REVISTA INGENIERA E INVESTIGACIN VOL. 29 No.

2, AGOSTO DE 2009 (88-93)

Produccin de entropa y ley de enfriamiento de Newton

Entropy production and Newtons cooling law
Daniel Barragn1 RESUMEN

Para un sistema con una fuente interna de generacin de calor se analizan, en el marco de la termodinmica de los procesos irreversibles, las ecuaciones evolutivas que describen la transferencia de calor segn la ley de enfriamiento de Newton. A partir del balance de flujo de entropa se muestra que la generacin de entropa no es mnima en el estado estacionario descrito por la ley de enfriamiento de Newton. Igualmente, se discute cmo realizar el balance de flujos en el sistema, su conexin con los parmetros de control y su futura aplicacin a procesos de optimizacin basados en la segunda ley de la termodinmica. Palabras clave: mnima produccin de entropa, ley de enfriamiento de Newton, termodinmica lineal de los procesos irreversibles.
ABSTRACT

The thermodynamic theory of irreversible processes was applied to studying heat exchange described by Newtons cooling law. It is shown that the steady states described by Newtons law are not states having minimum entropy production; it is then proved that Newtons law is not a consequence of a linear relationship between fluxes and thermodynamic forces. Systems are often constrained and heat exchange can be optimised if entropy production is minimised according to the second law. Keywords: minimum entropy production, Newtons cooling law, linear irreversible thermodynamics.
Recibido: julio 9 de 2008 Aceptado: mayo 29 de 2009

Introduccin
La segunda ley de la termodinmica postula que todo proceso natural o industrial genera entropa (Van Rysselberghe, 1963). Es comn encontrar en la industria procesos que transforman la materia y la energa para obtener determinado producto con beneficios similares. Sin embargo estos diversos procesos no generan cantidades similares de entropa, debido a que la disipacin termodinmica no necesariamente es la misma. Lo anterior lleva a postular la existencia de procesos que cumplan con el objetivo de entregar al entorno el producto requerido en la cantidad demandada, con mnima generacin de entropa (Kjelstrup et l., 2006). As, la segnda ley postula que procesos con mxima eficiencia energtica tienen lugar en estados donde la generacin de entropa es mnima. Los procesos idealmente reversibles tienen generacin interna de entropa igual a cero; en estos procesos se maximizan los beneficios y se minimizan los gastos, como lo muestra claramente el teorema de Gouy-Stodola:
w perdido = wreal wideal = T entorno di S dt

bales entre fuerzas y flujos, y el control ptimo de las restricciones impuestas al sistema (Bejan, 1996; Kjelstrup et l., 2006). El teorema de Prigogine, de la mnima produccin de entropa, postula que cuando un proceso es gobernado por leyes evolutivas que garantizan la validez de relaciones lineales entre fuerzas y flujos, y el cumplimiento de las relaciones de reciprocidad de Onsager (1931a; 1931b), la evolucin lleva el sistema a estados estacionarios con mnima disipacin termodinmica (Prigogine et l., 1971; 1998; Ross et l., 1987; 1998). Algunas interpretaciones errneas de la termodinmica de los procesos irreversibles, del rgimen lineal y del teorema de Prigogine (Danielewicz-Ferchmin et l., 2000; Sabater, 2006), han llevado a divulgar el teorema de la mnima produccin de entropa como un principio de la naturaleza que gobierna la evolucin de los sistemas naturales. En este trabajo se muestran situaciones especficas, en las que ecuaciones evolutivas deducidas a partir de relaciones lineales entre fuerzas llevan al sistema a estados de noequilibrio donde el teorema de Prigogine no es vlido. La ley de enfriamiento de Newton y la ley de conduccin de calor de Fourier se utilizan en el estudio de los procesos de transferencia de calor (Incropera et l., 1990; Bejan, 2006). En la enseanza de cursos bsicos de fsico-qumica, termodinmica o fenmenos de transporte se usan estas leyes para determinar propiedades de transporte, tales como coeficientes de conductividad trmica y coeficientes convectivos de transferencia de calor de diferentes clases de sistemas, como son gases, slidos, lquidos y soluciones (Barragn et l., 2002; Shoemaker et l., 2003). Las ecuaciones evolutivas de Newton y Fourier se usan para calcular los coeficientes de transporte en el estado estacionario del proceso de transferencia. Igualmente, se aplican en el transitorio del proceso para

