyallerin boyutunun azalmas ile yeni tr
mekanik, elektrik, kimyasal ve optik sonular gstermeye balamlardr. Nano boyutta
materyal ile farkl sonular elde edilmesinin sebebi olarak yzey yaps ve kuantum
tuzaklanma etkisi olarak gsterilmitir. Nano-tel gibi 1D yaplar, bir boyutta
snrlandrlm objelerin tanmasnda ideal bir sistem ve alma alan olarak
deerlendirilmitir (Wan 2006). Nano-teller yaraplar uzunluklarndan ok kk olan
nano paracklar olarak tanmlanmaktadr. Nano-teller tipik olarak 10100 nm
yarapna ve 20 m zerinde uzunlua sahip yaplardr. Nano-tellerin yariletkenlerden
yaltkanlara kadar geni bir materyal grubuyla retimi yaplabilmektedir. Nano-tel
yaplar nano-ubuk, nano-safir gibi nano paracklarn aksine nano-tellerin boylar
olduka uzundur (uzunluk >> yarap). Bu uzunluk nispeten mikron ve mikron alt
aygtlarn oluumunu kolaylatrmaktadr (Gu et al. 2006). Nano-tellerin yksek
anizotropi zellii, spesifik uzaysal ynlerde ve elektriin ilerlemesinde kolaylklar
ve avantajlar salamaktadrlar. Buna ilave olarak, nano-teller dier dk boyutlu
sistemlerden farkl olarak, iki kuantum tuzaklanma (snrlama) ynne sahiptir fakat;
elektriksel iletkenlik iin bir snrlandrlmam yn kullanlabilmektedir. Bu durum
nano-tellerin tunelleme tanmas yerine elektriksel iletim uygulamalarnda
kullanlmasna izin vermektedir (Bhushan 2007).
Nano-tellerin bytlmesi, kimyasal buhar deposizyon (CVD), metal-organik kimyasal
buhar depozisyon (MOCVD), fiziksel buhar depozisyon (PVD), hidrotermal metot,
buhar-sv-kat sentez metodu (VLS) ve template-tabanl sentezleme gibi pek ok
bytme teknii kullanlarak yaplmaktadr (Yang et al. 2007). VLS teknii ile nano-
tellerin bytlmesinde, taban malzeme zerine nano-tellerin bytlebilmesi iin gaz
halinde reaktant ve sv ya da eriyik kataliz arasnda kimyasal reaksiyonun
16

gereklemesi gerekmektedir (ekil 1.5). VLS metodu, yksek saflkta ve tek kristal
nano-tellerin bytlebilmesi iin cazip bir teknik olarak kabul edilmektedir (Wu et al.
2001).

ekil 1.5. ZnO nano-tellerin VLS tekniini ile bytlmesinin ematik diyagram
Elektrodepozisyon metodu ile nano-teller genellikle nano gzenekli filmler ierisinde
dorudan bytlmektedirler (ekil 1.6). Nano gzenekli filmler dalama yntemiyle
ya da anodik elektrokimyasal metotla oluturulduktan sonra termal veya pskrtme
metotla nano-teller olarak bytlmektedirler (Ji et al. 2003).

ekil 1.6. Elektrodepozisyon metoduyla nano gzenekli yaplar zerine elde edilen
nano-tellerin ematik gsterimi
Elektrospin metodu polimerik nano-tellerin elde edilmesinde en etkili metot olarak
kabul edilmektedir. Dier bytme metotlar ile kyaslandnda elektrospin metodu ile
17

son derece uzun boyutta nano-teller elde edilebilmektedir ve dier tekniklere gre daha
kontroll bytme gerekletirilmektedir (Gibson et al. 1999).
He et al.(2006) yapm olduklar almada, p-tipi Si zerine VLS metoduyla ZnO
nano-teller byterek elektrik ve foto-elektrik zelliklerini incelemilerdir. Nano-teller
ile oluturulan nano-foto diyotlarn yksek duyarlla ve UV k ile seicilie sahip
olduklarn gstermilerdir (He et al. 2006).
Huang et al.(2001) yapm olduklar almada, yariletken nano-teller byterek oda
scaklnda kzl tesi nano lazerleri elde etmilerdir. Buhar depozisyon tekniiyle safir
zerine 20150 nm yarapnda ve 10 m uzunluunda ZnO nano-tellerin byterek
optiksel sonularn incelemilerdir. Kimyasal kararll ve bir boyutlu yaps ile nano-
teller, oda scaklnda lazer kaynaklar iin ideal yaplar olduklar belirlenmitir
(Huang et al. 2001).
1.2.4. ZnO nano-ubuklar (ZnO nanorods)
ZnO yariletken materyali geni bant aralna sahip olmas ve yksek eksiton balanma
enerjisinden dolay yariletken teknolojisinde youn olarak allmaktadr. Bununla
birlikte, nano-tel, nano-erit, nano-tp, nano-ubuk gibi ok farkl morfolojilerde
bytlebildiinden dolay, ZnO nanobilim ve nanoteknoloji dnyas iin en zengin
yariletken materyal olarak kabul dilmektedir. Bu nanoyaplar arasnda nano-ubuk
yaplar yksek yzey alanna sahip olmas, dzenli ve homojen bytlebilmesi ve
sahip olduu mmkn kuantum tuzaklanma etkisinden dolay son yllarda youn olarak
aratrlmaya balanlmtr (Fuge et al. 2009). Son yllarda zelti tabanl bytme
teknikleri ile byk yzey hacim oranna sahip nano-ubuk yaplarn taban malzeme
zerine kolay ve ucuz olarak bytlebilmesi, nanoteknoloji uygulamalar iin nemli
bir avantaj olarak kabul edilmitir (Choy et al.2003). Yujin Chen et al.(2006) yapm
olduklar almada, 15nmden daha ksa ZnO nano-ubuk yaplar sonokimyasal
bytme metoduyla sentezlemiler ve sensr uygulamalarnda nano-ubuk yaplarn
mkemmel sonular verdiini aklamlardr (Chen et al. 2006).
18

Heo et al.(2004) yapm olduklar almada, altn kapl Al
2
O
3
taban malzeme zerine
ZnO nano-ubuk yaplar byterek elektron tanma zelliklerini incelemilerdir. Tek
kristal ZnO nano-ubuklarn akm-voltaj karakteristiini hem scaklk hemde gaz
ortamna bal olarak lmlerdir. Nano-ubuk yaplarn iletkenliinin byme ncesi
tavlama ilemine bal olarak deitiini gstererek akm iddetinin arttn rapor
etmilerdir (Heo et al. 2004).
Sun et al.(2008) yapm olduklar almada, hidrotermal metotla ZnO nano-ubuklar
Si taban malzeme zerine dk scaklklarda (90
0
C) byttklerini aklamlardr.
ZnO nano-ubuklarn oda scaklnda mkemmel UV emisyona sahip olduunu
fotolminesans lmlerinden gstermilerdir (Sun et al. 2008).
He et al.(2009) yapm olduklar almada, ZnO nano-ubuk yaplar elde ederek boya
ile duyarl hale getirilmi gne pillerinde elektron tanma ve rekombinasyon
zelliklerini incelediklerini rapor etmilerdir. Hcre ierisinde rekombinasyon
proseslerinin, nano-ubuk yaplar zerinde yzey tuzaklarnn ekponansiyel dalmyla
meydana geldiklerini aklamlardr (He et al. 2009).
Harnack et al.(2003) yapm olduklar almada, ZnO nano-ubuklar slak-kimyasal
metot yntemiyle sentezlediklerini ve elde edilen nano-ubuklarn 200-300 nm
uzunlukta ve 15-30 nm yarapnda kontroll olarak bytlebildiklerini
aklamlardr. ZnO nano-ubuklarn akm-voltaj karakteristiklerinin non-lineer ve
asimetrik olduklarn bildirmilerdir (Harnack et al. 2003).
Cho et al.(2009) slak kimyasal metotla ZnO nano-ubuk yaplar 20 nm yarapn
altnda bytmler ve yksek yzey hacim oranna sahip bu yaplarn fotokatalatik
aktiviteler iin uygun olduunu gstemilerdir (Cho et al. 2009).
19

1.2.5. ZnO nano-iekler (ZnO nanoflowers)
ekil, boyut ve morfoloji nanomateryallerin zelliklerini nemli lde
deitirmektedir. Metalik ya da yariletken materyallerin boyutlu (3D) oluturulmas,
ileri seviyede nanoelektronik ve nanooptoelektronik uygulamalar iin nemli avantajlar
oluturduu belirtilmitir (Chen et al. 2004). ZnO nano-iek yaplar, boyutlu yaps,
geni ve direkt band aralna sahip olmas, byk yzey hacim oran ve yeni yzey
kimyasal zelliklerinden dolay nanoelektronik, nanosensrler, nanooptoelektronik ve
boya ile duyarl hale getirilmi gne pilleri iin olduka cazip yarileken yaplar olarak
belirtilmitir (He et al. 2009). ZnO nano-iek yaplar genel olarak hidrotermal metot ile
bytlmektedir. Whab et al.(2007) inko asetat ve sodyum hidroksit kullanarak 90
0
Cde hidrotermal metotla ZnO nano-iek yaplar sentezlemilerdir. ZnO nano-iek
yaplarn yaklak 24m boyuta sahip olduklarn ve film yzeyine homojen olarak
bytlebildiklerini rapor etmilerdir (Whab et al. 2007).
Shao et al.(2008) ZnO nano-iek yaplar, inko klorit ve amonyum zeltilerini
kullanarak hidrotermal metot ile nano-tabaka dallar oluturarak sentezlemilerdir. Tabak
inceliinin yaklak olarak 150200 nm olduunu ve yzeyde 30m boyutuna kadar
nano-iek yaplar sentezlediklerini aklamlardr (Shao et al. 2008).
Pan et al.(2005) yeni tip nano-iek yapsnda ZnO nanoyaplar solvetermal metotla
basit ve ucuz olarak byttklerini aklamlardr. Nano-iek yaplar, ok ince ve
niform hegzegonal ZnO nanotabakalarn bir araya gelmesi ile oluturulmutur. Oda
scaklnda optik fotolminesans lmleri ZnO nano-ieklerin olduka gl UV
bant kenar emisyon ve asimetrik bant profiline sahip olduklar rapor edilmitir (Pan et
al. 2005). Umar et al.(2005) yapm olduklar almada, ZnO nano-iek yaplar
CFCVD metoduyla Si taban malzeme zerine farkl ynelimlerde bytmlerdir. TEM
grtleri ve XRD karakterizasyonu, ZnO nanoieklerin hegzagonal wurtzite yapya
sahip olduklarn ve [0001] tercihli c-eksen yneliminde bydklerini gstermilerdir.

20

2. KURAMSAL TEMELLER
2.1. Boya ile Duyarl Hale Getirilmi Gne Pilleri (DSSCs)
Gne pilleri, fotovoltaik (PV) enerji dnmnde k enerjisini elektrik enerjisine
dntren temel aygtlardr. Fotovoltaik gne pilleri karbondioksit yaymakszn gne
enerjisini direkt elektrik enerjisine dntrd iin temiz elektrik enerjisi
salamaktadr. Gne enerjisi snrl deildir ve tm insanlk tarihi boyunca zgrce
kullanlabilir. Gne pilleri olarak ounlukla yariletken malzemeler kullanlmaktadr.
Enerji dnm, tayc yklerin ayrmas ile yariletkende elektron-boluk ifti
meydana getiren k enerjisinin sorulmas ile gereklemektedir. Bir p-n eklemi ou
durumda tayc ykleri ayrmada kullanlabilir. Fotovoltaik enerji dnm iin
yariletkenlerin temel zellikleri, geleneksel p-n eklemli gne pillerinin temel ilkeleri
ve ayn zamanda gne pillerinin yeni tiplerini gelitirilmesi asndan olduka
nemlidir. Nano-kristal materyallerin kullanlmasyla geleneksel gne pilleri konsepti
sonland ve nano-kristal materyallere dayanan gne pilleri ile geleneksel gne
pillerinin kyaslandnda karmak durumlar ve temel olaylarn varl yeni tip gne
hcrelerinin gelimesine yol amtr.
Son yllarda bulk silisyum gne pilleri yerine bileik yariletkenler ve silisyum ince
film tabanl gne pillerinin kullanlmas aktif olarak allmaktadr. Fakat gne pilleri
halen daha kamu elektrik retimi ile rekabet edemeyecek kadar pahaldr. 2004 ylnda
Yeni Enerji ve Endstriyel Geliim Organizasyonu (NEDO), Japonya endstri ve
ekonomi bakan 2030 da PV modllerin maliyetinin 50 yen/W olarak hedeflendiini
duyurdu. PV enerji retimi 2030 ylnda yerleim yerlerindeki elektrik tketiminin
yaklak %50sini salayabilecek (yaklak olarak toplam enerji tketiminin %10).
Fakat geleneksel teknolojiyle bu hedefe ulamann zor olaca belirtilmektedir. Gne
pillerinin maliyetinin azaltlmas ve enerji dnm veriminin artrlmas iin nemli
fikirlerden biri, gne pillerinde nanoyapdaki materyallerin kullanlmas, yani
nanoteknoloji kullanlmasdr.
21

Gne pillerinde enerji dnm n sorulmasyla yariletkende elektron boluk
iftlerinin olumas ve bir i elektrik alan tarafndan elektron ve boluklarn
ayrlmasndan ibarettir. ki elektrot tarafndan bir araya getirilen tayc ykler, iki u
harici baland zaman bir fotoakma sebep olurlar. Bir diren yk iki kutba
baland zaman, tayc yklerin ayrmas potansiyel bir fark oluturur.
Yeryz uygulamalarnda kullanlan gne pillerinin ou bulk-tipi tek ya da ok kristal
silisyum gne pilleridir. Tipik hcre yaps, kaln bir p-tipi altlk zerine (yaklak 300
m) ince bir n-tipi tabakadan (1mden daha az) olumaktadr. Fotonlarla uyarlm
elektron ve boluklar i elektrik alan tarafndan ayrlm ara yzeyde uzay yk
blgesine difzyon olurlar. Etkin yk ayrmas kristal silisyumda elektron ve
boluklarn uzun difzyon sresinden kaynaklanmaktadr. Gne pilleri modllerinin
retim maliyetinin azaltlmas amalanmasna ramen, geleneksel metotlar kullanlarak
retilen gne pillerinde daha yksek verimin elde edilmesi ve maliyetin azalmas
beklenilmemektedir. Ayrca elektronik endstrisi byk lde silisyuma bal
olmasna ramen, yakn gelecekte yksek saflkta silisyum hammaddesinin azalaca
ngrlmektedir. Bu yzden gne pillerinin aratrlmas ve gelitirilmesi dk rn
maliyeti, yksek dnm verimlilii ve dk hammadde tketimi gerektirmektedir.
Bu amaca ulamak iin en nemli fikir bulk materyaller yerine nanoyapdaki
materyallerin kullanlmasdr. Gne pillerinde nanoyaplarn kullanlmas sebebi
aadaki gibi kategoriye ayrlmaktadr.
a) Geleneksel gne pillerinin performansn gelitirmek,
b) Dk enerji tketimi ve dk rn maliyeti ile yksek dnm verimi elde etmek,
c) Geleneksel p-n eklemli gne pillerinin teorik snrndan daha yksek dnm
verimlilii elde etmek.

22

2.1.1. Gne pilleri uygulamalar iin boya ile duyarl hale getirilmi nanoyapda
ZnO elektrotlar
Nanoyapda metal oksit film tabanl boya ile duyarl hale getirilmi gne pilleri, dk
retim maliyeti, kararl yaps ve kolay retilebilirliinden dolay son yllarda olduka
cazip hale gelmilerdir. Oksit yariletken materyaller zeltide yksek kararlla
sahiptirler. Bununla birlikte, kararl oksit yariletkenler nispeten geni bant aralna
sahip olduklarndan dolay absorplayamazlar. ZnO, TiO
2
, SnO
2
gibi geni bant
aralkl oksit yariletkenlerin organik boya gibi foto-duyarlayclar ile duyarlatrlmas
sonucu n absorplanmas, son yzylda fotoraf teknolojisinin gelimesinde
aratrlm ve son yllarda gne pilleri uygulamalarnda youn bir ekilde allmaya
balanmtr. Duyarlatrma ilemi, foto-duyarlayclarn yariletken ince film yzeyine
adsorplanarak bu yzeyde n sorulmas ve uyarlan elektronlarn, yariletken
elektrotun iletkenlik bandna enjeksiyonunu iermektedir. Boya ile duyarl hale
getirilmi gne pillerinde en yksek verim %10 ile TiO
2
yariletken tabanl nano-kristal
yzeylerin rutenyum kompleksi boyalar ile duyarlatrlmas sonucu elde edilmitir.
Buna karn, TiO
2
yariletkeninde, elektronlar ve dier oksitlenen boya moleklleri
arasndaki rekombinasyonundan dolay enerji kayplar foton-akm dnm veriminin
artrlmasn snrlandrmaktadr. ZnO; geni bant aralkl yariletken olmas, enerji bant
yaps ve fiziksel zelliklerinin TiO
2
ile benzer olmasndan dolay DSSC teknolojisinde
youn bir ekilde allmaya balanmtr. ZnO yariletkeninin elektron mobilitesi
(1000 cm
2
Vsn
1
), TiO
2
yariletkenin mobilitesinden (0.14 cm
2
Vsn
1
) ok byk
olmasndan dolay elektron transferi iin TiO
2
yariletkenine gre ok daha uygun
yapya sahip olmas, ZnO yariletkeninin DSSC uygulamalarnda olduka cazip bir
yariletken olarak kabul edilmesini salamtr.
2.1.2. Boya ile duyarl hale getirilmi gne pilinin yaps
DSSClerin elektrie dntrme mekanizmas geleneksel gne pillerinden
olduka farkldr. Geleneksel gne pillerinde, silisyum hem foto-elektron kayna hem
de elektriksel ykleri (elektron ve boluk) ayrmak iin potansiyel engeli olarak hareket
23

eder. Bununla birlikte DSSCler de foto-elektronlar a duyarl boyalar tarafndan
salanr ve yariletken ince filmler (TiO
2
, SnO
2
, ZnO) ykleri ayrmak iin sv elektrot
ile alrlar. Gratelin DSSC sistemi ana bileen iermektedir:
a) Anot olarak saydam iletken FTO (F:SnO
2
) altlk ve TiO
2
gibi geni bant aralkl
yariletken bir film,
b) Yariletken zerine absorplanm organik boya molekllerinin tek tabakas,
c) Saydam iletken oksit (TCO) tabakaya doru yaylm I
-
/ I
-
3
redoks iftini ieren sv
elektrolitin ince tabaka ile ayrlmas (ekil 2.1). Son olarak sistemin n ve arka
ksmlarnda elektrolitin szmasn engellemek iin kapatlmas eklinde verilmitir
(Zhang 2007).
Yksek gne pili performans iin, numune dk tabaka direncine ve yksek
saydamla sahip olmas gerekir. Buna ilave olarak, tabaka direnci numunenin tavlama
ve bytme scaklklarndan bamsz olmas gerekir. Saydam iletken oksit (TCO)
materyallerden ITO taban malzemesi olduka yaygn olarak kullanlmaktadr. ITO taban
malzemesi dk dirence sahip olmasna ramen, yksek scaklklarda direnci nemli
lde artmaktadr. Bu nedenle DSSC uygulamalar iin genelde FTO (F:SnO
2
, flor
katkl kalay oksit) TCO materyali kullanlmaktadr. Kart elektrot olarak Pt kapl FTO
taban malzemesi (Pt:FSnO
2
) kullanlmaktadr. Kart elektrot ile alma elektrotunu
birbirine balayan iletken malzemelerde tutucu malzemeler olarak kullanlmaktadr.
Elektrolit olarak ise iyodr/triiyodr (I
-
/I
-
3
) redoks ifti kullanlmaktadr. Yariletken
yzeyi duyarlatrmada kullanlan boya, kullanlan yariletkenin trne (ZnO, TiO
2
,
SnO
2
) gre deiiklik arz etmektedir. u ana kadar en yksek verim; ZnO yar iletkeni
iin N719 rutenyum kompleksi boyasndan (%5), TiO
2
yariletkeni iin ise N3 (%10) ve
Z907 (%11) boyalarndan elde edilmitir. Fabrikasyon ileminden sonra elektrotun
dolumu iin ortas boluk olan kart elektrot, Al kapl termal plastikle kapatlmaktadr.

