1

NMR SPEKTROSKOPS
NMR TEORS
(Ref. Enstrmantal Analiz)


Elektromagnetik Spektrum
X
-

n
l
a
r

n
l
a
r

u
l
t
r
a
v
i
y
o
l
e
i
n
f
r
a
r
e
d
m
m

d
a
l
g
a
l
a
r
t
e
l
e
m
e
t
r
i
m
i
k
r
o

d
a
l
g
a
l
a
r
r
a
d
a
r
g

k
10
5
10
6
10
7
10
8
10
9
10
10
10
11
10
12
10
13
10
14
10
15
10
16
10
17
10
18
Hz
A
M

r
a
d
y
o
t
e
l
e
v
i
z
y
o
n
F
M

r
a
d
y
o
k

s
a

d
a
l
g
a
r
a
d
y
o


Kuvvetli bir magnetik alan baz ekirdeklerin enerjilerini, bunlarn magnetik zellik-
lerine gre, iki veya daha fazla kuvantize seviyeye ayrr. Bylece, yaratlan
magnetik enerji seviyeleri arasnda uygun frekanslardaki elektromagnetik nn
absorbsiyonu ile geiler olur. Bu durum ayni ultraviyole veya grnr nn
absorbsiyonuyla meydana gelen elektronik geilere de benzer. Atomik ekirdek-
ler iin magnetik kuvantum seviyeleri arasndaki enerji farklar, 0,1-100 MHz
(1MHz=10
6
devir/saniye) veya 3000-3 m dalga boyu frekans aralndaki n
enerjilerine eittir. Bu frekans aral elektromagnetik spektrumun radyodalgalar
blgesini kapsar.
1924 ylnda Pauli, baz atomik ekirdeklerin spin ve magnetik moment zellikleri-
ne sahip olduklarn ve bu nedenle de bir magnetik alann etkisinde brakldkla-
rnda enerji seviyelerine ayrlacaklar aklad.
2
- 1946: Bloch ve Purcell, kuvvetli bir magnetik alandaki ekirdeklerin,
magnetik alann tesiriyle enerji seviyelerine ayrlarak elektromagnetik n
absorbladklarn kantladlar.
- 1952: Bloch ve Purcell (fiziki) Nobel dln paylatlar.
- 1966: Ernst ve Anderson, NMRa Fourier Transform tekniini uyguladlar.
- 1960 sonlar: Waugh. Ve arkadalar kat hal NMR almalar sonucunda
NMR grnt yntemini gelitirdiler.
- 1970: 2D NMR devreye alnd.
- 1980: zeltilerde NMR ile makromolekler yap tayinleri yaplmaya ba-
land.
- 1991: Richard Ernst kimya dalnda Nobel dln ald.
- 2002: Kurt Wuthrich kimya dalnda Nobel dln ald.

NMR olay optik spektroskopisi ile yakndan ilikili olup, hem klasik ve hem de
kuvantum mekanii ile aklanr. Kuvantum mekanii molekln enerji halleri ile
absorbsiyon frekanslar arasndaki ilikiyi, klasik mekanik absorbsiyon ileminin
fiziksel mekanizmasn aklayarak lmn yapl eklini aydnlatr.

1. NMRn Kuvantum Tanm
NMR, bir atomik ekirdein magnetik momentinin () bir d magnetik alanla (B
0
)
etkileiminden meydana gelen magnetik rezonansn izlenmesinde radyo dalgala-
rnn kullanld bir spektroskopik tekniktir.
Kuvantum mekanii ynnden tek ktle veya tek atomik numaral bir ekirdein
nkleer spini vardr. ekirdein her spini farkldr; bu durum, NMR deneylerinin,
zel bir elementin sadece zel bir izotopu iin hassas olmas sonucunu yaratr.
1
H veya
13
C gibi dnen bir yk (spinning charge) bir magnetik alan yaratr. Spini
+1/2 olan bir ekirdein yaratt magnetik alann yn, spini -1/2 olan ekirdein
yarattnn ters ynndedir (ekil-a). Nkleer spinler bir magnetik alana (B
0
) ko-
nulduunda enerji hallerine uygun olarak ynlenirler; ynlenmelerindeki etkiye
Zeeman Etkisi denir.
3
(b)
(a)
1
2
3
4
H
0
(c)


