EFECTO DE LOS PARMETROS REOLGICOS Y PETROGRFICOS DEL CARBN EN LA CALIDAD DEL COQUE METALRGICO

GERMN DARIO ALARCN GAITN

Universidad Nacional de Colombia Facultad de Ciencias Departamento de Qumica Bogot, D. C., Colombia 2011

EFECTO DE LOS PARMETROS REOLGICOS Y PETROGRFICOS DEL CARBN EN LA CALIDAD DEL COQUE METALRGICO

Tesis presentada como requisito parcial para optar al ttulo de Magster en Ciencias - Qumica Lnea de Investigacin: Materiales y Energa

GERMN DARIO ALARCN GAITN

Director: Jos de Jess Daz Velsquez

Universidad Nacional de Colombia Facultad de Ciencias Departamento de Qumica Bogot, D. C., Colombia 2011

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Nota de aceptacin

Jurado

Jurado

Director Programas Curriculares de Qumica

Tutor

Bogot D.C., mayo de 2011

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Agradecimientos

A Dios por permitirme culminar esta etapa importante de mi vida acadmica y profesional, que en su comienzo fue difcil pero bajo su direccin y consentimiento el camino ha sido mucho ms fcil de llevar. A mi esposa y amiga, participe activa de esta nueva etapa, por su apoyo y paciencia incondicional. A mi familia por su constante apoyo espiritual y emocional durante cada una de las situaciones transcurridas. Al profesor Jos de Jess Daz Velsquez por su apoyo, carcter e idoneidad al conducirme por el camino del xito y el progreso, no slo en la academia sino tambin en lo personal y en lo humano. Al laboratorio de carbones de INGEOMINAS y todo su selecto grupo de profesionales por su colaboracin y apoyo. A C. I. Carbones Suramericanos S. A. una empresa de la que slo he recibido apoyo y colaboracin durante cada momento de mi vida acadmica y laboral. A todos y cada uno de los estudiantes y profesores que hacen parte del grupo de Investigacin en Combustibles y Energa de la Facultad de Ciencias por su apoyo, acompaamiento y colaboracin.

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Resumen
En esta tesis se estudian tres carbones de la regin Cundiboyacense, a partir de los cuales se formulan 25 mezclas; 9 binarias y 15 ternarias para evaluar la incidencia de las propiedades reolgicas y parmetros petrogrficos de los carbones sobre la calidad del coque metalrgico. Los carbones y sus mezclas se caracterizaron mediante anlisis prximo, ltimo, ndice de hinchamiento libre, plastometra, dilatometra, reflectancia media aleatoria de la vitrinita y clases de vitrinoides. La coquizacin se realiz a nivel semiindustrial en una batera de hornos tipo colmena. Los coques obtenidos se evaluaron mediante los ndices de degradacin (M40), abrasin (M10), CRI (ndice de reactividad del coque en atmsfera de CO2) y CSR (resistencia mecnica despus de la reaccin con CO2). El estudio permiti establecer que la mxima dilatacin, la mxima fluidez, los grupos vitrinoides (V7, V8, V9, V11, V12) y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita tienen relacin directa con la calidad del coque. Palabras clave: carbn, reologa, petrografa, grupos vitrinoides, coque.

Abstract
In this thesis, three coals from Cundiboyacense region were studied. 25 blends, 9 binary and 15 ternary were formulated to assess the impact of rheological properties and coal petrographic parameters on the quality of metallurgical coke. The coals and their blends were characterized by proximate, ultimate, plastometer and dilatometer analysis, free swelling index, mean random reflectance of vitrinite and vitrinoids groups. Semi-industrial level carbonization was made in a beehive oven battery. The cokes obtained were evaluated by degradation (M40), abrasion (M10), CRI (coke reactivity index in CO2 atmosphere) and CSR (mechanical strength after reaction with CO2) tests. The study established that the maximum dilatation, maximum fluidity, vitrinoids groups (V7, V8, V9, V11, and V12) and the mean random reflectance of vitrinite are related with the coke quality. Keywords: coal, rheology, petrography, vitrinoids groups, coke.

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Tabla de Contenido
Agradecimientos ............................................................................................................. IV Resumen V Abstract V Lista de Tablas ................................................................................................................ IX Lista de Figuras ................................................................................................................X Introduccin ...................................................................................................................... 1 1. Marco Terico .............................................................................................................. 3 1.1. El carbn ................................................................................................................ 3 1.1.1. Carbonificacin .................................................................................................. 3 1.1.2. Clasificacin del carbn ..................................................................................... 5 1.1.2.1. Clasificacin del Carbn segn su origen ....................................................... 5 1.1.2.2. Clasificacin segn su formacin Geolgica .................................................. 5 1.1.2.3. Clasificacin por Rango .................................................................................. 6 1.1.2.4. Clasificacin Francesa ..................................................................................... 6 1.2. Plasticidad de los Carbones ................................................................................... 8 1.3. Determinacin de las propiedades coquizantes del carbn ................................ 10 1.3.1. Anlisis Petrogrfico ........................................................................................ 10 1.3.2. Anlisis Reolgicos .......................................................................................... 13 1.3.2.1. Plastometra ................................................................................................... 13 1.3.2.2. Dilatometra ................................................................................................... 14 1.3.3. ndice de hinchamiento Libre ........................................................................... 15 1.4. El coque ............................................................................................................... 16 1.4.1. Coquizacin ...................................................................................................... 16 1.4.2. Tecnologas de Produccin de coque ............................................................... 17 1.4.2.1. Hornos Colmena ............................................................................................ 17 1.4.2.2. Hornos de Solera ........................................................................................... 17 1.4.2.3. Hornos verticales con recuperacin de subproductos.................................... 18 1.4.3. Variables operacionales en la produccin de coque ......................................... 18 1.4.3.1. Granulometra ................................................................................................ 18 1.4.3.2. Densidad de Carga ......................................................................................... 19 1.4.3.3. Temperatura y tiempo de coquizacin........................................................... 20
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1.4.3.4. Ancho de la cmara de coquizacin .............................................................. 20 1.4.3.5. Adecuacin del coque .................................................................................... 20 1.4.4. Clases de coque ................................................................................................ 21 1.4.4.1. Coque Siderrgico y/o Metalrgico .............................................................. 21 1.4.4.2. Coque para Fundicin .................................................................................... 23 1.4.4.3. Coque Qumico .............................................................................................. 23 1.4.4.4. Coque para Hornos elctricos ........................................................................ 23 1.4.4.5. Coque Agroindustrial .................................................................................... 23 1.5. Modelos para la prediccin de la calidad del coque metalrgico ........................ 24 2. Seleccin, caracterizacin, coquizacin de carbones y evaluacin de los coques. .... 27 2.1. Seleccin de carbones.......................................................................................... 27 2.2. Recoleccin y preparacin de muestras............................................................... 28 2.3. Caracterizacin de Carbones ............................................................................... 28 2.3.1. Anlisis prximo, ltimo e hinchamiento libre (IHL) ...................................... 28 2.3.2. Anlisis Petrogrfico ........................................................................................ 30 2.3.3. Anlisis Plastomtrico ...................................................................................... 31 2.3.4. Anlisis Dilatomtrico ...................................................................................... 32 2.3.5. Anlisis por espectroscopa infrarroja con reflectancia difusa, DRIFTS ......... 34 2.4. Coquizacin ......................................................................................................... 37 2.5. Caracterizacin de los coques.............................................................................. 38 2.6. Conclusiones del captulo .................................................................................... 41 3. Mezclas, caracterizacin, coquizacin y evaluacin .................................................. 43 3.1. Diseo de mezclas ............................................................................................... 43 3.2. Caracterizacin de las mezclas ............................................................................ 44 3.2.1. Anlisis prximo, ltimo e IHL ........................................................................ 44 3.2.2. Plastometra ...................................................................................................... 47 3.2.3. Dilatometra ...................................................................................................... 50 3.2.4. Petrografa ........................................................................................................ 51 3.3. Coquizacin de las mezclas ................................................................................. 56 3.4. Caracterizacin de los coques.............................................................................. 56 3.4.1. Micum, CRI y CSR .......................................................................................... 56 3.4.2. DRIFTS de los coques ...................................................................................... 58 3.5. Evaluacin de la reologa y la petrografa sobre la calidad del coque ................ 60
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3.5.1. Petrografa ........................................................................................................ 60 3.5.2. Reologa ............................................................................................................ 65 3.5.2.1. Mxima Fluidez ............................................................................................. 65 3.5.2.2. Mxima dilatacin ......................................................................................... 67 4. Conclusiones y recomendaciones ............................................................................... 70 4.1. Conclusiones........................................................................................................ 70 4.2. Recomendaciones ................................................................................................ 71 REFERENCIAS BILIOGRFICAS .............................................................................. 72