Al minimizar la generacin interna de entropa se minimiza la cantidad de trabajo perdido (Salamon et l., 2001; Kjelstrup et l., 2006). Con el propsito de disear procesos con mnima disipacin termodinmica o mnima generacin de entropa se han propuesto varias metodologas de optimizacin termodinmica, entre ellas el diseo de procesos inspirados en la naturaleza que minimizan la destruccin de energa a travs de la bsqueda de relaciones glo-

Qumico y Ph.D., en Ciencias Qumicas, Universidad Nacional de Colombia. Profesor, Universidad Nacional de Colombia, Bogot D.C., y Medelln. dabarraganra@bt. unal.edu.co

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determinar las constantes de tiempo, los tiempos de relajacin y las velocidades iniciales de transferencia. Todos estos parmetros permiten caracterizar el sistema y su interaccin con el entorno. Este trabajo tiene como propsito llamar la atencin sobre la relacin que existe entre la cintica de un proceso y la termodinmica del mismo, tomando como caso particular el transporte de calor. Primero se analiza si al describir la evolucin temporal de un proceso con la ley de enfriamiento de Newton, el estado estacionario al que llegue este es un estado de noequilibrio con mnima generacin de entropa; igualmente, se analiza si la ley de enfriamiento de Newton es consecuencia de asumir una relacin lineal entre fuerzas y flujos. En segundo lugar, se deduce una expresin, basada en la ley de enfriamiento de Newton, que permite describir la transferencia de calor entre fases fluidas separadas por una pared. Las conclusiones a las que se llega en este trabajo se tendrn en cuenta en el estudio de la optimizacin termodinmica de un proceso qumico termoactivado con intercambiadores de calor, que ser presentado en un trabajo siguiente.

Anlisis centrado en
El flujo de entalpa en el sistema de la Figura 1 se debe a la potencia P 0, disipada en el interior y a la transferida hacia , as:
dH = P 0, , dt

(1)

donde como

se define segn la Ley de enfriamiento de Newton

= h A T T .

(2)

En la ecuacin (2), h es el coeficiente de transferencia de calor cuya magnitud depende de la geometra y conductividad trmica de las interfases involucradas. Esto se aprecia en la definicin de la 1 d 1 , donde d es resistencia trmica total, R = 1 = + + total htotal h k h el espesor de la interfase y k la conductividad trmica de la pared. Para resolver la ecuacin (1) se usa la primera ley de la termodinmica para relacionar el cambio de la entalpa del sistema con los cambios en la temperatura, como se muestra en la ecuacin (3):
dT 1 dH , = dt m c p dt

(3)

donde c es la capacidad calorfica especfica. La solucin analtica p

Figura 1. Esquema del sistema estudiado. Los subsistemas fluidos y estn separados por la pared slida de espe una resistencia elctrica disipa una potencia estacionaria sor d y rea A. En

de la ecuacin (1) es una expresin para los cambios de temperatura en en funcin del tiempo:
T (t ) = T + . P 0, P 0, T0 T e t h A h A

0,

se mantiene a temperatura constante de los alrededores, de este modo

(4)

las flechas indican la direccin del transporte de calor. h es para el coeficiente convectivo de transferencia de calor en la interfase

para la interfase . La lnea punteada en representa el perfil estacionario espacial de distribucin de temperatura segn la Ley de Fourier para la conduccin de calor, donde en el punto medio se estima el valor

, mientras que h

lo es

En la ecuacin (4),

h A define la velocidad efectiva de m c p

T =

T +T 2

Flujo de entropa y ecuaciones evolutivas

La Figura 1 muestra un esquema del sistema de inters. es la fase fluida en la que tiene lugar un proceso que libera o absorbe calor, ya sea una reaccin qumica, un cambio de fase, una mezcla o un calentamiento elctrico. Para este trabajo se considera, sin prdida de generalidad, que en se encuentra una fuente de calor que disipa una potencia estacionaria P 0, . interacta trmicamente con , que tambin es una fase fluida que desempea el papel de sumidero o alrededores a temperatura constante. Entre y se encuentra , que es una pared slida, rgida y diatrmica de espesor d y conductividad trmica k . En las fases y no hay gradientes de temperatura, as que en la figura las lneas punteadas indican la interfase o zona de transferencia de calor, sealadas por flechas con h y h . Asumiremos que las propiedades de transporte de , comparadas con las de y , garantizan estado estacionario de conduccin de calor.