Bir d magnetik alan bulunmad zaman nkleer spinlerin dalm rastgeledir
(ekil-b). Bir d alan, uygulanan alana paralel ve antiparalel nkleer magnetik
momentler olumasn salar (ekil-c). Uygulanan alana paralel olan yerleimlerin
(ekilde 1, 2, 3, 4) magnetik momentleri biraz daha yksektir.
Taneciin spinine bal asal momentin h/2t ile arpmnn bir btn veya bt-
nn yars olduu kabul edilir (h planck sabitidir). Bir ekirdek taneciinin maksi-
mum spin bileeni "spin kuvantum says, I"dr; bu durumda bir ekirdein (2I + 1)
hali vardr. Bu hallere ait asal momentum bileeni, seilen herhangi bir ynde, I,
I 1, I 2, ..., -I deerlerinde olacaktr. Bir d alan bulunmamas durumunda e-
itli hallerin enerjileri birbirine eittir.
Bir protonun spin says 1/2 dir; bylece I = +1/2 ve I = -1/2 olmak zere iki spin
hali bulunur. Ar ekirdekler eitli elementer taneciklerin biraraya gelmesiyle
olutuundan spin numaralar sfrdan, en az 9/2 ye kadar deiebilir. Bir ekirde-
in spin numaras, ierdii protonlarn ve ntronlarn relatif saysna baldr.



4
eitli ekirdeklerin Spin Kuvantum Says
Protonlarn says Ntronlarn says
Spin kuvantum
says
rnekler
ift ift 0
12
C,
16
O,
32
S
Tek ift 1/2
1
H,
19
F,
31
P
3/2
11
B,
79
Br
ift Tek 1/2
13
C
3/2
127
I
Tek Tek 1
2
H,
14
N

Elementler Taneciklerin Magnetik zellikleri
Bir ekirdein spini tad yk nedeniyle, bir magnetik alan meydana getirir. Bu
durum tel bir sarmndan elektrik aktnda bir elektrik alannn olumasna ben-
zer. Oluan magnetik dipol (M) spin ekseni boyunca ynlenir ve deeri her bir
ekirdek iin zeldir. Tanecik spini ve magnetik moment arasndaki iliki, gzle-
nebilen bir seri magnetik kuvantum hali oluturur, ve aadaki ekilde gsterilir.
m = I, I -1, I - 2, ..., - I
Bir Magnetik Alandaki Enerji Seviyeleri
Bir d magnetik alann etkisinde brakldnda, magnetik momente sahip olan bir
tanecik, magnetik dipol ve dolaysyla spin ekseni, alana paralel olacak ekilde
ynlenir. AE = hv olacak ekilde bir d enerji kayna (dk radyo frekans) uy-
gulandnda ekirdek tarafndan absorblanr ve ekirdein spini ters yne (spin
flip) dner: yani, NMR iki deiken karakterize eder; uygulanan magnetik alann
iddeti (B
0
) ve rezonans iin gerekli olan nn frekans (v).
Taneciin davran, byle bir alana konulan kk bir magnetik ubuun davra-
nna benzer. Her ikisinin de potansiyel enerjisi dipoln alana gre olan ynlen-
mesine baldr. Magnetik ubuun enerjisi konumuna gre sonsuz bir say olabi-
lir; tersine ekirdein konumu (2I+1) durumla snrlandrldndan, enerjisi de
ancak (2I+1) sayda olabilir. Kuvantize olsun veya olmasn bir alan iindeki bir
magnetin potansiyel enerjisi aadaki eitlikle verilir.
E = -
z
B
0

z
, magnetik momentin, kuvveti B
0
olan bir d alan ynndeki "bileeni" dir.
5
AE
hv
B
0
dk
enerji hali
yksek
enerji hali
radyo frekans absorbsiyonu
ekirdein spinini evirir
http://faculty.swosu.edu/william.kelly/nmr2_pl.ppt


ekirdeklerin kuvantum zellii, olas enerji seviyeleri saysn birka tane ile s-
nrlar. Bylece, spin says I ve magnetik kuvantum says m olan bir tanecik iin
bir kuvantum seviyesinin enerjisi,
m
E= - | B
0