24

ekil 2.1. Boya ile duyarl hale getirilmi gne pillerinin (DSSCs) ematik yaps
2.1.3. DSSCin alma prensibi
Boya ile duyarl hale getirilmi gne pillerinin alma ilkesi ekil 2.2de
gsterilmitir. Sistemin kalbi, TCO taban malzemeler zerine bytlm nano-kristal
yariletken tabakadr. Boya ile duyarl hale getirilmi gne pillerini oluturan
yariletken materyallerin ykseltgenme (HOMO) ve indirgenme (LUMO) enerji
seviyeleri, elektron aknn istenilen ynde ve istemli olarak gerekletirilmesine uygun
olarak belirlenmelidir. DSSCde foton akm dnm aadaki admlarla
gerekletirilmektedir.
25

ekil.2.2. DSSClerin alma prensibi ve enerji diyagramnn ematik gsterimi
Boya ile duyarl hale getirilmi gne pillerinin almas, n nano kristal ZnO aktif
tabaka zerine adsorplanm olan boya moleklleri tarafndan sorulmas ile
gereklemektedir. Gneten gelen k hcre ierisine girerek TCO cam altlk ve ZnO
arasndan geer ve boya molekllerine arpar. I souran boya uyarlm hale
gemektedir.
h + D D
*
, D = Ru N719 boya, (2.1)
Uyarlan boya moleklleri bir elektronunu inko oksidin iletkenlik bandna ierisine
direkt olarak enjekte etmektedir. ZnO yariletkeninin iletkenlik bandna enjekte edilen
elektronlar, nano kristal yapl yzeyden ilerleyerek TCO elektrota ulamakta ve
buradan da d devreye geerek kart elektrota (Pt: F:SnO
2
) ulamaktadrlar. Bu adm
elektron enjeksiyon ilemi olarak tanmlanr (Katoh et al. 2004).
D* e
-
+ D
+
(2.2)
Elektronlarn ZnOnun iletkenlik bandna iletilmesiyle oluan boya katyonlar, redoks
ifti ieren elektrolit (I
-
/I
-
3
) tarafndan ntral hale indirgenmektedir. Ykseltgenen
26

elektron ise d devre zerinden kart elektrota gelen elektron tarafndan
indirgenmektedir. Sonu olarak, tkenmekte olan boya, iyodr / triiyodr elektrolit
iftinden salanan elektronlar ile yeniden retilmektedir. Boya moleklleri iyodr
elektrottan bir elektron alr ve triiyodr ierisine oksitlenir.
D
+
+3I
-
D+I
-
3
(2.3)
Bu adm komu molekllerin foton absorplayabilmesi iin geen zamanla kyaslanabilir
bir zaman ierisinde olur. Bu olay da yeniden oluum prosesi olarak tanmlanr (Gratzel
2005). yodr, d evrim tamamladktan sonra elektronlarn yeniden dahil edilmesiyle
alma elektrotunda triiyodrn evrimi (dnm) ile yeniden oluturulur
I
-
3
+ 2e
-
3I
-
, (katalizr olarak Pt ) (2.4)
Dk direnli elektron transferi iin alma elektrotu katalizr olarak grev yapan Pt
ile kaplanr (Goetzberga et al. 2003) ve bunun sonucunda srekli bir kimyasal
dnmden zarar grmeksizin ktan elektrik enerjisi reten aygtlar elde
edilmektedir.
Boya, yariletken ve redoks elektrolit arasndaki enerji seviyeleri, boya ile duyarl hale
getirilmi gne pillerinin performans iin son derece nemlidir. Yksek verimde
DSSC iin, boya moleklleri yariletken yzeyine gelen gne nn byk bir
ksmn sourmas gerekmektedir. Boya molekllerinin, en dk igal edilmemi
molekler orbitaller (LUMO) ve en yksek igal edilmi molekler orbitaller (HUMO)
arasndaki enerji farkll bu adan nemlidir. Kk boluklarda daha ok boya
absorplanaca belirtilmektedir. Yariletkenin iletkenlik bandna boya molekllerinden
uyarlm elektronlarn daha iyi enjeksiyonu iin, iletkenlik band seviyeleri ile boya
molekllerinin uyarlm hal seviyeleri arasnda iyi bir kaplama olmas ve oksitlenmi
boya ile enjekte edilen elektronlarn rekombinasyonunun engellenmesi gerekmektedir.
Oksitlenen boya ve indirgeyici arasnda elektron transferi iin itici kuvvetler yeterli
olmaldr. Boya ile duyarl hale getirilmi gne pillerinde maksimum voltaj, redoks
27

potansiyeli ve iletkenlik bant kenar arasndaki potansiyel farklardan elde edilmektedir.
Boya ile duyarl hale getirilmi nanoyapda ZnO tabanl gne pillerinin, N719 ve I
-
/I
-
3

ile giriim diyagram ekil 2.3de verilmitir. zeltide enerji hallerinin enerji-
seviyeleri dalm, ekildeki diyagramda Gaussian dalm olarak gsterilmektedir.
Boya molekllerinin elektronik uyarlmas, temel enerji seviyesi dalmnda ortalama
enerji seviyeleri kadardr. HOMO, yeniden organize edilen enerji () ve boyalarn
oksitlenmi potansiyeli ile tahmin edilmektedir. E
00
geileri, emisyon spektrumundan
ve sourmann yakalanmasnn normalizasyonu ile belirlenmektedir.

ekil 2.3. ZnO, N719 ve I
-
/I
-
3
elektrolitinin gne pillerindeki giriiminin ematik
diyagram
2.1.4. ZnO nano-kristal tabanl DSSCde elektron transfer kinetii
Boya ile duyarl hale getirilmi gne pilleri teknolojisinin ilerlemesi ve alma
mekanizmasnn anlalmas iin, yk hareketinin dinamik ve kinetii pek ok aratrma
gruplar tarafndan youn bir ekilde aratrlmaktadr. Elektron transferi ve boluk
geii, farkl (hetero) ara yzeylerin kompleks yapsndan dolay tam olarak
aklanamamaktadr. Kinetik reaksiyonlar, uyarlma dalgaboyu ve boya ykleme
durumlar gibi pek ok faktre baldr. Farkl zaman skalalarnda ilgili proseslerin
28

gerekleebilmesi iin gei srelerinin byklkleri olduka nemlidir. Gne
hcreleri ierisinde sorulan n kullanlmamasna neden olan uyarlm haldeki
boyann nmsz veya nm yaparak temel hale geri dnmesi olay hcre ierisinde
kayplara neden olmaktadr. Ayrca, yariletkenin iletkenlik bandna enjekte edilen
elektronlarn boya katyonu ile birlemesi de hcre ierisinde kayplara neden
olmaktadr. Bu reaksiyonlarn tamam ara yzeyde meydana geldii iin, bu yzeyden
elektron gei hzlar verim zerinde olduka etkilidirler.

ekil 2.4. DSSCin kinetik prosesi
Nanoyapda ZnO tabanl gne pillerinin almas, rekombinasyon reaksiyonlaryla
ilgili uygun kinetik proseslere baldr. Akm, boya tarafndan sorulan n boya
molekllerini uyararak boya molekllerinin elektronlarn ZnO yariletkeninin iletkenlik
bandna enjekte etmesiyle gereklemektedir. Bu elektronlar taban malzemede toplanr
ve akm olarak uygun siteme aktarlr. Bu reaksiyonlar dier baz rekombinasyon
reaksiyonlar ile rekabet halindedir. Gelen fotonu-akma dnm verimi (IPCE)
aadaki ekildeki gibi verilmektedir.
IPCE ()= LHE () x u
inj
() x
red
x q
c
() (2.5)
ZnO
29

Bu denklemde, LHE: Ik toplama verimi, u: yk enjeksiyonlarnn kuantum verimi,
red
: oksitlenen boyann indirgenme kuantum verimi, q
c
: arka kontakta enjekte edilen
yklerin verimi eklinde ifade edilmektedirler. Elektron enjeksiyonu iin kuantum
verimi; u
inj
= k
inj
(k
decay
+k
inj
) eitlii ile verilmektedir. Denklemde k
inj
: elektron
enjeksiyon hz ve k
decay
: uyarlm boya molekllerinin mal ve masz
bozulmalarn hz olarak ifade edilmektedir.

ekil 2.5. ZnO nano-kristal tabanl DSSCnin ara yzeyinde meydana gelen kinetik
prosesin enerji diyagram
ZnO nano-kristal tabanl DSSCde ara yzeyde meydana gelen ve fotovoltaik
performans etkileyen yk dinamiklerinin enerji seviyeleri diyagram ile nano-kristal
oksit elektrotta elektron tanma ilemi ekil 2.5de gsterilmitir. k
1
geii k
tarafnda uyarlan boya molekllerinden, yariletkenin iletkenlik bandna enjekte edilen
elektronlarn tanmasn gstermektedir. Yariletkenin iletkenlik bandna etkin elektron
transferi iin ve uyarlm boya kayplarn engellemek iin k
1
gei hz k
4
den hzl
olmas gerekmektedir. Boya moleklleri ve enjekte edilen elektronlar arasnda meydana
gelme ihtimali olan rekombinasyon olay k
2
geileri ile gsterilmektedir. Yk geri
transfer hz olarak ifade edilen k
2
, s - ms arasnda bir mertebede gereklemektedir ve
elektron transfer hzndan yava olduu bilinmektedir. Elektrolitte redoks iftlerinden
elektron transferi ile yeniden retilen boya (rejenerasyon) iin geiler, k
5
geileri ile
gsterilmektedir. Yksek verimli gne pillerinde k
5
geileri k
2
ile ayn mertebedendir.
30

ZnO elektrotunu elektronlar ile ykseltgenmi haldeki redoks ifti arsndaki reaksiyon
k
3
geileri ile gsterilmektedir. Bu reaksiyonlar gne pillerinde gerilimi snrlayan
kayp reaksiyonlar olarak ifade edilmektedir.
2.1.5. DSSClerin avantajlar
DSSC sisteminin temel avantaj elektron-boluk gei bileenlerinin uzaysal
ayrmasdr. Bu dizayn yk rekombinasyonunu byk lde engellemektedir ve
mikron kalnlnda materyalin tm yzeyinde etkili yk toplanmasna izin vermektedir
(Mende et al. 2005). Bylece basit bir hcre sistemi hazrlanmasna herhangi bir temiz
oda ortam ve saflatrma ilemi yapmakszn izin verilir. Bundan baka ok dk
fabrikasyon maliyeti ve ticari pazar iin deikenlik gsteren esnek taban malzemeler
ile kyaslanacak kadar uygunluu nemli bir avantaj olarak kabul edilmektedir. Buna
ilave olarak DSSClerin verimlilii, boluk-tama materyalleri iin eitli katklarn
eklenmesiyle nemli lde gelitirilmesi (%11) nemli bir gelime olarak kaydedildi
(Snaith et al. 2005). Buna karn ticari olarak uygulanabilirlii ve ticari olarak
yaplabilir olabilmesi iin, DSSClerin alma durumunda performansn azaltmadan
uzun sre srdre bilmesine ihtiya vardr. DSSClerin uzun sre deimeden kalabilme
problemi hala zlemedi. TiO
2
filminin yzey yapsnn modifiyesi ve boya
molekllerinin foto-kimyasal indirgenmesinin yavalatlmas ile DSSClerin
kararllnn gelitirilebilecei dnlmektedir.
Gne pillerinin tm eitleri iin ticari olarak geliebilmesi ve gelecekte allabilir bir
potansiyele sahip olabilmesi iin en nemli faktr hcre verimlilii olarak belirtilmitir.
DSSClerin verimlilii, kullanlan yariletken materyaller (TiO
2
, ZnO, SnO
2
ve Nb
2
O
5
)
ve kullanlan boya eitleri hakknda baz literatr sonular izelge 1 de verilmitir. En
yksek verimlilik (%11,18) duyarlatrc olarak RuN3 boya ve anot olarak TiO
2

filminin kullanlmasyla elde edildii gsterilmitir. DSSClerin performansn
gelitirebilmek iin ZnO, In
2
O
3
, Nb
2
O
5
ve SnO
2
gibi TiO
2
yariletkeni ile uygunluk
gsterebilen ya da TiO
2
in yerini alabilecek yariletkenler zerine aratrmalar
younlatrlmtr (Hara et al. 2000).
31

izelge 2.1. Farkl yariletken ve farkl duyarlayc boyalar kullanlarak elde edilmi
DSSClerin performans sonular

* Siyah boya: trithiocyanato 4,4,4-tricarboxy-2,2,2-terpyrdne ruthenum (II)
N3 Boya: cis-dithiocyanato bis (4,4-dicarboxy-2,2-bipyridine) ruthenum (II)
N621: [Ru(dcbpyH
2
)(tdbpy)(NCS)2],(dcbpyH
2
=4,4-dicarboxy-2,2-bipyridine,
tdbpy=4,4-tridecyl-2,2- bipyridine) kompleksleri
N719: cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2-bipyridy 1-4-4 dicarboxylato) ruthenum(II)
bis-tetrabutylammonium.
TRC: RuL
2
((CN)L
2
)
2
, (L=2,2- bipyridine-4,4-dicarboxylic acid L=2,2-
bipyridine)DSSC,
izelge 2. 1de listelendii gibi DSSC iin anot olarak TiO
2
dier yariletkenler
ierisinde en yksek verime sahiptir. Bununla birlikte TiO
2
filmlerin kontroll bir
ekilde bir taban malzeme zerine bytlmesi zor olduundan ve bunun ileride
DSSClerin gelimesini engelleyebilecei dnldnden dolay bu filmlerin
kullanlmas snrl olarak yaplmaktadr. Metal oksitlerin dzenli bir boyutlu yaplarn
(nano ubuk ve nanotel) DSSC lerin verimini nemli lde deitirebilecei
dnlmektedir (Baxter et al. 2006). Buna karn aratrmalarn ou TiO
2
filmlerine
alternatif olabilecek dier yariletken zerinde younlatrlmtr. Bu yariletkenler
arasnda ZnO yksek elektronik mobilite, anizotropik bymeden dolay iletken kristal
yap ve TiO
2
ile iletkenlik bandnn enerji seviyesinin benzerliinden dolay TiO
2
ile
kyaslanabilir en uygun materyal olarak belirlenmitir (Bauer et al. 2001).

Yariletken Materyal Boya Verim (%) Referanslar
TiO
2
N3 11.18 M.K. Nazeeruddin et al. 2005
TiO
2
Siyah boya 10.04 M.K. Nazeeruddin et al. 2001
TiO
2
N3 10 M.K. Nazeeruddin et al. 1993
TiO
2
N621 9.57 F.D.Angelies et al. 2005
TiO
2
TRC 7.1 B.ORegan et al. 1991
SnO
2
/ZnO N3 8 K.Tennakone et al. 1999
Nb
2
O
5
N3 2 K.Sayama et al. 1998
ZnO N719 5 K.Keis et al.2002
ZnO N719 4.1 K. E. Kakiuchi et al. 2006
32

3. MATERYAL ve YNTEM
3.1. Giri
Bu blmde, kullanlan deneysel sistemler ve deneysel prosedrler iki ana ksma
ayrlarak anlatlmaktadr. lk ksmda, Atatrk niversitesi, Fen Fakltesi Fizik ve
Kimya Blmleri ile Mhendislik Fakltesi laboratuarlarnda yaplan almalar
anlatlmaktadr. Bu ksmda kullanlan taban malzemelerin temizlik prosesi,
elektrokimyasal depozisyon metodu ve nano-gzenekli yaplarn elde edilmesi
aklanmtr. kinci ksmda, doktora tezi ve 2214-TUBTAK yurtd aratrma projesi
kapsamnda, The University of Queenslan, Australia Institue for Bioengineering and
Nanotechnology aratrma merkezinde kullanlan deneysel sistemler ve prosedrler
anlatlmaktadr. zet olarak bu blmde, doktora tezi ve TBTAK 2214-yurtd
aratrma program erevesinde;
- ZnO yariletken ince filmleri elektrokimyasal depozisyon (ECD) metoduyla
bytlmesi ve nano-gzenekli yaplarn oluum mekanizmas,
- Nano-yapda (nano-tel, nano-ubuk ve nano-icek) ZnO bileik yariletkeninin
Hidrotermal metotla elde edilme yntemleri;
- Yapsal (XRD, SEM, AFM) ve Optiksel (Raman spektroskopisi, PL, UV-Visible
sourma ve transmitans) karakterizasyonlar,
- Bytlen nano-yapdaki ZnO filmlerinin rutenyum kompleks boyalar (N719 ve
N3) ile duyarl hale getirilmesi,
- ZnO tabanl boya ile duyarl hale getirilmi gne pillerinin fabrikasyonu,
- ZnO tabanl organik gne pillerinin akm younluu-voltaj karakteristii ve gelen
fotonun elektrik akmna dnm verimi (IPCE) mekanizmalar ve kullanlan deneysel
sistemlerin alma prensipleri anlatlmaktadr.
33

3.1.1. Elektrokimyasal depozisyon metoduyla ZnO yariletkenin bytlmesi
lk aamada, ZnO ince filmleri iletken veya yariletken bir taban zerine
elektrokimyasal depozisyon metoduyla bytlmtr. Bytme ilemi ekil 3.1de
gsterildii gibi elektrotlu bir elektrokimyasal hcre ortamnda gerekletirilmitir.
alma elektrotu olarak indiyum tin oksit (ITO) kullanld. Bytme ileminden nce
alma elektrotu olarak kullanlacak olan elektrotun temizlii bytme ileminin
baarl olmas iin olduka nemlidir. Bu yzden taban malzeme olarak kullanlacak
olan ITO aada verilen ilem srasyla temizlik ilemi gerekletirilmitir.
ITO taban malzemesinin temizlik prosesi;
1. 2 dk Aseton (Ultrasonik banyoda)
2. 2 dk Deiyonize Su (DI)
3. 2 dk Metanol (Ultrasonik banyoda)
4. 2 dk Deiyonize Su
stenilen deriimde zelti hazrlandktan sonra zelti belirli bir scakla kadar stlp,
referans elektrot, alma elektrotu ve kart elektrot hcreye yerletirilerek referans
elektrotuna bal olarak alma elektrotu ile kart elektrot arasna uygulanacak
potansiyel belirlenip, bytme ilemine balanmtr. Uygulanan potansiyele bal
olarak ykseltgenme ve indirgenme tepkimeleri meydana gelir. Ykseltgenme
tepkimesinde bir tr elektron verirken, indirgenme tepkimesinde ise tr elektron alr.
nce film olarak oluturulmas istenen trn indirgenmesi alma elektrotunun
yzeyinde salanr ve bylece indirgenen tr alma elektrotunun yzeyinde birikmeye
balar. Elektrokimyasal bytme metodunda bytlmek istenen filmin zellikleri
zerinde birok parametre etkin rol oynar. zellikle zelti konsantrasyonu, bytme
potansiyeli, hazrlanan zeltinin pHsi, kullanlan kart elektrot, bytme scakl,
hcre ierisindeki oksijen ak miktar ve zaman parametreleri filmin kalnln,
homojenliini, yzey morfolojisini, kristalografik yapsn ve optik zelliklerini etkin
bir ekilde deitirdii bilinmektedir. Bu yzden elektrokimyasal yolla optoelektronik
34

uygulamalarda kullanlabilecek en uygun zelliklere sahip film iin yukarda verilen
parametrelerin etkileri aratrlarak en uygun parametreler elde edilmeye alld.

ekil 3.1. Elektrokimyasal tepkimelerle tek kristal bytme deney dzenei emas
a) zelti Konsantrasyonu: zelti konsantrasyonu elektrokimyasal bytme
tekniinde film kalitesini, kalnln ve byme oran zerinde olumsuz etkilere yol
aabilir. Bu yzden kullanlan zelti elektrokimyasal bytme metodunda ok
nemlidir. ZnO bytmede en uygun zeltiyi aratrma amacyla ZnCl
2
,
Zn(CH
3
COO)
2
.2H
2
O, Zn(NO
3
)
2
ve Zn(ClO
4
)
2
gibi birok farkl tuz, su ve
dimetilsulfoksit (DMSO) zcleri kullanlarak hazrlanan farkl molaritelerde
zeltilerin etkileri zerinde kapsaml bir alma gerekletirildi. Kristal yaps
bakmndan en uygun film DMSO zeltisi kullanlarak elde edilmitir.
ekil 3.2de ayn molaritede DMSOlu zeltilerde hazrlanm filmlerin XRD
grafikleri gsterilmektedir. ekilden de gzlendii gibi ZnO kayna olarak Zn(ClO
4
)
2

tuzu ve zc olarak DMSO kullanlarak elde edilen filmin XRD grafiinden
kristallemenin olduka iyi olduu ve tek kristale yakn olduu gzlenmektedir.
35

ekil 3.2. Farkl bileikler kullanlarak bytlen filmlerin XRD grafikleri a) ZnCl
2
, b)
Zn(CH
3
COO)
2
.2H
2
O, c) Zn(NO
3
)
2
, d) Zn(ClO
4
)
2

b) Potansiyel: Elektrokimyasal bytme tekniinde bir dier nemli parametre
bytmenin yaplaca potansiyeldir. Bytme ncesinde elektrot yzeyinin aktifliini
ve bytme voltajn belirlemek iin C-V (Cyclic Voltammetry) lm
gerekletirilmekte ve bytmenin yaplaca potansiyel belirlenmektedir. Bu lmn
bir rnei ekil 3.3te gsterilmektedir. Aadaki C-V grafii, akmn hzl bir ekilde
artt araln -1 V ile -1,2 V arasnda olduu gstermektedir. Bu potansiyel blgesi
ayn zamanda indirgenmenin olaca potansiyel araln vermektedir. ZnOnun kristal
yaps ve optik zellikleri anlamnda en uygun byme voltaj -1,1 V civarnda olduu
saptanmtr.
20 30 40 50 60 70 80
0,0
5,0x10
3
1,0x10
4
1,5x10
4
2,0x10
4
zelti:Zn(ClO
4
)
2
ITO ITO
ITO (004)

2
i
d
d
e
t

(
b
i
r
i
m
s
i
z
)

ZnO(0002)
(d)
20 30 40 50 60 70 80
0,0
5,0x10
2
1,0x10
3
1,5x10
3
2,0x10
3
2,5x10
3
zelti:Zn(NO
3
)
2
ITO ITO
ITO

2
i
d
d
e
t

(
b
i
r
i
m
s
i
z
)

ZnO(002)
(c)
20 30 40 50 60 70 80
1x10
2
2x10
2
3x10
2
4x10
2
5x10
2
6x10
2
7x10
2
8x10
2
zelti: ZnCl
2
ITO
ITO
ITO

2
i
d
d
e
t

(
b
i
r
i
m
s
i
z
)

ZnO(0002)
ITO
(a)
20 30 40 50 60 70 80
1x10
2
2x10
2
3x10
2
4x10
2
5x10
2
6x10
2
7x10
2
8x10
2
9x10
2
1x10
3
zelti: Zn(CH
3
COO)
2
.2H
2
O
ITO
ITO
ITO

2
i
d
d
e
t

(
b
i
r
i
m
s
i
z
)

ZnO(0002)
(b)
36

ekil 3.3. Bytme ncesi indirgenme potansiyelinin belirlendii C-V grafii
c) pH: zeltinin pH deerine bal olarak film kalnlnn ve optik zelliklerinin
deitii literatrde bildirilmitir. NaOH eklenerek pH deeri 4 ile 10 arasnda
deitirilip bytme ilemleri gerekletirilmitir. Farkl pH deerlerine sahip
zeltilerde bytlen filmlerin XRD grafiklerinden pH<4 iin herhangi bir bymenin
gereklemedii, pH=6 iken elde edilen filmin kristal yapsnn en iyi olduu (ekil
3.1d) ve pH>6 deerlerinde kristalleme kalitesinin dt gzlenmitir. pH=6 deeri
zeltinin kendi pHdr ve zeltiye herhangi bir mdahalede bulunulmamtr. ekil
3.4te pH=9 olan zeltide bytlen bir filmin XRD grafii gsterilmektedir.
zeltinin pHsinin optik zellikler zerinde etkilerini gstermek amacyla
fotolminesans (PL) lmleri alnmtr. ekil 3.5te farkl pH deerlerinde
bytlm filmlerin PL lmlerini gstermektedir. pH deeri arttka filmlerde 2.35
eV yerleen ve ZnOda yeil lminesans band olarak bilinen bandn emisyon iddeti
artmaktadr.
Yksetgenme
ndigenme
37

ekil 3.4. pH=9da DMSO+ Zn(ClO
4
)
2
zeltisinde bytlen filmin XRD grafii

ekil 3.5. Farkl pH deerlerine sahip zeltilerde bytlen filmlerin PL grafikleri
d) Kart Elektrot: Kart elektrot olarak hem Pt (platin) hem de Zn (inko) elektrotlar
kullanlarak deneyler gerekletirilmitir. lk denemeler sonucunda Zn kart elektrot
olarak kullanldnda, Ptye nazaran daha homojen bir film elde edildii gzlenmitir.
Bunun nedeni, inko elektrotun zeltide azalan inkoyu ksmen telafi etmesi olarak
gsterilebilir.
300 350 400 450 500 550 600
i
d
d
e
t