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Lista de Tablas
Tabla 1. Tabla 2. Tabla 3. Tabla 4. Tabla 5. Tabla 6. Tabla 7. Tabla 8. Tabla 9. Clasificacin del carbn por formacin geolgica y edad ............................. 6 Clasificacin del carbn por Rango................................................................ 7 Clasificacin Francesa .................................................................................... 8 Clasificacin de los Grupos vitrinoides ........................................................ 12 Requerimientos fsicos del coque metalrgico de las principales zonas consumidoras del mundo [35] ...................................................................... 22 Propiedades qumicas del coque metalrgico y/o siderrgico requeridas por la Unin Europea [35] ...................................................................................... 22 Caracterizacin de los carbones seleccionados. ........................................... 29 Distribucin de vitrinoides y reflectancia media aleatoria de la vitrinita de los carbones ........................................................................................................ 30 Anlisis Plastomtrico de los carbones unitarios ......................................... 31 Tabla 10. Anlisis Dilatomtrico de los carbones ........................................................ 33 Tabla 11. Parmetros DRIFTS para los carbones......................................................... 36 Tabla 12. Reactividad y Resistencia mecnica de los coques obtenidos a partir de los carbones individuales ................................................................................... 40 Tabla 13. Mezclas y porcentaje de participacin de los carbones de partida ............... 43 Tabla 14. Anlisis prximo, ltimo e hinchamiento libre de las mezclas .................... 45 Tabla 15. Plastometra de las mezclas .......................................................................... 49 Tabla 16. Dilatometra de mezclas ............................................................................... 50 Tabla 17. CRI, CSR, M40 Y M10 de los coques obtenidos a partir de las mezclas formuladas .................................................................................................... 57

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Lista de Figuras
Figura 1. Representacin esquemtica del proceso de Carbonificacin ........................ 4 Figura 2. Reflectograma tpico de una muestra de carbn ........................................... 12 Figura 3. Curva tpica de la fluidez de un carbn ........................................................ 14 Figura 4. Curva tpica de la prueba Dilatomtrica de un carbn ................................. 15 Figura 5. Aspectos fsicos, qumicos y tecnolgicos de las mezclas de coquizacin, y su influencia en la capacidad de coquizacin (Tomada y modificada .............. 19 Figura 6. Plastometra de los carbones unitarios.......................................................... 31 Figura 7. Dilatometra de los carbones ........................................................................ 33 Figura 8. Espectro DRIFTS para el carbn Ga ............................................................ 34 Figura 9. Espectro DRIFTS para el carbn Gb ............................................................ 35 Figura 10. Espectro DRIFTS para el carbn Gm ........................................................... 35 Figura 11. . Coquizacin en cajas en batera de hornos tipo colmena ........................... 38 Figura 12. Relacin entre la materia voltil y el ndice de hinchamiento libre ............ 46 Figura 13. Relacin entre los contenidos de hidrgeno y de materia voltil ................. 46 Figura 14. Relacin entre los contenidos de carbono fijo y materia voltil................... 47 Figura 15. Relacin entre la mxima fluidez y la materia voltil .................................. 48 Figura 16. Relacin entre el contenido de carbono y la mxima dilatacin. ................. 51 Figura 17. Relacin entre el grupo vitrinoide V6 y la mxima fluidez ......................... 52 Figura 18. Relacin entre la mxima dilatacin y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita.......................................................................................................... 52 Figura 19. Figura 20. Relacin entre el grupo vitrinoide V7 y la mxima dilatacin ... 54 Figura 20. Figura 21. Relacin entre el grupo vitrinoide V8 y la mxima dilatacin ... 54 Figura 21. Relacin entre el grupo vitrinoide V12 y la mxima dilatacin ................... 55 Figura 22. Relacin entre el grupo vitrinoide V11 y la mxima dilatacin ................... 55 Figura 23. Relacin entre el CRI y el contenido de oxgeno de las mezclas ................. 58 Figura 24. DRIFTS del coque de la mezcla M1 ............................................................ 59 Figura 25. DRIFTS de coque de la mezcla M6.............................................................. 59 Figura 26. Relacin entre la reflectancia media aleatoria de la vitrinita y el Micum 40 60 Figura 27. Relacin entre el Micum 40 y el grupo vitrinoide V6 .................................. 61
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Figura 28. Relacin entre el Micum 40 y el grupo vitrinoide V7 .................................. 61 Figura 29. Relacin entre el Micum 40 y el grupo vitrinoide V8 .................................. 62 Figura 30. Relacin entre el Micum 40 y el grupo vitrinoide V9 .................................. 62 Figura 31. Efecto del grupo vitrinoide V12 sobre el Micum 40 .................................... 63 Figura 32. Efecto del grupo vitrinoide V13 sobre el Micum 40 .................................... 63 Figura 33. Efecto de los grupos vitrinoides V8 y V9 en la reactividad de los coques... 64 Figura 34. Relacin entre el CRI y el grupo vitrinoide V14 .......................................... 65 Figura 35. Efecto de la mxima fluidez sobre el Micum 40 .......................................... 66 Figura 36. Efecto de la mxima fluidez en el Micum 10 ............................................... 66 Figura 37. Relacin entre la mxima dilatacin y el Micum 40 .................................... 67 Figura 38. Relacin entre el CRI y la mxima dilatacin .............................................. 68 Figura 39. Relacin entre el Micum 40 y el factor G .................................................... 68