I
B
0
: d alan kuvveti, gauss (G)
|: nkleer magneton, sabittir (| = 5.051x10
-24
erg/G dir)
, taneciin momentidir; proton iin, = 2.7927 nkleer magnetondur
Proton iin I = 1/2 dir, bu taneciin magnetik kuvantum saylar +1/2 ve -1/2 dir.
Bu hallerin bir magnetik alandaki enerjileri:
1 ( | B
0
)
m = + E = - = - | B
0

2
1 - ( | B
0
)
m = - E = - = + | B
0

2
Bu iki kuvantum enerjisi, spin ekseninin magnetik alana gre iki ekilde ynlen-
mesini salar; aadaki ekil(a)da grld gibi, dk enerji hali (m = 1/2) iin
magnetik momentin vektr alanla ayni ynde, yksek enerji hali (m =-1/2) iinse
alanla zt yndedir. ki seviye arasndaki enerji fark,
AE= 2 | B
0
denklemiyle verilir.
6
Magnetik momentler Enerjiler
H
0
H
0

z
m = -1/2
m = +1/2
e
n
e
r
j
i

alan yok uygulanan alan H

0
E = | H
0
AE = 2 | H
0
E = - | H
0
m = -1/2
m = +1/
Magnetik momentler Enerjiler
B
0
H
0

z
m = -1/2
m = +1/2
e
n
e
r
j
i

uygulanan alan B
0
E = | B
0
AE = 2 | B
0
E = - | B
0
m = -1/2
m = +1/2
(a) l = 1/2
alan yok
0
my.stut.edu.tw/ sys/ read_attach.php?id=103617


e
n
e
r
j
i
H
0
H
0

z
m = -1
m= +1

H
0
m = 0

z
= 0
E = | H
0
AE = | H
0
E = - | H
0
m = -1
m = +
m = 0
AE = | H
0
H
0
H
0

z
H
0

z
= 0
e
n
e
r
j
i
E = | B
0
E = - | B
0
m = -1
m = +1
m = 0
alan yok
0
AE = | B
0
AE = | B
0
(b) l = 1

z
B
0
B
0
m = -1
m = +1

B
0 m =0

z
= 0
Magnetik momentler Enerjiler
uygulanan alan B
0

B
0
magnetik alanndaki ekirdeklerin magnetik momentlerinin
ynlenmesi ve enerji seviyeleri

7
14
N gibi spin numaras 1 olan bir ekirdein ynlenmeleri ve enerji seviyeleri ekil
(b)de gsterildii gibidir. Burada, enerji seviyesi (m=1, 0, ve -1) vardr, ve her
birinin arasndaki enerji fark | B
0
a eittir. Enerji farklar aadaki eitlikle veri-
lir.
B
0
AE= |
l
Dier kuvantum hallerinde olduu gibi, daha yksek bir nkleer magnetik
kuvantum seviyesine uyarma iin bir fotonun AE'ye eit miktarda hv enerjisi
absorblamas gerekir.
B
0
h v = |
l
Bir magnetik alan bulunmamas durumunda kuvantum hallerinin enerjileri birbirine
eittir. Bunun sonucu olarak da byk bir proton topluluunda m = +1/2 ve m = -
1/2 olacak ekilde eit sayda ekirdek bulunur. ekirdekler bir magnetik alana
konulduunda, dk enerji hali (m = +1/2) baskn olacak ekilde, ynlenme ei-
limi gsterirler. Oda scaklklarndaki sl enerjileri, bu magnetik enerji bykl
farklarnn birka derecesi kadar fazla olduundan, sl dalgalanma magnetik etki-
lerin kaybolmasna ve dk enerji halinde sadece ok az miktarda (ppm) ekir-
dek kalmasna yol aar. ki haldeki protonlarn says eit ise, nn absorblanma
olasl, daha yksek enerji halinden daha dk enerji haline geen taneciklerin
yapt emisyon olaslna eittir; bu koullarda net absorbsiyon sfr olur.