(
b
i
r
i
m
s
i
z
)
2.335 eV
2.655 eV
3.123 eV
i
d
d
e
t

(
b
i
r
i
m
s
i
z
)
Enerji (eV)
pH=4
pH=5
pH=7
pH=9
pH=10
Dalgaboyu (nm)
3.425 eV

4 3.5 3 2.5
20 30 40 50 60 70 80
0
250
500
750
1000
1250
1500
1750
2000
2250
2500
Z
n
O

(
1
0
3
)
ITO
ITO
i
d
d
e
t

(
b
i
r
i
m
s
i
z
)
2
ZnO (0002)
ITO
pH=9
38

e) Scaklk: Elektrokimyasal bytme tekniinde nemli bir parametre zeltinin
scakldr. zeltinin scakl ne kadar fazla ise byme orannn o kadar byk
olduu gzlenmitir. zeltinin scakl sulu zeltilerde 100
0
Cye kadar
artrlabilmektedir. Bu da bir snrlama tekil eder. Bu yzden daha yksek scaklklara
kabilmek iin DMSOlu zeltiler kullanlmtr. Bylece 140
0
Cye kadar scaklk
deitirilebilmi ve uygun kalitede bytmeler yaplmtr. Yaplan almalarda zc
olarak DMSO kullanldnda optik ve kristalografik anlamda en iyi bymenin 130
o
C
de olduu gzlemlenmitir.
f) Oksijen: zeltinin iinden oksijen gaz geirilerek zeltinin oksijence doygun
olmasn salamak mmkndr. ZnO yariletkeninde stokiyometri, optik ve yapsal
karakteristiklerde ok nemli bir yer tutar. Bu yzden zelti ierisindeki oksijen ak
ok nemlidir. Bunu gstermek amacyla zelti ierisinden farkl oksijen miktarlar
geirilerek bytme ilemi gerekletirilmitir ve XRD ile PL lmleri alnmtr.
XRD lmleri hemen hemen tm filmler iin ekil 3.2(d)de verildii gibidir ve
sadece (0002) pikinin iddetinde deiim gzlenmektedir. ekil 3.6de bu filmlerin PL
lmleri gsterilmektedir. PL sonular zelti ierisinden geen oksijen miktar
deitike filmlerin farkl derin seviye emisyonlar verdiini gstermektedir. zellikle
orta basntaki (68,5 ccm) bytlen filmin PL sonular olduka baskn UV
emisyonuna sahip ZnO filmi bytlebileceini gstermektedir. Balangta zeltiden
oksijen gaz geirmeden byttmz ZnO filmlerinin optik zelliklerinin yeterince
iyi olmamasndan dolay, dier bytme ilemlerinde zelti ierisine oksijen gaz
geirilerek zeltinin O
2
asndan doygun olmas salanmtr.
39

ekil 3.6. Farkl oksijen miktarna gre PL sonular
g) Zaman: Bytme ileminin gerekleme sresi numunenin kalnln dorudan
etkiledii iin 30 dk ile 120 dk arasnda farkl zaman dilimlerinde bytmeler
gerekletirilmitir. Uygun kalitede ZnO 60 dklk bir bytme sresiyle elde edilmitir
ve genel olarak bytme ilemleri 60 dkda gerekletirilmitir.
Yukardaki parametrelerin detayl bir ekilde aratrlmasyla yapsal ve optik anlamda
ZnO iin optoelektronik uygulamalara uygun bytme parametreleri belirlenmitir.
izelge 3.1de zet olarak en uygun bytme parametreleri gsterilmitir. Ayrca yzey
morfolojisinin iyilemesi dolaysyla iyi kalitede bymenin gereklemesi iin ITO
taban malzemeleri 300
0
C de 30 dk tavlama ilemine maruz braklmtr. Yukarda ZnO
iin belirlenen en uygun bytme parametreleri gz nne alnarak elde edilen film iin
ayrntl yapsal ve optik karakterizasyonu aratrma bulgular ve tartma ksmnda
verilmitir.
300 400 500 600
0
70
140
210
280
O
2
ak
0 124 ccm
29,1 ccm 188 ccm
68,5 ccm 327 ccm

i
d
d
e
t

(
b
i
r
i
m
s
i
z
)

Dalgaboyu (nm)
540 nm
476 nm
381 nm
40

izelge 3.1. Elektrokimyasal depozisyon tekniiyle ZnO bileik yariletkeninin en
uygun bytme parametreleri

zc olarak DMSO((CH
3
)
2
SO);
inko kayna olarak 0,05 M Zn(ClO
4
)
2

Destekleyici elektrot 0,1 M LiClO
4

Potansiyel -1 V
Sre 1 saat
Altlk ITO 300
0
C de 30 dk tavland
pH 6
Scaklk 120
0
C

3.1.2. Nanogzenekli ZnO (Nanoporous ZnO) yaplarn oluturulmas
Gzenekli yaplar elde etmek iin slak kimyasal yntem, elektrokimyasal anodizasyon,
kalp metot ve sol-gel metot gibi eitli teknikler kullanlmtr. Bu almada, ZnO ince
filmleri elektro-kimyasal depolama (ECD) metoduyla bytlm ve gzenekli
yaplarn oluturulmas iin kendi kendine tek tabaka oluturma (self-assembled
monolayers, SAMs) teknii kullanlmtr. SAMs taban malzeme zerinde molekllerin
tek tabaka halinde kendi kendine biriktirilmesi olaydr. Molekllerin yzeyde
biriktirilmesi iin kimyasal buhar biriktirme ve molekler n epitaksi gibi kompleks ve
pahal teknikleri kullanmaktan ziyade, SAMs tekniini kullanarak istenilen molekllerin
yzeye biriktirilmesi salanabilir. En yaygn SAMs rnei tiyoll bileiklerdir. Tiyoller
alkollerin kkrt anologlar olup genel olarak R-SH eklinde gsterilirler. Bu almada
gzenekli yaplar elde etmek iin dodekanetiyol (C
12
H
25
SH) ve hekzantiyol (C
6
H
14
SH)
SAMs zeltileri kullanlmtr. izelge 3.2de verildii gibi, gzenekli yaplar elde
etmek iin; 0,05 M C
12
H
25
SH ve 0,05 M C
6
H
14
SH zeltileri ile 50ml etanol (% 99,6)
zeltisi hazrlanm ve bytlen ZnO ince filmi bu zeltiler ierisine braklarak
numune yzeyi zerinde gzeneklerin olumas salanmtr.
41

izelge 3.2. Gzenekli yaplar elde etmek iin kullanlan parametreler

Organik Molarite zc Zaman
Dodekantiyol- C
12
H
25
SH 0,05 M Etanol 30 dk; 1; 1,5; 2 saat
Hekzantiyol- C
6
H
14
SH 0,05 M Etanol 30 dk; 1; 1,5; 2 saat
ZnO bileik yariletkeni ECD tekniiyle bytldkten sonra, bytlen numunelerin
dodekantiyol ve hekzantiyol zeltileri ierisinde zamana bal olarak (30dk, 1saat,1,5
saat ve 2 saat) bekletilmesiyle ZnO taban malzemesi zerinde gzenekli yaplar elde
edilmitir (ekil 3.7).

ekil 3.7. SAMs tekniiyle ZnO taban malzemesi zerinde gzenek oluturma
ileminin ematik diyagram
3.2. Nano-tel, Nano-ubuk ve Nano-icek ZnO Nanoyaplarn Elde Edilmesi
3.2.1. Numune hazrlama ve temizlik prosesi
ZnO nanoyaplarn elde edilebilmesi iin alma elektrotu olarak kullanlacak olan
elektrotun temizlik prosesi son derece nemlidir. Bu almada indiyum tin oksit (ITO)
taban malzemesinin yan sra flor katkl kalay oksit (FTO, SnO
2
:F) ve inko levha
olmak zere farkl elektrot kullanlmtr. ITO taban malzemesinin temizlik prosesi
42

blm 3.1.1 de verilmitir. Taban malzeme olarak kullanlacak olan FTO ve inko levha
elektrotlarnn temizlik prosesi aadaki gibi gerekletirilmitir.
FTO taban malzemesinin temizlik
prosesi
inko levha taban malzemesinin
temizlikprosesi
1. 2 dk Propan-2-ol

1. 2 dk Trikloretilen
3. 2 dk Aseton
Taban malzemelerin (altlk) yzeyi nanoyaplarn ynelimi iin olduka nemlidir ve
altlk yzeyi ile ZnO nanoyaplar arasndaki epitaksiyal iliki, taban malzeme zerine
bymenin olup olmayacan gsterir. ITO ve FTO taban malzemeleri effaf iletken
oksit (TCO) olarak adlandrlrlar ve bu elektrotlarn genel zellii izelge 3.3de
gsterilmitir.
izelge 3.3. letken effaf oksit kapl cam elektrotlarn (TCO) zellikleri

Taban malzeme Geirgenlik (%)
letkenlik
(ohm/)
Cam kalnl (mm)
FTO 85 15 2
ITO 85 12 1
3.2.2. ZnO Nano-tel, Nano-ubuk ve nano-icek yaplarn elde edilme metotlar
ZnO nanoyaplar FTO, ITO ve inko levha taban malzemeler zerine hidrotermal
metodla bytlmtr. Bytme ilemi, pH, depozisyon zaman, molarite ve kullanlan
taban malzemenin zelliine bal olarak ZnO nano-tellerden ZnO nano-ubuklara
kadar farkl morfolojide ve ynelimde nanoyaplar elde edilebilmitir. Farkl yzey
morfolojisi ile ZnO nanoyaplar aada verilen deneysel parametrelere bal olarak
bytme mekanizmalar incelenmitir.
43

a) pH: zeltinin pH deerine bal olarak farkl morfolojide ZnO nanoyaplar elde
edilmitir. elik bir otoklav ierisinde 10 mM Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O bileii deiyonize su ile
hazrlandktan sonra %28 seyreltik amonyak zeltisi eklenerek farkl pH deerinde
farkl morfolojilerde ZnO nanoyaplar elde edilmitir (ekil 3.8).

ekil 3.8. zelti pHna bal olarak ZnO nanoiek, nanoubuk ve nanotellerin
bytme mekanizmas
b) zelti Konsantrasyonu: zelti konsantrasyonunun nanoyaplarn byme
mekanizmas zerine nemli etkilere sahip olduu yaplan deneysel almalar ile
gsterilmitir. ZnO nanoyaplarn elde edilebilmesi iin 10 mM, 20 mM ve 30 mM
Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O bileii deiyonize su ierisinde hazrlanmtr ve zelti pH ~ 11de
sabit tutularak, 175
0
C sabit scaklkta taban malzemelerin zelti ierisinde 24 saat
sreyle bekletilmesi ile ZnO nanoyaplar elde edilmitir (izelge 3.4).
c) Scaklk: Nanoyaplarn bytme tekniinde nemli bir parametre zeltinin
scakldr. zeltinin scaklnn deimesiyle taban malzeme zerinde oluacak olan
yapnn da deitii gzlemlenmitir. Bu almada dier deneysel parametrelere bal
olarak yksek kalitede nanoyaplar genelde scakln 175
0
C de sabit tutulmasyla
gerekletii gzlemlenmitir (izelge 3.4).
d) Zaman: Bytme ileminin gerekleme sresi nanoyaplarn oluum morfolojisini
dorudan etkilediinden ZnO nanoyaplarn elde edilmesinde de nemli rol oynamtr.
Farkl deneysel parametrelere bal olarak bytme ileminin gerekleme sresinin
deimesiyle farkl morfolojilerde ZnO nanoyaplarn elde edildii gzlemlenmitir.
44

ZnO nanoyaplarn yukarda verilen deneysel parametrelere bal olarak FTO ve ITO
taban malzemeleri zerine bytlmesine ilave olarak inko levha taban malzemesi
zerine de ZnO nano-tel ve nano-ubuk yaplar bytlmtr. inko levha taban
malzemesi zerine ZnO nano-tellerin elde edilmesi iin; 10 mL etilendiamin, 15 ml
etanol ve 12 ml deiyonize su zeltisi bir Teflon-lined otoklav ierisinde hazrlanmtr.
Temizlik prosesine uygun olarak temizlenen inko levha taban malzemesi, zelti
ierisine konularak 175
0
C sabit scaklkta 24 saat bekletilerek bytme ilemi
gerekletirilmitir. Hidrotermal bytmeden sonra zelti ierisinden karlan inko
levha taban malzemesi deiyonize su ile ykanmtr ve Azot gaz ile kurutularak ZnO
nano-tellerin elde edilmesi salanmtr. Etilendiamin zeltisinin molaritesi 10 mLden
19 mL artrlmasyla ZnO nano-ubuklarn elde edildii gzlemlenmitir. Buna ilave
olarak etanol zeltisinin molar konsantrasyonunun deiimine bal olarak da ZnO
nano-tel ve nano-ubuklar elde edilmitir.
izelge 3.4. ZnO nanoyaplarn oluum mekanizmas ve uygun deneysel durumlar

ZnO nano-tel
(Nanowires )
ZnO nano-ubuk
(Nanorods)
ZnO nano-iek
(nanoflowers )
pH=11
10 mM Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O
24 saat, 175
0
C
pH=10.60
10 mM Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O
24saat, 175
0
C
pH=10
10 mM Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O
24 saat, 175
0
C
10mM
Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O
24 saat, 175
0
C, pH=11
20mM
Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O
24saat, 175
0
C, pH=11
30 mM
Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O
24 saat, 175
0
C, pH=11
24 saat
10 mM Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O
pH=11, 175
0
C
1220 saat
10 mM Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O
pH=11, 175
0
C
6 saat
10mM Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O
pH=11, 175
0
C
3.3. Boya ile Duyarl Hale Getirilmi Gne Pillerinin (DSSCs) Fabrikasyonu
3.3.1. ZnO nano-yariletken ince filmlerin gne pilleri uygulamalar iin
hazrlanmas
DSSC uygulamalarnda ince filmlerin kararl bir yapya sahip olmas ve belirli bir
kalnlkta olmas gerekir. Yariletken ince filmlerde istenmeyen durumlar ortadan
45

kaldrmak ve filmleri kararl hale getirmek iin filmlerin tavlama ilemi
gerekletirilmektedir. Yariletken ince filmlerin tavlama scakl gne pilleri
uygulamalar ve verimin artrlmas iin olduka nemlidir. ok yksek scaklklarda
tavlama, filmin yzey morfolojisini deitirebilir ya da taban malzemeye zarar verebilir.
Tavlama scakln artmas ile ince filmleri yzey alannn azald ve dk tavlama
scaklklarnda yariletken ince filmlerin yksek difzyon katsaysna sahip olduklar
grlmtr. Yaplan deneysel almalarda Blm 3.2de verilen bytme artlar
altnda bytlen ZnO nano-tel, nano-ubuk ve nano-iek morfolojisine sahip ince
filmler iin en uygun tavlama scakl 500
0
Cde 30 dakika olarak belirlenmi ve ince
filmlerin tavlama ilemi gerekletirilmitir. Tavlama ileminden sonra, 2cmx3cm
boyutlarndaki FTO taban malzeme zerine bytlm ZnO nanoyaplar, syrma
yntemi ile film yzeyinde 0.5 cm
2
lik aktif alan kalacak ekilde ince film zerindeki
ZnO kapl ksmlar, ince bir cam ile kaznmtr (ekil 3.9). nce film zerinde syrlan
ksmlar metanol ile temizlendikten sonra 450
0
Cde 10 dk bekletilen FTO taban
malzemesi, hazrlanan boya zeltisi ierisine konacak ekilde hazr hale getirilmitir.

(a) (b)
ekil 3.9. FTO taban malzemesi zerine byltm ZnO nanoyaplarn, (a) yzeyden
syrlmadan nce, (b) syrma ileminden sonraki grnm
3.3.2. Rutenyum kompleks boyalarnn (N719, N3) hazrlanmas ve ince filmler
zerine boya adsorplamas
Bu almada N719 ve N3 olmak zere iki farkl organo-metalik rutenyum kompleksi
boyalar kullanlmtr. N719 boyas hazrlamak iin; 0.5 mM cis-bis (isothiocyanato) bis
(2,2`-bipyridyl4,4`-dicarboxylato)-rutenyum (II) bis-tetrabutylammonium (N719)
zeltisi tert-butanol / asetonitril (50:50) zelti karm iinde 24 saat ultrasonik
ortamda bekletilerek hazrlanmtr. N3 boyas iin; 0.5 mM cis-bis (isothiocyanato) bis
46

(4,4`-dicarboxy-2,2`- bipyridyl)dithiocyanato rutenyum (II) (N3) zeltisi tert-butanol /
asetonitril (1:1)/24h zeltileri kullanlarak elde edilmitir. Yaplan aratrmalar
gstermitir ki TiO
2
yariletkeni iin en yksek verim N3 rutenyum kompleks
boyasndan elde edilirken, ZnO yariletkeni iin u ana kadar en yksek verim N719
boyasndan elde edilmitir. ekil 3.10da gsterildii gibi DSSC uygulamalarnda
kullanlan boya tr verimi nemli lde etkilemekte ve farkl boya trleri zerinde
aratrmalar youn bir ekilde devam etmektedir. Bu almada birok farkl boya tr
denenmi ve en yksek verim N719 boyasndan elde edilmitir. N3 boyasndan da
nispeten yksek verim elde edilmi olmasna ramen N719 ile kyaslandnda N3 boya
ile ZnO yariletkeni iin elde edilen gne pillerinde verimin dk olmasndan dolay
bu almada genel olarak N719 boyas kullanlmtr.

ekil 3.10. Rutenyum kompleks boyalarnn veriminin yllara gre aratrma sonular
Boya zeltisi ve elektrotlar hazrlandktan sonra DSSC iin dier nemli parametre
olan adsorplama srecine geilmektedir. F:SnO
2
ince filmi zerine bytlm ZnO
nanoyaplardan oluan elektrot, N719 boya zeltisi ierisine batrlarak boyann
yzeyde adsorplanmas ve elektrotun zc ile ykanma sreci adsorplama sreci
H
c
r
e

v
e
r
i
m
i

(
%
)

Gelime yllar
47

olarak ifade edilmektedir. ZnO elektrotun havann nemini adsorplamasn nlemek iin
150
0
C stldktan sonra zeltiye batrlmtr. Kullanlan boyann trne gre ZnO ince
filmlerin yzeyinde adsorplama sresi deimektedir. N719 boyas iin ZnO ince
filmleri 48 saat zelti ierisinde bekletilmitir. Adsorpsiyon ileminin ardndan
elektrotlar zeltiden karlarak butanol / asetonitril (50.50) zeltisi ierisinde ykand
ve gne pilleri fabrikasyonu iin hazr hale getirilmitir (ekil 3.11).

ekil 3.11. N719 rutenyum kompleksinin ZnO ince film zerine etkisi, (a)
adsorplanmadan nceki ZnO aktif tabaka, (b) adsoprlamadan sonraki ZnO aktif tabaka
3.3.3. Redoks elektrolit
DSSCde kart elektrot ile ZnO fotoelektrotun arasnda arac elektronlar olarak bulunan
I
-
/I
-
3
redoks iyonlarn ieren elektrolit kullanlmtr. 0.1:0.5 mM LiI gibi iyodr
karmlar ve 0.05:0.1 M I
2
protonik olmayan (acetonitrile) zclerde
hazrlanmlardr. DSSCin hcre performans Li
+
, K
+
ve R
4
N
+
gibi iyodrlerin kart
katyonlarna baldr. zclerin viskoziteleri elektrolitte iyon iletkenliini direkt
olarak etki edecektir ve sonu olarak hcre performansn etkileyecektir. Hcre
performansn gelitirmek iin dk viskoziteli zcler kullanlr. I
-
3
iyodrn
difzyon katsays 5.4-6.2 x10
-6
olarak cm
2
s
-1
olarak tahmin edilmektedir. Br-/Br
2
iyon
ifti de redoks elektrolit olarak kullanlsa da en iyi sonular iyodr redoks
elektrolitinden elde edilmitir.
ZnO aktif tabaka
FTO
N719 boyasnn ZnO zerine
adsorplanmas

