PETROKMYA KOMPLEKS 1.

OLEFNLER GRUBU

Olefinler iki nemli kaynaktan elde edilir; hampetrol ve doal gaz. En byk hammadde kayna ise petrol rafineri endstrisidir. Bu nedenle byk kapasiteli olefin fabrikalar rafinerilerin iinde veya ok yaknlarna kurulur. Olefinler fabrikas hammaddeleri eitlidir; uygulanan teknolojiye gre nafta, etan, propan, btan, gaz oil gibi hammaddeler kullanlmaktadr: Halen dnyada retilmekte olan etilenin %20 kadar hafif naftadan, %10 kadar da rafineri proses nitelerinden kan gaz oilden elde edilmektedir. Blgesel olarak dnldnde, Bat Avrupa ve baz Asya lkelerinde (K. Kore, Tayvan ve Japonya gibi) etilenin %80-100 nafta ve gaz oiln paralanmasyla retilmektedir. Dier etilen hammaddeleri etan ve doal gaz svlardr. Olefinler fabrikas, genellikle retilen etilen kapasiteleriyle tanmlanr; retilen temel rnler etilen ve propilendir; bunlarla beraber yan rnler olan C4ler karm ve piroliz benzin ile kullanlan teknolojilere bal olarak hidrojen, metan ve asetilen de elde edilmektedir. rnlerin dalm kullanlan teknolojiye ve hammaddeye bal olarak deiir. rnein, Tablo-1.1de grld gibi ayn nafta hammaddeyle, fakat farkl teknolojilerle propilen verimi %1.7 veya %16 gibi ok farkl olabilir; veya etan hammadde ile alldnda etilen verimi, nafta hammaddeye kyasla iki katndan daha fazla olur. Etilenin retimi ve pazardaki performans sadece petrokimyasal maddeleri ve tketici pazarn deil, ayn zamanda petrol rafineri endstrisini de etkiler. Hammaddeler, petrokimyasallar ve bunlardan retilen tketim malzemeleri arasndaki bamllk, kimya endstrisinde etilen zincirini en st sraya tar. Tablo-1.2de tipik bir olefinler zinciri verilmitir. Hidrokarbon hammaddelerin pirolizi tm dnyada kullanlan olefinler retim prosesidir. Hidrokarbon hammadde ounlukla etan, nafta ve gaz oildr; ayrca propan ve dier hidrokarbonlarn da kullanld piroliz prosesleri vardr. Ayn proses uygulanabilir, ancak hammadde ve elde edilen rnlere bal olarak maliyet ve enerji gereksinimi farkl olur.

2 Tablo-1.1: Farkl Teknolojilere ve Deiik Hammaddelere Gre Tipik Piroliz rnleri Dalmlar Hammadde Nafta 30.8 1.7 9.6 14.2 1.8 41

Piroliz rnleri Etilen, % a. Propilen, % a. C4'ler, % a. Metan, % a. H2, % a. Dier, % a.

Nafta 31 16 9 17 2 25

Etan 76 3 2 6 9 4

Tablo-1.2: Tipik Bir Olefinler rn Zinciri

ETLEN Etilen Oksit Etilen Glikoller Glikol Eterler Etanol Aminler Etoksilatlar Vinil Klorr Tri-,perkloretilen Stiren Deterjan Alkoller Aseton Bisfenol A Solventler Polietilenler Poliesterler Motor Soutucular

Vinil Asetat Etilen Diklorr Etil Benzen Yksek Olefinler PROPLEN OLEFNLER Kmen zopropil Alkol Akrilonitril Propilen Oksit Akrilik Asit Allil Klorr n-Btenler zobten Btadien Btanlar PROLZ BENZN

Polivinil Klorr ABS, SAN, SBR Polistirenler Dier Kimyasallar Epoksi Reineler Polikarbonatlar Akrilik Fiberler ABS, SAN, NBR Polipropilen Akrilik Polimerler Epoksi Reineler eitli Kimyasallar Propilen eitli Kimyasallar Benzin Harmanlama eitli Kimyasallar BR, NBR, SBR, ABS LPG Harmanlamaya Piroliz nitesine Aromatikler Benzin Harmanlama