2. NMR'n Klasik Tarifi
Absorbsiyon olayn anlamada ve lmede, ykl bir taneciin bir magnetik alan-
daki davrannn klasik yorumu ok nemlidir.
Bir Alandaki Taneciklerin Presesyonu (Hareketleri)
nce bir kompas inesi gibi, dnmeyen bir magnetik bedenin, bir d magnetik
alandaki davrann inceleyelim. Alann konumundaki ani bir deiiklik, inenin iki
ucu zerinde kuvvet olumasna ve bylece inenin kendi eksen dzleminde sal-
lanmasna neden olur; srtnme yoksa inenin ular alan ekseninde sresiz
olarak ileri-geri salnmaya devam eder.
8
Magnet eer kendi gney-kuzey ekseni etrafnda hzla dnerse meydana gelen
presesyon olduka farkldr. Bu durumda griyoskopik (topa) etki nedeniyle, ala-
nn dnme eksenine uygulad kuvvet, presesyonun kuvvet dzleminde deil,
buna dik bir dzlemde olmasna yol aar; dnen taneciin ekseni bylece
magnetik alann etrafnda dairesel bir yol izler. Bu presesyon, bir kuvvet uygula-
narak dikey konumundan saptrlan bir topacn hareketine benzer (ekil).
Klasik mekanie gre presesyonun asal hz uygulanan kuvvetle doru, dnen
bedenin (ki buna kuvvet uygulanmtr) asal momenti ile ters orantldr. Bir
magnetik alan iinde dnen tanecik zerindeki kuvvet, alan kuvveti B
0
ile taneci-
in magnetik momenti | nn arpmna, yani | B
0
a eittir; asal moment de
I(h/2t)dir; presesyon hz w
0
, aadaki denklemle verilir. Buradaki ya
"magnetogrik oran" (veya, giromagnetik) denir.
2 t |
w = B
0
= B
0

0
I h

dnen
tanecik
magnetik
dipol
B
0
presesyonal
yrnge
uygulanan alan

u
2007 Thomson Higher Education
my.stut.edu.tw/ sys/
read_attach.php?id=103617

Dnen bir taneciin bir magnetik alandaki presesyonu
9
Magnetogrik oran, dnen bir taneciin magnetik momenti ve asal momentumu
arasndaki ilikiyi gsterir.
|
=
I (h/2 t)
Magnetogrik oran her ekirdek iin zel bir deerdir. Presesyon frekansna (v
0
)
"Larmor frekans" denir.
w
0
= B
0

w B
0 0
v = =
0
2 t 2 t
|
h v = B
0

0
I
Bu eitlik, NMRn kuvantum tanmnda verilen,
B
0
AE = hv = |
l
eitlii ile kyaslandnda, klasik mekanikten karlan tanecik presesyon frekan-
snn, dnen bir taneciin bir spin halinden bir dierine geii iin gerekli radyant
enerjiye veya kuvantum mekanii frekansna eit olduu grlr; yani,
v
0
= v dir.
Bu eitlikten absorblanan n ve magnetik alann kuvveti arasnda aadaki ba-
nt karlr.
B
0
v =
2 t
Absorbsiyon lemi
Bir magnetik alanda dnen hareketli taneciin potansiyel enerjisi E,
E = -
z
B
0
= - B
0
cos u
denklemiyle verilir. Buna gre, radyo-frekansl enerji absorblayan bir ekirdein
presesyon as deimelidir. Bu tarife gre absorbsiyon ilemi, alan ynnde
dzenlenmi magnetik momenti, momentin zt ynde olduu bir hale sratmak
eklinde tarif edilebilir. (lem ekilde ematik olarak gsterilmitir.)
10
emisyon
dairesel
polarize n
hareket eden
tanecik
hareket eden
tanecik
B
0
B
0
absorbsiyon
m
y
.
s
t
u
t
.
e
d
u
.
t
w
/
s
y
s
/
r
e
a
d
_
a
t
t
a
c
h
.
p
h
p
?
i
d
=
1
0
3
6
1
7
m = +1/2 m = -1/2

Hareketli bir tanecik tarafndan n absorbsiyonu modeli
Dipol sratmak iin, sabit alana doru ada uygulanan bir magnetik kuvvete ve
presesyon dipol ile ayni fazda bulunan dairesel bir bileene gereksinim vardr.
Uygun bir frekanstaki dairesel polarize n bu zellikleri ierir; magnetik vekt-
rnde, ekildeki noktal izimde grld gibi, dairesel bileen vardr. Inn
magnetik vektrnn dnme frekans presesyon frekans ile ayni ise, absorbsiyon
ve sratma olay meydana gelir. lem geri dnmldr ve uyarlm tanecik
tekrar n kararak temel hale dner.

xy dzleminde polarize olmu bir demetin dairesel bileeninin absorbsiyonu
11
Dzlem polarize n zt ynlerde dnen iki dairesel polarize demetten oluur;
bunlardan biri dzlem iinde, dieri ise dorusal polarizasyon dzlemine dik bir
dzlem iinde bulunurlar. Bylece nkleer taneciklerin, sabit magnetik alan yn-
ne 90
0
lik bir a ile polarize edilmi bir demet ile nlandrlmas halinde dairesel
polarize n, absorbsiyonun oluaca dzleme girer. Demetin, presesyon yn-
n dndren, sadece bu yars absorblanr; dier yars faz dna kar, rnekten
deimemi olarak geer.