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Introduccin

El carbn ocupa una posicin nica dentro de las rocas, debido no solamente a su origen orgnico y sus condiciones particulares de formacin, sino tambin a su uso como combustible para la generacin elctrica y como materia prima en la fabricacin de coque metalrgico [1-2]. En Colombia durante los ltimos 10 aos el crecimiento de la explotacin de carbn para la produccin de coque aument considerablemente debido a los altos precios del mercado internacional, que han estado influenciados por la alta demanda de China, India y la Comunidad Europea [3] y por fenmenos naturales que han golpeado a pases productores [4]. Esta oportunidad debe aprovecharse dado el potencial en recursos carbonferos y especficamente en carbones coquizantes y coquizables de buena calidad con que cuenta el pas, requeridos por la industria siderrgica mundial [5]. Sin embargo, durante muchos aos se ha sostenido la explotacin artesanal de estos carbones y la fabricacin emprica de coque, por lo cual al presentarse esta coyuntura internacional, la industria nacional no respondi con un desarrollo acelerado en la fabricacin de coque de buena calidad, generando incumplimiento, prdidas econmicas y confiabilidad. Por lo anterior, las empresas coquizadoras se han interesado en invertir en investigacin y en la bsqueda de nuevas tcnicas que permitan el mejoramiento de la calidad del coque, as como la optimizacin de las mezclas precursoras. La calidad del coque ha sido estudiada durante muchas dcadas por su importancia en el proceso de fabricacin del acero [3]. Esta calidad a su vez depende de las caractersticas fisicoqumicas de la mezcla de carbn y de los diferentes parmetros de fabricacin utilizados en el proceso de coquizacin [6-7]. Actualmente la fabricacin de coque se soporta sobre modelos matemticos [8-15] que permiten la estimacin de su resistencia final basada en ciertas propiedades tecnolgicas de la mezcla o carbones utilizados, tales como la reflectancia media aleatoria de la vitrinita, el ndice de alcalinidad, la materia voltil y la composicin de las cenizas, entre otros; sin embargo, no son suficientes para estimar la calidad final, debido a la gran heterogeneidad de los carbones y su diferente comportamiento reolgico durante la pirlisis.
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En busca de generar herramientas para la industria que permitan una seleccin o sustitucin de mezclas precursoras de coque metalrgico de buena calidad, se formul esta tesis que involucra las propiedades reolgicas de los carbones en asociacin con parmetros petrogrficos para evaluar su incidencia en la calidad final del coque expresada mediante los ndices de abrasin (M40) y fisuracin (M10), CRI (reactividad en atmsfera de CO2) y CSR (resistencia mecnica despus de reaccin con CO2), ndices que definen el comportamiento mecnico y qumico del coque durante el proceso en el alto horno y que son importantes a la hora de incursionar en mercados internacionales de mxima exigencia. Este trabajo se compone de cuatro captulos especificados de la siguiente manera: En el primer captulo se expone el marco terico que describe la formacin, clasificacin, caracterizacin y comportamiento reolgico y petrogrfico del carbn, las tecnologas y variables de fabricacin del coque y la evaluacin de su calidad. En el segundo captulo se presenta la seleccin, recoleccin, caracterizacin y evaluacin de las propiedades de los carbones seleccionados y los coques obtenidos. El tercer captulo contempla el diseo experimental de mezclas, la caracterizacin y coquizacin, la evaluacin de los coques obtenidos y el estudio del efecto de los parmetros reolgicos y petrogrficos sobre la calidad del coque metalrgico. En el cuarto captulo se exponen las conclusiones y recomendaciones generadas por el trabajo y su incidencia en el sector coquizador del pas.

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1. Marco Terico
En este captulo se exponen conceptos importantes para la comprensin y anlisis del desarrollo de la investigacin que comprende la formacin, clasificacin, caracterizacin y comportamiento reolgico y petrogrfico del carbn, las tecnologas y variables de fabricacin del coque y la evaluacin de su calidad.

1.1. El carbn
El carbn es una roca combustible sedimentaria de origen orgnico, que aparece en estratos que alternan con otros materiales detrtico [1, 16]. El carbn se form a partir de restos vegetales en un ambiente continental o de transicin como consecuencia de cambios bioqumicos efectuados por bacterias, sedimentacin, enterramiento y cambios metamrficos a presin, temperatura y tiempos largos durante la carbonificacin. Los vegetales cuyos restos dieron lugar a los diferentes tipos carbones varan dependiendo de la vegetacin propia del perodo y de la era geolgica en cual se formaron, siendo sobre todo formas arbreas o arbustivas, aunque algunos carbones estn formados por algas briofitos. Los carbones ms antiguos datan del perodo devnico de la era paleozoica y los ms recientes del perodo cuaternario de la era cenozoica [1, 16-18]

1.1.1. Carbonificacin
La carbonificacin se dio a travs de varias etapas en las cuales la materia orgnica fue modificando sus caractersticas fisicoqumicas, producto de la temperatura, presin y el tiempo [2, 18-19]. Durante este proceso la humedad y el contenido de oxgeno disminuyeron rpida y progresivamente por reacciones de deshidratacin, descarboxilacin y deshidroxilacin. Igualmente y a tiempos ms largos existe prdida de hidrgeno, ciclizacin y aromatizacin [20]. El seguimiento del proceso de carbonificacin puede realizarse mediante los anlisis prximo y elemental (materia voltil y carbono fijo, y contenidos de carbono, oxgeno e hidrgeno) [1], o por propiedades pticas tales como la reflectancia de la vitrinita [1-2, 18, 21]. Estas propiedades pticas se presentan principalmente en los bituminosos y se debieron a la vitrinitizacin de las sustancias hmicas precursoras de estos carbones. El carbn a travs del proceso de carbonificacin se
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vuelve negro y lustroso. En las ltimas etapas la materia voltil disminuye rpidamente debido a la remocin de los grupos alifticos y alicclicos y al incremento de la aromatizacin de los complejos hmicos [1, 19, 22]. En la figura 1 se resumen los cambios qumicos y las condiciones metamrficas a las que estuvo sometida la materia orgnica y las etapas durante el proceso de carbonificacin desde turba hasta antracita.

Anaerbico

Anaerbico LIGNITO SUBBITUMINOSOS

Anaerbico

TURBA

Incremento de la presin

Temperatura A e r b i c o A n a e r b i c o Composicin % Peso (Base Seca)

%C

%H

%O Incremento de la Aromatizacin

BITUMINOSOS

49 60 70 CO2 75 85 94

7 6 5 5 5 3

44 34 25

HUMEDALES

Tiempo 20 10 3 Reduccin del contenido de Oxgeno e hidrgeno ANTRACITA

RESIDUOS VEGETALES

Figura 1. Representacin esquemtica del proceso de Carbonificacin

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1.1.2. Clasificacin del carbn La amplia distribucin de los recursos carbonferos, la gran variedad de carbones existentes y la necesidad de facilitar la seleccin de carbones para sus diferentes usos tecnolgicos, estimul la generacin de diferentes sistemas de clasificacin, permitiendo una mejor valoracin de sus propiedades. Algunos sistemas de clasificacin continuacin. 1.1.2.1. Clasificacin del Carbn segn su origen Los carbones representan una parte muy importante de los combustibles fsiles y de acuerdo con la materia orgnica que los origin presentan diferencias petrogrficas y microscpicas que permite clasificarlos como: hmicos, residuales y saproplicos [1-2, 19]. Los carbones hmicos son aquellos que se formaron principalmente a partir de cidos hmicos, son de color negro y se dividen segn su componente macroscpico dominante en fusticos, durticos, vitrticos, clarticos, entre otros. Los carbones residuales son muy ricos en componentes microscpicos tales como resinita, cutinita, fusinita, esporinita, suberinita con ms del 90%. Se suelen presentar en masas lenticulares incluidas entre estratos de carbones hmicos; son de color pardo y tiene brillo graso. Contienen ms hidrgeno que los carbones hmicos por lo que producen gran cantidad de gas [1-2, 19]. Los carbones saproplicos son procedentes de algas, muy ricos en alginitas, de tipo graso y proporcionan grandes cantidades de gas y alquitranes, pero generan poca cantidad de coque. Los carbones saproplicos son de tipo lacustre y representan el puente entre los carbones y los petrleos [1-2, 19]. 1.1.2.2. Clasificacin segn su formacin Geolgica El carbn se form a partir de restos vegetales en un ambiente lacustre que sufrieron un enterramiento y posterior transformacin por accin de la presin, la temperatura y el
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ms relevantes y

empleados en la caracterizacin reolgica y petrogrfica del carbn se mencionan a

tiempo a travs de millones de aos [17]. Considerando que la materia orgnica a partir de la cual se form el carbn es variada y difiere en su edad de formacin, aparece la clasificacin del carbn por edad geolgica que se muestra en la tabla 1, indicando era, perodo, edad y la transformacin desde el lignito hasta la antracita.

Tabla 1. Clasificacin del carbn por formacin geolgica y edad

SISTEMA GEOLGICO ERA Paleozoico superior PERODO Carbonfero Prmico Trisico Mesozoico Jursico Cretceo Eoceno Terciario Cenozoico Cuaternario Oligoceno Mioceno Pleistoceno Reciente 1 EDAD EN AOS (millones) 250 210 180 150 100 60 40 20 RANGO Carbones Bituminosos Carbones bituminosos y antracita Bituminosos Bituminosos Bituminosos y Sub bituminosos Lignitos y Sub bituminosos Lignitos Lignitos Solamente Turba

1.1.2.3. Clasificacin por Rango La American Society for Testing Materials, ASTM 388-99, desarroll un mtodo de clasificacin del carbn por rango, esto es de acuerdo con su grado de metamorfismo o alteracin progresiva que involucra el carbono fijo y la materia voltil en base seca libre de materia mineral y el poder calorfico hmedo libre de materia mineral (tabla 2), indicando las caractersticas combustibles y aglomerantes del carbn.