Propilen Glikol Glikol Eterler Epiklorhidrin Bten-1 Bten-2 MTBE Btadien, zobten

C4'LER

3 Pek ok plastiin ve nemli ok sayda kimyasal maddenin yap ta olan etilene olan talep son on be yl iinde iki katna kmtr. Bunun nemli bir nedeni bu yllar iinde Asya-Pasifik blgesinde petrokimyasal maddelere olan talebin hzla artmasdr; 2005 yl itibariyle etilen pazar talebinin %31i Asya lkelerinden gelmektedir. 1995 Ylndan buyana artrlan kapasiteler artan talebi karlamaktadr. Dnya etilen talebi 1998de 180 milyar pound dolayndayken bu miktar 2005 ylnda 250 milyar pounda kmtr. Dnyadaki en byk etilen reticisi ABDdir; bunu ikinci srada Bat Avrupa lkeleri izler. Etilen talebi, etilenden retilen rnlere olan talebe baldr; bunlar arasnda zellikle polietilen ve polivinil klorr balca rnlerdir. Dnya polietilen endstrisi, 150den fazla reticisiyle byk bir pazara sahiptir. Asya ve Dou Avrupa Pazar talebinin artmasyla son 10 yl iinde polietilen talebi iki misline kmtr; retimde USA, Bat Avrupa ve Asya-Pasifik blgesi ilk sray alr. Polivinil klorr pazar da ok byktr; Asya-Pasifik blgesi ihtiyac polietilende olduu gibi srekli olarak artmaktadr. Dnyadaki propilen talebi son yirmi ylda srekli olarak artarak retim kapasitesinin stne kmtr. Bu durum zellikle Gney Asya, Orta Dou, Afrika ve Latin Amerika devletlerinin talep artndan kaynaklanmaktadr. Global propilen talebi 1980deki 16.4 milyon tondan 1990da 30 milyon tona ykselmitir; yllk talep art yaklak %6.2 dolayndadr. 2000 ylnda %5.7 (yllk) artla talep miktar 52 milyon tona ykselmitir. Bugnk propilen retim kaynaklar(ounluu buhar kraking) talepteki bu art karlayamamaktadr. lave retimler yaplmamas veya mevcut retimlerde yeni teknolojilerle propilen artrlmasna ynelinmemesi halinde fiyatlarn srekli olarak ykselmesi kanlmazdr. Baz Asya Devletleri (in, Tayland) derin katalitik kraking gibi zel proseslerle propilen retimini artrma almalar yapmaktadrlar. Amerika ve Almanyada baz firmalar metatesis reaktrler imalatna balamlardr; (Metatesis prosesinde n- btenlerden, etilenin de bulunduu bir ortamda propilen elde edilir). . Avrupa, Asya ve Meksikada daha fazla propan retimi iin propan dehidrojenasyon fabrikalar kurulmutur. Polipropilene olan global talep de ok fazladr; ancak Asya, Orta Dou ve Bat Avrupa Devletlerinin pazara fazla mal srmeleriyle talebin byk bir ksm karlanmaktadr. Propilen oksit, (dolaysyla propilen glikol, retan polieter poliyoller,

4 retan kpkler) de nemli propilen rnleridir ve zellikle Asya devletlerinin taleplerinde art vardr. Tablo-1.3: Dnya Etilen ve Propilen Talep Projeksiyonu, Mt (Milyon Ton) Yl 2000 2005 Etilen 90 120 Propilen 52 67.5 Yl 2010 2015 Etilen 145 183 Propilen 84 96.5

ZELLKLER
Olefinik bileikler hampetrolde yok denecek kadar azdr, termal veya katalitik kraking gibi proseslerle retilir. Molekllerinde bulunan ift ba nedeniyle bu gurup bileikler nemli petrokimyasal ara maddeler ve monomerlerdir. Etilen (veya eten) en basit alken hidrokarbondur, ift bala bal iki karbon atomuyla herbir karbona bal ikier hidrojen atomu ierir; C2H4. Molekl ift ban etrafnda dnemez, bu nedenle alt atom da ayn dzlemde bulunur. Propilen (veya propen) etilenden sonraki en basit alken molekldr; C3H6 Oda scakl ve basncnda gaz halindedir, renksizdir ve zel bir kokusu vardr. Kmr gaznda bulunur ve doal gaz veya petroln paralanmasyla elde edilir. C4 alkenlerin tm normal artlar altnda gaz halindedir, scakln drlmesi ve/veya basncn artrlmasyla sv hale geerler. C4= ler renksizdir, zel kokular yoktur ve ok kolay alevlenirler. Kararl bileikler olmalarna karn, molekllerindeki ift balar nedeniyle C4 alkanlara kyasla daha reaktiflerdir. C4ler karm btadien, btenler ve btanlardan oluan bir rndr; bileenlerin miktarlar, C4lerin elde edildii kaynaklara (buhar kraker niteleri, FCC niteleri) ve bu kaynaklarda kullanlan hammaddelere gre ksmen farkllklar gsterir. rnein, nafta buhar kraking nitesinden kan tipik bir kark C4 akm arlka %40-50 btadienler (1,3- ve 1,2- btadien), % 40-50 btenler (bten-1, bten-2, izobten), az miktarda btan (a. ~%5) ve ok az asetilen (a. %1 kadar) ierir. FCC nitesinden elde edilen C4 akmnda btenler %50nin stndedir; kalan ksm ise btanlardr, btadien yok gibidir.

5 Btadien, renksiz ve hafif aromatik kokulu bir gazdr; ok reaktiftir, kolaylkla polimerleir.1,3- ve 1,2-btadien olarak iki izomerik ekli vardr; 1,3-btadien basit bir konjuge diendir, 1,2-btadien ise kmlatif bir diendir ve endstriyel uygulamalarda nemli bir bileik deildir; esas olarak sentetik elastomerlerin retiminde kullanlr. Endstride btadien denilince de 1,3-btadien anlalr. Etilen kraking frnlarndan kan piroliz benzin esas olarak C5 ve daha ar (C5+) hidrokarbonlardan oluur. Elde edildii kaynaa gre piroliz benzin akmnda C4ler (~%3 kadar) ve daha hafif hidrokarbonlar da bulunabilir. Detayl analizler, piroliz benzinde ou doymam hidrokarbonlar ve aromatik bileikler olan 60 kadar deiik hidrokarbon bulunduunu gstermitir. Hidrokarbonlarn miktarlar etilen fabrikasnda kullanlan hammaddeye, kraking prosesi koullarna retim prosesine gre deiir; rnein benzen %15-62 gibi ok geni bir aralkta deiebilirse de tipik bir deer olarak %40 gibi bir deer verilebilir.