aumento o decaimiento de la temperatura del sistema. Es usual encontrar que se reescribe en funcin de dos cantidades muy tiles en el anlisis de procesos transitorios de transferencia de calor: t = Bi Fo , donde Bi = h L es el nmero de Biot y k es el nmero de Fourier, con L = V . El nk Fo = t 2 A m c ( L ) p mero de Biot se lee como una cantidad que expresa la relacin entre el calor transferido a travs de la interfase con el calor conducido a travs del sistema y se considera como una medida de la resistencia relativa al flujo trmico; as, a valores grandes del nmero de Biot la resistencia es al interior del sistema, mientras que a valores pequeos la resistencia es en la interfase (Incropera et l., 1990). A la ecuacin (4) se le puede realizar el siguiente anlisis cintico: a. Si T0 = T , la evolucin del sistema hacia el estacionario viene dada por la siguiente ecuacin,
T (t ) = T + P 0, t , 1 e h A

(5)

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quedando el estado estacionario, T = limT (t ) , determinado por ee

t

Tee = T +

P . h A

0,

T T d i S , P 0, = h A dt T T T

(13)

(6)

b. Si T0 > T y P 0, = 0 , el sistema evoluciona hacia el equilibrio segn la ecuacin (7):

T ( t ) = T + T0 T e

Los estados estacionarios de la ecuacin (13) se logran haciendo d S , i dt = 0 , obteniendo T

Tee = T

(7)

( )

P 0, T + h A

(14)

c. Velocidades iniciales: de enfriamiento, que viene dada por la ecuacin (8):

dT ( t ) dt
t =0

h A , T T0 m c p

(8)

El estado estacionario de la ecuacin (14) corresponde a un mni , 2dS mo al comprobar que i . dt >0 2 ( T )
Tee

y de calentamiento por la ecuacin (9):

dT ( t ) dt
t =0

P 0, . = m cp

(9)

El estado estacionario descrito por la ecuacin (14), estado de mnima generacin de entropa, es diferente del estado estacionario descrito por la ley de enfriamiento de Newton con la ecuacin (6).

Las ecuaciones (8) y (9) son de gran utilidad como mtodo alternativo y directo para estimar propiedades termodinmicas y de transporte de sustancias.

Anlisis en el rgimen lineal

En esta seccin se considera que la potencia trmica transferida desde hacia en la ecuacin (1) no viene dada por la ley de enfriamiento de Newton, sino por una correspondencia lineal con la fuerza termodinmica (Prigogine et l., 1998), es decir:
= Lq ( 1 1 , ) T T

Anlisis termodinmico del estado estacionario

La ecuacin (7) de la ley de enfriamiento de Newton describe la evolucin temporal del sistema hacia el estado de equilibrio termodinmico, caracterizado por el valor extremo de los potenciales termodinmicos entropa, entalpa y energa interna. A continuacin se analiza el estado estacionario de la ecuacin (6). Primero se realiza el balance de flujo de entropa en el sistema de la Figura 1, a presin constante y en ausencia de trabajo P-V, obtenindose:
dStotal P 0, d iQ d Q dQ = + T 1 + i dt T T dt T dt T dt

(15)

donde L es el coeficiente fenomenolgico de Onsager. Entonces, q de las ecuaciones (1) y (3) se obtiene:
m c p dT 1 1 = P 0, Lq ( ) , dt T T

(16)

( )

(10)

que al reescribir queda de la siguiente forma:

T dT L T P 0, q T = dt m c p

(17)

Los dos primeros trminos a la derecha de la ecuacin (10) son el balance para el sistema , el tercero es la generacin de entropa por conduccin de calor a travs de , y los dos ltimos son el balance para . En el estado estacionario los flujos internos de entropa (generacin interna de entropa) se igualan con los flujos externos de entropa, as
dQ dQ P dQ o simplemente i + T 1 + i = T T dt T dt T dt dS di S (11) = e dt dt
0,

+ Lq

La ecuacin (17) tiene solucin analtica, la cual, escrita de manera implcita, queda como:
Lq t 2 T ( t ) T0 T (T ) m c p T 1 + 1 + T0 T e T (t ) = e
2

( )

(18)