48

3.3.4. Kart elektrot
DSSCin srekli olarak ve yksek verimde alabilmesi, elektrolitten boyaya srekli
olarak elektron transferi yapmasna baldr. I
-
/I
-
3
iftinin elektron transferi iyot-iyodr
dnm ile olmaktadr. Bu dnm hz, platin (Pt) kapl yzeyde, TCO (FTO, ITO)
yzeyinde olduundan ok daha hzl gereklemektedir. Pt katalizr etkisi yaparak
dnm reaksiyonunu hzlandrmaktadr. Bu amala boya ile duyarl hale getirilmi
gne pilleri fabrikasyonunda, Pt kapl TCO taban malzemeleri (510g cm
2
ya da
yaklak 200 nm kalnlnda) kart elektrot olarak kullanlmtr.
3.3.5. Gne pillerinin fabrikasyonu
Yukarda belirtildii gibi ZnO yariletkeni, 0.5 cm
2
aktif tabaka kalacak ekilde FTO
taban malzemesi zerinden syrldktan sonra boya adsorblama ilemine tabi tutulmu
ve gne pilleri fabrikasyonu iin hazr hale getirilmitir. 1.5cm x 2 cm boyutundaki Pt
kapl ve ortasnda 0.5 cm yarapnda delik bulunan Pt: F:SnO
2
kart elektrot yzeyleri
bir birine bakacak ekilde sandvi geometrisinde bir araya getirilmektedir. ki elektrot
bir birine effaf termoplastik polimer kullanlarak yaptrlmtr. Hem alma
elektrotun hem de kart elektrotun 1cmlik ksmlar lm ve karakterizasyon iin
darda braklmtr. Elektrotlar 150
0
Cdeki stc zerinde, yzeye kart elektrot
temas edecek ekilde 10 sn hafif bastrlarak tutulur. Termoplastik polimer 100
0
Cnin
zerinde erimeye balamakta ve iki elektrot bir birine ok iyi yaparak arada I
-
/I
-
3

elektrolit iin 20 m geniliinde bir boluk kalmaktadr. Hazrlanan elektrolit hcre
ierisine enjekte edilerek vakum altnda yaklak 5 dakika bekletilmektedir. Vakum
emberinden karlan hcrenin Pt kapl elektrolit zerindeki delik bir para Al kapl
termal plastik ile kapatlarak gne pili fabrikasyonu tamamlanmtr.
49

ekil 3.12. Boya ile duyarl hale getirilmi gne pillerinin ematik diyagram
3.3.6. Fotovoltaik parametrelerin belirlenmesi
Fotovoltaik parametreler farkl nm iddetlerinde uygulanan gerilime gre deien
akm younluunun llmesi ile karakterize edilir. Akm younluu-Voltaj
karakteristiinden gne pillerinin; Verimi (%), Dolum Faktr (FF), Ak devre
gerilimi (V
oc
), Maksimum g noktas (MPP), Ksa devre akm (I
sc
) gibi fotovoltaik
parametreler belirlenmektedir. Gne altndaki tm gne pilleri elektriksel bir
devre gibi davranr (ekil 3.13).

ekil 3.13. Boya esasl gne piline denk elektriksel devre emas
ekil 3.13de organik boya esasl gne pillerinin basit ematik diyagram
gsterilmektedir. Boya ile duyarl hale getirilmi gne pillerinde ksa devre akm (I
sc
),
pil zerine uygulanan gerilim V
a
=0 iken llen akmdr (ekil 3.14) ve bu durumda
ksa devre akm I
sc
=I
aydnlk
eklinde yazlr. Ksa devre akmn nmn bir
50

fonksiyonudur. Ksa deve akm younluu ise (J
sc
), ksa devre akmnn fotoaktif yzey
alanna blmdr.

ekil 3.14. Gne pilinin akm-gerilim (I-V) grafii
Devre zerinde hi akm gemiyor iken (I=0) llen gerilim ak devre gerilimi olarak
ifade edilir (V
a
=V
oc
). Gne piline V
a
gerilimi uygulanrken elde edilen g, uygulanan
potansiyelde oluan akm ile potansiyelin (V
a
) arpm olarak tanmlanmaktadr. Elde
edilen gcn maksimum olduu noktaya maksimum g noktas (MPP) denir ve
MPP=V
mpp
. I
mpp
eklinde ifade edilir. Maksimum gcn, ak devre gerilimi ile ksa
devre akm arpmna oran Dolum Faktr (FF) olarak tanmlanr ve pilin bir g
kayna olarak kalitesinin bir lsdr. FF= MPP/V
oc
. Isc ifadesi ile dolum faktr
hesaplanmaktadr. Maksimum gcn gne pili yzeyine gelen k iddetine (P
k
)
oran ise pilin verimi (q) olarak ifade edilir ve gne pilinin performansnn ifadesidir.
Gne pillerinde verim, q = MPP/P
k
= I
sc
. Voc. FF/P
k
ifadesi ile hesaplanr. Dk
nm iddetindeki monokromatik k altnda gelen fotonun, elektrik akmna dnm
verimi olarak nitelendiren IPCE de (Incident Photon to Current Conversion Efficiency)
fotovoltaik sistemlerde sk llen bir parametredir ve sistemin almas hakknda
nemli bilgiler verir. IPCE belirli bir dalga boyunda gne pilini aktif yzeyi zerine
gelen foton saysna karlk, oluan elektron/boluk ifti says oran olarak
tanmlanmaktadr ve aadaki gibi ifade edilmektedir.
51

IPCE ()=n
elektrton
/n
foton
= = (3.1)
3.4. Karakterizasyon Teknikleri
Numunelerin hazrlanmasndan sonra, farkl karakterizasyon teknikleri kullanlarak
yapsal ve optiksel zellikler incelenmitir. ZnO ince filmlerin bytlmesinden sonra
yzey morfolojilerini belirlemek iin, Taramal Elektron Mikroskobu (SEM)
kullanlmtr. Numunelerin boyutlu (3D) grnm ve herhangi bir kimyasala tabi
tutulmakszn yzey morfolojileri, Atomik Kuvvet Mikroskobu (AFM) ile
belirlenmitir. Bytlen ince filmlerin kristal yaplar hakkndaki detayl bilgiler, X-
In krnm spektroskopisiyle elde edilmitir. Fotolminesans (PL), Mor tesi grnr
(UV-Visible) Sourma ve Transmitans ile Raman spektroskopisi teknikleri kullanlarak
ince filmlerin optik zellikleri aratrlmtr. Yapsal ve optiksel karakterizasyonu
tamamlanan ince filmlerin gne pilleri fabrikasyonundaki fotovoltaik parametreleri ise,
akm younluu-voltaj lmleri ve IPCE lm sistemleriyle belirlenmitir.
3.4.1. Taramal elektron mikroskobu (SEM)
Taramal elektron mikroskobu (SEM) ok kk bir alana odaklanan yksek enerjili
elektron demeti ile yzeyin taranmas prensibiyle alr. SEMde grnt oluumu
temel olarak; elektron demetinin incelenen numunenin yzeyi ile yapt atomik
etkilemelerin sonucunda ortaya kan sinyallerin toplanmas ve incelenmesi prensibine
dayanmaktadr. Elektron demetindeki elektronlarn, malzemedeki atomlarla yapm
olduu elastik olmayan arpmalar sonucu ikincil elektronlar (secondary electrons)
olarak bilinen elektronlar ortaya kar ve bu elektronlar fotooaltc tp yardmyla
toplanp, numunenin tarama sinyali konumuyla ilikilendirilerek yzey grnts elde
edilir. Elektronlarn numune ile etkilemesi sonucu ortaya kan dier bir elektron grubu
ise geri salma elektronlar (backscattered electrons) ad verilen elektronlardr. Geri
salma elektronlar, yzeyin derin blgelerinden (yaklak 350 nm) gelen daha yksek
enerjili elektronlardr. Bu elektronlar ok yksek enerjiye sahip olduklarndan genellikle
52

kathal dedektrleri yardmyla tespit edilirler. Bu tr detektrler zerine gelen
elektronlarn indkledii elektrik akmn iddetine gre k sinyali verirler. Sonu
olarak bu elektronlar incelenen numunenin kompozisyonu hakknda bilgi verirler. ekil
3.15de ince filmlerin yzey morfolojilerini belirlemede kullanlan SEM in alma
prensibinin ematik diyagram verilmitir.

ekil 3.15. SEM lm sisteminin ematik gsterimi
SEMin yukardaki ematik diyagramndan da grld gibi elektron demeti,
mikroskobun zirvesinde metalik filamentin stlmasyla retilir. Elektron demeti
mikroskobun stunu boyunca dikey bir yol izler. Elektromanyetik mercekler yardmyla
elektron demetleri numune zerine odaklanr. Elektron demetinin ilki numuneye
arparken, dier elektronlar (ikincil ya da geri salma elektronlar) numuneden
uzaklatrlrlar. Detektrler ikincil ya da geri salan elektronlar toplar ve onlar bir
sinyal olarak bilgisayar ekranna gnderir. Bylece numunelerin yzey morfolojilerinin
grntleri ekranda elde edilmi olur. Bu almada ince filmler zerine bytlen ZnO
53

nanoyaplarn yzey morfolojisi, JEOL JSM-6301F taramal mikroskobu kullanlarak
belirlenmitir. ember basnc 10
6
mbar olarak ayarlanm ve elektron tabancas voltaj
8 kV alnmtr. Yzey morfolojisi 10 nm kadar inilerek yksek znrlkte
incelenebilmitir.
3.4.2. Atomik kuvvet mikroskobu (AFM)
Atomik kuvvet mikroskobu (AFM), ok yksek znrlkl bir taramal prob
mikroskop eidi olup, nano boyutta bir probun numune yzeyi ile etkileimi sonucu
ortaya kan kuvvet ilikilerinin izlendii bir sistem olarak ifade edilmektedir. AFM,
genel olarak boyutlu yzey grntleri elde etmek, nanolitografya, yzey
przllnn tespiti ve nano boyutta kalnlk lm gibi parametreleri belirlemek
iin kullanlmaktadr. ekil 3.16da bu almada kullanlan AFM sisteminin blok
diyagram gsterilmitir. Blok diyagramndan da grld gibi, AFM sisteminde,
ucunda numune yzeyini taramak iin kullanlan keskin bir sivri u (ine) ve manivela
bulunmaktadr. ne numune yzeyine yaklat zaman ine ve numune arasndaki van
der Waals kuvvetleri manivelann bklmesine sebep olacaktr. Bklme miktar bir
lazer tarafndan tutulur ve kullanlan AFM mod trne gre grnt elde edilir. AFM
sistemleri kontak mod ve vurma mod olmak zere iki mod da alr. Bu almada,
Veeco silicon nitride manivela ile kontak mod, MFP3D Asylum Research AFM
kullanlarak lmler alnmtr. SEM lmlerinden fark; numunelerin boyutlu
grnts elde edilmektedir ve numune yzeyi incelenirken herhangi bir zel
kaplamaya gerek duymakszn grnt elde edilebilmitir.
54

ekil 3.16. Atomik kuvvet mikroskobunun blok diyagram
3.4.3. Raman spektroskopisi
Raman salm molekl ve kristallerin iyaplarn tanmlamada kullanlan gl bir
k salm tekniidir. Molekllerin iddetli bir monokromatik n demeti ile
etkilemesi srasnda k absorpsiyonu olay gereklemiyorsa k salmas olay
meydana gelir. Ik salmas srasnda salan n byk bir ksmnn enerjisi, madde
ile etkileen n enerjisine eit olur ve bu tr elastik salma olayna Rayleigh
salmas denir. Elastik salma olaynn yan sra salan n ok az bir ksm elastik
olmayan salma olay ise Raman salmas adn alr. Raman salmas srasnda salan
n enerjisinde molekl ile etkileen nkine gre oluan fazlalk veya azlk, kla
etkileen molekln titreim enerji dzeyleri arasndaki enerji farklar kadardr. Bu
nedenle Raman salmasnn spektroskopik incelenmesi ile de molekllerin titreim
enerji dzeyleri hakknda bilgi edinilebilir. Bu yntemde molekl ile etkileen n
dalgaboyuna gre salan n dalgaboyunda oluan farklar llr. Bu farklar Raman
kaymas (Raman shift) olarak adlandrlr. Raman spektroskopisi bir lazer kayna, bir
numune aydnlatma sistemi ve uygun bir spektrometre olmak zere ana bileenden
oluur (ekil 3.17). Raman spektroskopisinin ematik diyagramndan da grld gibi,
lazer kaynandan kan n flitrelenerek tek renkli (monokromatik) n olarak numune
55

zerine odaklanr. Numune zerine odaklanan tek renkli n buradan salarak ayn yol
ile geri dnp ikinci lensten geer. Sonunda k yeniden odaklanr ve spektrometrenin
spektrograf ksmna gnderilir ve yaynlanan n dalgaboyunun pozisyonuna gre
analiz edilir. Yaynlanan sinyal dalgaboyu pozisyonun bir fonksiyonu olarak sistem
detektrnden okunur. Bu almada, oda scaklnda 514.5 nmlik Ar
+
/lazer uyarc
bir kaynak ile micro Raman Renishhaw 2000 sistemi kullanlmtr.

ekil 3.17. Raman spektrometrenin ematik gsterimi
3.4.4. XRD, PL ve UV-visible karakterizasyonlar
Bytlen numunelerin kristal yaplarn belirlemek iin; X-nlar salm (XRD)
(Rigaku D/Max-IIIC diffractometer) 2 a deeri 2080 arasnda alnarak 1.54 A
0
Cu
Ko, X-n krnm spektroskopisi kullanlmtr. Fotolminesans zellikleri, oda
scaklnda RF5301 PC Shimadzu spectrofluorometer ile belirlenmitir. UV-Visible
sourma ve transmitans zellikleri, Perkin-Elmer UV-VIS Lambda 2S spectrometer ile
incelenmitir.
3.4.5. Gne pilleri karakterizasyonu
Gne pillerinde akmyounluu-voltaj karakteristii, Keithley 175A dijital multimetre
kullanlarak yaplmtr. Ik kayna 250W tungsten halojen bir lamba 100 mW/cm
2
de
56

kalibre edilmitir (IL1700 International Light). IPCE lmleri, 1000W Xenon lamba
ve 1.5 AM ve 10 W/m
2
iddetinde monokromatik k kullanlarak yaplmtr.
57

4. ARATIRMA BULGULARI ve TARTIMA
4.1. Elektrokimyasal Bytme Metodu (ECD) ile ZnO Yariletkeninin
Bytlmesi
4.1.1. SEM sonular
retilen filmlerin yzey yaplar hakknda bilgi edinmek iin SEM (Scanning Electron
Microscopy) lmleri yapld. Yukarda verilen ideal bytme artlar altnda
bytlen rnek bir film iin bytme ileminden nce ve sonra alnan SEM sonular
ekil 4.1de gsterilmitir. ekil 4.1den de grld gibi, solda bytme ncesi ITO
zerinde herhangi bir ekirdekleme mevcut deildir. Bytme ileminden sonra ZnO
filmi iin yzeyde homojen bir bymenin gerekletii ve youn bir ekirdeklemenin
olduu gzlenmektedir (sa).

ekil 4.1. Bytme ncesi (sol) ve sonras (sa) SEM sonular
4.1.2. XRD sonular
Bytlen filmlerin XRD lmleri alnarak kristal yaplar hakknda bilgi edinilmeye
allmtr. 300
0
C de 30dk tavlanan ITO zerine elektrokimyasal yolla 3.1 blmnde
verilen uygun artlar altnda bytlen rnek bir ZnO filminin XRD grafii ekil 4.2de
58

20 30 40 50 60 70 80
0,0
5,0x10
3
1,0x10
4
1,5x10
4
2,0x10
4
ITO ITO
ITO (004)

2
i
d
d
e
t

(
b
i
r
i
m
s
i
z
)

ZnO (0002)
verilmitir. Aadaki ekilden de grld gibi ZnO filmi olduka c-eksenli (0002)
tercihli ynelimine sahiptir. Ayn zamanda bu film ile ayn artlarda bytlen filmlerde
hemen hemen ayn kristalografik zelliklere sahip olmas, filmlerin tekrar
bytlebilirliini gstermektedir. Bunun yannda bu filmde elde edilen kristal yap
literatrle de kyaslandnda olduka iyi olduu grlmektedir.

ekil 4.2. ITO zerine bytlen ZnOnun XRD grafii
izelge 1de (0002) piki iin a, iddet gibi parametreler verilmitir. Tanecik
bykl;
ile verilen Scherrer formlyle hesaplanmtr (D: Tane bykl,
K: A deerine ve kristal ekline bal bir sabit, : X-n dalgaboyu).
Tanecik byklnn literatrde elde edilen 15-20 nm deerinden daha byk olmas,
literatre kyasla iyi kalitede film elde edildiini gstermektedir. ITO taban malzemesi
zerine bytlen ZnO ince filmleri iin yaptmz yapsal karakterizasyon sonucunda
yzeyde olduka homojen yapda ve iyi kristal yapsna sahip filmlerin retildii
gsterilmitir.
59

izelge 4.1. Elektrokimyasal yolla retilen n tipi ZnO ince filmlerin yapsal
parametreleri

A (2) 34,167
iddet (I) (Keyfi birim) 18236
FWHM (Derece) 0,300
Ynelim (0002)
Tanecik bykl (nm) 27,74
4.1.3. Sourma sonular
Bytlen filmlerin optik zellikleri hakknda bilgi edinmek iin sourma lmleri
alnmtr. ekil 4.3de verildii gibi bir filmin sourma lm gsterilmitir. ekilden
de grld gibi bant kenar sourmas olduka keskindir. Bu da bytlen filmin
optik kalitesi hakknda bilgi vermektedir. Filmlerin yasak enerji araln bulmak iin
ham sourma sonular, sourma katsays deerlerine dntrlmtr. Aada
verilen formlasyon genel olarak III-V yariletkenlerde gelen k iin nerilen eitliktir.
(4.1)
Burada R,T,A srasyla yansma, geirgenlik ve sourmay temsil eder. sourma
katsays ve t film kalnldr. Sourmann dalga boyuna (ya da enerjiye) bal
fonksiyonunun hemen hemen dz olduu ve en dk seviyesine 1100 nm (1,127eV) de
ulat gzlenmitir.
60

350 400 450 500 550 600
0
1
2
3
4

S
o
u
r
m
a

(
b
i
r
i
m
s
i
z
)

Dalgaboyu (nm)
T=300K

ekil 4.3. ZnO filminin sourma karakteristii
Bu yzden bu dalga boyunda yasak enerji bant aralnda derin seviyelerden
kaynaklanan optik sourmay 0 olarak aldk. Bylece yukardaki denklem aadaki
eitlie indirgenir.
(4.2)
ekil 4.4de sourma katsaysnn karesinin enerjiye kar grafiinde, bytlen
ZnOnun yasak enerji aral 3,37 olarak saptanm olup bu sonucun literatrdeki
sonularla uyumlu olduu gzlemlenmitir.
61

3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5
0
1x10
6
2x10
6
3x10
6
4x10
6

2
(
1
/
c
m
2
)
Enerji (eV)

ekil 4.4. Elektrokimyasal yolla bytlen ZnOnun sourma karakteristii
4.1.4.Fotolminesans sonular (PL)
Elektrokimyasal yolla bytlen ZnO filmlerinin emisyon zelliklerini belirlemek iin
fotoluminesans (PL) lmleri alnmtr. Blm 3.1de belirlenen en uygun artlarda
bytlen film iin alnm olan PL lm ekil 4.5de gsterilmitir. ekilden de
grld gibi 362 nm dalgaboyunda olduka dar bir UV emisyonu gzlenmektedir.
Pikin FWHM deerinin <15 nm olmas filmin olduka kaliteli emisyon zelliklerine
sahip olduunun gstergesidir. Bunun yannda 467 nm dalgaboyunda ZnOda mavi
lminesans merkezi olarak bilinen ve genellikle s bir donor ile valans band arasndaki
geiten kaynakland bildirilen merkezde grlmektedir.
62

ekil 4.5. Elektrokimyasal yolla bytlen ZnOnun PL karakteristii
4.1.5. Gzenekli ZnO ince filmlerinin yapsal ve optiksel karakterizasyonu
Bytlen ZnO ince filmler taban malzeme olarak kullanlm ve dodekantiyol-SAM
(C
12
H
25
SH) ile hekzantiyol-SAM (C
6
H
14
S) zeltileri kullanlarak gzenekli yaplar
oluturulmutur. Filmlerin yapsal ve optik zellikleri; x-n krnm (XRD), taramal
elektron mikroskopu (SEM), sourma ve fotolminesans (PL) lmleri ile
incelenmitir. ekil 4.6da ZnO ince filminin hekzantiyol ierisinde 1 saat, 1,5 saat ve 2
saat bekletme sresine bal olarak ZnO ince filmi zerinde elde edilen gzenekli
yaplarn SEM lmleri gsterilmektedir. SEM grntleri ZnO taban malzemesi
zerinde nano-gzenekli yaplarn oluturulabildiini ve taban malzemenin hekzantiyol
zeltisi ierisinde bekletme sresine bal olarak gzenek yaraplarnn ve gzenek
dalmlarnn deitiini aka gstermektedir. ekil 4.6(a)dan aka grlebilecei
gibi, ZnO ince fimi hekzantiyol ierisinde 1 saat bekletildikten sonra yaklak 50 nm
yarapnda nano gzeneklerin elde edildii ve ZnO taban malzeme zerinde youn
gzenek dalmlar oluturduu gzlemlenmitir.
300 350 400 450 500 550 600
0
5
10
15
20
25
P
L

i
d
d
e
t
i

(
b
i
r
i
m
s
i
z
)
Dalgaboyu (nm)
63

80 nm
(a) (b)