Tablo-1.4: Olefinlerin (Etilen, Propilen, C4ler) Tipik zellikleri 1,3cis-2- trans 2zobte Btadie Bten, Bten, n, C4H8 n, C4H6 C4H8 C4H8 renksiz, renksiz, renksiz, renksiz, renksiz, renksiz, renksiz, Grn gaz gaz gaz gaz gaz gaz gaz M.a., g/mol. 28.05 42.08 56.11 56.11 56.11 56.11 54.09 3 Yo., g/cm 0.577 0.610 0.630 0.627 0.6 0.590 0.650 A. nok., 0C -136 -73 -70.5 -76.1 -85 0 E. nok., C 169.1 -185.2 -185.4 -139 -105 -104 -108.9 0 K. nok., C 103.7 -47.6 -6.3 4 1 -7 -4.4 Etilen, C2H4 Propile Btenn, C3H6 1, C4H8

Olefinlerin Tipik Reaksiyonlar

Olefinler ift ba ieren bileiklerdir; ift ba elektron younluu ksmen yksek bir blge olduundan reaksiyonlar genellikle bu ift balar zerinden yrr. Ayrca gerekli koullarn salanmas durumunda reaksiyonlar yan guruplar zerinden de gerekleebilir. rnein, brom, klor ve dier halojenlerle halojenli hidrokarbon-

6 lar elde edilir; fosforik veya slfrik asit gibi bir katalizrler varlnda suyla reaksiyonda alkoller, yksek basn altnda ve metal katalizrlerle (pt, Rh, Ni gibi) doymu hidrokarbonlar meydana gelir. Aada, Olefinlerin genel baz reaksiyonlar verilmitir. Elektrofilik katlma (Halojenler, halojen asitleri ve H2 katlmas)

H2C CH2 + etilen

H C

H Cl

AlCl3 Cl

H2 C

CH3

hidrojen klorr

etil klorr (kloroetan)

CH3 Cl CH CH3 izopropilklorr
Br H C H C

H3C

CH2

H Cl

propilen
H C

H2C

C H

CH2

+ Br2

+ HC C HC Br H2C 1,2-dibromo btadien

Br

C H

C H

Br

1,3-btadien

1,4-dibromobtadien

Serbest radikal katlmas (Halojenler, halojen asitleri ve H2 katlmas):

H C H2 C

H3C

CH2

H Cl

peroksitler

Cl

C H2

CH3

propilen

n-propilklorr

Serbest radikal sbstitsyon: Gaz gaznda, yksek scaklk ve ultraviole k altnda serbest radikal mekanizmas baskndr.

H3C

H C

CH2

+ Cl

Cl

500-600 0C gaz faz

Cl

C H2

H C

CH2

propilen

allil klorr

7 Hidrojen katlmas:

H2C CH2 + etilen

Su katlmas:

H H hidrojen

Ni, 500 0C

H3C CH3 etan

H2C CH2 + H etilen

Yanma reaksiyonu:

O su

H3PO4, H 300 0C HO

H2 C

CH3

etanol

H2 C

CH2 + 3 O2 oksijen

fazla hava

2 CO2 + H2O karbon dioksit su

etilen

KULLANIM ALANLARI
Etilen
Etilen, dier kimyasal maddelerin, zellikle de plastiklerin retiminde kullanlan bir ara maddedir. Etilen dorudan polimerletirilerek dnyada en ok kullanlan plastik hammaddesi polietilen elde edilir. Etilen klorlandrlarak polivinil klorrn balang maddesi olan 1,2-dikloroetan, veya benzenle reaksiyona sokularak polistiren retiminde kullanlan vinil klorr monomer elde edilir. Etilenden etilen oksit, etanol ve polivinil asetat gibi eitli kimyasal maddeler elde edilir. Etilen bir bitki hormonudur; tarmda baz meyvelerin toplandktan sonra olgunlamalarn salar, ieklerin amasn hzlandrr. Etilen, kaynama noktas ok dk olduundan endstride dk scaklk sistemlerinde soutucu olarak da kullanlmaktadr.

Propilen
Propilen, polipropilen plastikler ve akrilonitril, izopropil alkol, propilen oksit, gibi eitli kimyasal bileiklerin balang maddesidir; ayn zamanda benzin retiminde kullanlan deerli bir petrokimyasaldr ve yaammzda yeralan eitli malzemelerin (rnein, otomotiv konstrksiyon malzemeleri, paketleme ve elektronik malzemeleri) retiminde kullanlan ok nemli bir polimerdir. Propilenin dier kullanm alanlar arasnda yalama yalarnda katk maddesi olarak kullanlan dk molekl arlkl homopolimerler ve hidrokinon retimleri saylabilir.

C4ler Karm
Kark C4lerin en yaygn kullanm alan btadien retimidir; Dnyada retilen btadienin byk bir ksm sentetik kauuk (polibtadien) retiminde kullanlr. Polibtadien ok yumuak bir polimerdir, dolaysyla kullanm alan hemen hemen yok gibidir. Oysa btadienin stirenle veya stiren ve akrilonitrille kartrlmasyla retilen polimerler sk dayankl ve elastiktir; bunlar, srasyla, stiren-btadien (SBR) ve akrilonitril-stiren-btadien (ABS) kauuklardr. Btadien arlkl C4 akmndan genellikle btadien ayrldktan sonra kalan rafinat, n-btanlar ve btenler) LPG harmanlamada kullanlabilir.