1.1.2.4. Clasificacin Francesa Esta clasificacin se basa en las propiedades reolgicas, aglomerantes, materia voltil y la reflectancia media de la vitrinita [18] como se indica en la tabla 3. En esta clasificacin
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aparecen 12 clases bien diferenciadas y es til para tener idea del comportamiento del carbn durante la pirolisis.

Tabla 2. Clasificacin del carbn por Rango

Lmites CF (%, CLASE GRUPO Meta-antracita 1. Antracticos Antracita Semiantracita Bajo voltil Medio voltil 2. Bituminosos Alto voltil A Alto voltil B Alto voltil C A 3. Subbituminosos B C Lignito 4. Lignticos Carbn pardo bslmm) 98 o ms 92 98 86 92 78 86 69 78 Menos de 69 2 o menos) 2-8 8 - 14 14 - 22 22 - 31 Ms de 31 14000 o ms Aglomerantes 13000-14000 11500-13000 10500-11500 9500-10500 83009500 6300-8300 No Menos de 6300 aglomerante No aglomerante No aglomerantes Lmites MV (%, bslmm) Lmites PC (btu, bhlmm) Carcter aglomerante

FC: Carbono fijo; MV: Materia voltil; Btu: Unidades trmicas Britnicas; bslmm: base seca libre de materia mineral; bhlmm: base hmeda libre de materia mineral

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Tabla 3. Clasificacin Francesa

CLASE Llameante seco Llameante graso B Llameante graso A Graso B Graso A Graso coque B Graso coque A 3/4 graso 1/2 graso 1/4 graso Magro Antracita MV (%) 39-40 38-40 37-39 37-39 33-38 26-33 21-26 18-20 13-18 12-16 8-14 <8 IHL 1 2 3 3 - 5 7 7 7 - 8 7 - 9 89 6-8 2-5 1 0 0 TR (C) < 460 460-470 460-480 480-490 490-505 495-510 500-515 10 a 30 20 a 60 100 a 230 140 a 250 40 a 100 0 a 20 D (%) Rm 0,60 -0,70 0,70 0,75 0,75 - 0,85 0,85 - 0,95 0,95 - 1,05 1,00 - 1,25 1,25 - 1,50 1,50 - 1,70 1,70 - 1,90 1,90 - 2,10 2,00 2,80 > 2,80

MV: materia voltil base seca libre de materia mineral; IHL: ndice de hinchamiento libre; TR: temperatura de resolidificacin en C; D: mxima dilatacin en %; Rm: reflectancia media aleatoria de la vitrinita.

1.2. Plasticidad de los Carbones

La descomposicin trmica del carbn conduce al rompimiento de los entrecruzamientos de la estructura del carbn, parte de la cual llega a ser lquida [23], adquiriendo fluidez y plasticidad. El ablandamiento o fusin es una consecuencia de la pirlisis, dando como resultado el hinchamiento o expansin del volumen al no poder escapar los voltiles debido a la permeabilidad baja de la masa plstica que ocasiona la formacin de burbujas con alta presin interna. La aglomeracin se produce por un contacto mejorado de las partculas. La resolidificacin es el resultado de las reacciones secundarias de repolimerizacin y condensacin por el insuficiente suministro de hidrgeno interno para estabilizar todos los fragmentos reactivos [18, 24-27] El comportamiento plstico de un carbn se afecta por muchos factores entre los cuales se tienen: rango, composicin petrogrfica, velocidad de calentamiento, tamao de partcula, presin, atmsfera, contenido de hidrgeno y oxidacin. La determinacin de este comportamiento plstico se hace mediante los ensayos de ndice de hinchamiento libre que
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da informacin sobre las propiedades aglomerantes de un carbn al calentarse (ASTM D 720-91), dilatometra que indica el cambio de volumen de una muestra (ASTM D 5515-97) y plastometra que determina la fluidez (ASTM D2639-98). El desarrollo de la plasticidad de los carbones involucra cambios fsicos y qumicos en el carbn [28], lo cual ha sido objeto de varios trabajos de investigacin [18, 24-27, 29-31] que intenta explicar este comportamiento y que puede describirse por tres reacciones consecutivas: La primera es una reaccin de despolimerizacin en la cual se forma una fase intermedia inestable, llamada metaplasto, termo bitumen o alquitrn primario, responsable del comportamiento plstico [18, 24, 26-27], se producen molculas con peso molecular del orden de 300 a 600 uma, suficientemente elevado para que no se evaporen instantneamente, aunque lo bastante pequeo para que se comporten alrededor de los 400 C como un verdadero lquido, capaz de disolver y plastificar las molculas con una masa superior [18]. Cuando se calienta rpidamente un carbn a una temperatura entre 400 y 440 C, la plasticidad aumenta progresivamente y solo alcanza un mximo al cabo de un tiempo que vara entre algunos minutos y una hora. La segunda reaccin es un proceso de craqueo en la cual el metaplasto o alquitrn primario se evapora y los grupos aromticos se fracturan. Esta reaccin se acompaa por procesos de recondensacin y finaliza con la formacin de un semicoque por la resolidificacin del material plstico. Los gases primarios formados durante este proceso causan el hinchamiento del carbn. La tercera reaccin es una reaccin de desgasificacin secundaria en la cual la liberacin de metano, y a temperaturas ms altas hidrgeno, hace que se incremente la densidad del semicoque y posteriormente ocurra una reduccin de volumen formndose el coque [18, 27].

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1.3.

Determinacin de las propiedades coquizantes del

carbn
Durante el calentamiento algunos carbones pasan a travs de un estado plstico, ablandndose, hinchndose y resolidificndose como una masa porosa. Los carbones que presentan este comportamiento se denominan carbones aglomerantes o coquizables. Cuando el producto slido resultante es una masa porosa, dura y muy fuerte, el carbn que lo origina es coquizante. Aquellos carbones que no presentan el comportamiento plstico se llaman trmicos o no aglomerantes [18]. Los carbones que presentan comportamiento plstico (generalmente bituminosos) son utilizados en la fabricacin de coque y por consiguiente la cuantificacin de sus propiedades es necesaria para definir su participacin en una mezcla para coquizacin. En este numeral se definen las principales tcnicas o ensayos utilizados en la determinacin de las caractersticas coquizantes de los carbones.