3. Relaksasyon lemleri
st enerji seviyesinde veya uyarlm spin halinde bulunan bir ekirdein kendi
dk enerjili haline dnme mekanizmasn inceleyelim.
In verilmeden nceki durum nedir?
Bir magnetik alana konulan ekirdeklerin tm magnetik alanla ayni ynde yn-
lenmezler; Larmor frekans denilen karakteristik bir frekansta kendi eksenleri etra-
fnda bir gyroskop gibi dnerler (presesyon). Bu presesyon genellikle faz dnda-
dr ve sonuta, XY dzleminde magnetik vektr yoktur.
Net nkleer magnetizasyon (M), z ekseni boyunca statistik olarak ynlenir.
M = M
z
M
xy
= 0


12
In verilirken ne olur?
Bir elektromagnetik puls (radyo frekans) uygulandnda balangtaki rastgele
spin-yukar ve spin-aa dalm bozulur, spinler faz iine girerler. 90
0
bir puls
uygulanyorsa sonuta yukar ve aa doru ynlenen spinlerin says eitlenir ve
ayni yne ynlenirler; faz uyumu sonucunda magnetizasyon vektr, XY dzlemi-
ne transfer olur. Bylece, XY dzleminde M
xy
bileeni meydana gelir.
M
xy
= M sino
o eilme asdr; elektromagnetik nn gc ve nlandrma sresine baldr.

h
t
t
p
:
/
/
w
w
w
.
c
a
r
d
i
f
f
.
a
c
.
u
k
/
b
i
o
s
i
/
r
e
s
e
a
r
c
h
s
i
t
e
s
/
e
m
r
i
c
/
b
a
s
i
c
s
.
h
t
m
l


In kesildikten sonra ne olur?
zlenmesi gereken yol haller arasndaki enerji farkna edeer miktardaki frekans-
ta bir n emisyonunun olumasdr. Ancak n teorisine gre byle bir emisyo-
nun gerekleme olasl olduka zayftr; bu nedenle de yksek spin halindeki
ekirdein enerji kaybederek, masz bir yol izledii varsaylr.
Inlandrma kesildikten sonra oluan haller topluluu, Boltzmann dalmna uy-
gun olarak eski durumuna dnerler; ayrca her bir nkleer magnetik moment faz
uyumluluk zelliini kaybetmeye balar ve z ekseni boyunca tekrar rastgele d-
zenlenme meydana gelir. Bu prosese relaksasyon ilemi denilmektedir.
13
Relaksasyon ilemlerinin hzlar bir NMR sinyalinin yapsn ve kalitesini etkiler.
Bu hzlar rnein fiziksel durumuna bal olduundan, ou zaman kontrol altnda
tutulur.
Kararl bir NMR sinyalinin gzlenebilmesi relaksasyon ilemlerine baldr. Byle
bir sinyalin alnabilmesi, kuvvetli bir magnetik alandaki ekirdeklerden dk ener-
jili olanlarn birka ppm kadar fazlasnn bulunmasn gerektirir. Absorbsiyon olay
bu fazlal yok edeceinden, baz masz enerji-transferi ilemleri ile yeterli bir
hzla, yeni dk enerjili tanecikler retilmezse, sinyal hzla sfra der.
Relaksasyon ilemleri, magnetik alana konulan rnekten ok az miktarda dk
enerjili tanecikler retilmesini de salamaldr.
Tam olarak saptanabilen bir absorbsiyon sinyalinin alnabilmesi iin relaksasyon
ileminin ok hzl olmas gerekir; bu, uyarlm halin yaam sresinin ok ksa
olmas demektir. Oysa, uyarlm halin yaam sresi ve onun absorbsiyon hattnn
genilii arasnda ters bir orant vardr, bu durum yaam srecinin ok ksa olma-
sndan kaynaklanan avantaj yok eder. Bylece, yksek relaksasyon hzlarnda,
veya dk yaam srelerinde, hatlarda genilemeler gzlenir, bu durum ise
yksek- rezolusyonlu lmeleri engeller. Bu iki zt faktr, uyarlm bir tanecik iin
optimum bir yaam sreci bulunmas gereini yaratr, bu sre 0.1-1 saniye aral-
ndadr.
ki tip ekirdek relaksasyon ilemi vardr. Bunlardan biri "boylamasna" veya "spin-
doku" relaksasyonu, dieri "enlemesine" veya "spin-spin" relaksasyonudur.
Spin-Lattice (Doku) Relaksasyonu
T
1
Relaksasyon (Longitudinal): Spin-yukar ve spin-aa hallerin denge haline
geri dnmesi olaydr; etkisi, sonu magnetizasyon vektrnn z ynndeki ko-
numuna dnmesidir; geri dn, orijinal deerin %63 kadardr.
Bir NMR deneyindeki absorblayc ekirdekler, rnei oluturan ok saydaki a-
tomlar topluluunun sadece bir blmdr. Tm atomlar topluluuna, rnein
kat, sv, veya gaz olmasna baklmakszn, doku denir. zellikle sv ve gaz r-
neklerde, doku iddetli titreim ve dnme hareketleri iindedir, ve bu durum her
magnetik ekirdek iin karmak bir alan olumasna neden olur. Bylece oluan
toplam doku alan sonsuz sayda magnetik bileen ierir. Bu bileenlerden bazla-
r, absorblayc ekirdeklerle ayni hareket frekans ve fazndadr. Bunlar
absorblayc ekirdeklerle etkileerek onlar yksek spin halinden dk spin hali-
14
ne dntrrler; bylece absorblanan enerji sl titreim veya dnme deerini bir
miktar artrr. Bu deiiklikle rnein scakl ok az miktarda ykselir.