Piroliz Benzin
Piroliz benzin temelde benzen retimi iin kullanlan bir hammaddedir; istenildiinde benzen, toluen ve ksilenler de elde edilebilir.

RETM
Olefinlerin retiminde uygulanan genel prosesler, Buhar Kraking, Metanol-olefinler prosesi (UOP), Katalitik kraking, Olefin dntrme prosesidir.

1. Buhar Kaking
Hammaddeyi buharla paralama (veya piroliz) yntemleri eitlidir; ancak hepsi hidrokarbon hammadde ve buharn bir tpl piroliz frnna verilmesiyle balar. Hidrokarbon hammaddenin trne bal olarak karm frnda 760-870 0C aralnda stlarak paralanr. Aadaki tabloda deiik hammaddelerle alldnda prosesten kan temel rnlerin dalm grlmektedir. Hammadde etan ise piroliz scakl ar hidrokarbonlara kyasla daha yksektir. Dk molekl arlkl hammaddelerin etilen verimi, nafta gibi daha yksek molekl arlkl fraksiyonlarla alldnda propilen verimi daha yksek olur. HAMMADDE Propan Nafta 42 31 16 16 5 9 2 2 28 17

RNLER, %a. Etilen Propilen C4 ler Hidrojen Metan

Etan 76 3 2 9 6

Gaz oil 23 14 9 1 11

Piroliz Mekanizmas
Piroliz srasnda eitli reaksiyonlar meydana gelir; dehidrojenasyon ve demetilasyon reaksiyonlar da temel piroliz reaksiyonlar arasndadr. Nafta ve gaz oil gibi sv hammaddeler durumunda reaksiyon mekanizmasn aydnlatmak zordur; rnein bir nafta akmnn ierdii hidrokarbonlarn tr ve miktarlar az da olsa bir dier nafta akmndan farkldr ve piroliz srasnda reaksiyonlarda olan deiik ilerleyi rn profilini de deitirir. Kimyasal reaksiyonlarn karmakln canlandrmak iin etann etilene paralanmas aada detaylaryla verilmitir. Etann paralanma reaksiyonu: C2H6 C2H4 + H2 (1)

Piroliz frnndaki tek paralanma reaksiyonu (1) eitliindeki gibi olsayd %100 dnmde sadece etilen ve hidrojen, daha dk verimlerde ise bir miktar da etan elde edilirdi. Gerekte ise paralanm akmda bunlarn dnda metan, aseti-

10 len, propilen, propan, btanlar, benzen, toluen ve ar bileikler vardr. Yani etann paralanma reaksiyonu sadece (1) denklemiyle gsterilemez. Serbest radikal reaksiyonlaryla, etan gibi basit bir molekl iin bile elde edilen rn dalmn tmyle doru olarak tanmlamak olanakszdr. Ancak etan paralanma reaksiyonlar en basit serbest radikal mekanizmas uygulamasdr. Zincir balama reaksiyonu kademesinde etan molekl iki metil radikaline paralanr (2). Metil radikali bir etan moleklyle reaksiyona girerek etil radikalini oluturur (3); bu radikal de paralanarak etilen ve hidrojen atomu verir (4). Hidrojen atomunun dier bir etan moleklyle etkilemesiyle hidrojen molekl ve yeni bir etil radikali meydana gelir (5). Balama: CH3 CH3 H3C + H3C oalma: CH3 + CH3 CH3 CH4 + CH3 CH2 CH3 CH2 H2C = CH2 + H

2)

(3) 4) (5)

H + CH3 CH3 H2 + CH3 CH2

.

Bir etil radikali veya bir hidrojen atomu dier bir radikal veya atomla reaksiyona girerse (3) ve (4) reaksiyonlar aadaki reaksiyonlarla sonlanr. Sonlanma: H + H H 2 H3C + H CH4 H + C2H5 C2H6 C2H5 + C H3 C3H8 C2H5 + C2H5 C4H10 (6) (7) (8) (9) (10)

Sonlanma reaksiyonlar ilerlerken yeni bir aktif zincirin meydana gelebilmesi iin yeni metil ve etil radikalleri ile hidrojen atomu da olumaldr (2-4). Bylece her yeni bir zincirin balamasyla bir metan molekl (3) ve bir etilen molekl meydana gelir (4).

