ISSN 2177-4420

Anlise Qumica Instrumental e sua Aplicao em Controle de Qualidade de Biocombustveis

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Resumo
As tcnicas analticas instrumentais de maior uso nos laboratrios de anlise qumica tanto para controle de qualidade como para fins industriais e ambientais so as cromatogrficas, as eletroqumicas e as espectroscpicas. Para o correto entendimento de tais tcnicas so abordados os aspectos tcnico-cientficos e econmicos envolvidos na escolha para uso na determinao genrica de analitos orgnicos ou inorgnicos, alm de discutidas aplicaes em casos reais voltados para o controle qumico de qualidade na indstria de biocombustvel, conforme resolues da ANP, utilizando-se diferentes tcnicas de maneira associada.

Introduo
As tcnicas analticas instrumentais tm-se destacado sobremaneira nos ltimos anos pelos avanos tecnolgicos, tanto na montagem de sistemas analticos mais robustos e de menor tamanho, quanto no desenvolvimento de softwares de operao e tratamento de dados que otimizam o tempo de anlise e de interpretao dos resultados obtidos, o que tm levado, em associao a outros fatores de mercado, a uma reduo nos preos dos equipamentos de laboratrio. Partindo-se do pressuposto de que a Qumica Analtica uma cincia fundamental para garantir a qualidade de um amplo conjunto de produtos industriais, no necessariamente qumicos, e de que sem sua aplicao tambm no seria possvel a determinao de compostos qumicos de importncia ambiental, farmacolgica, industrial, etc., pertinente ter um conhecimento introdutrio que auxilie queles que possam vir a fazer uso de anlises qumicas em sua atuao profissional. As tcnicas de anlise qumica instrumental podem ser agrupadas em trs grandes reas principais: Cromatografia, Eletroqumica e Espectroscopia, com cada uma delas caracterizando-se por suas particularidades e pelas espcies qumicas de interesse (analitos) possveis de deteco e/ou quantificao. importante ressaltar que para a devida aplicao de cada uma delas em certos casos necessrio que antes a matriz analtica passe por um processo de extrao (ou separao) do analito, o que envolve a utilizao de tcnicas de separao lquidolquido, slido-lquido, micro-extrao em fase slida, digesto cida, digesto em micro-ondas, destilao, headspace, fluido supercrtico, dentre outras, de maneira que se tenha o analito em uma forma fisicamente detectvel pela tcnica de anlise instrumental adequada, sendo tambm necessria, em muitos casos, a realizao de pr-concentrao e clean up do analito. Como indicativos de extrao, o coeficiente de partio, Kd, um parmetro bastante utilizado quando se tem um analito no-polar presente em uma fase aquosa e que dever ser extrado por um solvente orgnico tambm no-polar (ex.: naftaleno em gua extrado com n-hexano para anlise por Cromatografia Gasosa), onde este coeficiente expressa a capacidade, ou eficincia, do solvente em extrair o analito do meio em que este ltimo se encontra, pois quanto maior o valor de Kd maior a capacidade de extrao de um solvente orgnico no-polar em meio aquoso.

Braslia, DF Dezembro, 2010

Autor
Slvio Vaz Jr. Qumico, Dr. em Qumica Analtica, Pesquisador A, Embrapa Agroenergia (DF), silvio.vaz@embrapa.br.

Ttulo da publicao

De uma forma geral, a aplicao de uma tcnica de anlise instrumental dentro de um mtodo analtico segue um procedimento comum ilustrado na Figura 1.