h
t
t
p
:
/
/
w
w
w
.
c
a
r
d
i
f
f
.
a
c
.
u
k
/
b
i
o
s
i
/
r
e
s
e
a
r
c
h
s
i
t
e
s
/
e
m
r
i
c
/
b
a
s
i
c
s
.
h
t
m
l
T
1
Relaksasyon


Spin-doku relaksasyonu, yksek enerji halindeki ekirdeklerin ortalama yaam
srecini gsteren T
1
zamanna baml olan 1. dereceden bir ilemdir.
dM
z
M
z
M
z,den

.
=
dt T
1

T
1
, absorblayc ekirdeklerin magnetogrik oranna baldr ve ayrca dokunun
hareketliinden de kuvvetle etkilenir. Hareketliin az olduu kristal halindeki kat
maddelerde ve viskoz svlarda T
1
byktr. Hareketlilik arttka (yksek scaklk
gibi) titreim ve dnme frekanslar da artar ve bylece bir relaksasyon geii iin
gerekli byklkteki bir magnetik dzensizliin bulunma olasl fazlar; sonuta
T
1
kk bir deer olur. ok yksek hareketliliklerde ise dzensizlik frekanslar
daha fazla ykselir ve geni bir arala yaylarak bir spin-doku geii iin gerekli
bir frekansn bulunabilme olaslnn dmesine neden olur. Sonuta T
1
ve doku
hareketlilii ilikisi bir minimumdan geer.
Spin-doku relaksasyon sresi iftlememi bir elektron bulunmas durumunda ok
ksalr. nk bu tek elektronun spini, kuvvetli dzensiz magnetik alanlarn olu-
masna yol aar. Benzer bir durumu spin saylar yarmdan daha byk olan tane-
15
cikler yaratr. Bu taneciklerin yk dalmlar simetrik deildir; dnmeleriyle de
kuvvetli bir dzensiz alan olutururlar. Bu alanla uyarlm taneciklerin enerjilerini
dokuya transfer edebilecekleri yeni bir hareket yolu izilir. Bu tip taneciklerin bu-
lunmasyla T
1
in nemli derecede ksalmas hat genilemesine sebep olur. Bir
azot atomuna balanm protonun NMR spektrumu rnek olarak gsterilebilir.
Spin-Spin Relaksasyonu ve Hat Genilemesi
Relaksasyon zamann drerek NMR hatlarnn genilemesine neden olan dier
bir ka etken daha vardr. Bu etkenler normal olarak, birarada bulunurlar ve bir
spin-spin relaksasyon zaman (T
2
) ile tarif edilirler. Kristalin katlar ve viskoz svlar
(10
-4
s) iin T
2
deeri, bu tip rneklerin yksek rezolusyon spektralarnn alnma-
sna olanak vermeyecek kadar kktr.
T
2
Relaksasyon (Transvers): Hzl relaksasyon eklidir; spinler faz dna kar-
lar; XY dzlemindeki sonu magnetizasyon vektr, orijinal deerin %37si gibi bir
deere der. T
2
T
1