(c) (d)
ekil 4.6. Gzenekli ZnO ince filmlerinin hekzantiyol zeltisi ierisinde bekletme sresine
bal olarak SEM grntleri a) 1 saat b) 1.5 saat c) 2 saat d) Gzenek yarap dalm
Bununla birlikte ZnO ince filminin zelti ierisinde bekletme sresinin artmas ile ince
film zerinde gzenekli yaplarn kld ve dk younlukta dalmlarn olutuu
gzlemlenmitir (ekil 4.6b-c). Taban malzemenin SAMs zeltisi ierisinde bekletilme
sresinin artrlmas ile gzenek yarapnn ve numune zerindeki dalmnn
azalmas, oda scaklnda zaman bal olarak SAMs zeltisinin etkisini kaybettiini
gstermektedir. Sonu olarak hekzantiyol SAMs zeltisi ile zaman bal olarak
ortalama 20 nm civarnda ZnO taban malzeme zerinde nano-gzenekli yaplar elde
edilebilmitir. Makro-gzenekli (macro-porous) yaplar dodekantiyol (C
12
H
25
SH) SAMs
zeltisi kullanlarak ZnO ince filmleri zerinde oluturulabilmitir. ekil 4.7den
2 saat
Gzenek yarap=10 nm-
70nm
1,5 saat
Gzenek yarap= 20nm-
80nm
1 saat
Gzenek yarap=30nm-
90nm
20 nm
20 nm
64

gzeneklerin ince film zerine homojen olarak dald ve ince filmler zerinde,
C
12
H
25
SH SAMs zeltisi kullanarak yksek younlukta makro-gzeneklerin oluturula
bildii grlmektedir. ZnO ince filmlerinin zelti ierisinde 30 dk, 1 saat ve 1,5 saat
bekletilmesiyle 300 nm ile 800 nm arasnda deien yksek younlukta makro-
gzenekler ince film zerinde elde edilebilmitir. Dodekantiyol SAMs zeltisi ile elde
edilen gzenekli yaplar, hekzantiyol zeltisi ile elde edilen yaplara benzer olarak,
taban malzemenin zelti ierisinde bekletme zamannn artmas ile gzenek
yarapnn azald gzlemlenmitir. Dodekantiyol ve hekzantiyol zeltileri ile taban
malzeme zerinde elde edilen gzenek yaraplar arasnda byk farkllklar
grlmektedir. Bunun sebebi olarak; hexanethiol moleklleri 6 karbon atomu ierirken
dodekantiyol moleklleri 12 karbon atomu iermektedir. Dodekantiyoln iki kat daha
byk zincire sahip olmas numune yzeyi zerinde daha fazla etkiye neden
olacandan dolay gzenek yarapnn da bymesine neden olacaktr.
Elektrokimyasal depozisyon metoduyla bytlen ZnO ince filmlerinin zerinde
gzenekli yaplar elde edildikten sonra yapsal ve optik karakterizasyonu yaplmtr.
XRD karakterizasyonu (0002) ynnde pik iddetinin gzenek oluumundan sonra yar
yarya azaldn gstermektedir (ekil 4.8). Gzenekli ZnO ince filminin pik iddetinin
azalmas, gzenekli yaplarn kristalleme zerine negatif bir etkiye sahip olduunu
gstermektedir. Sourma lmleri, ZnO ince filmlerinin gzenek oluumundan nce
3.37 eV olan bant aralnn gzenek oluumundan sonra 3.43 eV arttn gstermitir
(ekil 4.9). ZnO ince filmleri zerine oluturulan nano ve makro gzenekli yaplarn PL
lmleri ekil 4.10da gsterilmitir. ekilden de grld gibi makro gzenek
oluturulan ZnO ince filmi yeil emisyon piki (green emission) olarak bilinen blgede
yksek iddette emisyon deeri vermektedir. Bu emisyon pikinin ZnO yariletkeninde
son derece nemli olan oksijen boluklarna atfedilmektedir. Bunun sebebi olarak ise
ZnO ince filmi zerinde gzenekli yaplarn oluturulmas ile taban malzeme zerinde
kusur seviyelerinin olutuu ve gzenekli ZnO ince filminin zerinde yzey hacim
orannn artmas ile yeil emisyon pikinin iddetinin artmas olarak gsterilmektedir.
Nano-gzenekli ince filmleri bu blgede herhangi bir pik deeri gstermemesi, bu
yaplarn taban malzeme zerinde herhangi bir kusur seviyesi oluturmamasna
balanmaktadr (Liu et al.2006)
65

(a) (b)

(c)
ekil 4.7. Gzenekli ZnO ince filmlerinin dodekantiyol zeltisi ierisinde bekletme sresine
bal olarak SEM grntleri a) 30dk b) 1 saat c) 1.5 saat d) Gzenek yarap dalm

1.5
saat
Gzenek yarap=200nm-
300nm
1 saat
Gzenek yarap=300nm-
500nm
30 dk
Gzenek yarap=400nm-
800nm
800 nm
500 nm
20 30 40 50 60 70 80
0,0
5,0x10
3
1,0x10
4
1,5x10
4
2,0x10
4
ZnO
ITO
ITO (004)

2
i
d
d
e
t

(
b
i
r
i
m
s
i
z
)

(0002)
ZnO (a)
20 30 40 50 60 70
0,0
5,0x10
3
1,0x10
4
ITO ITO

2
i
d
d
e
t

(
b
i
r
i
m
s
i
z
.
)

(0002)
ZnO (b)
300 nm
ekil 4.8. ZnO ince filminin a) Gzenek oluumundan nce b) Gzenek oluumundan
sonra ki XRD grafii
66

350 400 450 500 550 600 650
0
1
2
3
4
5
6
7
P
L

i
d
d
e
t
i

(
b
i
r
i
m
s
i
z
)
531 nm
Dalgaboyu (nm)
363 nm
(b)

ekil 4.9. ZnO ince filminin a) Gzenek oluumundan nce b) Gzenek oluumundan
sonraki sourma karakteristii

ekil 4.10. (a) Hekzantiyol zeltisi ile (b) Dodekantiyol zeltisi ile gzenek
oluturulduktan sonraki ZnO ince filminin PL spektrumu
4.1.6. Gzenekli ZnO yaplarn oluum mekanizmas
SAMs, numune zerine dzenli molekler tabakalar kendiliinden oluturabilen
organik bileikleri ieren bir zelti ierisine uygun bir numunenin daldrlmasyla elde
edilmektedir. Bu almada, ZnO ince filmlerinin C
6
H
14
S ve C
12
H
25
SH SAMs
zeltileri ierisinde bekleme sresine bal olarak ZnO yariletkeni zerinde gzenekli
yaplarn oluumu gsterilmitir. C
6
H
14
S ve C
12
H
25
SH zeltilerinin taban malzeme
zerinde kendiliinden bir araya gelme olay (self-assebling) ksmda
aklanmaktadr. lk ksm ana (head) grup olarak ifade edilmektedir. Bu grup numune
zerine tutunarak ekzotermik proseslere neden olur. C
6
H
14
S ve C
12
H
25
SH zeltilerinin
3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5
0
1x10
6
2x10
6
3x10
6
4x10
6

2
(
1
/
c
m
2
)
Enerji (eV)
Eg=3.37 eV
(a)
3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0
0,0
4,0x10
5
8,0x10
5
1,2x10
6
1,6x10
6
2,0x10
6
2,4x10
6
2
(
1
/
c
m
2
)
Enerji (eV)
E
g
=3,43 eV (b)
3 50 40 0 4 50 50 0 5 50
0
5
10
15
20
25
P
L

i
d
d
e
t
i

(
b
i
r
i
m
s
i
z
)
Dalgaboyu (nm)
362 nm
466nm
(a)
67

organizasyon prosesi kimyasal tutunma vastasyla, ba grup ve numune arasndaki
etkileme ile balar ve termodinamik denge ile sonulanr. kinci ksm alkil
zincirleridir. Bu grup molekller aras mesafe, molekler ynelim ve film zerinde
dzenlenme alarndan sorumludur. nc grup fonksiyonel grup olup filmin en d
yzeyinde bulunurlar (ekil 4.11).

ekil 4.11. Kat bir yzey zerine yzey aktif molekllerin SAM oluumunun ematik
gsterimi
Numune yzeyi ile ana grup arasnda spesifik bir etkileme meydana gelir ve
numunenin C
6
H
14
S ve C
12
H
25
SH SAMs zeltileri ierisinde bekletilme sresine bal
olarak kararl SAM yaplar numune zerinde elde edilmektedir. Gzenekli yaplar, bu
aamada oda scaklnda zclerin buharlamasyla elde edilmektedir. H.Ma ve
J.Hao altn taban malzeme zerine C
12
H
25
SH zeltisini kullanarak makro gzenekli
yaplar, oda scaklnda zelti buharlamas ve su damlamas younluundan dolay
68

elde ettiklerini aklamlardr (Ma and Hao 2009). Oda scaklnda zclerin
buharlamasyla taban malzemenin ierisinde bulunduu SAMs zeltisinin azalmas,
yzeye bal olan zayf balarn kopmasna ve gzenekli yaplarn olumasna neden
olmaktadr. Benzer olarak Cai ve arkadalar, farkl zelti buharlamas orannn
gzenek oluumuna ve gzenek boyutuna etki ettiini gstermileridir (Cai et al.2005)

ekil 4.12. SAMs teknii ile ince film zerinde zamana bal olarak gzenekli yaplarn
oluumunun ematik diyagram
SAMs teknii ile elde edilen gzenekli yaplarn yapsal zellikleri alkil zincirini
kapsayan fonksiyonel grup ile molekler fonksiyonel grup arasndaki etkileme ile
nemli lde deimektedir. Gzenekli yaplarn oluumunda molekler-taban
malzeme etkileimi de olduka nemlidir. ZnO taban malzeme zerinde C
6
H
14
S ve
C
12
H
25
SH zeltileri ile gzenekli yaplar oluturulurken, ksa alkil zincirinin ve uzun
alkil zincirinin bir birinden farkl karakteristikler sergiledii gzlemlenmitir. Alkil
zinciri ve fonksiyonel grubun gzenek oluumuna nemli lde etki ettii
bulunmutur.
69

4.2. Nano-tel, Nano-ubuk ve Nano-iek Tabanl ZnO Nano Yaplarn
Hidrotermal Metotla Bytlmesi
4.2.1. SEM sonular

3
)
2
.6H
2
malzemesi zerine bytlm ZnO nano-iekler
Blm 3.2de verilen ideal bytme artlar altnda bytlen filmlerin SEM
grntleri, kullanlan taban malzemeler ve pHa bal olarak gsterilmitir.
Hidrotermal bytme metoduyla FTO taban malzemesi zerine bytlm ZnO nano-
ieklerin (nanoflowers) SEM sonular ekil 4.13de gsterilmektedir. 10 mM
Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O sulu zeltisi pH~10 olarak ayarlandnda ve taban malzemenin (FTO)
bu zelti ierisinde 175
0
Cde 24 saat bekletilmesiyle ZnO nano-ieklerin elde
70

edildii gzlemlenmitir. SEM sonular, ZnO nano-ieklerin yaklak 150 nm1 m
boyutunda olduklarn ve taban malzeme zerine homojen olarak baaryla
bytldn gstermektedir.

3
)
2
.6H
2
O zeltisinin pH=10.60 alnmasyla FTO taban
malzemesi zerine bytlm ZnO nano-ubuklar
Hidrotermal bytme metoduyla FTO taban malzemesi zerine bytlm ZnO nano-
ubuklarn SEM sonular ekil 4.14de gsterilmitir. 10 mM Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O sulu
zeltisi pH~10.60 olarak ayarlandnda ve taban malzemenin (FTO) bu zelti
ierisinde 175
0
Cde 24 saat bekletilmesiyle ZnO nano-ubuklar elde edilmitir. SEM
sonular, ZnO nano-ubuklarn yaklak 250 nm yarapnda, 1m uzunluunda
olduklarn ve taban malzeme zerine homojen olarak baaryla bytldn
71

gstermektedir. SEM sonularndan zelti pHnn 10dan pH~10.60 artrlmasyla ZnO
nano-ieklerin nano-ubuklara dnt gzlemlenmitir.

3
)
2
.6H
2
malzemesi zerine bytlm ZnO nanoteller
ekil 4.15de hidrotermal bytme metoduyla FTO taban malzemesi zerine
bytlm ZnO nano-tellerin SEM sonular gsterilmitir. 10 mM Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O
sulu zeltisi pH~11 olarak ayarlandnda ve taban malzemenin (FTO) bu zelti
ierisinde 175
0
Cde 24 saat bekletilmesiyle ZnO nano-teller elde edilmitir. SEM
sonular, ZnO nano-tellerin yaklak 2050 nm yarapnda ve 10 m uzunluunda
olduklarn gstermektedir. SEM sonularndan zelti pHnn 10.60dan pH~11
artrlmasyla ZnO nano-ubuklarn, nano-tellere dnt aka grlmektedir.
72

4.2.2. zelti pHna bal olarak elde edilen ZnO nanoyaplarn oluum
mekanizmas
ZnO nanoyaplar pH, zelti konsantrasyonu, reaksiyon scakl ve zaman gibi baz
deneysel parametrelere bal olarak farkl morfolojide ve farkl boyutlarda elde
edilebilmektedir. Bu almada ilk olarak zelti pHnn farkl morfolojide ZnO
nanoyaplarn oluumu zerine etkisi incelenmitir. ZnO yariletkeni polar kristal olarak
tanmlanmaktadr ve polar eksen c-eksen (0001) ynelimindedir. inko ve oksijen
atomlar c-eksen ynnde birikmeyi tercih ederler. Yzey dipolleri ile polar kristaller
termodinamik olarak polar olmayan kristallerden daha az kararldr ve ok abuk
byme eilimi gstermektedirler. ZnO kristalinin eitli deneysel parametreler ve
hidrotermal bytme artlar altnda farkl ynelimlerdeki byme hzlar V
(001
) > V
(01)

> V
(010)
> V
(011)
> V
(00)
eklinde gsterilmektedir. Buna ilave olarak ZnO nano-tellerin
ve nano-ubuklarn en hzl byme orannn [0001] ynnde olduu ve en dk
byme orannn [000] ynnde olduu grlmtr (Zhang et al. 2005). Buna karn
Y.Zhang ve arkadalar tm nano-iek yaplarn tercihen c-eksen boyunca bydkleri
gsterilmitir (Zhang et al. 2006).
Kristal bytme prosesi ekirdekleme ve bytme olmak zere iki ksmda
incelenmektedir. Farkl pH deerlerinden dolay Zn(OH)
2
nin miktar ve [Zn(OH)
4
]
2-

bytlmesi srasyla ekirdeklemelere ve ZnO farkl sulu zeltilerde bytlmesine
sebep olmaktadr. Bu almada zeltinin pH amonyak zeltisi ile (%28 seyreltik)
ayarland. Amonyak reaksiyon prosesi srasnda iki nemli etkiye sahiptir. lk olarak,
amonyak kompleks oluturucu olarak grev yapar ve ikinci olarak, inko iyonlar ile
kompleks inko ammonia (Zn(OH)4)
2-
bileimini olutururlar. Wang ve arkadalar
amonyak miktarnn zelti ierisinde artmasyla zelti pHn da arttn
gstermilerdir (Wang et al. 2004). ZnO nanoyaplarn sulu zelti ierisinde
bytlmesinin kimyasn anlamak iin, zeltinin kimyasal reaksiyonlarnn
incelenmesi ve belirlenmesi olduka nemlidir. Bu almada inko kayna olarak
kullandmz inko nitrat6-su (Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O) bileii amfoterik inko oksit ve
73

nitrik asit tuzudur. Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O bileiinin suda zlmesi ile bu bileik aada
gsterildii gibi inko ve nitrat iyonlarna ayracaktr.
Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O + H
2
O Zn
+2
+ 2NO
3
+ 7H
2
O (1)
Sentez srasnda, amonyak zeltisi kullanarak ZnO kristalinin oluum mekanizmas
aadaki gibi zetlenebilir.
NH
3
+ H
2
O NH
3
.H
2
O NH
+
4
+ OH
-
(2)
Zn
2+
+ 4NH
3
Zn (NH
3
)
4
2+
(3)
Zn + OH
-
ZnO (4)
Yukardaki denklemlere ilave olarak ZnO yariletkeni Zn(OH)
4
2+
kompleks
iyonlarndan da aadaki gibi elde edilebilir.
Zn
2+
+ 4OH
-
Zn(OH)
4
2-
(5)
Zn(OH)
4
2-
ZnO (6)
Zn(OH)
4
2-
ve Zn (NH
3
)
4
2+
kompleks iyonlar inko nitrat ve amonyak karmlarndan
dolay elde edilebilmektedir. Hazrlanan zeltinin pH deeri 10 iken Zn (NH
3
)
4
2-
bileiinin zelti ierisindeki miktar dktr. Hidrotermal bytme srasnda Zn
(NH
3
)
4
2-
bileii serbeste Zn
2+
eklinde iyonlarna ayrsa bile, Zn(OH)
4
2-
iin byme
miktar yeterli deildir. Dk pH deerlerinde (pH~10), ZnO ekirdekleri etrafnda
birka aktif blgenin olduu bilinmektedir. Sonu olarak, zelti pH~10 iken yalnzca
birka bran (dal ya da yaprak eklindeki yaplar) merkez noktasndan
bytlebilmektedir. Ayrca, Zn (NH
3
)
4
2+
miktar Zn
+2
iyonlarna serbeste ayra
bilmesi iin yerli deildir ve OH
-
miktar snrldr. Sonu olarak, birka mzrak
74

eklindeki gibi petal (yaprak eklinde) ZnO ekirdeklerinin merkez noktasndan itibaren
aktif blgeden bytlrlerek nano-iek tabanl ZnO yaplar elde edilmitir fakat
zeltinin pH deeri dk olduundan, Zn(OH)
4
2-
bytlmesi ZnO nano-tel ve nano-
ubuklarn oluturulmas iin yeterli deildir. Dk pH deerinde taban malzeme
zerinde yalnzca nano-iek tabanl yaplarn oluturulabildii aka grlmektedir.
zelti pHnn artmasyla Zn (NH
3
)
4
2+
ve OH
-
n konsantrasyonlar da artacaktr.
pH~10.60 aldmzda ZnO ekirdekleri evresinde Zn (NH
3
)
4
2+
ve OH
-
ile birlikte
nispeten daha ok aktif blgeler oluacaktr. zeltinin pH deerinin artmasyla
Zn(NH
3
)
4
2+
bileii kolayca ve fazla miktarda Zn
2+
iyonlarna ayracaktr ve bylece
Zn
2+
ve OH
-
iyonlar aktif blgede birleerek Zn(OH)
4
2-
n olumas iin hareket
edeceklerdir. Sonu olarak, ZnO yariletkeninin anizotropik bymeden dolay aktif
blgelerden [0001] ynnde ZnO kristali bytlmtr ve zelti pHnn 10.60
alnmasyla ZnO nano-ubuklar taban malzemeler zerinde elde edilebilmitir. Benzer
olarak zelti pHnn 11 alnmasyla Zn (NH
3
)
4
2+
ve OH
-
n konsantrasyonlar daha ok
artacak ve ZnO nano-tellerin olumasna sebep olacaktr (izelge 4.2).
izelge 4.2. zelti pHna bal olarak ZnO nanoyaplarn elde edilmesi

pH=10 pH=10.60 pH=11
ZnO nano-iek ZnO nano-ubuk ZnO nano-tel

4.2.3. zelti konsantrasyonuna bal olarak ITO taban malzemesi zerine elde
edilen ZnO nanoyaplarn SEM sonular
ZnO nanoyaplarn fiziksel zelikleri ve yzey morfolojisi hidrotermal bytme
srasnda pek ok faktr tarafndan etkilenmektedir. ZnO nano-iek, nano-tel ve nano-
ubuk yaplar zelti pHna bal olarak elde edildii gibi farkl zelti konsantrasyonu
Zn
2+
kullanlmasyla da elde edilebilmektedir. zelti konsantrasyonunun 10 mM, 20
mM ve 30 mM olarak hazrlanmasyla ITO taban malzemesi zerine bytlen ZnO
nanoyaplarn SEM sonular aada gsterilmitir. SEM sonular ZnO nanoyaplarn
yaklak 20150 nm yarapnda ve 110 m uzunluunda ITO taban malzemesi
75

zerine zelti konsantrasyonuna bal olarak elde edildiini gstermektedir. 30 mM
Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O sulu zeltisi pH~11 olarak ayarlandnda ve taban malzemenin (ITO)
bu zelti ierisinde 175
0
Cde 24 saat bekletilmesiyle ZnO nano-iekler elde
edilmitir. zelti konsantrasyonunun 20 mM olarak deitirilmesiyle ZnO nano-ubuk
yaplar ve 10 mM iin ise ZnO nano-teller elde edilebilmitir. SEM sonular farkl
ZnO nanoyapnn, ITO taban malzemesi zerine zelti konsantrasyonuna bal olarak
yksek younlukta ve homojen dalml bytlebildiini aka gstermektedir.