11 Dier normal ve dallanm alkanlar da benzer ekilde paralanrlar, fakat reaksiyonlar ok karmaktr. Zincirlerin uzunluu arttka olas serbest radikallerin ve reaksiyonlarn saylar da hzla artar. Reaksiyonlarn, genellikle piroliz verimleri dk olduunda, serbest radikal mekanizmas zerinden yrd kabul edilir. Verim veya dnm arttka olefinler ve dier rnlerin konsantrasyonlar da artar ve ikincil reaksiyonlar daha baskn hale gelir. Olefinler ve diolefinlerin ksmi basnlar ykselir, bunun sonucunda kondensasyon reaksiyonlar ne karak siklodiolefinler ve aromatik bileikler meydana gelir. Naftalar veya gaz oiller gibi ar fraksiyonlar piroliz frnnda paralanabilecek ok fazla bileik ierir. Ar hammaddelerin paralanma reaksiyon dizileri gaz hammaddelerden ok daha karmaktr; nk, yzlerce bileik birbirleriyle paralel reaksiyonlara girer ve reaksiyonlarda oluan bileikler de ayn veya farkl tr reaksiyonlara balarlar. Radikallerin mrleri ksa olduundan reaksiyon rnlerindeki konsantrasyonlar ok dktr, ksa srede paralanrlar. Radikal paralanma nemli bir reaksiyondur ve dorudan etilen rn verir. RCH2CH2CH2 RCH2 + C2H4 Bu reaksiyonda -kesilmesiyle daha ksa bir radikal (RCH2) ve etilen meydana gelir. Radikaller, normal olarak -konumunda paralanr, nk CH CH ba elektronik etki yznden daha zayftr. Byk radikaller kklerden daha kararldr ve izomerizasyon reaksiyonuna urarlar. RCH2CH2CH2 RCH2CHCH3 n-Btann serbest radikal bozunmas aadaki reaksiyonlarla gsterilebilir. n-C4H10 + H n-C4H9 + H2 n-C4H9 C2H4 + C2H5 C2H5 C2H4 + H n-C4H10 2 C2H4 + H2 Byk molekl arlkl alkanlarn sl paralanma reaksiyon mekanizmalar ok karmaktr ve tam olarak aydnlatlamaz; oluan molekller ynnden aadaki gibi bir ema izilebilir.

12
H2 C H2 C H2 C H C H2 C H2 C ikincil paralanma

H3C

C H2

C H2

CH3

H2C

C H2

C H2

CH3

paralanma rnleri

n-heptan ve izomerleri

n-hepten ve izomerler birincil paralanma

H3C

H C

CH2

H3C

H2 C

CH3

+ H2C

propilen

propane

CH3 C H n-butene ve izomerleri

H2 C

H2C

C CH2 H butadiene ve izomerleri

H C

CH4 + H2C CH2

2 H2C CH2

kok

Buhar kraking prosesinde hammadde ve buhar piroliz frnna verilir; frna ayrca buhar ilave edilerek hammaddenin ksmi basnc drlr ve kok oluumu yavalatlr. Ksmi basncn dmesi reaksiyonlarn etilen lehinde ynlenmesine ve polimerizasyon ve siklizasyon gibi yan reaksiyonlarn nlenmesini salar. Frn yzeyinde kok birikiminin yavalatlmas buharn reaksiyonlar srasnda meydana gelen kokla reaksiyona girerek koku, yani karbonu karbon monoksite dntrmesiyle salanr. Frndan kan gaz akm yan reaksiyonlar olumamas iin hzla soutulur ve kuen kolonuna verilir; buradan, hammadde nafta veya gaz oil ise fuel oiln ayrlmas iin fraksiyonlaycya gnderilir. Son soutma ileminden sonra paralanm gaz akm ok kademeli santrifj kompresrlerde sktrlp soutularak saf maddeler karm ayrlr. Asidik gazlar (hidrojen slfr ve karbon dioksit) kostik ilemlemeyle uzaklatrlr. Asit gazlar uzaklatrldktan sonra rn gaz karm kurutucuya verilir; kurutma gaz karmnn propan veya propilenle soutulmas ve aktiflendirilmi alumina gibi kat bir kurutucu ieren bir kolondan geirilmesiyle yaplr. Kurutmadan sonra karm entegre bir refrijerasyon sisteminden geirilerek distilasyon kolonlarna gelir; etilen, propilen, kark C4ler ve piroliz benzin retilir. Bu prosesle polimer saflk derecesinde denilen ok saf etilen ve propilen elde edilir. Etan ve propan genellikle piroliz frnna geri dndrlr. Piroliz frnndan kan krak gaz karmndaki asetilen, palladyum veya Ni/Co/Cr bazl seici bir katalizr zerinden hidrojenlendirilerek uzaklatrlr.

13

flue gaz hava KBS HAM MADDE Piroliz Frn

YB buhar

ham krak gaz

buhar

soutma suyu

Ya/su kuen saykl Ya Ayrc buhar proses suyu

Kompresr Asit/gaz ayrma kostik harcanm kostik fuel oil, katran ETLEN

buhar

Soutma Kurutma

Demetanizer

Deetanizer

C2 Splitter

Asetilen Konverter

PROPLEN C3 Splitter propan C4 ler PROLZ BENZN

Depropanizer

etilenpropilen refrijerasyon etan resaykl propan resaykl

ekil-1.1: Olefinler retimi akm emas

Debtanizer

14

2. Metanol-Olefinler Prosesi
ki tip metanol-olefinler prosesi vardr; birincisi metanolden etilen ve propilenin, dieri metanolden propilenin elde edildii proseslerdir. (Metanol-propilen prosesi propilen ksmnda incelendi.) Metanol-olefin dnm aadaki reaksiyonlarla tanmlanabilir.