Hareket hzlar ayni, fakat magnetik kuvantum halleri farkl olan ayni cins komu
iki ekirdein magnetik alanlar birbirine etki ederek hallerin deimesine sebep
olurlar. Yani, uyarlm ekirdek daha dk enerji haline geerken, dk spin
halindeki ekirdek uyarlr. Sonuta farkl spin hallerindeki ekirdeklerin saysnda
bir deiiklik olmaz, ancak uyarlan zel bir taneciin ortalama yaam sresi ksa-
lr, dolaysyla hat genilemesi olur.
h
t
t
p
:
/
/
w
w
w
.
c
a
r
d
i
f
f
.
a
c
.
u
k
/
b
i
o
s
i
/
r
e
s
e
a
r
c
h
s
i
t
e
s
/
e
m
r
i
c
/
b
a
s
i
c
s
.
h
t
m
l
T
2
Relaksasyon

16
Hat genilemesine neden olan iki etken daha vardr. Bunlarn ikisi de,
B
0
v =
2t
eitliindeki B
0
deerinin, her ekirdek iin az miktarda da olsa farkl hale getiril-
mesinden ileri gelir; bu durumda tek bir frekans yerine, bir frekanslar band
absorblanr.
Statik alan deitiren etkenlerden biri, rnekte, spinleri lokal alanlar yaratarak
analiz edilen ekirdee etki eden d alan artran veya azaltan dier magnetik
ekirdeklerin bulunmasdr. Hareketli bir dokuda bu lokal alanlar birbirini yok eder,
nk bu alanlar yaratan ekirdekler ok hzldr ve rasgele hareket ederler. e-
kirdein faz uyumunu kaybedip z ekseni etrafnda rastgele dzenlenmesine dn-
mesi spin-spin relaksasyon ilemidir. M
xy
nin paralanmas, spin-spin relaksasyon
zaman T
2
tarafndan kontrol edilen bir hzla gerekleir.
dM M
x x
=
dt T
2

dM M
y y
=
dt T
2
Kat veya viskoz bir svda ise lokal alanlar varlklarn korurlar ve bir alan kuvvet-
leri aral, dolaysyla da absorbsiyon frekanslar aral olutururlar.
Statik alan deitiren bir dier etken de alan kaynann kendisindeki kk ho-
mojensizliklerdir. Bu etki, magnetik alandaki rnein tmnn hzla dndrlme-
siyle byk lde giderilebilir.

4. Absorbsiyon lm
Tm absorbsiyon spektroskopik lmeler, absorblayc bir rnein neden olduu
n gcndeki azalmann, yani zayflamann (attenuasyon) saptanmas ilemidir.
NMR spektroskopide ise absorblayc taneciklerin says ok azdr ve sonutaki
zayflama deerinin doru olarak llmesi olduka zordur. Bu nedenle NMR
spektrometreler, pozitif absorbsiyon sonucunda oluan sinyalin bykln
ler.
17
Aadaki ekil(b), bir NMR spektrometrenin balca bileenlerini gstermektedir.
In kayna bir radyo-frekans osilatr devresinin paras olan bir sarmdr. Byle
bir sarmdan gelen elektromagnetik n dzlem-polarize (ekildeki xz dzlemin-
de) bir ndr. Dedektr, kaynaa gre dik ada yerletirilmi (ekilde y ekseni
zerinde) ikinci bir sarmdr ve bir radyo-alc devrenin parasdr. NMR almala-
rnda kullanlan magnetik alann yn z ekseni dorultusundadr, kaynak ve
dedektre gre diktir.