1.3.1. Anlisis Petrogrfico

Cuando se conoce el rango de un carbn despus del anlisis prximo y el ndice de hinchamiento libre, es posible obtener una idea aproximada de las propiedades coquizantes; sin embargo, la heterogeneidad del carbn ocasiona diferencias en sus propiedades fisicoqumicas que determinan su aplicacin en los distintos procesos industriales. La heterogeneidad del carbn se debe a su proceso de carbonificacin, en el cual la asociacin de materia vegetal (macerales) con minerales, dio origen a los tipos de carbn con composicin variada. La presencia de determinados macerales y las cantidades o fracciones relativas en que aparecen permiten determinar algunas caractersticas o propiedades tecnolgicas de los carbones. Aunque los componentes de las plantas se alteran qumicamente durante su transformacin a carbn, los macerales an muestran algunas propiedades inherentes a los componentes originales y consecuentemente mostrarn diferencias en su comportamiento qumico, de tal manera que si se conocen las
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proporciones de los diferentes macerales en el carbn, sera posible predecir algo acerca del comportamiento qumico y la reactividad del carbn [2, 8, 21, 32]. Los macerales se asocian en tres grupos principales la vitrinita, la liptinita o exinita y la inertinita. La vitrinita es el principal componente maceral en la mayora de los carbones, procede de las partes leosas y las cortezas de las plantas y constituye entre un 50% y un 90% del carbn, su reflexin (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) puede utilizarse para determinar el grado de carbonificacin o madurez que se determina por anlisis microscpico [21, 33], presenta una reflectancia del orden del 1,0 % - 1,1 %, es rica en oxgeno con una proporcin de 16 % y su contenido de carbono vara entre 77% y 96% [21, 33-36]. El grupo maceral de la exinita o liptinita se caracteriza por su alto contenido de materia voltil, es el maceral ms reactivo y de mayor poder calorfico. Procede de resinas, membranas de clulas, esporas, algas y son relativamente ricas en hidrgeno [21]. El grupo maceral de la inertinita es muy frgil, tienen alto contenido de carbono y su nombre identifica su marcada tendencia inerte con respecto a los otros grupos de macrales [37]. Dada la importancia de la vitrinita en la composicin del carbn, en el anlisis petrogrfico se obtiene una medida de reflectancia que se presenta en un diagrama denominado reflectograma como se seala en la figura 2 y muestra la frecuencia de la reflectividad obtenida a lo largo del rea estudiada. Varios autores [35, 38-40] proponen la asociacin de la reflectividad en intervalos de 0,1 %, y los denominan vitrinoides como se ve en la tabla 4. Esta clasificacin es til para estudiar ms detalladamente el comportamiento tecnolgico de la vitrinita en los diferentes procesos [41].

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Figura 2. Reflectograma tpico de una muestra de carbn Tabla 4. Clasificacin de los Grupos vitrinoides
Clase de vitrinoides V6 V7 V8 V9 V10 V11 V12 V13 V14 V15 V16 Rm 0,60-0,69 0,70-0,79 0,80-0,89 0,90-0,99 1,00-1,09 1,10-1,19 1,20-1,29 1,30-1,39 1,40- 1,49 1,50-1,59 1,60-1,69

En vista que no se encuentra en la literatura informacin sobre el comportamiento trmico de los diferentes tipos de vitrinoides en el proceso de coquizacin para carbones colombianos y sus mezclas, en el presente estudio se cuantifica la presencia de estos grupos y se relaciona con las propiedades reolgicas (anlisis dilatomtrico y plastomtrico) para definir mejor las propiedades coquizantes.

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1.3.2. Anlisis Reolgicos

La reologa del carbn estudia el fenmeno de la deformacin y plasticidad cuando los carbones se someten a calentamiento. Los ensayos que permiten la cuantificacin de estas propiedades hacen parte de los ms representativos y utilizados por la industria y la academia y se describen a continuacin. 1.3.2.1. Plastometra Este mtodo se utiliza para obtener una medida semicuantitativa de las propiedades plsticas de un carbn o mezclas de carbones. La prueba se realiza en un plastmetro que es un viscosmetro adaptado a la medida de las viscosidades elevadas que presentan estos materiales en el estado plstico. El modelo ms usado es el plastmetro de Gieseler (ASTM D 2639-04), que dispone de un crisol metlico sumergido en un bao de aleacin de plomo-estao que permite calentar uniformemente, en ausencia de aire, aproximadamente 5 gramos de carbn finamente molido. Dentro de la masa de carbn se encuentra incrustado un pequeo agitador en forma de aspa al cual se le aplica un torque constante. Este torque es suficientemente leve para no hacer girar el agitador cuando el carbn aun es slido. La velocidad de calentamiento de la muestra generalmente es de 3 C/min y cuando se llega a cierta temperatura, que es caracterstica para un carbn con propiedades aglomerantes (generalmente comprendida entre 350 y 420 C), el agitador comienza a girar muy lentamente aumentando a medida que la temperatura aumenta y la masa de carbn adquiere un carcter plstico ms fuerte. Alcanza un mximo para una temperatura entre 450 a 480 C y disminuye bastante rpido. Despus de unos minutos, el agitador para definitivamente, alrededor de los 500 C. En la figura 3 se muestra una curva tpica de plastometra de un carbn coquizable indicando las temperaturas a las cuales se inicia (T1), alcanza su mximo (T2) y finaliza esta etapa plstica (T3). De este ensayo tambin puede obtenerse la mxima fluidez expresada como las veces que gira el dial en un minuto (ddpm).

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Figura 3. Curva tpica de la fluidez de un carbn

T1: temperatura de ablandamiento, T2: temperatura de mxima fluidez, T3: temperatura de resolidificacin

1.3.2.2. Dilatometra El ensayo dilatomtrico mide el cambio de volumen que acompaa la etapa plstica de los carbones. Para determinar este comportamiento, se utiliza principalmente el dilatmetro Audibert Arnu (ASTM D 5515-04) que consiste de un tubo cerrado en una extremidad en el cual se desplaza con leve roce un mbolo o pistn. Este mbolo indica los cambios del desplazamiento de un lpiz cilndrico aglomerado (hecho a partir de la muestra de carbn) en funcin de la temperatura de calentamiento. Se obtiene una curva tpica como la que se muestra en la figura 4, en la que se indica la temperatura de ablandamiento (T1), la temperatura de mxima contraccin (T2), porcentaje de contraccin (a), temperatura de mxima dilatacin (T3) y porcentaje de mxima dilatacin (b). La contraccin es el resultado del ablandamiento de los granos de carbn que se aglutinan unos con otros y se comprimen con el peso del mbolo; la liberacin de las materias voltiles compensa este efecto y provoca un aumento del volumen inicial dando como resultado la dilatacin. La

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amplitud de la contraccin, de la dilatacin y las temperaturas a las cuales tienen lugar, caracterizan los carbones y permiten su comparacin.

+140

T3

Dilatacin %

+100

b
+50 0
T1

a
-50
350
T2

420

500

Temperatura C
Figura 4. Curva tpica de la prueba Dilatomtrica de un carbn T1: temperatura de ablandamiento, T2: temperatura de mxima contraccin, T3: temperatura de mxima dilatacin; a: mxima contraccin, b: mxima dilatacin

1.3.3. ndice de hinchamiento Libre

En la prueba de hinchamiento una muestra de carbn finamente molida se coloca en un crisol sin apisonado y se somete a un calentamiento en condiciones normalizadas (ASTM 720-91). El carbn se ablanda y los granos se aglomeran unos a otros. El desprendimiento de las materias voltiles hace hinchar la masa viscosa que despus de su resolidificacin, es una masa de coque extremadamente poroso, liviano y de un volumen muy superior a la de la muestra inicial.

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El hinchamiento se evala por comparacin del residuo con una serie de muestras estndares. Estos ensayos, realizados en condiciones de operacin precisas, tienen una buena reproducibilidad y permiten clasificar rpidamente los carbones aglomerantes, pero no hacen una diferenciacin entre los buenos carbones coquizantes.

1.4. El coque
El coque metalrgico y/o siderrgico es un material carbonoso, macroporoso de alta resistencia mecnica, producido por la carbonizacin de carbones o mezclas de carbones de un rango especfico (generalmente bituminosos) [18]. En la prctica, para la fabricacin del coque metalrgico se utilizan mezclas complejas que pueden incluir varios tipos de carbones en distintas proporciones [42].

