Cintica Qumica

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Cintica Qumica
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Cintica Qumica
Principais caracteristicas da reaco qumica
1) Natureza das fases reaccionrias e a sua localizao
O conhecimento prvio da localizao da reaco fundamental
A reaco qumica pode realizar-se no seio de uma fase, na interface
entre 2 fases ou numa das fases mas na vizinhana da interface.
Aps conhecer onde ocorre a reaco qumica, tem que se criar o espao
reaccional, quer se trate dum espao a trs dimenses (reaces no seio
de uma das fases) ou dum espao a 2 dimenses (reaces de superficie
ou reaces no seio de uma fase mas na proximidade imediata da
interface)
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Cintica Qumica
Principais caracteristicas da reaco qumica
2) O modo de activao
Processos de activao de uma reaco:
-Aumento da energia interna das molculas (fornecimento de energia
quimica, electrica ou radiao)
- Abaixamento da barreira energtica (papel dos catalisadores)
- Utilizao de espcies estranhas ao processo, actuando por
arrastamento (iniciadores)
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Cintica Qumica
Principais caracteristicas da reaco qumica
3) As formas Intermedirias activas
Os processos de activao originam espcies fugazes muito reactivas
(ies, radicais,molculas activadas, complexos, etc)que raramente se
revelam mas desempenham um papel fundamental no reagrupamento
das ligaes na passagem de reagentes a produtos.
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Cintica Qumica
Cintica Qumca Formal
Cintica Qumica
Formal
Constituda por conjunto de expresses matemticas que
descrevem a velocidade de um processo de transformao
qumica
BASE DE PARTIDA PARA O CLCULO DOS
REACTORES QUMICOS
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Cintica Qumica
Definio de velocidade de reaco
Sistema fechado de n moles de S espcies A
i
de acordo com a
reaco descrita estiquiomtricamente por:
0
i i
A v =

Ao fim de t tempo de reaco:

i i i
n n
0
u = +
Ao fim de t+At tempo de reaco:
( )
i i i i
n n n
0
u + A = + + A
( )
i i
n u A = A
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Cintica Qumica
Definio de velocidade de reaco
A velocidade de aparecimento ou desaparecimento de uma espcie
pode ser descrita por:
i
i
dn d
dt dt

u
| |
=
|
\ .
Medida da velocidade
extensiva da reaco (R)
(referente totalidade do volume do
recinto reaccional)
A velocidade de variao do nmero de moles por unidade de volume
(fase homogenea)
i
i i
dn d
r
V dt V dt
1 1
u u
| |
= =
|
\ .
Medida da velocidade
intensiva ou velocidade
intriseca da reaco (r)
(referente unidade de volume de fase
reaccional)
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Cintica Qumica
Definio de velocidade de reaco
As velocidades podem ser tambm definidas em relao a:
Volume de fludo
Massa de slido
Superficie de slido
Volume de slido
Volume de reactor
fludo
R r V . =
slido
R r m . =
slido
R r.sup =
slido
R r V . =
reactor
R r V . =
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Cintica Qumica
Definio de velocidade de reaco
Sistemas homogneos
(V
fluido
=V
reactor
)
i
i
dn
rV
dt
u =
Concentrao molar
i
i
n
C
V
=
( )
i i i
i
d V
dn dC dC
C
V dt dt dt dt
ln
1
= + =
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Cintica Qumica
Definio de velocidade de reaco
Para sistemas mais complexos (com mais que uma reaco j
independentes e caracterizadas pela velocidade de reaco r
j
)
( )
ij j
dni
r V
dt
u =

Desde que se consiga ter acesso s diferentes expresses de velocidades

r
j
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Cintica Qumica
A Equao da Velocidade de Reaco
Em fase homognea
( ) ( )
j i
r k T C , = C
Constante de velocidade da reaco
e constante para uma determinada
temperatura
( ) ( ) ( ) ( )
i i
S S
i i
i i
r k T C k T C
1 1
| |
= =
= H H
onde:
H- um produto de factores
|- ordem parcial em relao espcie Ai (expoente que afecta a
concentrao ou a presso parcial; no confundir com v)
k conatnte de velocidade
( ) ( ) ( ) ( )
i i
S S
i i
i i
r k T p k T p
1 1
| |
= =
= H H
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Cintica Qumica
A Equao da Velocidade de Reaco
i
M | =