3
)
2
.6H
2
O Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O zeltisinin pH=11 alnmasyla
FTO taban malzemesi zerine bytlm ZnO nano-iekler
76

3
)
2
.6H
2
malzemesi zerine bytlm ZnO nano-ubuklar

77

3
)
2
.6H
2
malzemesi zerine bytlm ZnO nanoteller ve yatay kesit alan grn
4.2.4. zelti konsantrasyonuna bal olarak elde edilen ZnO nanoyaplarn
oluum mekanizmas
zelti ierisinde kristal oluumu, kristal ekirdeklemesi ve sonrasnda kristal
bytlmesi olarak iki ana ksma ayrlarak incelenmektedir. Bytlen kristalin yzey
morfolojisi ve ynelimi hem ekirdekleme hzna hem de kristal byme hzna
baldr. Genel olarak Zn
+2
katyonlarnn konsantrasyonlarnn artmasyla
ekirdekleme hz da artar. Zn
+2
katyonlarnn kritik konsantrasyon deerleri altnda
herhangi bir ekirdekleme olmaz ve kristal bytlmesi yaplamaz. zelti ierisindeki
Zn
+2
nin konsantrasyonunun artmasyla ekirdekleme meydana gelebilir ve kristal
bytlebilir. ZnO bir eit polar kristaldir ve ynelimi c-eksen (001) ynndedir.
78

inko ve oksijen atomlar tercihen c-eksen yneliminde dizilirler. Polar yzeyler
termodinamik olarak polar olmayan yzeylerden daha az kararldrlar ve ok abuk
byme eilimi gsterirler. zelti konsantrasyonunun dk olduu durumda zelti
ierisindeki Zn(OH)
4
2-
konsantrasyonu da dk olacaktr ve kristal byme hz c-
eksen yneliminde nispeten yava olacaktr. zelti konsantrasyonunun artmasyla
kritik konsantrasyon deerinin zerine klarak (10 mM) byme hz artar ve ZnO
kristalleri c-eksen boyunca hzl bir ekilde byr ve SEM sonular bu
konsantrasyonda ZnO nano-tellerin olutuunu gstermitir. zelti konsantrasyonu 20
mM alndnda ekirdekleme ve byme hz daha da artacak ve ZnO nano-ubuklar
oluacaktr. zelti konsantrasyonunun 30 mM alnmas durumunda ZnO ekirdekleri,
elektrostatik kuvvetler, yzey enerjisi gibi etkiler altnda bir araya kmelenirler ve bu
kmedeki her bir ekirdek c-eksen boyunca byr. Sonu olarak baz nano-ubuklar
ekirdek etrafnda ortak olarak paylalrlar ve bylece nano-ubuk yapdan nano-iek
yapya bir dnm salanr (He et al. 2009). ematik bytme prosesi ekil 4.19da
gsterilmitir.

ekil 4.19. Farkl Zn
2+
konsantrasyonlarnda ZnO nano-kristalinin bytme
mekanizmasnn ematik diyagram
79

4.2.5. inko levha taban malzemesi zerine bytlen ZnO nanoyaplarn SEM
sonular
Taban malzemelerin yzeyi nanoyaplarn ynelimi iin olduka nemlidir ve taban
malzemenin yzeyi ile ZnO nanoyaplar arasndaki epitaksiyel iliki eitli morfolojileri
ile nanoyaplarn taban malzeme zerine bytlp bytlemeyecei hakknda bilgi
vermektedir. ZnO nano-tel, nano-ubuk ve nano-iek yaplar hidrotermal metodunu
kullanarak FTO ve ITO taban malzemeleri zerine baaryla bytlebilmitir. Bu
almada ZnO nano-tel ve nano-ubuk yaplar ITO ve FTO taban malzemelerinde
farkl olarak zinc levha taban malzemesi zerinde de elde edilebilmitir. 10 mL
etilendiamin, 15 mL ethanol ve 12 mL deiyonize su, Teflon-lined elik otoklav
ierisinde hazrlanarak bir para temiz inko levha bu zelti ierisine konulup 175
0
C
de 24 saat bekletilmesiyle ZnO nano-teller elde edilmitir (ekil 4.20). SEM sonular
ZnO nano-tellerin yaklak 50100 nm arasnda yarapa sahip olduklarn ve 110 m
arasnda uzunluklara sahip olduunu gstermektedir. Ayrca SEM sonularndan ZnO
nano-tellerin inko levha taban malzemesi zerine yksek younlukta ve
homojendalmda bytlebildii aka grlmektedir. Dier deneysel parametreler
ayn kalmak artyla zeltideki etilendiamin miktar 10 mL den 19 mL kartlmasyla
ZnO nano-ubuk yaplar elde edilmitir (izelge 4.3). SEM sonular zinc levha taban
malzemesi zerine elde edilen ZnO nano-ubuklarn ortalama 200250 nm yarapnda
olduklarn ve 410 m arasnda uzunlua sahip olduklarn gstermektedir.
izelge 4.3. inko levha taban malzemesi zerine ZnO nano-tel ve nano-ubuk
yaplarn elde edilme parametreleri

ZnO nano-tel ZnO nano-ubuk

10 mL etilendiamin
15 mL etanol
12 mL deiyonize su

19 mL etilendiamine
15 mL etanol
12 mL deiyonize su

80

ekil 4.20. inko levha taban malzemesi zerine bytlm ZnO nano-teller

ekil 4.21. inko levha taban malzemesi zerine bytlm ZnO nano-ubuklar
81

4.2.6. inko levha taban malzemesi zerine bytlen ZnO nano-tel ve nano-
ubuk yaplarn oluum mekanizmas
Liu ve arkadalar etilendiamin, ethanol ve su zeltilerini kullanarak inko levha taban
malzemesi zerine ZnO nano-tel ve nano-ubuk yaplar elde etmilerdir ve ZnO
nanoyaplarn oluumu iin aadaki mekanizmay aklamlardr ( Liu et al. 2009).
Zn + O
2
+2H
2
O Zn
2+
+4OH
-
(1)
Zn
2+
+ 2en [Zn(en)
2
]
2+
(2)
[Zn(en)
2
]
2+
+ 4OH
-
[ZnO
2
]
2-
+ 2en +2H
2
O (3)
[ZnO
2
]
2-
+ H
2
O ZnO + 2OH
-
(4)
Deneysel parametrelerin deitirilmesiyle farkl morfolojilerde ZnO nanoyaplar elde
edilebilmektedir. Etilendiamin/ethanol/su zeltileri nanoyaplarn oluumu iin
olduka nemlidir. ZnO nanoyaplarn yzey morfolojisi etilendiamin [(en)
2
], ethanol
ve su zeltilerine baldr. Bu alma da etilendiamin zeltisinin konsantrasyonuna
bal olarak nano-tel ve nano-ubuk yaplar elde edilmitir. 10 mL etilendiamin zeltisi
etanol/su karmna eklendiinde [ZnO
2
]
2-
aa kar ve pozitif polar yzey (0001) ve
negatif [ZnO
2
]
2-
arasndaki elektrostatik kuvvetten dolay taban malzeme zerine c-
eksen boyunca byme gerekleerek nano-teller oluur. Etilendiamin zeltisinin
konsantrasyonu 19 mL kraldnda, nano-boyutta ZnO ekirdeklerinin yzey enerjisi
artar ve c-eksen ynelimde snrl byme gerekleir. Sonu olarak ZnO nanoyaplarn
yzey morfolojisi nano-telden nano-ubuk yapya dnr.
82

4.3. AFM Sonular
ZnO nanoyaplarn yzey morfolojisi SEM lmlerine ilave olarak kontak mod AFM
ile de aratrlmtr. SEM ile kyaslandnda, AFM lmleri yzey zellikleri
hakknda daha net bilgi vererek mkemmel yzey grntleri elde etmemizi
salamtr. AFM lmlerinin SEM lmlerine gre baz nemli avantajlara sahip
olduu bilinmektedir. SEM lmlerinden taban malzemenin (numunenin) iki boyutlu
grntler elde edilirken, AFM lmleri boyutlu yzey profili elde etmemizi
salamaktadr. Buna ilave olarak, numunenin yzey morfolojisi AFM ile incelendii
zaman yzey yapsn bozacak ya da deitirecek herhangi bir zel kaplama (metal ya
da karbon kaplama gibi) yaplmaz. Elektron mikroskobunda pahal vakum sistemleri
gerekirken, AFM lmleri yksek vakum sistemlerine ihtiya duymadan hava
ortamnda ya da sv ortamda bile alabilir. Bu da biyolojik molekllerin
incelenmesini mmkn klmaktadr. Bu almada AFM lmleri; ZnO nano-tellerin
yaklak 10 nm yarapnda ve 100 nm uzunluunda olduunu ve ZnO nano-ubuklarn
ise yaklak 2040 nm yarapnda ve 200 nm uzunluunda olduunu ve taban malzeme
zerine homojen dalml olarak elde edildiini boyutlu (3D) olarak gstermektedir
(ekil 4.2226). AFM sonular ZnO nano-ieklerin ise yaklak 1 m boyutunda
olduklarn ve yzeyde olduka przl bir ekilde bytldn gstermektedir.
4.3.1. ZnO nano-tellerin AFM sonular

ekil 4.22. ki boyutlu ve boyutlu grnm ile ZnO nano-tellerin AFM sonular
83

ekil 4.23. 10x10 ve 5x5 m boyutunda ZnO nano-tellerin AFM grntleri
84

4.3.2. ZnO nano-ubuklarn AFM sonular

ekil 4.24. ki boyutlu ve boyutlu grnm ile ZnO nano-tellerin AFM sonular
85

ekil 4.25. 2x2 ve 5x5 m boyutunda ZnO nano-ubuklarn AFM grntleri
86

4.3.3. ZnO nano-ieklerin AFM sonular

ekil 4.26. ZnO nano-ieklerin AFM grntleri
87

4.4. XRD Sonular
X-n krnm (XRD) kathal kimyas ve materyal biliminde en nemli
karakterizasyon tekniklerinden biri olarak kullanlmaktadr. Kristallerde X-n krnm
teknii ile salanan bilgiler unlardr;
Kristalin yapsn belirleme
Kristalin mkemmellii veya fazn safln belirleme
Kristal dorultularn belirleme
Kristalin rg sabitlerini belirleme.
nce filmler zerine bytlen ZnO nano-kristallerinin kristal yaps ve kristal
dorultular XRD ile analiz edildi. XRD sonular yksek kalitede ZnO nanoyaplarn
taban malzeme zerine bytlebildiini ve tm XRD piklerinin uluslar aras
standartlarla belirlenen lmlerle (JCPDS kardt No. 36-1451) bire bir uyumlu olduu
grlmtr. ZnO kristali iin standart JCPDS card XRD pikleri aadaki ekilde
gsterilmitir.

ekil 4.27. Hekzagonal yaps ile ZnO yariletkeninin standart XRD pikleri (JCPPDS
kart No:36451) (Yang 2008)
88

ekil 4.28. (a) ZnO nano-tellerin (b) ZnO nano-ubuklarn (c) ZnO nano-ieklerin
XRD karakterizasyonu
ZnO nano-tel, nano-ubuk ve nano-iek yaplarn XRD sonular ekil 4.28de
gsterilmitir. Tm XRD pikleri hexagonal wurtzite yaps ile ZnO nano-kristallerinin
taban malzeme zerine baaryla bytldn gstermektedir. XRD sonular, 2
31.64
0
, 34.46
0
ve 36.23
0
a deerlerinde elde edilen piklerin srasyla (100), (002) ve
(101) yneliminde ZnO nanoyaplarn elde edildiini gstermektedir. ekil 4.28 (a) ve
(b)den ZnO nano-tel ve nano-ubuk yaplarn 2 34.46
0
a deerindeki (002) krnm
piklerinin iddetinin (100), (101) gibi dier krnm piklerin iddetlerinden byk
olduunu ve bu yaplarn c-eksen [0001] yneliminde kristalletikleri grlmektedir.
ekil 4.28 (c)den ZnO nano-iek yaplarn (100) ynelimindeki krnm piki iddetinin
dier krnm pik deerlerinden yksek olduu ve wurtzite hexagonal yapsyla c-eksen
boyunca nano-kristallerin elde edildii grlmektedir.
20 30 40 50 60 70 80
i
d
d
e
t

(
b
i
r
i
m
s
i
z
)

2
100
002
101
110
(c)
20 30 40 50 60 70 80
i
d
d
e
t

(
b
i
r
i
m
s
i
z
)

2
100
002
101
102
103
004 200
(a)
20 30 40 50 60 70 80
i
d
d
e
t

(
b
i
r
i
m
s
i
z
)

2
100
002
101
102
110
103
200
112
201
004
(b)
89

4.5. Optik Karakterizasyon
4.5.1. Raman spektroskopisi
ZnO nanoyaplarn optik zellikleri Raman salmas, Fotolminesans (PL), UV-visible
sourma ve geirgenlik lmleriyle incelendi. Raman spektroskopisi; kristal kalitesi,
yapsal kusurlar ve bytlen numunenin bozukluklarna kar duyarldr. Bu almada
Raman spektroskopisi ZnO nano-kristallerin titreimsel zelliklerini ve yapsal
kusurlarn belirlemek iin kullanlmtr. Wurtzite hekzagonal yaps ile ZnO,
C
4
6v
(P6
3
mc) simetri grubuna aittir (Tong et al. 2006). Grup teorisi, Brillouin blgesinde
I noktasnda optik modlarn varln belirtir. Optik modlar; I
opt
= A
1
+2B
1
+E
1
+2E
2

formlyle gsterilmektedir (Decremps et al.2002). B
1
dk
ve B
1

yksek
modlar Raman
aktif deildir. A
1
, E
1
ve E
2
modlar Raman aktiftir. A
1
ve E
1
kzl tesi aktiftir ve
boylamsal ve enlemsel (LO ve TO) olmak zere iki optik bileenle ayrlrlar (Umar et
al.2005). Enlemsel ve boylamsal fonon modlarna ilave olarak, ZnO yariletkeninde E
2

simetrisi ile iki polar olmayan Raman aktif fonon modlar bulunmaktadr.

ekil 4.29. ZnO nanoyaplarn Raman spektroskopisi
200 400 600 800
0
5000
10000
15000
20000
25000
i
d
d
e
t

(
b
i
r
i
m
s
i
z
)

Raman shift (cm
-1
)
438cm
-1
582cm
-1
331cm
-1
380 cm
-1
ZnO nano-tel
90

ekil 4.29. (devam)
Dk frekans E
2
modlar ar Zn alt-rglerinin titreimiyle ilgiliyken, yksek frekans
E
2
modlar yalnzca oksijen atomlarn ierir. ZnO nanoyaplarn Raman salm daima
ana (bulk) fonon frekanslarnn deiimini (kayma, shift) gsterir. Bu deiimin temeli
kuantum noktalara ve mukavemete baldr. ZnO nanoyaplarn zelliklerinin
anlalmas ve Raman spektroskopisinin yorumlanmas iin deiimin (shift)
incelenmesi olduka nemlidir. ekil 4.29 sentezlenen ZnO nanoyaplarn Raman
salm sonularn gstermektedir. Raman sonularndan 438 cm
1
frekans
deiiminde, keskin ve gl bir pikin varl ZnO materyalinin wurtzite hekzagonal
yapsna ve optik fonon E
2
moduna atfedilir. Ayrca, yaklak 331 ve 380 cm
-1
deki
olduka kk Raman pikleri srasyla E
2H
-E
2L
multi fonon prosesine ve A
1T
modlarna
atfedilmektedir (izelge 4.4). Buna ilave olarak ZnO nanoyaplar iin 582 cm
-1
de
ekstra bir Raman piki spektrumdan belirlenmitir ve bu pik deeri E
1L
moduna
200 400 600 800
0
5000
10000
15000
20000
25000
i
d
d
e
t

(
b
i
r
i
m
s
i
z
)

Raman shift (cm
-1
)
381cm
-1
332cm
-1
438 cm
-1
582 cm
-1
ZnO nano-ubuk
200 400 600 800
-10000
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
i
d
d
e
t

(
b
i
r
i
m
s
i
z
)

Raman Shift (cm
-1
)
381 cm
-1
381 cm
-1
438 cm
-1
580 cm
-1
ZnO nano-iek
91

atfedilmektedir. Raman salmnda E
1L
optik fononun varl sentezlenen rnn
safszlklarna ve yapsal kusurlarna (oksijen boluklar, Zn arayer) bal olarak ortaya
kt belirtilmitir. Sonu olarak, Raman salmnda yksek iddetli E
2
modu ve ok
dk iddette ekstra bir E
1L
modunun varl sentezlenen ZnO nanoyaplarn iyi kristal
kalitesine ve wurtzite hekzagonal kristal yapsna sahip olduunu gstermektedir.
izelge 4.4. Sentezlenen ZnO nanoyaplarn Raman aktif fonon modlarnn frekanslar

E
2H
-E
2L
(multi fonun) A
1T
E
2
E
1L

332 cm
-1
380 cm
-1
438 cm
1
582 cm
1

4.5.2. Fotolminesans sonular (PL)
ZnO nano-tel, nano-ubuk ve nano-iek yaplarn fotolminesans zellikleri ekil
4.30da gsterilmitir. ZnO nano-tellerin PL iddetleri nano-ubuk ve nano-iek
yaplarla kyaslandnda yaklak 10 kat daha kk olduu iin ve tm emisyonlar
birlikte grebilmek iin ZnO nano-tellerin PL spektrum lmleri farkl skalada
belirtilmitir. ekilden de grld gibi ZnO nano-ubuk ve nano-iek yaplar benzer
spektruma sahipken, ZnO nano-teller farkl emisyon karakteristikleri gstermektedir. En
nemli farkllk ise nano-tel yaplarn ZnOnun bant aralnda kusur seviyelerinden
olduu bilinen her hangi bir derin seviye emisyonuna sahip olmamasdr. Bu sonu ZnO
nan-tellerin nano-ubuk ve nano-iek yaplarla kyasland zaman daha az sayda
kusur seviyesi ierdiini kantlamaktadr. Bununla birlikte fotolminesans zellikleri
incelenen her yapnn da yaklak 3.20 eV civarnda ZnOda eksitonlarla ilgili
emisyon olarak atfedilen g bir yakn bant kenar emisyon spektrumu gstermektedir
(ekil 4.30).
92

ekil 4.30. ZnO nanoyaplarn PL karakteristikeri
ZnO nano-ubuk ve nano-ieklerin 468 nmde gstermi olduklar pik ise ZnOda
mavi emisyon piki olarak adlandrlr. Wang ve arkadalar 468 nm dalga boyunda ZnO
ince filmlerinde mavi emisyonu rapor etmilerdir ve mavi emisyon iddetinin byme
durumlarna bal olarak oksijen basncnn artmasyla artt gsterilmtir fakat mavi
emisyon spektrumun sebebi halen daha tartma konusudur (Wang et al. 2002).
4.5.3. Mor tesi-grnr (UV-visible) spektrum
ZnO nanoyaplarn UV-Vis sourma spektrumu ekil 4.31da gsterilmitir. ZnO
nanoyaplarn sourma spektrumu 300 ve 360 nm arasnda (4.14 eV ve 3.45eV) gl
sourma gstermektedir. ZnO nano-tellerin sourma spektrumu eksiton band olarak
bilinen 315 nm dalgaboyunda sourma piki vermektedir ve nano-ubuk, nano-iek ve
bulk ZnO (375nm) ile kyasladmzda gl maviye-kayma (blue-shift)
gstermektedir. Maviye-kayma genel olarak kuantum hapisleme etkisinden
kaynakland belirtilmektedir. 360 nm ve 420 nm arasnda zayf bir sourma bandnn
1,9 2,1 2,3 2,5 2,7 2,9 3,1 3,3 3,5 3,7
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
0
2
4
6
8
10
650 600 550 500 450 400 350
i
d
d
e
t

(
b
i
r
i
m
s
i
z
)

Dalgaboyu (nm)
Enerji (eV)
nano-ubuk
nano-iek

3.26 eV 3.22 eV
3.26 eV
3.20 eV
3.31 eV
nano-tel
93

varl bant aralndaki kusur seviyelerinden kaynaklanabilecei eklinde
aklanmaktadr (ekil 4.31).

ekil 4.31. ZnO nanoyaplarn sourma karakteristii
ekil 4.31de sourma katsaysnn karesinin enerjiye kar grafiinde, bytlen ZnO
nano yaplarn yasak enerji aralnn ZnO nano-ubuklar iin 3.32 eV, nano-iekler
iin 3,36 eV ve nano-teller iin 3,42 eV olarak hesaplanmtr (izelge 4.5). ZnO
nanoyaplarn sourma karakteristiklerine ilave olarak geirgenlik zellikleri de
incelenmitir.
izelge 4.5. ZnO nanoyaplarn yasak enerji aral ve geirgenlik zellikleri

ZnO nano-tel ZnO nano-iek ZnO nano-ubuk
Eg= 3.42 eV ( 363 nm) Eg= 3.36 eV ( 369 nm) Eg= 3.32 eV ( 373 nm)
% 80 Geirgen % 90 Geirgen % 60 Geirgen
Geirgen karakteristiinden grld gibi ZnO nano-iek yaplar yaklak % 90
geirgenlik gsterirken, ZnO nano-tel ve nano-ubuk yaplar srasyla % 80 ve % 60
geirgenlik gstermektedirler (izelge 4.5). Bu sonulardan ZnO nanoyaplarn
400 500 600 700
0,0
0,2
0,4
0,6
S
o
u
r
m
a

(
b
i
r
i
m
s
i
z
)

Dalgaboyu (nm)
Nano-iek
Nano-ubuk
Nano-tel
3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5
0
1x10
6
2x10
6
3x10
6
4x10
6

2
(
1
/
c
m
2
)
Enerji (eV)
3.1<Eg<3.4 eV
94

geirgenliinin ince filmlerin yzey morfolojisine ve yzey przllne bal
olduunu ve n salmasna nemli lde etki ettiini gstermektedir.

ekil 4.32. ZnO nanoyaplarn geirgenlik spektrumu
4.6. Boya ile Duyarl Hale Getirilmi Gne Pilleri (DSSCs)
4.6.1. Organik boya ile duyarl hale getirilmi nano-kristal ZnO tabanl gne
pilleri
Geleneksel p-n eklem tabanl inorganik yariletken gne pilleri yksek retim
maliyetinden dolay retimi snrl olarak yaplmaktadr. Son yllarda daha dk
maliyette rn elde edebilmek iin oksit yariletken tabanl DSSCs ve organik boyalar
ile metal-organik boyalar, solar enerji dnm verimlilii iin alternatif bir yaklam
olarak allmaya balanmtr. En yksek verimde DSSCs, TiO
2
nano-kristali ile
rutenyum kompleks boyas kullanlarak %11verimle elde edilmitir. Bununla birlikte,
TiO
2
yariletkeninde elektron ve boya moleklleri arasnda rekombinasyondan dolay
meydana gelen kayplar bu yariletkende verimin artrlmasn engellemektedir. ZnO
yariletkeni TiO
2
yariletkeni ile benzer enerji bant yapsna ve fiziksel zelliklere sahip
olmasndan dolay TiO
2
yariletkenine alternatif bir materyal olarak kullanlmaya
balanmtr (izelge 5.1). ZnO yariletkeni TiO
2
yariletkeni ile kyaslandnda
400 500 600 700
20
40
60
80
100
120
T

%
Dalgaboyu (nm)
Nano-iek
Nano-tel
Nano-ubuk
95

olduka yksek elektronik mobiliteye sahiptir ve bu durum DSSCs kullanmnda
rekombinasyon kayplarnn azaltlmas ile elektron transferi iin nemlidir. TiO
2
ile
kyaslandnda ZnO yariletkeninde enerji dnm verimlilii dk olmasna ramen
(yaklak % 0.45), ZnO yariletkeni kolay kristallee bilme ve anisotropik bymeden
dolay TiO
2
yariletkenine kar nemli bir alternatif olarak gsterilmektedir.
izelge 4.6. ZnO ve TiO
2
yariletkenlerinin fiziksel zelliklerinin kyaslanmas

ZnO TiO
2

Kristal yaps zinc blende, wurtzite anatase, rutile
Enerji bant aral (eV) 3.23.4 3.03.2
Elektron mobilite (cm
2
Vs
-1
)200-300 (bulk ZnO),1000 (nano-ZnO) 0.1-4
Elektron etkin ktle (m
e
) 0.26 9
Dielektrik sabiti 8.5 170
Elektron difzyon sabiti (cm
2
s
1
)5.2 (bulk), 1.7x10
-4
(nano-ZnO) 0.5- 10
-8

DSSCslerin fabrikasyonunda verim, kullanlan yariletkenin yzey morfolojisine,
duyarlatrc olarak kullanlan boya trne ve film kalnlna baldr. Bu tez
almasnda ZnO nano-tel, nano-ubuk ve nano-iek yariletken malzemeleri ile
rutenyum esasl kompleks N719 ve N3boyalar kullanlarak DSSCslerin fabrikasyonu
gerekletirilmitir. Yaplan deneysel almalarda ZnO nano-yariletken tabanl DSSCs
iin en uygun boyann N719 olduu anlalmtr ve elde edilen sonulardan organik
gne pillerinde verimin, ince filmin yzey morfolojisine bal olduu grlmtr.
4.6.2. Rutenyum kompleksi esasl DSSCs
Boya ile duyarl hale getirilmi pillerinde, kullanlan boyann tr yksek g dnm
verimi iin anahtar parametredir. TiO
2
yariletkeninde en yksek verim %11 ile Z907
boyas ile elde edilirken ZnO yariletkeninde en yksek verim % 5 ile N719 rutenyum
kompleksinden elde edilmitir.