Escolha de Tcnicas Analticas Instrumentais

A aplicao das tcnicas pode ser do tipo on line, com a anlise sendo realizada de forma integrada para preparao-separaodeteco, e na maioria das vezes automatizada, ou off line com a preparao, separao e deteco no estando integradas. Para a escolha de uma tcnica de anlise instrumental devem ser levados em conta os seguintes aspectos tcnicocientficos e econmicos:
Resultado analtico
O analito de interesse e suas caractersticas fsico-qumicas (solubilidade, pKa, especiao, etc.);

Amostragem

Preparao

Separao

Deteco

A matriz analtica ao qual Fig. 1. Esquema operacional genrico de processo de anlise instrumental. Fonte: adaptado o analito encontra-se sorvido de EURACHEM (2002). (gua, ar, solo, sedimento, fluido biolgico, planta, resduos industriais, etc.) e seu estado fsico A amostragem a etapa inicial que garante que (slido, lquido ou gasoso);

uma amostra representativa do material de que retirada, atentando-se para o fato da necessidade de minimizao de erros. A preparao a etapa na qual a amostra passa por procedimento que tem por objetivo torn-la fisicamente disponvel para a separao e/ou para a deteco (ex.: moagem, solubilizao, digesto, extrao por partio, etc.), ressaltando que em algumas tcnicas a amostra preparada poder seguir diretamente para a deteco. Na etapa de separao a amostra tem separado seus constituintes qumicos a partir de mecanismos de interao soluto-solvente (ex.: fisiosoro e quimisoro), enquanto que na etapa da deteco tem-se a intensidade de resposta do analito ao princpio operacional do detector (ex.: corrente eltrica, radiao absorvida, radiao emitida, etc.), o que leva obteno de um resultado analtico vivel de interpretao e uso prtico.

Necessidade de obteno do resultado a curto, mdio ou a longo perodo de tempo; Existncia de mtodo analtico desenvolvido e/ou validado que atenda aos Limites de Deteco ou de Quantificao exigidos por lei para o analito; Impacto gerado pelo resultado analtico (ex.: liberao de um lote de produto ou monitoramento da potabilidade de guas); Robustez da tcnica, com baixo desviopadro dos resultados, independentemente das condies de uso; Tcnica destrutiva ou no-destrutiva; Resposta analtica satisfatria; Custo por anlise.

Desta forma, aps serem avaliados estes aspectos no todo ou em parte, ter incio a anlise qumica.

Objetivo
Esta Circular Tcnica tem por objetivo apresentar as tcnicas analticas instrumentais de maior uso em anlises qumicas e demonstrar sua aplicao no controle de qualidade de biocombustveis (biodiesel e etanol).

Tcnicas Cromatogrficas
As tcnicas cromatogrficas so, por definio conceitual e operacional, tcnicas de separao as quais encontram-se acopladas s tcnicas de deteco. Podem ser citadas cinco tcnicas cromatogrficas de largo uso em laboratrios analticos, considerando-se os mecanismos

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de separao: Cromatografia de Excluso por Tamanho, Cromatografia Inica, Cromatografia Lquida de Partio, Cromatografia Gasosa de Partio e Cromatografia de Camada Delgada, sendo frequentemente utilizadas na quantificao de analitos diversos, tanto para fins de obteno de um resultado que expresse somente a concentrao (ex.: X mg L-1, X mol L-1, X mg kg-1), quanto para a determinao de isotermas de soro para a observao mais refinada da

interao entre analito e matriz. As caractersticas principais de cada uma so apresentadas na Tabela 1.

Tcnicas Eletroqumicas
As tcnicas eletroqumicas, ou eletroanalticas, baseiam-se em processos de oxidao-reduo onde as espcies eletroativas do meio oferecem resposta aplicao de um potencial eltrico para o moni-

Tabela 1. Caractersticas operacionais das tcnicas cromatogrficas.

Tcnica Cromatogrfica Gasosa (de partio) Tipo de uso Separao e identificao de compostos orgnicos volteis e gases inorgnicos. Aplicaes Matrizes Analticas Slidas, lquidas e gasosas. Preparao Extraes: lquido-lquido, slido-lquido, headspace, fluido supercrtico. Diluio, prconcentrao, derivatizao. Tempo de Anlise* 1 min 2 h.