H3C OH metanol
O CH3 H3 C dimetil eter

O CH3 + H2O H3C dimetil eter

H2C CH2 + H2O etilen
H C

H2C CH2 + H3C OH etilen metanol

+ H2O H3 C CH2 propilen

H3C

CH2 propilen

H C

+ H3C OH metanol

C4'ler btadien ve btenler

C5+'lar

aromatikler + alkanlar

Metanol-olefin prosesi doal gazdan etilen retiminin yapld iki aamal bir prosestir; birinci aama doal gazn ham metanole dntrlmesi, ikinci aama bir molekler elek katalizr zerinden metanolden olefinlerin retilmesidir Proseste akkan yatakl bir reaktr ile akkan yatakl bir rejeneratr kullanlr. Reaksiyon sentetik silikoaluminofosfat molekler elek bazl bir katalizr zerinden 350-500 0Cde yrtlr. Katalizr uzun sre rejenere edilebilecek kadar dayankl ve kararldr ve ayrca retimin etilen veya propilen arlkl olmasn salayabilecek seicilie sahiptir. Proseste metanol esas olarak hafif olefinler olan etilen ve propilene dntrlr. Proses koullarna bal olarak propilen/etilen oran deiir. Toplam hafif olefinle-

15 re (C2+C3) gre, yksek etilen ve yksek propilen modlarnda alldnda rnlerin yaklak oranlar aada grlmektedir. Prosesin yan rnleri C4 bileikleri, asetilenler ve propadien, baz oksijenli bileikler ve eser miktarlarda aromatiklerdir. ekil-1.2de kimyasal saflkta etilen ve propilen elde edilen bir metanol-olefin nitesinin emas verilmitir; polimer saflkta rnler istenildiinde rn kazanma ksmna ilave splitterler konulur.

rnler, arlk oranlar Etilen Propilen Btenler ve arlar C3=/C2=

Yksek etilen modu 0.57 0.43 0.19 0.77

Yksek propilen modu 0.43 0.57 0.28 1.33

Su Ayrma

CO2 Ayrma flue gaz

Metan

Asetilen Doyurma

Rejeneratr

Reaktr

DOAL GAZ

H2O

Kurutucu

Depropanizer

Demetanizer ETLEN PROPLEN

Ham METANOL

hava C4 ler ve arlar

ekil-1.2: Metanol-Olefin prosesi akm emas (UOP)

Deetanizer

16

3. Katalitik kraking
Katalitik kraking, kompleks hidrokarbonlar basit molekllere paralayarak daha hafif ve daha ok istenen rnlerin kalite ve miktarlarn artrmak ve kalntlar azaltmak amacyla uygulanr. Bu prosesle hidrokarbon bileiklerin molekler yaplar yeniden dzenlenerek (rearrange) ar hidrokarbon hammaddeler gazya, benzin, LPG, stma ya ve petrokimyasal hammaddeler gibi daha hafif fraksiyonlara dntrlr. Katalitik kraking reaksiyonlarnn termal krakingden fark paralama ileminin katalizrl ortamda yaplmasdr. rnein nafta paralama prosesinde reaksiyonlar termal krakingde serbest radikaller zerinden yrrken katalitik reaksiyonlarda karbonyum iyonlar zerinden yrr; C7H16 molekl iin, Termal kraking: C7H16 C3H7 + C4H9 (serbest radikaller) Katalitik kraking: C7H16 C3+H5 (karbonyum iyonlar)

C2=, C3= C2=, C3=

Katalitik kraking, ar moleklleri daha hafif rnlere dntrrken katalizrler kullanlmas dnda, termal kraking prosesine benzer. Kraking reaksiyonunda bir katalizr (kimyasal reaksiyonun yrmesine yardmc olan, fakat iinde yer almayan maddeler) kullanlmasyla, termal kraking prosesinde uygulanandan daha hafif alma koullarnda, yksek verimli kalitesi ykseltilmi rnler elde edilir. Tipik alma scaklklar 850-950 F, basnc ise 1020 psidir. Rafineri kraking nitelerinde kullanlan katalizrler tipik kat maddelerdir (zeolit, aluminyum hidrosilikat, ilem grm bentonit topra, fuller topra, boksit ve silika-alumina); toz, tanecikler, pellet veya zel ekillendirilmi haldedirler. Elde edilen olefinlerin miktarlar katalizr seimi ve ilave baz verim artrc nitelerle kontrol edilebilir. rnein propilen kazanmnn arlka %22ye kadar ykseltildii, buna karn sadece %6 etilen retilen teknolojiler vardr. C4 olefinler verimi artrlarak yksek kaliteli motor yakt alkilatlar retiminde kullanlr. C4-C8 olefinik fraksiyonlardan olefin kraking prosesiyle etilen ve propilenler elde edilir. rnek olarak tipik bir FCC

17 prosesinde iki farkl ynlendirilmi rn dalmna gre elde edilen rnler ve verimleri ekil 1.3de grlmektedir.

C3= ler %6.5 C4= ler %11

C2= %3 Kok %5 Fuel oil %7 Distilat %14

C2 %9 Distilat ler C3 = %14 %24

Kok %5.5 Fuel oil %5 = Distilat %9.5 Nafta %28

Nafta %53.5

C4= ler %19

ekil-1.3: FCC nitesi iki farkl rn dalm

Katalitik kraking prosesi kat bir asidik katalizrle yksek scaklklarda yaplr; Proses srasnda daha az reaktif, dolaysyla daha kararl ve uzun mrl olan ara katyonlar katalizrn aktif ular zerinde toplanarak kok olumasna neden olabilirler; katalizrn rejenere edilmesi iin bu birikintiler yaklarak uzaklatrlr. Katalitik kraking prosesinde karbonyum iyonlar yoldan oluur; 1. Zeolitlerin (katalizr) asidik (Brnsted-Lowry) tarafndaki bir protonun, kraking prosesiyle oluan bir olefin hidrokarbona eklenmesiyle, 2. Bir parafin, izoparafin veya naften hidrokarbondan, bir Lewis asitle bir hidrr iyonu karlarak, 3. 1 veya 2den bir karbonyum iyonu vastasyla bir baka hidrokarbondan bir hidrr kararak baka bir karbonyum iyonu oluturmasdr. Katalitik krakingle paralanma reaksiyonunda karbon ba blnr.