Ordem global da
reaco (M)
Frequentemente a velocidade de reaco s definida em relao sua
reaco directa
( ) ( )
i
S
i
i
r k T C
1
|
=
= H
Dado o valor de AG
j
0
, a posio do equilibrio est fortemente deslocado
no sentido directo sendo a reaco no sentido inverso desprezada
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Cintica Qumica
A Equao da Velocidade de Reaco
Se o equilibrio for atingido, a velocidade de reaco no sentido directo
equilibrar a velocidade de reaco no sentido inverso
Escrita da equao de
velocidade com os dois
termos
Deve respeitar a condio de
equilibrio termodinmico
( ) ( ) ( ) ( )
i i
S S
ie ie
i i
k T C k T C
1 1
| |
= =
H = H
Por sua vez, o equilibrio qumico pode ser definido por:
( )
i
s
C ie
i
K C
1
u
=
= H
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Cintica Qumica
A Equao da Velocidade de Reaco
( ) ( ) ( ) ( )
i i
S S
ie ie
i i
k T C k T C
1 1
| |
= =
H = H
( )
i
s
C ie
i
K C
1
u
=
= H
C i i i
k
K e
k
| | u = =
( )
( )
i
i i
i
C i
C
r k
K C
1
|
| u +
(
H
(
=
(
H

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Cintica Qumica
Influncia da Temperatura
E
T
d k
E
k k e ou
R
d
T
0
ln
1

= =
| |
|
\ .
As constantes de velocidade cujas unidades dependem das ordens da
reaco, variam com a temperatura segundo a lei de Arrhenius
Equao de
Clapeyron-
Clasius
Onde:
E: energia de activao da reaco considerada no sentido directo
R: constante dos gases perfeitos
T: temperatura absorluta
k
0
: coeficiente de frequncia (com as dimenses de k)
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Cintica Qumica
Influncia da Temperatura
d k
E
R
d
T
ln
1
=
| |
|
\ .
Reaco Directa Reaco Inversa
d k
E
R
d
T
ln
1
=
| |
|
\ .
( )
C
c
E E
RT
E E
d K
k k
K ou
R
k
k e
d
T
0
( )
0
ln
1

= = =
| |
|
\ .
R
H E E A =
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Cintica Qumica
Influncia da Temperatura
Relao de Arrhenius, escolhendo uma temperatura de referncia T
0
E
R
T T
T T
k k e
0
1 1
0
| |

|
\ .
=
T
0
a temperatura da reaco em estudo, emperatura de entrada no
reactor, temperatura no inicio da reaco, temperatura mdia do
fluido de arrefecimento, etc.
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Cintica Qumica
Colecta e Anlise de Dados Cinticos
Mtodo de integrao
Testa a equao de velocidade especfica, integrando os valores
tericos e experimentais
A relao entre a derivada em relao ao tempo da concentrao do
reagente e das concentraes de espcies presentes:
| | | |
A
A B C
dC
k C C C
dt
o |
= (

Onde:
k: constante de velocidade
o: ordem parcial em relao a A
|: ordem parcial em relao a B
: ordem parcial em relao a C
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Cintica Qumica
Colecta e Anlise de Dados Cinticos
Mtodo de integrao
Para determinao da ordem de reaco:
1) arbitra-se uma ordem de reaco
2) Integra-se a expresso de velocidade de reaco
3) Verifica-se se se ajusta aos dados experimentais
4) Repete-se 1), 2) e 3) at se obter um ajuste dos dados
experimentais
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Cintica Qumica
Colecta e Anlise de Dados Cinticos
Mtodo de integrao
n
A
r kC =
A sua forma integrada :
0
1 1
1
n n
A A
A
C C
kt
n
v

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Cintica Qumica
Colecta e Anlise de Dados Cinticos
Mtodo Tempo de meia vida
Tempo de
meia vida
Tempo necesrio para que a concentrao inicial
do reagente se reduza a metade
Raquer uma srie de experincias, cada uma com
diferentes concentraes iniciais.
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Cintica Qumica
Colecta e Anlise de Dados Cinticos
Mtodo Tempo de meia vida
n
A
r kC =
Usando a sua forma integrada, o tempo de meia vida
( )
0
1 1
1/2
2 1
1
n n
A
C
t
k n

Aplicando a funo logaritmica de ambos os lados

( )
( )
0
1
1/2
2 1
ln ln 1 ln
1
n
A
t n C
k n

= +
(

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Cintica Qumica
Colecta e Anlise de Dados Cinticos
Mtodo Tempo de meia vida
( )
( )
0
1
1/2
2 1
ln ln 1 ln
1
n
A
t n C
k n

= +
(

declive
ordem=1
ordem>1
ordem<1
lnC
A0
lnt
1/2