Lquida (de partio)

Separao e identificao de compostos orgnicos, inorgnicos e biolgicos, moleculares e inicos, na maioria dos casos solveis em gua. Camada Delgada Separao e identificao de compostos orgnicos, inorgnicos, biolgicos, polimricos e quirais e em casos que a preparao da amostra difcil, indesejvel ou impossvel. Inica Separao e identificao de ons e de espcies ionizveis orgnicos e inorgnicos.

Anlise de matriaprima, intermedirios e produto final. Anlises ambientais, forenses, farmacuticas e clnicas. Anlise de Lquidas. agrotxicos e drogas. Anlises ambientais e de controle de qualidade.

5 min 2 h.

Anlises ambientais Lquidas. de resduos em guas. Anlise de impurezas em frmacos. Anlise de compostos biomdicos e anlise de alimentos.

Na maioria dos casos no necessria.

3 min 15 min.

Excluso por Tamanho (ou Permeao em Gel)

Determinao de concentrao, tamanho e distribuio de partculas.

Anlise de nions e ctions inorgnicos em guas e efluentes. Anlises de composio inica de solues biolgicas. Anlise de impurezas inicas em produtos e processos . Anlise de materiais polimricos orgnicos e inorgnicos. Anlise de particulados para fins ambientais e de controle de qualidade.

Lquidos aquosos e amostras slidas solveis em gua.

Diluio ou dissoluo e filtrao.

3 min 2 h.

Slidas, lquidas e gasosas .

Ajuste de umidade, diluio e dissoluo.

10 seg 5 min.

*Sem levar em conta o tempo de preparo da amostra.

Ttulo da publicao

toramento da corrente eltrica, ou para a obteno do valor do potencial do analito em comparao ao potencial de um eletrodo de referncia. Destas tcnicas podem se destacar a Amperometria, as Voltametrias e a Potenciometria, com suas caractersticas apresentadas na Tabela 2.

das tcnicas espectroscpicas mais relevantes so apresentadas na Tabela 3.

Aplicaes em Associado das Tcnicas Instrumentais

Frequentemente tem-se um conjunto de parmetros analticos para satisfazer a uma determinada legislao, tenha ela carter ambiental ou carter industrial, o que necessita da aplicao em conjunto das tcnicas cromatogrficas, eletroqumicas e espectroscpicas. Um exemplo da aplicao destas tcnicas de forma associada para o caso do controle qumico da qualidade de biocombustveis, como pode ser observado nas Tabelas 4 e 5, conforme as Resolues n0 36/2005 (Etanol Combustvel) e n0 42/2004 (Biodiesel) da Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP). Os parmetros analticos apresentados nas Tabelas 4 e 5 tm por principais objetivos garantir tanto a qualidade do combustvel que se est utilizando quanto a conformidade deste para a comercializao nacional e internacional, segundo padres fsico-qumicos de controle j estabelecidos.

Tcnicas Espectroscpicas
Nas tcnicas espectroscpicas tem-se a resposta analtica vinda da interao do analito, orgnico ou inorgnico, com a radiao eletromagntica em diferentes comprimentos de onda. Esto divididas em tcnicas espectroscpicas atmicas e tcnicas espectroscpicas moleculares, onde as primeiras observam o efeito da absoro da radiao por um determinado tomo e as segundas observam o efeito da absoro da radiao por uma determinada molcula ou grupamento qumico. Atualmente existe um grande nmero de tcnicas espectroscpicas, destacando-se aquelas que tm uma maior aplicao, como: Espectrofotometria de Absoro na Regio do UV-Visvel, Espectroscopia de Absoro na Regio do Infravermelho Mdio com Transformada de Fourier, Espectroscopia de Absoro Atmica, Espectroscopia de Emisso Atmica, Espectroscopia de Fluorescncia e Ressonncia Magntica Nuclear. As caractersticas

Tabela 2. Caractersticas operacionais das tcnicas eletroqumicas.