1.4.1. Coquizacin
El proceso mediante el cual se obtiene el coque se denomina carbonizacin de alta temperatura o coquizacin y consiste en un calentamiento hasta una temperatura entre 1000 y 1200 C en ausencia de aire hasta eliminar prcticamente la totalidad de la materia voltil presente en el carbn, o de la mezcla de carbones [42-44]. Alrededor del 90% del coque producido se utiliza en el proceso de fabricacin de acero, va alto horno [42, 45-46]. El uso ms importante del carbn coquizable es la produccin de coque, que a su vez debe satisfacer ciertos estndares de resistencia y reactividad [47]. La posibilidad de producir un buen coque depende de la tecnologa empleada y aspectos fisicoqumicos propios del carbn o mezcla de carbones (fig. 5) [42, 48]. Durante el proceso de coquizacin el carbn o mezcla de carbones, se suceden tres etapas: La primera etapa, entre 350 450 C, en la cual el carbn se reblandece, funde, pierde materias voltiles y se hincha [26, 49-50]. Normalmente en este intervalo de temperaturas se desarrolla su mxima fluidez. En la segunda etapa, entre 450 550 C, el carbn comienza a endurecer y a convertirse en coque. En este intervalo de temperaturas el carbn atraviesa por un estado de cristal lquido (mesofase) que luego solidifica a un material carbonoso poroso de cierta dureza. El slido formado a esta temperatura recibe el nombre
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de semicoque [51]. La tercera etapa comprendida entre 550 1000 C produce una prdida de materia voltil (metano e hidrgeno) y el semicoque se transforma en coque.

1.4.2. Tecnologas de Produccin de coque

En Colombia se utilizan desde hace muchos aos tres tecnologas para la fabricacin de coque: hornos colmena, hornos de solera y hornos verticales. 1.4.2.1. Hornos Colmena Consisten en una cmara semiesfrica con una bveda en forma de domo. El dimetro interno oscila entre 2,5 y 3 m, mientras que la altura est entre 3 y 4 m. La mayor limitacin es su baja capacidad de produccin, ya que los de mayor tamao solamente alcanzan a producir alrededor de 3,5 toneladas de coque por cada 5 toneladas de carbn alimentado, con un tiempo de coquizacin que, en el mejor de los casos, es de 48 horas. Otro problema asociado con la operacin de estos hornos es la descarga a la atmsfera de gases y productos de combustin altamente contaminantes, an con la utilizacin de la chimenea [43, 52-53]. 1.4.2.2. Hornos de Solera Son hornos de forma semicilndrica y con su base dispuesta de forma rectangular. Se caracterizan porque en la parte interna de cada muro se localizan una serie de conductos, los cuales se comunican con el piso o solera. Los gases generados durante el proceso de coquizacin se obligan a circular por la solera, donde se inyecta aire para su combustin. Los productos gaseosos de esta combustin transfieren su calor a la solera y a las paredes, favoreciendo tiempos cortos de coquizacin (24 horas). No permite recuperacin de subproductos aunque sera factible utilizar el calor en procesos de cogeneracin elctrica. [43, 52-53].

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1.4.2.3. Hornos verticales con recuperacin de subproductos Es el proceso de coquizacin ms utilizado en el mundo para la fabricacin de coque de alta calidad y consta esencialmente de tres secciones: Una destinada al recibo, manejo y preparacin de los diversos carbones que se utilizan para conformar la mezcla que se carga a los hornos; la batera, la cual est constituida por un conjunto de hornos verticales, colocados uno a continuacin del otro, pero separados entre s por una cmara de combustin y una seccin donde se separa el gas del coque y se recuperan compuestos aromticos (alquitrn, naftalina, benzoles, toluoles y xiloles) [46]. Los hornos verticales producen la mejor calidad de coque dado que se optimiza la transferencia indirecta de calor a la masa de carbn [46]. La limitacin que afecta esta tecnologa es la elevada inversin inicial y el hecho de que este tipo de hornos, una vez entran en operacin, no pueden apagarse, ni trabajar a temperaturas bajas, pues existe el riesgo de que se produzcan daos irreparables en el refractario de las paredes internas de estos [46]

1.4.3. Variables operacionales en la produccin de coque

Las variables operacionales que se consideran de mayor incidencia en la calidad del coque metalrgico son: granulometra, densidad de carga, temperatura y tiempo de coquizacin, ancho de la celda del horno y la estabilizacin del coque producido [18, 42, 46]. En la figura 5 se indican las variables que determinan la calidad del coque. 1.4.3.1. Granulometra Una granulometra fina (1 a 3 mm) mejora la calidad del coque producido [18, 42, 46] expresada mediante los ndices Micum 40 y el Micum 10, excepto si el carbn o mezcla de carbones son poco fusibles. Este efecto se acenta ms, cuantos ms componentes tiene la mezcla.

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Materia voltil C A R B N

Composicin elemental

Contenido de Bitumen

Descomposici n por Oxidacin

Humedad Higroscpica

Cenizas

Trazas de elementos

PROPIEDADES QUMICAS

Proceso y velocidad de desvolatilizacin

Expansin e Hinchamiento

Comportamiento del Reblandecimiento

PROPIEDADES FISICOQUMICAS

A S P E C T O S

Capacidad de Coquizacin

VELOCIDAD DE COQUIZACIN

Temperatura de precalentamiento

Ancho de la cmara del horno

Contenido de humedad

Tamao de partcula

Densidad de carga Adicin de brea o bitumen

T C N I C O S

Oxidacin

Adicin de aceites

Aglomeracin selectiva

Material magro

Figura 5. Aspectos fsicos, qumicos y tecnolgicos de las mezclas de coquizacin, y su influencia en la capacidad de coquizacin (Tomada y modificada

1.4.3.2. Densidad de Carga La densidad de carga expresa la relacin entre la masa del carbn utilizada y el volumen de la cmara del horno y puede afectarse por la humedad y la granulometra [43, 46, 53]; puede aumentarse por la adicin de aceites o por apisonamiento de la masa de carbn o mezcla, incrementndola entre un 35 a 40% aproximadamente, generando un coque ms grueso y de mejor Micum 10 [18, 45]. Un incremento de la humedad disminuye la velocidad de calentamiento, siendo los carbones poco fusibles los ms afectados por este factor.

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1.4.3.3. Temperatura y tiempo de coquizacin La temperatura de coquizacin es un parmetro operacional, que influye drsticamente en la calidad del coque obtenido. Es decir, que a medida que se incrementa la temperatura de carbonizacin se obtiene un coque de mejor calidad. Sin embargo, muy altas temperaturas tampoco son deseables, debido a que pueden originar una poscombustin del coque, modificando sus caractersticas fisicoqumicas. La temperatura de carbonizacin en la coquizacin con hornos tradicionales generalmente se encuentra entre 1100 1200 C [18, 45]. El tiempo de coquizacin depende directamente del tipo de tecnologa empleada [18, 4546], que a su vez es funcin de los mtodos de transferencia de calor, la humedad de la carga y la temperatura a la cual inicia el proceso. En los hornos tradicionales o de colmena este tiempo oscila entre 48 y 72 horas; mientras que en los hornos de solera es de 24 a 48 horas y para los hornos verticales con recuperacin de subproductos esta alrededor de 12 a 18 horas. 1.4.3.4. Ancho de la cmara de coquizacin Es una variable que depende de la tecnologa utilizada y el diseo del horno. En las bateras con recuperacin de subproductos puede oscilar entre 40 y 55 cm, en los hornos de solera es de cerca de 2 m y en los de colmena vara entre 3 y 3,5 m [18, 45-46]. El ancho de la cmara de coquizacin influye directamente en la densidad de carga y en la transferencia de calor desde las paredes hasta el centro, lo que provoca cambios en la calidad final del coque. 1.4.3.5. Adecuacin del coque El coque, dependiendo su uso, debe presentar determinada granulometra, por lo que despus de su obtencin se someta a un proceso de reduccin y clasificacin por tamao (estabilizacin) que permite ajustarlo a determinadas especificaciones segn sea el requerimiento del mercado. La estabilizacin incrementa la resistencia mecnica, dado que al reducir de tamao, pueden eliminarse o disminuirse zonas de porosidad excesiva
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(espumas) o muy frgiles, aunque se originan finos que disminuyen la rentabilidad del proceso. Estos materiales finos pueden utilizarse en procesos de sinterizacin y peletizacin.