96

ekil 4.33. DSSCde elektron yolunun ematik gsterimi
Rutenyum kompleksi esasl DSSCsin ematik diyagramnda gsterildii gibi
DSSClerin almas n nano-kristal ZnO zerine adsorblanm rutenyum tabanl
boya moleklleri tarafndan sourulmas ile olmaktadr.

(a) (b)

ekil 4.34. Gratzel ve grubu tarafndan sentezlenen yksek verimde alan rutenyum
kompleksleri a) N3 b) N719
97

ekil 4.35. N719 rutenyum kompleksi ile duyarl hale getirilmi ZnO elektrotun
fotoakm-voltaj karakteristii
izelge 4.7. N719 rutenyum kompleksinin fotovolatik performans

Boya Voltaj (V
oc
) Jsc (mAcm
-2
) FF Verim (% ) Hcre boyutu (cm
2
)
N719 0.65 0.25 0.40 1.3 0.25
N719 boyas ile duyarl hale getirilmi ZnO nano-kristalinin aygt performans ekil
4.35 ve izelge 4.7de verilmitir. Fotovoltaik parametreler; voltaj, akm younluu,
dolum faktr (FF), verim (q) ve hcre boyutu zellikleri kullanlan N719rutenyum
kompleksinin ZnO yariletkeni iin uygun olduunu gstermitir. Yaplan
aratrmalarda genel olarak rutenyum komplekslerini (N3, N719 gibi) molar
adsorpsiyon sabitlerini ve redoks evrimlerinin dk olmasndan dolay DSSCsde baz
istenmeyen durumlar oluturabilecei bildirilmitir. Keis ve arkadalar bu problemleri
boya zeltisine baz katk maddeleri (KOH) ilave ederek ve numunenin boya zeltisi
ierisinde bekletme sresini ksaltarak zmtr (Keis et al. 2000). Kakiuchi ve
alma arkadalar ise mikro yapda ZnO filmlerle hcre performansn
gelitirmilerdir.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
J

(
m
A
/
c
m
2
)

Voltaj (V)
= % 1.3
N-719 Boya
98

ekil 4.36. N3 rutenyum kompleksi ile duyarl hale getirilmi ZnO elektrotun fotoakm-
voltaj karakteristii
izelge 4.8. N3 rutenyum kompleksinin fotovolatik performans

Boya Voltaj (V
oc
) Jsc (mAcm
-2
) FF Verim (%) Hcre boyutu (cm
2
)
N3 0.60 0.07 0.32 0.6 0.25
Yukardaki sonular gstermitirki, ZnO yariletkeninde N719 rutenyum kompleksi ile
yksek verimde aygtlar retilmektedir (ekil 4.36 ve izelge 4.8). Ayrca RuL
3
ve
siyah boya gibi rutenyum kompleksleri de DSSClerin fabrikasyonunda N719a gre
dk verimde sonular vermektedir. ekil 4.37de her iki rutenyum kompleksinin
gelen fotonun elektrik akmna dnm verimi (IPCE spektrumu) gsterilmektedir.
IPCE spektrumundan N719 boya kompleksini N3 gre yaklak iki kat daha fazla
verime sahip olduu ve ZnO nano-kristali tarafndan daha iyi adsorpland
grlmektedir. Bu tez almasnda ZnO nano-tel, nano-ubuk ve nano-iek yaplar
elde edildikten N719 rutenyum kompleksi ile duyarl hale getirilerek organik gne
pilleri elde edilmitir.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
-0,08
-0,06
-0,04
-0,02
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
J

(
m
A
/
c
m
2
)

Voltaj (V)
N-3 Boya
=% 0.6
99

ekil 4.37. Rutenyum kompleksinin IPCE spektrumu, mavi izgi N719, krmz izgi
N3 boya
4.6.3. ZnO nano-tel tabanl DSSCs
Gne pillerinde kullanlan taban malzemenin yzey morfolojisi yksek verimde alan
aygtlarn elde edilmesi, optik kayplarn minimuma indirgenmesi ve etkili yk transferi
iin olduka nemlidir. Yariletkenlerin yzey morfolojisi maksimum boya
adsorplanmas iin yksek yzey alanna sahip olmas gerekir ve herhangi bir
rekombinasyon olmakszn etkili elektron transferine uygun olmaldr. ZnO nanoyaplar
arasnda bir boyutlu (1D) nanoyaplar farkl ynelimlere sahip olmas ve taban malzeme
zerine dzenli sralan bu yaplarn DSSC fabrikasyonunda nemli avantajlar
salayacan gstermektedir. Geni bant aralkl yariletken nano-tel yaplar (1D)
elektronlarn enjeksiyon noktasndan toplanma noktasna kadar direkt iletim yolu
salad iin bu yaplar DSSC fabrikasyonunda tercih edilmektedir. Bir boyutlu ZnO
filmlerin ana avantaj yksek mobiliteden dolay tayc transferini etkili yapmas ve
tayc yol uzunluunu byk lde ksaltmasdr. Genel olarak nano-tel ve nano-
ubuk tabanl bir boyutlu ZnO yariletkeninin boya ile duyarl hale getirilmi gne
pilleri uygulamalarnda verim % 1,2 ile % 3 arasnda deimektedir.
400 500 600 700
2
4
6
8
10
12
14
I
P
C
E

(
%
)
Dalgaboyu (nm)
N-719 IPCE=%12
N-3 IPCE=%8
100

ekil 4.38. Nano-tel tabanl boya ile duyarl hale getirilmi gne pillerinin ematik
diyagram
ZnO nano-tel ve nano-ubuk yaplarn ince film zerine sral stunlar halinde
bytlmesi ile rastgele bytlmesi de verimi ayrca etkilemektedir. Bununla birlikte
nano-tel ve nano-ubuk yaplarn yeterince yksek yzey alana sahip olmamasndan
dolay DSSC uygulamalarnda boya adsorplamasn snrlandrmakta ve verimi
drmektedir. ekil 4.39 ve izelge 4.9dan grld gibi ZnO nano-tel morfolojisi
ile yaplan denemeler sonucu olduka iyi verimde alan DSSC elde edilmitir. Elde
edilen veriler, V
oc
: 0,70 mA/cm
2
, Jsc: 0,3 mAcm
2
, FF: 0,52, (%): 2,1 olup
literatrle kyaslandnda nano-tel morfolojisi iin olduka iyi sonular olduu
sylenebilir. IPCE lm ZnO nano-tellerin yzeyinde yeterince N719 rutenyum
kompleks boyasnn adsorplanmas ile yksek enerji dnm elde edildiini
desteklemektedir. Maksimum IPCE pikinin yaklak %25 (~500-550 nm) orannda
N719 boya maddesinin 24 saat sreyle ZnO nano-tellerinin zerine adsorplanmas
sonucu elde edilmitir (ekil 4.40). Bu sonular boya ile duyarl hale getirilmi gne
pillerinde verimin yzey morfolojisi ve boya kompleksinin yzeye adsorplanmas ile
gl ekilde balantl olduunu gstermektedir.
101

2
) taban malzemesi zerine bytlm ZnO nano-tellerin akm
younluu-voltaj karakteristii
izelge 4.9. FTO taban malzemesi zerine bytlen ZnO nano-tellerin fotovoltaik
parametreleri

Morfoloji Voltaj (V
oc
) Jsc (mAcm
-2
2
)
Nano-tel 0.70 0.3 0.52 2.1 0.25

2
) taban malzemesi zerine bytlm ZnO nano-tellerin IPCE
spektrumu
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
J

(
m
A
/
c
m
2
)
Voltaj (V)
ZnO nano-tel
Yk
=% 2.1
h
400 500 600 700
0
5
10
15
20
25
30
I
P
C
E

(
%
)
Dalgaboyu (nm)
IPCE= %25 (520 nm)
102

4.6.4. ZnO nano-ubuk tabanl DSSCs
ZnO nano-ubuk yaplar F:SnO
2
(FTO) taban malzemesinin zerine bytldkten
sonra N719 kompleksi ile duyarl hale getirilerek foto-voltaik zellikleri incelenmitir.
Fotoakm younluu-Voltaj lmlerinden ZnO nano-ubuk yaplar iin 100 mWcm
-2

gne iddeti altnda gerekletirilen lmlerde; FF: 0.77, (%): 1.59, V
oc
: 0.74, J
sc
:
0.27 mA/cm
2
olarak bulunmutur (izelge 4.10). Nano-ubuk yaplar iin gne enerjisi
verimi kullanlan boya maddesinin trne, yksek yzey hacim oranna ve film
kalnlna bal olduu gibi, elde edilen nano-ubuk yaplarn uzunluuna da baldr.
Patcharee ve arkadalar yapm olduklar almada nano-ubuklarn uzunluunun
artmas ile akm younluunun ve gne enerjisi veriminin arttn gstermilerdir
(Patcheree et al. 2006). Bu almada 100250 nm yarapnda ve 110m boyunda
nano-ubuk yaplar kullanarak fabrikasyon ilemi gerekletirilmitir. Uzun nano-ubuk
yaplar ile yksek miktarda boyann adsorplanmasn salanm ve yzeyde daha ok
fotonun sorulmas ile yksek foto-akm dnm elde edilmitir. ZnO nano-tel ile
nano-ubuk yaplar iin elde edilen parametrelerle kyaslandnda nano-tel yaplardaki
verimin (q=2.1) nano-ubuk yaplardaki verimden (q=1,59) fazla olduu grlmtr.
Bu sonular hcre performansnn yzey morfolojisine gl bir ekilde bal olduunu
desteklemektedir.

2
) taban malzemesi zerine bytlm ZnO nano-ubuklarn
akm younluu-voltaj karakteristii
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
J

(
m
A
/
c
m
2
)
Voltaj (V)
=%1.59
103

izelge 4.10. FTO taban malzemesi zerine bytlen ZnO nano-ubuklarn fotovoltaik
parametreleri

Morfoloji Voltaj (V
oc
) Jsc (mAcm
-2
2
)
Nano-ubuk 0,77 0,27 0,77 1,59 0,25
ekil 4.42de ZnO nano-ubuklar iin alnm IPCE spektrumu verilmitir. IPCE
sonular ZnO nano-ubuklar iin elde edilen gne pili aygtnn yksek kalitede
olduunu ve literatrle kyaslandnda yksek enerji verimine sahip ZnO nano-ubuk
tabanl gne pillerinin elde edildiini gstermektedir. ZnO nano-ubuklar iin elde
edilen 500 nm dalgaboyunda % 18 orannda IPCE deeri, nano-teller ile
kyaslandnda (%25) yaklak % 40 civarnda daha dk bir verime sahip olduu
grlmektedir. Bu sonular, yksek enerji dnm verimliliinin yzeye adsorblanan
boya miktarna bal olduunu ve ZnO nano-tellerin, nano-ubuk yaplara gre yksek
yzey hacim oranna sahip olduu ve daha iyi N719 boya maddesini adsorplayarak
gne pilleri uygulamalarnda %40 daha fazla verimde altn gstermektedir.

2
) taban malzemesi zerine bytlm ZnO nano-ubuklarn
IPCE spektrumu
400 500 600 700
0
5
10
15
20
25
30
I
P
C
E

(
%
)
Dalgaboyu (nm)
IPCE= %18 (500nm)
104

4.6.5. ZnO nano-iek tabanl DSSCs
ZnO nano-tel ve nano-ubuk gibi bir boyutlu nanoyaplar (1D) DSSC uygulamalarnda
baarl sonular vermesine ramen yzey morfolojisinde bulunan boluklardan dolay
gelen fotonlar yakalayamama ihtimalleri vardr. Buna karn nano-iek yaplar nano-
boyutta dallara sahiptir ve bu dallar boluklara doru uzanarak aralklar kapatrlar.
Yzey morfolojisindeki bu nano-boyuttaki dallardan dolay, ZnO nano-iek yaplar
hem yksek yzey alanna sahiptir hem de nano-boyuttaki dallardan 1D nano-yaplarda
olduu gibi kanallar boyunca elektron transferi yapacak direkt elektron tama yoluna
sahiptir (ekil 4.43).

ekil 4.43. Nano-tel (ya da nano-ubuk) ve nano-ieklerin yzey morfolojisinin k ile
etkileiminin ematik gsterimi ve Hidrotermal metotla bytlm ZnO nano-iekler

105

2
) taban malzemesi zerine bytlm ZnO nano-ieklerin
akm younluu-voltaj karakteristii
Hidrotermal metotla 250 nm yarapnda yaklak 1 m boyutunda bytlm ZnO
nano-ieklerin fotoakm-voltaj karakteristii ekil 4.44de gsterilmektedir. ZnO
nano-iek yaplar iin; FF: 0.54, (%): 3.1, V
oc
: 0.78, J
sc
: 0.7 mA/cm
2
olarak
bulunmutur (izelge 4.11). ZnO nano-tel ve nano-ubuk yaplar ile kyaslandnda
ZnO nano-iek yaplar olduka yksek verime sahiptir. ZnO nano-iek yaplar yksek
yzey alanna sahip olduundan nano-tel ve nano-ubuk yaplara gre daha iyi boya
adsorplayarak % 4550 daha fazla verimde alan gne pilleri elde edilmitir. IPCE
spektrumundan 510 nm dalgaboyunda % 34 orannda son derece yksek foton-akm
dnm piki elde edilmitir.
izelge 4.11. FTO taban malzemesi zerine bytlen ZnO nano-ieklerin fotovoltaik
parametreleri

Morfoloji Voltaj (V
oc
) Jsc (mAcm
-2
2
)
Nano-iek 0,78 0, 7 0,77 3,1 0,25

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
J

(
m
A
/
c
m
2
)
Voltaj (V)
=%3.1
106

2
) taban malzemesi zerine bytlm ZnO nano-ieklerin
IPCE spektrumu
400 500 600 700
0
5
10
15
20
25
30
35
40
I
P
C
E

(
%
)
Dalgaboyu (nm)
IPCE= %34 (510 nm)
107

5. SONU
Bu tezde ama, nanoyapda ZnO yariletkeninin bytlmesi, ZnO nanoyaplarn
yapsal ve optiksel karakterizasyonu ile bytlen ince filmlerin yzey morfolojisine
bal olarak organik boya esasl gne pillerindeki veriminin incelenmesidir. Bu amala
ZnO yariletkeninin bytlebilmesi iin elektrokimyasal depozisyon ve hidrotermal
metot olmak zere iki farkl bytme teknii kullanlm, bytlen ince filmlerin
yapsal ve optiksel karakterizasyonlarnn tamamlanmasyla gne pilleri fabrikasyonu
gerekletirilmitir.
Bu tez almasnn ilk aamada, ZnO ince filmleri ITO taban malzeme zerine
elektrokimyasal depozisyon metoduyla bytlmtr. Elektrokimyasal bytme
metodunda bytlmek istenen filmin zellikleri; zelti konsantrasyonu, bytme
potansiyeli, hazrlanan zeltinin pHsi, kullanlan kart elektrot, bytme scakl,
hcre ierisindeki oksijen ak miktar ve zaman parametreleri ile deitii
bilinmektedir. ZnO bytmede en uygun zeltiyi aratrma amacyla ZnCl
2
,
Zn(CH
3
COO)
2
.2H
2
O, Zn(NO
3
)
2
ve Zn(ClO
4
)
2
gibi birok farkl tuz, su ve DMSO
zcleri kullanlarak hazrlanan farkl molaritelerde zeltilerin etkileri zerinde
kapsaml bir alma gerekletirildi. Kristal yaps bakmndan en uygun film DMSO
zeltisi kullanlarak elde edilmitir. ZnO kayna olarak Zn(ClO
4
)
2
tuzu ve zc
olarak DMSO kullanlarak elde edilen filmin XRD grafiinden kristallemenin olduka
iyi olduu ve tek kristale yakn olduu gzlenmitir. Bytme ncesinde elektrot
yzeyinin aktifliini ve bytme voltajn belirlemek iin C-V (Cyclic Voltammetry)
lm gerekletirilerek bytmenin yaplaca potansiyel belirlenmitir. ZnOnun
kristal yaps ve optik zellikleri anlamnda en uygun byme voltaj -1.1 V civarnda
olduu saptanmtr. zeltinin pH deerine bal olarak film kalnlnn ve optik
zelliklerinin deitiinden zeltiye NaOH eklenerek pH deeri 4 ile 10 arasnda
deitirilip bytme ilemleri gerekletirilmitir. Farkl pH deerlerine sahip
zeltilerde bytlen filmlerin XRD grafiklerinden pH<4 iin herhangi bir bymenin
gereklemedii, pH=6 iken elde edilen filmin kristal yapsnn en iyi olduu ve pH>6
deerlerinde kristalleme kalitesinin dt gzlenmitir. Elektrokimyasal bytme
108

tekniinde nemli bir parametre de zeltinin scakldr. Yaplan almalarda zc
olarak DMSO kullanldnda optik ve kristalografik anlamda en iyi bymenin 130
o
C
de olduu gzlemlenmitir. Bytme ileminin gerekleme sresi numunenin
kalnln dorudan etkiledii iin uygun kalitede ZnO 60 dklk bir bytme sresiyle
elde edilmitir.
ZnO ince filmleri elektro-kimyasal depolama (ECD) metoduyla bytlmesinden sonra
gzenekli yaplarn oluturulmas iin dodekantiyol (C
12
H
25
SH) ve hekzanthiol (C
6
H
14
S) SAMs zeltileri kullanlmtr. ZnO ince filmlerini C
6
SH SAMs zeltisi
ierisinde 1saat, 1,5 saat ve 2 saat bekletme sresine bal olarak gzenek yaraplarnn
ve gzenek dalmlarnn deitii gzlenmitir. ZnO ince filmi C
6
H
14
S ierisinde 1
saat bekletildikten sonra yaklak 50 nm yarapnda gzeneklerin elde edilebildii ve
ZnO taban malzeme zerinde homojen gzenek dalmlar oluturula bildii
gsterilmitir. Bununla birlikte ZnO ince filminin zelti ierisinde bekletme sresinin
artmas ile ince film zerinde gzenekli yaplarn kld ve dk younlukta
dalmlarn olutuu gzlemlenmitir. Taban malzemenin SAMs zeltisi ierisinde
bekletilme sresinin artrlmas ile gzenek yarapnn ve numune zerindeki
dalmnn azalmas, oda scaklnda zaman bal olarak SAMs zeltisinin etkisini
kaybettiini gstermektedir. Sonu olarak hexanethiol SAMs zeltisi ile zaman bal
olarak ortalama 20 nm civarnda ZnO taban malzeme zerinde nano-gzenekli yaplar
elde edilebilmitir. Gzenek oluumu sonrasnda yaplan yapsal ve optik
karakterizasyon sonucunda; XRD lmlerinden c eksenli baskn ynelimin sadece
iddetinde bir azalma olduu ve kristal yapsnda nemli bir deimenin olmad, optik
sourma lmlerinden yasak enerji aralnn gzenek oluumu sonrasnda daha UV
blgeye kayd, PL lmlerinden UV blgedeki emisyon iddeti azald ve mavi
blgedeki emisyonun iddetinin artt gzlemlenmitir.
Makro-gzenekli (macro-porous) yaplar dodekantiyol (C
12
H
25
SH) SAMs zeltisi
kullanlarak ZnO ince filmleri zerinde oluturulabilmitir. ZnO ince filmlerinin
C
12
H
25
SH SAMs zelti ierisinde 30 dk, 1 saat ve 1.5 saat bekletilmesiyle 300 nm ile
800 nm arasnda deien yksek younlukta makro-gzenekler elde edilebilmitir.
109