Tcnica Eletroqumica Amperometria Tipo de uso Determinao da concentrao de espcies eletroativas orgnicas e inorgnicas em solues estticas ou dinmicas. Determinao seletiva de ons orgnicos e inorgnicos em soluo. Aplicaes Anlises de espcies orgnicas e inorgnicas de interesse industrial e ambiental. Anlises biomdicas. Anlise de ons em processos industriais em batelada ou contnuo. Anlise e monitoramento de poluentes. Determinao do valor do pH do meio. Matrizes Analticas Preparao Tempo de Anlise* Alguns segundos -alguns minutos.

Solveis em Separao de solventes polares. interferentes.

Potenciometria

Lquidas e gasosas.

Ajuste de pH, dissoluo.

5 seg 1 min. 1 min 5 min.

*Sem levar em conta o tempo de preparo da amostra.

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Tabela 3. Caractersticas operacionais das tcnicas espectroscpicas.

Matrizes Analticas Tempo de Anlise* 2 min 30 min.

Tcnica Espectroscpica Espectrofotometria de Absoro na Regio do UV-Visvel (molecular: transio de eltrons de valncia)

Tipo de uso Determinao quantitativa e estudo de cintica qumica.

Aplicaes Anlise qualitativa de compostos moleculares e inicos orgnicos e inorgnicos para fins ambientais e de controle de qualidade. Anlise estrutural de compostos orgnicos e organometlicos para controle de produtos e processos. Anlise quantitativa de elementos metlicos para fins ambientais e de controle de qualidade. Anlise quantitativa de elementos qumicos para fins ambientais e de controle de qualidade. Anlise estrutural e quantitativa de compostos orgnicos e elementos qumicos. Anlise de metais e semimetais para fins ambientas e de controle de produto. Anlise elementar. Anlise estrutural de compostos orgnicos.

Preparao

Slida, lquida e Diluio, gasosa. dissoluo, filtrao, complexao, ajuste de pH.

Espectroscopia na de Absoro na Regio do Infravermelho Mdio com Transformada de Fourier (molecular: vibraes moleculares) Absoro Atmica (atmica: transies eletrnicas)

Determinao qualitativa.

Slida, lquida e Pastilha slida gasosa. de KBr. Dissoluo em solvente lquido no-polar. Slida, lquida e Diluio, gasosa. dissoluo, filtrao e digesto cida ou em microondas. Lquida. Diluio, dissoluo, filtrao e ajuste de pH.

1 min 10 min.

Determinao quantitativa.

10 seg 2 min.

Emisso Atmica com Plasma Indutivamente Acoplado (atmica: transies eletrnicas) Espectrometria de Massas (molecular/atmica: fragmentao)

Determinao quantitativa.

30 min 60 min.

Determinao qualitativa e quantitativa.

Lquida.

Diluio, dissoluo, filtrao e ajuste de pH.

5 min 10 min.

Fluorescncia Atmica (atmica: transies eletrnicas)

Determinao quantitativa.

Slida, lquida e Compactao, gasosa. dissoluo, adsoro.

Minutos 24 h.

Ressonncia Magntica Determinao Nuclear (atmica: qualitativa. transies de spin nuclear) Difrao de Raios X (atmica: transies eletrnicas) Determinao qualitativa.

Slida e lquida. Compactao, 5 min 48 h. dissoluo em solvente lquido deuterado. Analise estrutural Slida. Pulverizao. Minutos dias. de compostos orgnicos e inorgnicos.

*Sem levar em conta o tempo de preparo da amostra.