1.4.4. Clases de coque

El coque se clasifica segn sea su destino o utilizacin, presentando cambios en algunas de sus propiedades fisicoqumicas. Las principales clases de coque son: coque siderrgico, coque para fundicin, coque qumico, coque para hornos elctricos y finalmente el coque agroindustrial. 1.4.4.1. Coque Siderrgico y/o Metalrgico En las Tablas 5 y 6 se especifican los requerimientos fsicos y qumicos del coque metalrgico en las principales zonas consumidoras del mundo. Las propiedades fsicas del coque estn relacionadas con la resistencia mecnica requerida para soportar los esfuerzos y condiciones a las que se somete en el proceso del alto horno y debe cumplir con las siguientes funciones: productor y generador del gas reductor, soporte estructural para asegurar la permeabilidad, agente carburante y medio filtrante de material pulverizado [33, 42]. El coque de alto horno tiene que soportar una gran carga, debido al material que se encuentra encima de l, y que aumentar a medida que va descendiendo hasta llegar a la zona de reaccin. Para soportar esa presin, sin desmoronarse, antes de llegar a reaccionar, debe poseer una buena resistencia mecnica [33]. Por otro lado, el coque a medida que desciende en el alto horno, se somete a una accin continua de los gases oxidantes que se desprenden en la zona de reaccin[55]. En estas circunstancias, necesita una reactividad moderada frente a los gases desprendidos para llegar, lo ms ntegramente posible, a la zona de reaccin con el mineral de hierro [33]. Con base en estas necesidades se han desarrollado y estandarizado diversos ensayos mecnicos que sirven para determinar la resistencia del coque producido. Estos incluyen diversos ensayos de tambor en donde se determina el ndice de fisuracin y de abrasin. Los mtodos ms comunes son el Micum 40 (M40) y el Micum10 (M10) [56].

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Tabla 5.

Requerimientos fsicos del coque metalrgico de las principales zonas

Zona Europea Zona Australiana 50,0 85,0 6,5 74,1 17,7 Zona Americana 50,0 No aplica No aplica 61,0 23,0 Zona Japonesa 45,0 60,0 No aplica No aplica 50,0 65,0 No aplica

consumidoras del mundo [54]

Tamao(mm) M40 (Intervalo), % M10 (Intervalo);% CSR; % CRI; %

47,0 -70,0 78,0 88,0 >5,0 8,0 60,0 20,0 30,0

Tabla 6.

Propiedades qumicas del coque metalrgico y/o siderrgico requeridas por

PROPIEDADES QUMICAS, % Humedad Materia Voltil Cenizas Azufre Fsforo lcalis ZONA EUROPEA 1,00 6,00 1,00 8,00 12,00 0,50 0,90 0,02 0,06 0,30

la Unin Europea [54]

Las impurezas presentes en el coque afectan su rendimiento en el alto horno disminuyendo su papel como agente reductor. El aumento en el contenido de estas impurezas se refleja en un decrecimiento del contenido de carbono que reaccionara para formar los gases reductores. Estas impurezas estn constituidas por la humedad, la materia voltil, las cenizas, el azufre y el contenido de lcalis [33, 57]. Para evaluar la capacidad de reaccin del coque con los gases formados durante el proceso en el alto horno y la resistencia mecnica despus de su reaccin se desarroll un mtodo denominado CRI (coke reactivity index) y CSR (coke strength after reactivity) que permiten estimar el comportamiento qumico del coque durante el proceso [58].

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1.4.4.2. Coque para Fundicin Es el coque usado en los cubilotes para la obtencin de fundiciones. Debe cumplir con las siguientes caractersticas: bajos contenidos de azufre, carburar el metal (segn las necesidades de la carga del cubilote) y permitir colar una fundicin caliente (textura porosa adecuada). 1.4.4.3. Coque Qumico

El coque qumico es utilizado en la fabricacin del carburo de calcio, materia prima en la produccin del acetileno, compuesto de mltiples usos en la industria. Este coque debe tener altos porcentajes de carbono y bajos contenidos de impurezas de manera que no disminuya su capacidad de reaccin. 1.4.4.4. Coque para Hornos elctricos El coque para hornos elctricos se utiliza en la produccin de diferentes aleaciones tales como: ferro-cromo, ferro-nquel, ferro-manganeso y ferro-slice, entre las ms importantes. La produccin de estas aleaciones se realiza por la reaccin trmica del coque con la chatarra y con el xido respectivo de la aleacin deseada. Los coques para hornos elctricos se producen a partir de carbones altos voltiles, y por lo tanto los coques resultantes presentan una baja resistencia mecnica y una alta resistividad elctrica (propiedad deseable para los requerimientos energticos del horno). Un parmetro altamente controlado, es el contenido de cenizas, debido a que casi todos los xidos que constituyen la materia mineral se reducen y convierten en impurezas en las ferroaleaciones, ocasionando una prdida de carbono y un consumo adicional de energa. 1.4.4.5. Coque Agroindustrial El coque agroindustrial se utiliza en el secado de granos, por lo tanto requiere bajo contenido de materia voltil y cenizas y alto poder calorfico. La granulometra y la resistencia mecnica no son factores preponderantes.
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1.5. Modelos para la prediccin de la calidad del coque metalrgico

La mezcla precursora del coque es un factor que define las propiedades fsicas y qumicas del material. Como ayuda para la seleccin de la mezcla, se han propuesto varios modelos matemticos que bsicamente se agrupan en dos categoras. La primera generacin de modelos intenta predecir la resistencia mecnica del coque en fro. La segunda generacin involucra la reactividad a travs del ndice CRI y la resistencia mecnica despus de la reaccin con CO2, CSR [2, 42, 45, 48]. El modelo ideado por Mackowsky y Simonis [2] en Alemania es una base para la prediccin de los ndices de fisuracin y de abrasin (M40 y M10) del coque y de los rendimientos de los productos de la coquizacin (coque, gas y lquidos). Este modelo se basa en parmetros de composicin del carbn e involucra condiciones de coquizacin tales como la densidad de carga, granulometra y las dimensiones de la cmara del horno. El modelo solamente puede aplicarse a ciertos carbones de contenidos de materia voltil entre 18 y 35 % y con contenidos de macerales inertes inferiores a 20 %. El modelo desarrollado por Nippon Kokan (NKK) en Japn [2, 42] formula un diagrama (diagrama de MOF) basado en la reflectancia media de la vitrinita y la mxima fluidez. En este diagrama se propone un rango ptimo dentro del cual se encuentran los carbones o mezclas ms adecuados para producir coques metalrgicos de buena calidad. En el marco de este modelo las propiedades deseables de una mezcla de carbn deben estar en un intervalo de reflectancia media de la vitrinita de 1,2 y 1,3% y una mxima fluidez entre 200 y 1000 ddpm. Tras extensas pruebas de carbonizacin, el instituto de investigacin del coque en el Reino Unido (CRE) [6, 24, 42], desarroll un modelo emprico para predecir el Micum 40 del coque, de la siguiente manera:

M 40 103,9 24,8G 1,196 x10 6V 5

2,57

V2 t

88

V t

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En donde se tiene: V = contenido de materia voltil t = tiempo en horas de coquizacin G = Capacidad de formacin de coque de un carbn o mezcla de carbones dados por el ensayo dilatomtrico como:
E V x (c d ) 2 Vxc E xd

Donde: E = Temperatura de ablandamiento V= Temperatura de mxima dilatacin c = mxima contraccin d = mxima dilatacin La Universidad Pedaggica y Tecnolgica de Colombia desarroll un sistema de diagramas ternarios para definir los porcentajes de participacin de los carbones en una mezcla; sin embargo, su alcance es limitado debido a la restriccin del nmero de carbones que interviene en el anlisis y la falta de prediccin de las propiedades finales del coque [44]. Por otro lado, INGEOMINAS desarroll un modelamiento matemtico basado en la caracterizacin fisicoqumica de los carbones de la regin cundiboyacense, pero no permite encontrar una acertada correlacin entre las propiedades finales del coque y los parmetros utilizados [59]. La Universidad Nacional de Colombia a travs del Laboratorio de Investigacin en Combustibles y Energa LICE, ha explorado algunas estrategias para lograr establecer el comportamiento de los carbones colombianos en la fabricacin de coque [21, 60]. Sin embargo, la heterogeneidad de los carbones y los diferentes comportamientos plsticos durante su calentamiento hace que el modelo predictor quede corto frente a la gran cantidad de factores que intervienen durante el proceso de coquizacin y que tienen una relacin con la calidad final del coque.