y y
radyo frekansl
alc
absorbsiyon
sinyali
rnek
sinyal yok
magnetik
alan
H
0
H
0
n xz
dzleminde
polarizedir
radyo frekansl
jeneratr
z z
x x
y y
(c) (d)
x x x
absorblanan
bileen
y ynndeki
sinyal bileeni y ynnde net
sinyal yoktur
absorblanmayan
bileen
sinyalin dairesel polarize bileenleri
(a) (b)

NMRda absorbsiyon sinyali
18
ekil(c)'de grld gibi, dzlem-polarize n birbirine zt ynlerde dnen iki
dairesel polarize vektre ayrlr (xy dzleminde). Bu bileenlerin vektriyel toplam-
lar asal konumlarna bal olmakszn, y ekseni boyunca net bir sinyal vermez.
Bylece, y eksenindeki bir dedektr ile hi bir sinyal alnamaz.
ekil(b) ve (d), rnein eksenin kesitii noktaya (orijine) yerletirilmesinin
etkisini gstermektedir. Kaynan frekans, rnekteki zel bir tip ekirdein
absorblayabilecei bir seviyede ise, nn iki dairesel bileeninden birinin gc
azalr. Sonutaki bileenlerin vektriyel toplamlar, nn bu durumda y ekseni
ynnde, deiken bir bileene sahip olduunu gsterir, dedektr bu bileeni
alglar. Bylece rnek, jeneratr alcya balayarak magnetik alandaki ekirdek-
lerin hareket frekansna uygun frekansta n verilmesini salar.
Balantnn bykl (veya kapsam), ve buna gre de sinyalin kuvveti
absorblayc ekirdeklerin saysna balanr.
Abrobsiyon Spektras
NMR spektra iki ekilde elde edilir.
Birincisi, optik spektra elde etmekte kullanlan ynteme benzer; bunda
elektromagnetik frekansn deimesiyle alnan absorbsiyon sinyali llr. Radyo
frekanslar dorusal taramal deiken-frekansl bir osilatrden alnr; frekanslar
hidrojen iin 1 kHz ve
13
C ve
19
F iin 10 kHz seviyesindedir.
Magnetik alan (B
0
), gauss
A
b
s
o
r
b
s
i
y
o
n
sinyal
Dk alan Yksek alan

NMR spektrasnn dier elde edilme ynteminde sabit-frekansl bir radyo osilatr
ve srekli taramal magnetik alan (B
0
) kullanlr. ncelenen bir ekirdek iin frekans
ve alan kuvveti birbiriyle doru orantl olduundan, bir absorbsiyon spektrumunda
B
0
apsis fonksiyonundadr.
19
lk retilen ticari NMR cihazlarnda, spektrada alan tarama yntemi kullanlmtr.
Magnetik alanda dorusal bir deiimin uyguland bu yntemde kullanlan elekt-
ronik cihaz, dorusal taramal bir osilatre gre, hem ok basit ve hem de daha
ucuzdur. Dorusal taramal osilatr yntemi ise ok iyi spin-ayrma spektras verir.
Bu etkenler dikkate alnarak gnmz NMR cihazlarnda frekans taramas sistemi
tercih edilir; bazlarnda her iki tarama ekli de bulunur.
NMR almalarnda kullanlan baz ekirdeklerin spektral verileri aadaki tablo-
da toplanmtr.
Tablo: Baz ekirdeklerin Spektral ve Magnetik zellikleri
ekirdek Spin
Absorbsiyon
frekans
(a)

zotopik
miktar, %
Hassasiyet
(b)

1
H 1/2 60.0 99.98 1.000
7
Li 3/2 23.3 92.57 0.294
13
C 1/2 15.1 1.11 0.00018
14
N 1 4.3 99.63 0.001
17
O 5/2 8.1 0.04 0.00001
19
F 1/2 56.5 100 0.833
23
Na 3/2 15.9 100 0.093
25
Mg 5/2 3.8 10.05 0.027
27
Al 5/2 15.6 100 0.206
29
Si 1/2 11.9 4.70 0.00037
31
P 1/2 24.3 100 0.066
33
S 3/2 4.6 7.67 0.002
109
Ag 1/2 2.8 48.65 0.0001
(a) 14092 G magnetik alanda MHz olarak
(b)Sabit bir alandaki eit saydaki protonlara gre relatif hassasiyet


Yararlanlan Kaynak
D.A.Skoog, D.M.West Principles of Instrumental Analysis, (second ed), 1981