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Tabela 4. Parmetros analticos para o biodiesel considerando-se somente o uso das tcnicas instrumentais.
Caracterstica (Parmetro Analtico) Teor de steres Enxofre total Sdio+potssio (mximo) Unidade % em massa % em massa mg kg-1 Limite 10,0 Mtodo Analtico EN 14103 ASTM D 4294 ASTM D 4951 Tcnica de Anlise Instrumental Cromatografia Gasosa/ Detector de Ionizao Chama Espectroscopia de Absoro Atmica Espectroscopia de Absoro Atmica

Fonte: adaptado da Resoluo n0. 42/2004 da ANP.

Tabela 5. Parmetros analticos para o etanol considerando-se somente o uso das tcnicas instrumentais.
Caracterstica (Parmetro Analtico) Condutividade Eltrica (mxima) pH on cloreto (mximo) on Sulfato (mximo) Ferro (mximo) Sdio (mximo) Cobre (mximo) Especificaes AEAC 500,0 Especificaes AEHC 500,0 6,0 - 8,0 1,0 Tcnica de Anlise Instrumental Eletroqumica (Condutividade Eletroltica) Eletroqumica (Potenciometria Direta) Espectroscopia (Espectrofotometria na Regio do Visvel) Espectroscopia (Espectrofotometria na Regio do Visvel) Espectroscopia de Absoro Atmica Espectroscopia de Absoro Atmica Espectroscopia de Absoro Atmica

Unidade S m-1 mg kg-1

Mtodo Analtico ABNT-NBR 10547 ABNT-NBR 10891 ABNT-NBR 10894, 10895 ABNT-NBR 894, 12120 ABNT-NBR 11331 ABNT-NBR 10422 ABNT-NBR 10893

mg kg-1

4,0

mg kg-1 mg kg-1 mg kg-1

0,07

5,0 2,0 -

Fonte: adaptado da Resoluo n0. 36/2005 da ANP. AEAC = lcool Etlico Anidro Combustvel, AEHC = lcool Etlico Hidratado Combustvel.

Concluso
As tcnicas analticas instrumentais tm passado na atualidade por um grande desenvolvimento tecnolgico, com a automao analtica, miniaturizao de sistemas e lanamento de softwares integrados, aliada a uma diminuio de preos e maior facilidade em se adquirir equipamentos e materiais de consumo e referncia. Tal fato tem levado a um avano no uso em anlises de rotina, alm de reafirmar sua importncia na Qumica Analtica.

As barreiras tcnicas de mercado, as necessidades competitivas da indstria e as legislaes ambientais e de sade pblica so cada vez mais exigentes quanto aos parmetros analticos de controle, demandado o desenvolvimento de equipamentos compactos e de fcil manuseio que possam alcanar limites de deteco e de quantificao cada vez menores. Tais condies tm produzido uma grande variedade de tecnologias disponveis para usos os mais distintos. Porm, deve-se considerar que para o melhor uso e interpretao dos dados gerados sempre necessria a presena de Qumicos

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devidamente qualificados respondendo pelos processos analticos. Apesar de todas as facilidades proporcionadas, deve-se ter em conta a compreenso e aplicao dos mtodos analticos clssicos, como os titrimtricos, o que aumenta em muito as possibilidades de uso e de deteco das tcnicas instrumentais.

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Circular Tcnica, 03

Exemplares desta edio podem ser adquiridos na: Embrapa Agroenergia Endereo: Parque Estao Biolgica - PqEB s/n, Braslia, DF Fone: (61) 3448-4246 Fax: (61) 3448-1589 E-mail: sac.cnpae@embrapa.br 1a edio 1a edio (2010)

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Presidente: Jos Manuel Cabral de Sousa Dias. Secretria-Executiva: Rachel Leal da Silva. Membros: Betnia Ferraz Quirino, Daniela Garcia Collares, Esdras Sundfeld. Superviso editorial: Jos Manuel Cabral de Sousa Dias. Reviso de texto: Jos Manuel Cabral de Sousa Dias. Editorao eletrnica: Maria Goreti Braga dos Santos. Normalizao bibliogrfica: Maria Iara Pereira Machado.

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