R - CH2 - CH2 - CH+ - CH2 - CH2 - R' R - CH2+ + R' - CH2 - CH2 - CH = CH2 R - CH2 - CH2 - CH = CH2 + R' - CH2+

18

Katalitik Kraking ve Katalizrler Katalitik kraking proseslerinde, genellikle kompleks alumino silikatlardan hazrlanan zeolit katalizrler kullanlr. (nceleri aluminyum oksit ve silisyum dioksit karm katalizrler kullanlrd.) Proseste hidrokarbonlar ve ok ince taneli toz halindeki katalizr kartrlr ve yksek scaklktaki reaksiyon blmesine akar. Karm bir sv dibi davranr, bu nedenle proses akkan katalitik kraking veya akkan yatakl katalitik kraking olarak tanmlanr. Gaz hammaddelerle alldnda da karmn bir sv gibi davranmasna karn reaksiyonlar heterojen katalizr reaksiyonlar snflamasna girer; katalizr ve reaktantlar ayr fazlardadrlar. zeolit C15H32 2 C2H4 + C3H6 + C8H18 etilen propilen oktan Modern kraking proseslerinde zeolit katalizrler kullanlmaktadr; bunlar, kompleks alumino silikatlardr, negatif (-) ykl Al-Si-O ieren byk bir grupla Na+ (veya H+) gibi pozitif ykl bir elementten oluur. Zeolit katalizr, bir alken moleklyle temas ettiinde (+) ucuyla, alkende karbon atomuna bal bir hidrojeni iki elektronyla beraber koparr. Alkendeki karbon atomu (+) ylkenir; grop, karbonyum iyonu (veya karbokaryon) haline dnr. Benzer ekilde aitli rnler elde edilir.

+
~0.8 nm

Zeolit Trleri; toplam porozite, ~0.5 ml/g

OSi Silika: Si O Si OH OSi

OSi Si O Si O- + H+ OSi zayf asit

Silika-Alumina:

OSi + HO Si Si OSi

OSi OSi

Si O Al

O Al O Si + H+ kuvvetli asit

19 Karbon-karbon beta fisyonu, karbonyum iyonunun her iki tarafnda, en az karbon atomu ieren en kk blmle (fragman) olur. Yeni oluan karbonyum iyonu tekrar beta blnmeye uramadan nce yeniden dzenlenir (rearragement reaksiyonu); bu reaksiyon da katalitik krakingden kan etilen veriminin dk olmasnn nedenlerinden biridir. Btil karbonyum iyonu, beta fisyonla, propilen ve metilkarbonyum iyonunu verir. zopropil karbonyum iyonu (CH3 - C+H - CH3) beta fisyona uramaz. Ayn molekldeki C = C ift bana karbonyum iyonu katlmasyla siklizasyon olur.
R H2C H2C CH C H2
+

R CH2 CH H2C H2C CH C H2 CH2 CH+

Siklik olefinler ve aromatikler, birbirini takip eden hidrojen transfer reaksiyonuyla retilirler. Birincisinde bir proton, ikincisinde hidrr transfer edilir.
R H2C H2C C+ C H2
R H2C H2C C C H2 CH CH2 + R - CH2 - C+H - R HH2C H2C

H+ CH2 CH2 + R - CH = CH - R H2C H2C

R C C H2
R C C H2 CH CH+ + R - CH2 - CH2 - R

CH CH2

+ R - CH2 - C+H - R

Bu reaksiyonlar pepee devam ederek siklik karbonyum iyonu bir aromatik hidrokarbona dnr. Katalitik kraking prosesinde temel fonksiyon vardr:

20

Reaksiyon: Hammadde katalizrle etkileerek farkl hidrokarbonlara paralanr. Rejenerasyon: katalizr, kok kalntlar yaklarak yeniden aktive edilir, Fraksiyonlama: Paralanan hidrokarbon akmlar eitli rnlere ayrlr.

Fluid Katalitik Kraking, FCC

FCC modern rafinerilerdeki benzin retim proseslerinin kalbidir. Fluid szc, kat katalizrn reaktrde akkan halde bulunduunu tanmlar; katalizr, reaktrnn reaksiyon blmyle katalizr rejenerasyon blm arasnda srekli olarak akar. FCCde oluan nemli reaksiyonlar aada verilmitir. 1. Kraking Parafinler olefinlere ve daha kk molekll parafinlere paralanr

C10H22
C9H18

C4H10 + C6H12
C4H8 + C5H10

Olefinler daha kk olefinlere paralanr

Aromatik yan-zincir kesilir

ArC10H21

ArC3H9 + C5H12

Naftenler (siklo-parafinler) olefinlere ve daha kk halkal bileiklere paralanr

Siko-C10H20
2. zomerizasyon

C6H12 + C4H8

Olefin ba ifti (yer deitirme)