Por simplicidad y sin prdida de generalidad, se contina el anlisis termodinmico centrado en el sistema con sumidero en , entonces se reduce la ecuacin (11) a:
d i S , P 0, d iQ d iQ , = + dt T T dt T dt

donde

T P 0, Lq Lq

. La ecuacin (18) no es de fcil manejo,

pero es la que gobierna la evolucin temporal del sistema, ya sea hacia un estado de noequilibrio o hacia el estado de equilibrio termodinmico. El estado estacionario al que lleva la ecuacin (18), T = limT (t ) , ee
t

(12)

donde d i Q = d iQ = . Si viene dado por la ecuacin (2), dt dt la ecuacin (12) queda como

es:
Tee =

T T P 0, 1 Lq

(19)

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Segn el teorema de Prigogine, el estado estacionario de la ecuacin (19) debe corresponder a un estado de mnima produccin de entropa. Para verificar esto se reemplaza la ecuacin (15) en la (12), obtenindose que el flujo de entropa queda dado por:
T T d i S , P 0, = Lq 2 dt T T T

T (t ) =

T 0 h , e h
,

h 1 e

+ T0 h e t + T h 1 e

) + h e (1 e )

)(

(26)

(20)

Finalmente, de la ecuacin (26) se puede evaluar la velocidad inicial de enfriamiento, as:

dT dt

Los estados estacionarios de la ecuacin (20) se obtienen haciendo d S , i dt = 0 , encontrndose que la solucin es la misma dada T por la ecuacin (19), siendo este estado un mnimo. Despus de llevar a cabo este anlisis se observa que la ley de enfriamiento de Newton no es consecuencia del rgimen lineal de la termodinmica de los procesos irreversibles.

=
t =0

A T h T0 h m c p

(27)

Resultados y discusin
En la seccin anterior se mostr que la ley de enfriamiento de Newton no es consecuencia de una relacin lineal entre las fuerzas y flujos termodinmicos asociados al proceso de transferencia de calor. En el dominio de la termodinmica lineal de los procesos irreversibles (TLPI), donde el teorema de Prigogine de los estados estacionarios de noequilibrio con mnima produccin de entropa es vlido, la evolucin temporal de un sistema como el ilustrado en la figura 1 se describe por la ecuacin (18). Algunos autores ubican la ley de enfriamiento de Newton en la TLPI al realizar en L la ecuacin (15) la siguiente aproximacin, ; q
h =

Anlisis centrado en
El flujo de entalpa para en la figura 1 se determina por la potencia trmica transferida desde y por la potencia transferida hacia ; as, tenemos:
dH = dt

(21)

Si y vienen dados por la ley de enfriamiento de Newton, ecuacin (2), y teniendo en cuenta la ecuacin (3), de la ecuacin (21) se obtiene:
dT

(h T

h T

) T

A dt m c p

(22)

donde T = T + T , h y h son los coeficientes convectivos de 2 transferencia de calor de los sistemas y con el sistema y

h , = h + h .

La ecuacin (22) tiene la siguiente solucin analtica:

T (t ) = T
, , , h h 1 e t + T , 1 e t + T 0 e t , h h

(23)

donde

, =

h , A . Al reemplazar en (23) la ecuacin (4) para m c p

( , + )t P 0, , t , t e t + e 1 e + 1 e A , , h , h 1 e t + h e t 1 e t

T , se obtiene la siguiente expresin:

T 0 h , e

T (t ) =

)(

La ecuacin (24) predice el estado estacionario, T = lim T (t ) , ee

t

como:
P 0, Tee = T + Ah

aproximacin que se considera define lo que se denomina cerca del equilibrio (Bejan, 2006; Prigogine et l., 1998). Al realizar esta aproximacin la ecuacin (15) se transforma en la (2), pero esta aproximacin lleva a encontrar un estado estacionario, ecuacin (14), de mnima produccin de entropa que no coincide con el estado estacionario, ecuacin (6), que predice la ley de enfriamiento de Newton. Es decir, que si bien la ley de enfriamiento de Newton describe experimentalmente la evolucin temporal de sistemas en los que tienen lugar procesos de transferencia de calor ecuaciones (5) a (9) no existe un potencial termodinmico que caracterice dicho proceso evolutivo. Lo anterior deriva en una conclusin sencilla, que los procesos de transferencia de calor descritos por la ley de enfriamiento de Newton o por la ley de conduccin de calor de Fourier son objeto de optimizacin termodinmica en la bsqueda de encontrar estados de operacin con mnima produccin de entropa. La optimizacin termodinmica de los procesos de transferencia de calor que tienen lugar en un sistema como el de la figura 1 se debe llevar a cabo con la ecuacin (10), para esto usualmente se estudia el sistema en estado estacionario y postulando relaciones lineales entre fuerzas y flujos. Adems siempre es necesario imponer al sistema restricciones de operaciones, como pueden ser que los estados inicial y final siempre sean los mismos, que la cantidad de calor que se transporta sea la misma, que la pared de intercambio est en estado estacionario de conduccin, que las especificaciones de alguno o varios de los subsistemas , sean siempre T0 h e t + T h (24) las mismas, etc. Lo importante es tener claridad sobre cmo hay que realizar los balances de flujos en el sistema para que la descripcin de la ecuacin (10) sea lo sufcientemente rigurosa en funcin de todos los posibles parmetros de control; por ejemplo, para el sistema de la figura 1 tenemos: propiedades fsico-qumicas de los fluidos y , coeficientes de