C
12
H
25
SH SAMs zeltisi ile elde edilen gzenekli yaplar, hekzanethiol zeltisi ile
elde edilen yaplara benzer olarak, taban malzemenin zelti ierisinde bekletme
zamannn artmas ile gzenek yarapnn azald gzlemlenmitir. XRD
karakterizasyonu (0002) ynnde pik iddetinin gzenek oluumundan sonra yar yarya
azaldn gstermitir. Sourma lmleri, ZnO ince filmlerinin gzenek oluumundan
nce 3.37 eV olan bant aralnn gzenek oluumundan sonra 3.43 eV arttn
gstermitir. ZnO ince filmleri zerine oluturulan nano ve makro gzenekli yaplarn
PL lmleri, makro gzenek oluturulan ZnO ince filmi, yeil emisyon piki (olarak
bilinen blgede yksek iddette emisyon deeri vermektedir. Nano-gzenekli ince
filmlerin ise bu blgede herhangi bir pik deeri gstermemesi, bu yaplarn taban
malzeme zerinde herhangi bir kusur seviyesi oluturmamasna balanmaktadr.
Tez almasnn ikinci aamasnda; ZnO nanoyaplar hidrotermal bytme metoduyla
TCO (FTO ve ITO) ve inko levha taban malzemeleri zerine bytlm ve N719
rutenyum kompleks boyas ile duyarl hale getirilerek gne pillerinin fabrikasyonu
gerekletirilmitir. Bytme ilemi, pH, depozisyon zaman, konsantrasyon ve
kullanlan taban malzemenin trne bal olarak gerekletirilmitir. 10 mM
Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O sulu zeltisinin pH~10 olarak ayarlandnda taban malzemeler
zerinde ZnO nano-ieklerin elde edildii gzlemlenmitir. SEM sonular, ZnO nano-
ieklerin yaklak 150 nm1 m boyutunda olduklarn ve taban malzeme zerine
homojen olarak bytldn gstermitir. pH~10.60 olarak ayarlandnda ZnO
nano-ubuklar elde edilmitir. pH~10.60 alndnda ZnO nano-ubuklarn yaklak
250nm yarapnda ve 1m uzunluunda taban malzeme zerine bytlebilmitir.
Zn(NO
3
)
2
.6H
2
O sulu zeltisinin pH~11 olarak ayarlandnda ZnO nano-teller elde
edilmitir. SEM sonularndan, ZnO nano-tellerin yaklak 2050 nm yarapnda ve 10
m uzunluunda olduklar bulunmutur.
zelti konsantrasyonunun 10 mM, 20 mM ve 30 mM olarak hazrlanmas ile ITO
taban malzemesi zerine srasyla ZnO nano-iek, nano-tel ve nano-ubuk yaplar
bytlmtr. SEM sonularndan, ZnO nanoyaplarn yaklak 20150 nm
yarapnda ve 110 m uzunluunda ITO taban malzemesi zerine zelti
110

konsantrasyonuna bal olarak elde edildii bulunmutur. ZnO nano-tel ve nano-ubuk
yaplar FTO ve ITO taban malzemelerinin dnda inko levha taban malzemesi zerine
de bytlmtr. ZnO nano-tellerin yaklak 50100 nm arasnda yarap ve 110 m
arasnda uzunlukla zinc levha taban malzemesi zerine bytlmtr.
XRD sonularndan, ZnO nano-tel ve nano-ubuk yaplarn 2 34.46
0
a deerindeki
(002) krnm piklerinin iddetinin dier krnm piklerin iddetlerinden byk olduunu
ve bu yaplarn c-eksen [0001] yneliminde kristalletikleri grlmtr. ZnO nano-
iek yaplarn (100) ynelimindeki krnm piki iddetinin dier krnm pik
deerlerinden yksek olduu ve wurtzite hexagonal yapsyla c-eksen boyunca nano-
kristallerin olutuu belirlenmitir.
Raman sonularndan 438 cm
1
frekans deerinde, keskin ve gl bir pikin varl ZnO
materyalinin wurtzite hexagonal yapsna ve optik fonon E
2
moduna atfedilmitir.
Ayrca, yaklak 331 ve 380 cm
-1
deki olduka kk Raman pikleri srasyla E
2H
-E
2L

multi fonon prosesine ve A
1T
modlarna atfedilmitir. Buna ilave olarak ZnO
nanoyaplar iin 582 cm
-1
de ekstra bir Raman piki spektrumdan belirlenmitir ve bu
pik deeri E
1L
moduna atfedilmitir.
PL spektrum lmlerinden, ZnO nano-ubuk ve nano-iek yaplarn benzer spektruma
sahip olduklar, ZnO nano-tellerin ise farkl emisyon karakteristikleri gsterdii
belirlenmitir. En nemli farkllk ise nano-tel yaplarn ZnOnun bant aralnda kusur
seviyelerinden olduu bilinen her hangi bir derin seviye emisyonuna sahip olmamasdr.
Bu sonu ZnO nan-tellerin nano-ubuk ve nano-iek yaplarla kyasland zaman daha
az sayda kusur seviyesi ierdiini kantlamtr.
ZnO nanoyaplarn UV-Vis sourma spektrumundan, sourma katsaysnn karesinin
enerjiye kar grafiinde, bytlen ZnO nano yaplarn yasak enerji aralnn ZnO
nano-ubuklar iin 3,32 eV, nano-iekler iin 3,36 eV ve nano-teller iin 3,42 eV
olarak hesaplanmtr. Geirgenlik karakteristiinden ise, ZnO nano-iek yaplar
yaklak % 90 geirgenlik gsterirken, ZnO nano-tel ve nano-ubuk yaplar srasyla %
111

80 ve % 60 geirgenlik gsterdii gzlemlenmitir. Bu sonulardan ZnO nanoyaplarn
geirgenliinin ince filmlerin yzey morfolojisine ve yzey przllne bal
olduunu ve n salmasna nemli lde etki ettiini gstermitir.
Bytlen ZnO nanoyaplar N719 rutenyum kompleksi ile duyarl hale getirilerek gne
pilleri fabrikasyonu gerekletirilmitir. Organik boya esasl gne pillerinde verimin
ZnO nanoyaplarn yzey morfolojisine bal olarak deitii gzlemlenmitir. Akm
younluu-voltaj karakteristiinden; ZnO nano-ubuklar iin verimin, q= % 1.59, nano-
teller iin q= % 2.1 ve ZnO nano-iekler iin ise q= % 3.1 olarak bulunmutur. IPCE
lmlerinde ise ZnO nano-ubuk, nano-tel ve nano-iek yaplar iin verim srasyla
%18, %25 ve %34 olarak elde edilmitir.
112

KAYNAKLAR
Abrarov S.M., Yuldashev Sh.U., Kim T.W., Lee S.B., Kwon Y.H., Kang T.W., Effect
of photonic band-gap on photoluminescence of ZnO deposited inside the green
synthetic opal, Optic Communication, 250 (2005) 111-119
Bauer C., Boschloo G., Mukhtar E., Hagfeldt A., Electron Injection and Recombination
in Ru(dcbpy)2(NCS)2 Sensitized Nanostructured ZnO, Journal of Physical
Chemistry B 105 (2001) 55855588.
Baxter J.B., Walker A.M., K van Ommering, Aydil E.S., Synthesis and characterization
of ZnO nanowires and their integration into dye-sensitized solar cells,
Nanotechnology 17 (2006) S304S312.
Bhushan B., Springer Handbook of Nanotechnology, 2007
Chang S-S., Kim R.K., Comparison of luminescence behavior of spark-processed Zn
and anodically etched porous Zn, Materials Letters, 53(2002), 168-174
Chang S-S., Yoon S. O., Park H. J.,Sakai A.,Luminescence properties of anodically
etched porous Zn Applied Surface Science 158 (2000) 330334
Cai X.M., Cheng K.W., Oey C.C., Djurisc A.B., Chan W.K., Xie M.H., Chui P.C., Thin
Solid Films, 491 66-70 (2005)
Chen A., Peng X., Koczkur K., Miller B., Journal of Physics D: Applied Physics, 42
(2009) 215401 (5pp)
Chen Y., Zhu C.L., Xiao G, Nanotechnology, 17(2006)
Chen Z., Tang Y., Zhang L., Luo L., Electrochemica Acta, 51 (2006) 5870-5875
Cho S., Kim S., Jang Ji-W., Jung Seung-H., Oh E., Lee B.R., Lee Kun-H., Journal
Physical Chemistry C, 200, 113, 1045210458
Choy J., Jang E., Won J., Chung J., Jang D., Kim Y., Advance Materials, 15(2003)
19912003
Cui G., Zhi L., Thomas A., Kolb U., Lieberwirth I., Mllen K., Angewandte Chemie
International, Volume 46, Issue 19, Pages 34643467
Cui Q., Yu K., Zhang N., Zhu Z., Porous ZnO nanobelts evolved from layered basic
zinc acetate nanobelts, Applied Surface Sciences, 254(2008) 3517321
Decremps F., Pellicer-Porres J., Saitta A.M., Chervin J.-C., Polian A., Physical Review
B, 65(9), 092101 (2002).
Djurisic B.A., Leung H.Y., Small, 2006, No. 8-9, 944-961
Fthenakis V.M., Moskowitz P.D., Thin-Film Photovoltaic Cells: Research and
Applications 3 (1995) 295-36
Fuge M.G., Tobias M.S., Ashfold N.R.M., Chemical Physics Letters, 122(2009) 97-100
Goetzberg A., Luther J., Willeke G., Solar cells: Solar Energy Materials and Solar Cells
74 (2002) 1-11.
Gratzel M.,Low cost and efficient photovoltaic conversion by nanocrystalline solar
cells Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.) 1995, 107(6), 607619
Grtzel M., Solar Energy Conversion by Dye-Sensitized Photovoltaic Cells, Inorganic
Chemistry 44 (2005) 68416851.
Gibson P. W., Schreuder-Gibson H. L., Rivin D., Electrospun fiber mats: transport
properties, AIChE J., 45, 190195 (1999).
113

Goetzberga A., Hebling C., Schock H-W., Photovoltaic materials, history, status and
Outlook, Materials Science and Engineering R 40 (2003) 146.
Gu Z., Gracias David H., Nanofabrication Fundemental and Applications, 2008
Harnack O., Pacholski C., Weller H., Yasuda A., Wessels Jurine M., Nanoletters, 2003,
Volume 3, Number 8, 1097-1101
Hara K., Horiguchi T., Kinoshita T., Sayama K., Sugihara H., Arakawa H., Highly
efficient photon-to-electron conversion with mercurochrome-sensitized
nanoporous oxide semiconductor solar cells, Solar Energy Materials & Solar
Cells 64 (2000) 115134.
He C., Zheng Z., Tang H., Zhao L., Lu F., Physical Chemistry Letters C, 113 (2009),
1033-1035
He G., Huang B., Wu S., Li J., Wu Q-H., Journal of Physsics D: Applied Physics
42(2009) 215401 (5pp)
He Hau J., Ho Te S., Wu Bor T., Chen J.L., Wang Z.L., Chemical Physics Letters
435(2007) 119-122
Heo Y.W., Tien L.C., Norton D.P., Kang B.S., Ren F., Gila B.P., Pearton J.S., Applied
Physics Letters, Volume 85, Number11 (2004).
Huang H.M., Mao S., Feick H., Yan H., Wu Y., Kind H., Weber E., Russo R., Yang.,
Science 292, 1897(2001)
Jason B.B., Aydil Eray S., Solar Energy Materials&Solar Cells 90 (2006) 607-622.
Ji C., Searson P. C., Synthesis and characterization of nanoporous gold nanowires, J.
Phys. Chem. B, 107, 44944499 (2003).
Karuppuchamy S., Nonomura K., Yoshida T., Sugiura T., Minoura T., Solid State
Ionics 151 (2002) 19-27.
Katoh R., Furube A., Barzykin A.V., Arakawa H., Tachiya M., Kinetics and mechanism
of electron injection and charge recombination in dye-sensitized nanocrystalline
semiconductors, Coordination Chemistry Reviews 248 (2004)11951213.
Keis K., Bauer C., Boschloo G., Hagfeldt A., Westermak K., Rensmo H., Siegbahn H.,
Journal of Photochemistry and Photobiology 148 (2002), 57-64
Lao J.Y., Huang J.Y., Wang D.Z., Ren Z.F., 2003 Vol.3, No.2, 235-238.
Lee S. H., Lee H. J., Goto H., Cho M., Pys. Stat. Sol. 4, 5 (2007)
Li B., Wang L., Kang B., Wang P., Qiu Y., Solar Energy Materials&Solar Cells 90
(2006) 549-573.
Liu Y., Z Kang.H., Chen Z.H., Shafiq I., Zapien J.A., Bello I., Zhang W.J., Lee S.T.,
Crystal Growth & Design, 9(7), 32223227 (2009).
Liu Z., Jin Z., Qiu J., Liu X., Wu W., Li W., Semi. Scienc. Technol. 21, 60(2006)
Look, D.C., Reynolds, D.C., Hemsky, J.W., Jones, R.L. and Sizelove, J.R., 1999.
Production and annealing of electron irradiation damage in ZnO. Appl. Phys.
Lett., 75(6), 811-813.
Lu G. Q., Zhao X. S., Nanoporous Materials: Science and Engineering, Imperial
College Press, Series on chemical Engineering 4, ISBN 1-86094-210-5 (2004)
Martinson A.B.F., McGarrah J.E., Parpia K., Hupp J.T., Dynamics of charge transport
and recombination in ZnO nanorod array dye-sensitized solar cells, Physical
Chemistry 8 (2006) 4655-4659.
Ma H., Hao J., Chem. Eur. J. 10.1002 (2009)
Michaelis E., Whrle D., Ratbousky J., Wark M., Thin Solid Films, 497 (2006), 163-
169
114

O Regan B., Gratzel M., A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye sensitized
colloidal TiO2 films Nature 1991, 353, 737740
zgr ., Alivov I.Y., Liu C., Teke A., Reshchikov M.A., Doan S., Avrutin V.,
Marko H., J.App. Phys. 2005, 98, 041301
Pan A., Yu R., Xie S., Zhang Z., Jin C., Zou B., Journal of Crystal Growth, 282 (2005)
165-172
Rensmo H., Keis K., Lindstorm H., Sdergren S., Solbrand A., Hagfeldt A., Lindguist
S.E., Wang L.N., Muhammed M., Journal Physics Chemistry B, 1997, 101,
2598-2601
Schmidt-Mende L., Kroeze J.E., Durrant J.R., Nazeeruddin Md.K., Grtzel M., Effect
of Hydrocarbon Chain Length of Amphiphilic Ruthenium Dyes on Solid-State
Dye- Sensitized Photovoltaics, Nano Letters 5 (2005) 1315.
Shah A., Torres P., Tscharner R., Wychrs N., Keppner H., Photovoltaic Technology:
The Case for Thin-Film Solar Cells, Science 285 (1999) 692-698.
Shao S., Jia P., Liu S., Bai W., Materials Letters, 2008, 62 1200
Shen J. B., H. Zhuang Z., Wang D.X., Xue C. S., Liu H., Crys Grow. Des.9,2187 (2009)
Sheng X., Zhao Y., Zha J., Jiang L., Zhu D., Applied Physics A, Material Science &
Process 87, 715-719(2007)
Shun H., Luo M., Weng W., Cheng K., Du P., Shen G., Han G., Nanotechnology 19
(2008) 395601 (7pp)
Snaith H.J., Zakeeruddin S.M., Schmidt-Mende L., Klein C., Grtzel M., Ion-
Coordinating Sensitizer in Solid-State Hybrid Solar Cells, Angewandte Chemie
International Edition 44 (2005) 6413 6417.
Tong Y., Liu Y., Shao C., Liu Y., Xu C., Zhang J., Lu Y., Shen D., Fan X., The Journal
of Physical Chemistry B, 110(30), 1471414718 (2006).
Tzemen, S., Xiong, G., Wilkinson, J., Mischuck, B., Uer, K.B. and Williams, R.T.,
2001, Production and properties of p-n junctions in reactively sputtered ZnO.
Physica B, 308-310, 1197-1200.
Umar A., Lee S., Im Y.H., Hahn Y.B., Nanotechnology, 16(2005) 2462-2468
Umar A., Kim S.H., Lee Y.S., Nahm K.S., Hahn Y.B., Journal of Crystal Growth,
282(12), 131136 (2005).
Van de Walle, C.G., 2001. Defects analysis and engineering in ZnO. Physica B, 308-
310, 899-903
Wahab R, Ansari S. G., Kim Y. S., Seo H.K., Kim G.S., Khang G., Shin H-S., 2007,
Mater Res. Bull. 42 1640
Wang Zhon L., Song J., Science, 312, 242 (2006)
Wang Q.P., Zhang D.H., Xue Z.Y., Hao X.T., Applied Surface Science, 201(1-4), 123-
128 (2002).
Wang C., Xu D., Xiao X., Zhang Y., Zhang D., Journal of Materials Science, 42(23),
97959800 (2007).
Wang M., Wang X., Solar energy Materials and Solar Cells, 92 (2008)357-362
Wang F., Liu R., Pan A., Xie S., Zou B., Materials Letters, 61(2007), 4459-4462
Wang, Yin-Pin., Lee, W-I., Tseng, T-Y., 1996, Degradation phenomena of multilayer
ZnO-glass varistors studied by deep level transient spectroscopy, Appl. Phys.
Lett. 69 (12).
115

Wang, H., Ho.,H.P., Lo, K.C., Cheah, K.W., 2007. Preparation of p-type ZnO films
with (NGa) co-doping by MOVPE. Materials Chemistry and Physics,
107(2008), 244-247
Wang Xudong, J, Christopher, Wang, Zhong. 2004. Mesoporous single-crystal ZnO
nanowires epitaxially sheathed with Zn
2
SiO
4.
Advanced materials, 16, 14
Wenckstern, H., Kaidashev, E.M., Lorentz, M., Hochmuth, H., Biehne, G., Lenzner,J.,
Gottschalch, V., Pickenhain, R., Grundmann, M., 2003. Appl. Phys.Lett., 84-1.
West W.,First hundred years of spectral sensitisation Proc. Vogel Cent. Symp.
Photogr. Sci. Eng. 1974, 18, 3548.
Wu Y., Yang P., Direct observation of vapor-liquid-solid nanowire growth, J. Am.
Chem. Soc., 123, 31653166 (2001).
Yan H., Yang Y., Fu Z., Yang B., Xia L., Fu S., Li F., Electrochemistry Communication
7 (2005) 11171121
Yan H., Blanford C.F., Holland B.T., Smyrl W. H., Stein A., Chem. Mater 12,
1134 (2000)
Yang J., Banerjee A., Guha S., Applied Physics Letters 70 (1997) 2975-2927.
Yang L.L., Linkping Studies in Science and Technology Licentiate Thesis No. 1384,
2008, Sweden
Yang R.S., Wang Z.L., Philosophical Magazine, 87(2007), 2097-2104
Zhang R., Ker L. L., Edelman R., Flower like nanostructured ZnO for Dye sensitized
solar cell, IEEE 1-4244 (2006)
Zhang H., Yang D., Li S., Ma X., Ji Y., Xu J., Que D., Material Letters, 59(2005).
Zhang H., Yang D., Ma X., Ji Y., Xu J., Que D., Nanotechnology, 15(2004) 622-626
Zhang, R., 2007. Zinc oxide thin films for dye sensitized solar cell. Ph.D.Thesis,
Department of Paper and Chemical Engineering, Miami University, Oxford,
Ohio
Zhang Y., Mu J., Nanotechnology, 18 (2007) 075606 (6pp)
Zhong, Q., Huang, X., Duan, j., He, X., 2007 Preparation and characterization of ZnO
porous plates 62(2008) 188-190
Zhifeng L., Jin Z., Li W., Qiu J., Materials Research Bulletin, 41 (2006) 119-127

116

ZGEM
Dzenleme Tarihi: ubat 2010
Ad Soyad: BAYRAM KILI
Adres: Atatrk niversitesi Fen-Fakltesi Fizik Blm
25240 ERZURUM/TRKYE
e-posta: kbayramkilic@gmail.com

ETM BLGLER

Burslu aratrmac (2009- 2010) The University of Queensland, Australia Institute
forBioengineering and Nanotechnology (AIBN)

Doktora (20062010) Atatrk niversitesi, Fen Fakltesi, Fizik Blm veThe
University of Queensland, Australia Institute for Bioengineering and
Nanotechnology (AIBN)

Tez Konusu: Dye-Sensitized Solar Cell based on ZnO Nanostructures
Tez Danmanlar: Prof. Sebahattin Tzemen, Prof. Max Lu
Yksek Lisans (2006) Atatrk niversitesi, Fen Bilimleri Enstits, Fizik Blm

Tez konusu: inko oksit yariletkeninin kusur karakterizasyonunda DLTS teknii
Tez danman: Prof.Dr. Sebahattin Tzemen

Lisans (2003) Atatrk niversitesi, Fen Fakltesi, Fizik Blm:

AKADEMK UZMANLIK ALANLARI

- Nano-yariletken materyallerin (ZnO, TiO
2
, GaN etc.) hydrothermal ve elektro-
kimyasal depozisyon teknii ile (ECD) bytlmesi ve karakterizasyon teknikleri:
117

- Optik karakterizasyon: Sourma, transmittance, Fotolminesans lmleri (PL)
(zamana bal),
- Elektriksel karakterizasyon; Derin Kusur Dzeyi Spektroskopisi (DLTS) ve Hall
lmleri,
- Yapsal karakterizasyon; X-Ray diffraction, SEM, TEM, AFM lmleri ve
analizleri.
- Gne enerjisi verimi; Boya ile duyarl hale getirilmi gne pilleri (Dye Sensitized
Solar Cell based on ZnO, TiO).
- Schottky and Ohmic kontak oluumu ve karakteristik zelliklerinin incelenmesi.
- ZnO nanowires, nanorods, nanoflowers and nanoporous yaplar (1D, 2D, 3D
yaplar).

GREV ALINAN PROJELER

Destekleyen Kurum: The University of Queensland, Australian Institute for
(20092010) Bioengineering and Nanotechnology ve TUBITAK 2214- yurtd
aratrma program
Proje ad: Optik, Elektronik ve Foto-elektronik Aygtlar iin Nano Yapda
Materyallerin Hazrlanmas ve Karakterizasyonu ve Gne
Pillerindeki Uygulamalar
Destekleyen Kurum: TUBITAK 1001- Aratrma projesi
(20072009) Proje no: 107T822
Proje ad: Geni Bant Aralkl Yariletkenlerden ZnO Aktif Tabakal
Mortesi LED ve Foto-sensrlerin Gelitirilmesi

118

YAYINLAR

A. SCI ndeks

1. B. Kl, E. Gr, S. Tuzemen, and C. Cokun (2009). Nano and macro-porous
structures onto ZnO and its effects on optical and structural properties, will be
submitted to Journal of Nanoparticle Research
2. E. Gr, B. Kl, S.Tuzemen, C. Cokun, F. Bayrakeken (2009). Nanoporous
structures on ZnO thin films, Superlattices and Microstructures, 47 (2010) 182186
3. E. Gr, S. Tuzemen, B. Kl and C. Cokun ( High-temperature Schottky diode
characteristics of bulk ZnO, Journal of Physics: Condensed Matter, 19 (2007)
196206.

B. Sempozyum ve Kongreler
1. B. Kl, J. Watts, L. Wang, X. Wu, M. Lu, S.Tzemen, Growth of ZnO
nanostructures for nano-opto-electronics: Structural and optical characterization,
The annual conference series, Advances in Functional Nanomaterials, The Sixth
Annual Conference of the ARCCFN, Coffs Harbour, New South Wales, Australia,
911 November 2009.
2. E. Gr, B. Kl, C. Cokun, S. Tzemen, F. Bayrakeken, Nano-porous
structuresonto the ZnO thin films, 9
th
International Conference on Physics of Light-
Matter Coupling in Nanostructures, Lecce, Italia, 1620 April 2009.
3. B. Kl, E. Gr, S. Tzemen, Preparation and characterization of porous ZnO
nanostructure, NanotrIV, ITU, Istanbul, Turkey, Haziran 2009.
4. B. Kl, E. Gr and S. Tzemen, A new approach to formation of porous
structuresin ZnO, Turkish Physical Society 25
th
International Turkish Physics
Congress, Bodrum, Turkey, 2529 August 2008.
5. B. Kl, E. Gr, S. Tzemen, Optoelektronik uygulamalar iin nano gzenekli ZnO
yaplarn elde edilmesi, 15. Youn Madde Fizii-Ankara Toplants, Ankara,
Bilkent niversitesi, 7 Kasm 2008.
119

6. B. Kl, E. Gr and S. Tzemen, Defect characterization of ZnO semiconductor by
DLTS technique, Turkish Physical Society 24
th
International Turkish Physics
Congress, Malatya, Turkey, 28-31 August 2007.

Güneş Pilleri

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Güneş Pilleri

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

NKO OKST (ZnO) NANOYAPILAR ZERNDE

BOYA LE DUYARLI HALE GETRLM GNE

You might also like