1-C4H8 n-C5H10
n-C4H10

trans-2-C4H8 izo-C5H10
izo-C4H10

Normal olefinlerden izoolefinlere

Normal parafinlerden izoparafinlere

Sikloheksandan siklopentana

C6H12

C5H9CH3

21 3. Hidrojen transferi

naften + olefin
Sikloaromatizasyon

aromatik + parafin

C6H12 + 3 C5H10
C6H4 (CH3)2 + C6H6
5. Olefinlerin naftenlere siklizasyonu

C6H6 + 3 C5H12
2 C6H5CH3

4. Trans-alkilasyon / alkil grup transferi

C7H14
6. Dehidrojenasyon
n-C8H18

CH3 - siklo - C6H11

C8H16 + H2

7. Dealkilasyon
izo-C3H7 - C6H5 C6 H6 + C 3 H6

8. Kondensasyon

Ar - CH = CH2 + R1CH = CHR2

Ar - Ar + 2H

FCC, yksek scaklklar ve dk basnlarda, bir toz katalizr (ortalama 60 mikron byklnde) kullanlarak ar fraksiyonlar, benzine harmanlanacak deerli hafif molekllere dntrlr. Katalizrn tanecik bykl nemlidir; nk, hidrokarbon karmyla etkileirken bir sv gibi davranr. FCC, zellikle C3-C5 aralnda doymam hafif hidrokarbonlar retir; bunlar petrokimya ham maddeleri olarak ve alkilat retiminde kullanlrlar. FCC en ok kullanlan katalitik kraking prosesidir. Ya (oil), ok kk partikller halindeki ve hava ile veya ya buharlaryla akkan hale getirilmi olan katalizrl ortamda paralanr; Akkan krakerde bir katalizr blm ve bir de fraksiyonlama blm bulunur; bunlar, entegre proses niteleri olarak beraber alrlar. Katalizr blmnde reaktr ve rejeneratr vardr. Rejeneratr, ykselticinin de bulunduu sistem ile katalizr sirklasyon nitesini oluturur. Akkan katalizr, reaktr ve rejeneratr arasnda, tayc ortamlar olan hava, ya buharlar ve buharla srekli olarak sirkle edilir. Tipik bir FCC prosesinde nceden stlm olan bir hidrokarbon arj, reaktrden kp ykselticiye girerken rejenere edilmi scak katalizrle kartrlr.

22 arj, ykseltici iinde bir resaykl akmyla birletirilir, buharlatrlr ve scak katalizrle reaktr scaklna (900-1000 F) ykseltilir. Karm ykselticide yukarya doru karken, arj 10-30 psi basnta paralanr. Daha modern FCC nitelerinde krakingin tamam ykselticide gerekleir. Reaktr, bu tip nitelerde bir reaktr gibi deil, siklonlar iin bir toplama kab gibi fonksiyon grr. Paralanma, reaktr siklonlarnda ya buharlar katalizrden ayrlncaya kadar devam eder. Elde edilen rn akm bir fraksiyonlayc kolona yklenir ve fraksiyonlarna ayrlr; bu srada kan ar yalar ykselticiye geri dndrlr. Proses sresince katalizrn zerinde toplanan koktan kopup kurtulan harcanm katalizr rejenere edilir. Harcanm katalizr, rejeneratre akar; burada kok kalntlarnn ou, nceden stlm hava ve harcanm katalizrn kartrld dip ksmda yanar (ekil-1.4).

Metan ETLEN

Fraksiyonlayclar

flue gaz, kullanma ve enerji kazanm

buhar

Katalizr Syrc

Reaktr (Ayrc)

PROPLEN C4'LER PROLZ BENZN Gaz Oil berraklatrlm slury

Rejeneratr

yakma havas BESLEME

re k a je n e tal re iz r

ykseltici

nm rcalizr h a ta ka

Slury ktrc

ekil-1.4: Fluid katalitik kraking

23

4. Olefin Dntrme; Olefin Kraking Prosesi

Olefin dnm teknolojileriyle dier olefinlerden hafif olefinler elde edilir. Halen uygulanmakta olan iki tr olefin dnm teknolojisi vardr,

Metatesis prosesleri; etilen ile bten-2lerden propilen retimi (bu proses propilen retim metotlar ksmnda incelendi), Olefin kraking prosesleri; ar olefinik hammaddelerin (tipik olarak C4-C8 aralnda) paralanmasyla etilen ve propilen retimi.

Olefin kraking prosesiyle buhar kraking nitelerinden, rafineri nitelerinden (FCC ve koklatrc) ve metanol fabrikalarndan kan dk deerli C4-C8 yan rnlerinden (ve parafinlerden) yksek verimle etilen ve propilen retilir. Proses sabit yatakl bir reaktrde 500-600 0C scaklk ve 1-5 bar basn altnda, seicilii yksek zeolitik bir katalizr varlnda yrtlr. Katalizr reaktr sisteminde rejenere edilir; dienler, oksijenatlar, slfr bileikleri ve nitrojen bileikleri gibi safszlklardan fazla etkilenmez. Olefin paralama nitesi genellikle, buhar kraker, katalitik kraker (FCC) veya MTO (metanol-olefin) gibi dier proses niteleriyle entegre halde altrlarak hafif olefinler veriminin artrlmas salanr.

ETLEN

Debtanizer

ekil-1.5: Olefin paralama prosesi akm emas

Depropanizer
C4 yan rn C5+ yan rnler

C 4 - C8 OLEFNLER

Reaktr Ksm

PROPLEN