T T

= cons tan te

(25)

transferencia de calor

h y h , dimensiones y conductividad trmica de y temperatura del sumidero .

De la ecuacin (24), si P 0, = 0 , se obtiene:

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Sin embargo, si alguna de las restricciones anteriores no se puede imponer, por ejemplo, que en el sistema h y h se tengan magnitudes comparables, entonces el balance de flujos centrado en es ms adecuado para estudiar el efecto de los parmetros de control en la evolucin del sistema. Nuevamente, a modo de ilustracin, ver la figura 3 y las especificaciones en la leyenda. Las ecuaciones (21) a (27) permiten planear experimentos y analizar datos en funcin de los coeficientes de transferencia de calor en las interfases fluido-pared.

Conclusiones
La ley de enfriamiento de Newton, la que gobierna la evolucin temporal de los procesos de transferencia de calor, ya sea hacia el equilibrio termodinmico o hacia estados de noequilibrio, no es una consecuencia de la termodinmica lineal de los procesos irreversibles. Esto se demostr al encontrar soluciones exactas a los flujos de entropa para un sistema que como producto de un calentamiento evoluciona a un estado estacionario. Por consiguiente, procesos de transferencia de calor descritos por la ley de Newton o por la ley de Fourier son objeto de optimizacin termodinmica en la bsqueda de estados de noequilibrio con mnima produccin de entropa.

Figura 2. Curvas de enfriamiento para con diversos subsistemas . es aire con conveccin forzada a 18 C. es 50 gramos de: a. aceite de maz, b. etanol al 70%, c. solucin de sacarosa al 20%, d. solucin de NaCl al 10%, y e. agua. es una pared de vidrio de 2 mm de espesor, dimetro interno de 35 mm y altura de 80 mm. La medida de temperatura se realiz con un circuito LM35DZ conectado a una interfaz IEEE-GPIB a travs de un multmetro HP de alta precisin.

En la seccin anterior se realiz el balance de flujos en dos partes del sistema, una centrada en ecuaciones (1) a (9), y otra en ecuaciones (21) a (27). Para estudiar la evolucin del sistema en funcin de los parmetros de control con el anlisis centrado en , es necesario restringir al sistema a que la conductividad trmica de sea grande, comparada con la de los fluidos, y que el espesor de la pared sea pequeo; adems que h y h difieran en varios rdenes de magnitud. Simplemente a modo de ilustracin, ver la figura 2 y las especificaciones en la leyenda. Los parmetros de control que gobiernan la tendencia de los datos de la figura 2 se pueden analizar satisfactoriamente con las ecuaciones (1) a (9).

Agradecimientos
A la Dinain-Universidad Nacional de Colombia, por la financiacin del proyecto 20601002443, y a la Direccin de Investigaciones de la Universidad Nacional de Colombia en Bogot por la financiacin a mi grupo de investigacin Calorimetra y termodinmica de los procesos irreversibles, clasificado por Colciencias en la categora A.

Bibliografa
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Figura 3. Curvas de enfriamiento para gramos de agua.

con varios subsistemas

es 50

a 18C es: a. aceite de maz, b. etanol al 70%, c. solucin

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de sacarosa al 20%, d. solucin de NaCl al 10%, y e. agua. es una pared de vidrio de 2 mm de espesor, dimetro interno de 35 mm y altura de 80 mm. La medida de temperatura se realiz con un circuito LM35DZ conectado a una interfaz IEEE-GPIB a travs de un multmetro HP de alta precisin. En garantiz el control de temperatura y agitacin.

se

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