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Para los modelos basados en el contenido de cenizas, azufre y la materia voltil del carbn existe literatura [42] en donde se utilizan diversas relaciones entre los tres parmetros, pero no tienen aplicabilidad. Las propiedades reolgicas de los carbones juegan un papel muy importante en las propiedades tecnolgicas de los coques [8, 15, 61] con una relacin especial entre la viscosidad y la masa plstica, la presin interna del gas y la resistencia final del coque. Por lo tanto un modelo basado en estas propiedades junto con algunos parmetros petrogrficos puede tener una mayor aplicabilidad en la estimacin de la resistencia del coque [10].

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2. Seleccin, caracterizacin, coquizacin de carbones y evaluacin de los coques.

En este captulo se presenta la seleccin y muestreo, caracterizacin, coquizacin y evaluacin de las propiedades de los coques obtenidos a partir de los carbones individuales.

2.1. Seleccin de carbones

La calidad del coque metalrgico implica parmetros de reactividad y resistencia mecnica mnimos, que garanticen un comportamiento especfico en el alto horno durante la fabricacin del acero. Esta calidad depende de muchos factores dentro de los cuales se resalta uno fundamental que consiste en el tipo de carbn o mezcla de carbones precursores del coque. Los modelos que buscan predecir la calidad del coque utilizan caractersticas propias del carbn tales como la reflectancia media de la vitrinita, materia voltil, ndice de hinchamiento libre y la relacin entre xidos bsicos y cidos presentes en las cenizas, entre otros. Estas propiedades son importantes, ms no suficientes, para explicar los fenmenos y cambios en la estructura de los carbones y la calidad del coque. Las propiedades plsticas, aunque son conocidas, no han sido estudiadas ni correlacionadas de manera sistemtica, para estimar las propiedades tecnolgicas del coque, que a su vez son evaluadas mediante los ndices de reactividad y resistencia mecnica despus de la reaccin con CO2. Dado que en la presente propuesta se involucran las propiedades plsticas en asociacin con parmetros petrogrficos para encontrar una correlacin con la resistencia final del coque expresada mediante los ndices de fisuracin (M40) y abrasin (M10), los cuales definen el comportamiento mecnico del coque durante el proceso en el alto horno, se seleccionaron tres carbones utilizados en la fabricacin de coque tipo metalrgico de la regin Cundiboyacense (Ga, Gb y Gm). Estos carbones son representativos de la zona por cuanto presentan buenas reservas y niveles de explotacin.

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2.2. Recoleccin y preparacin de muestras

Las muestras se tomaron directamente del manto en explotacin de acuerdo con la norma ASTM D 4596 [62]. Como esta investigacin involucra un proceso de coquizacin en condiciones industriales, se recolectaron 650 kg aproximadamente de cada carbn, reduciendo su tamao a una granulometra menor a 3 pulgadas (7,62 cm) tratando de generar la menor cantidad de finos y minimizando la oxidacin , que puede modificar las caractersticas fisicoqumicas de los carbones y especialmente sus propiedades reolgicas [63-64] Las muestras se redujeron de tamao siguiendo las normas ASTM D 2013-86 [65] para extraer una muestra representativa de 5 Kg con destino a los anlisis fisicoqumicos, reolgicos y petrogrficos. Tanto la muestra para caracterizacin como el carbn remanente para su coquizacin, se almacenaron en empaques plsticos, eliminando la mayor cantidad de aire al empacar y utilizando un flujo de nitrgeno durante el sellado para generar una atmsfera inerte y asegurar la inalterabilidad de las muestras durante el tiempo por efecto de la oxidacin, la humedad y la temperatura. Posteriormente se introdujeron en canecas plsticas y se almacenaron hasta su posterior utilizacin.

2.3. Caracterizacin de Carbones

Para definir el uso y los posibles procesos a los que debe someterse el carbn antes de su aplicacin industrial es importante conocer sus caractersticas. A continuacin se relacionan los anlisis utilizados en la presente tesis para la caracterizacin y evaluacin de las propiedades de los carbones seleccionados.

2.3.1. Anlisis prximo, ltimo e hinchamiento libre (IHL)

El anlisis prximo es la forma ms simple y generalizada de caracterizar un carbn, puede realizarse con un equipo bsico de laboratorio, aunque hoy en da existen equipos totalmente automticos. Este anlisis se realiz bajo las normas ASTM 3172 [66] e
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involucra la determinacin de la humedad, ASTM D 3173 [67], materia voltil, ASTM D 3175, [68], cenizas ASTM D 3174 [69] y Carbono fijo por diferencia. El anlisis ltimo presenta la composicin elemental del carbn y se realiz segn las normas ASTM D-4239 y D-5373 [70-72], comprende la determinacin de los siguientes elementos: carbono, hidrgeno, nitrgeno, azufre y el oxgeno por diferencia. El ndice de hinchamiento libre suministra informacin sobre las caractersticas aglomerantes de un carbn y se determin por la norma ASTM D 720 [73] Los resultados de los anlisis prximo, ltimo e ndice de hinchamiento libre de los carbones se muestran en la tabla 7. A partir de estos resultados puede establecerse que los carbones corresponden al rango bituminoso, medio voltil para las muestras Gb y Gm y alto voltil para la muestra Ga de acuerdo con la norma ASTM D 388 [74]. Tabla 7. Caracterizacin de los carbones seleccionados. CARBN Cenizas, % bs Gb Gm Ga
5,61 4,48 9,11

Anlisis Prximo, % bslmm MV

24,19 26,67 38,22

IHL S
8,5 8,0 6,0 0,52 0,67 0,69

Anlisis ltimo, % bs C
82,19 84,41 76,85

CF
75,81 73,33 61,78

H
4,50 5,04 5,37

N
1,59 1,76 2,11

O
5,89 3,64 5,87

MV: materia voltil; CF: carbono fijo; bslmm: base seca libre de materia mineral; IHL; ndice de hinchamiento libre; S: azufre, base seca; C: carbono; H: hidrgeno; N: nitrgeno; O: oxgeno, por diferencia; bs: base seca.

Los tres carbones presentan un ndice de hinchamiento libre superior a 6,0, propio de carbones fuertemente aglomerantes [1]. El carbn Ga muestra el menor ndice de hinchamiento libre, lo que hace suponer que su comportamiento plstico durante la carbonizacin puede ser diferente y dependiente de otros factores como el porcentaje en el que participe en la mezcla o la velocidad de calentamiento a la que se someta [24-26, 49, 75]. Los porcentajes de hidrgeno, carbono y nitrgeno no muestran grandes diferencias entre los tres carbones; sin embargo, es Ga quien tiene mayor contenido de hidrgeno con respecto a los otros dos, el contenido de oxgeno en el carbn Gm es un 13% inferior con respecto a Gb y Ga.
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2.3.2. Anlisis Petrogrfico

En la tabla 8 se muestra la distribucin de vitrinoides y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita de los carbones unitarios. La distribucin de los grupos vitrinoides presentes en los carbones Gb y Gm se concentra en las clases V9 a V14 principalmente, mientras que el carbn Ga muestra un intervalo de distribucin entre las clases V6 a V10. La reflectancia media aleatoria de la vitrinita presenta una diferencia marcada en los tres carbones. Como se indic anteriormente, la reflectancia media aleatoria de la vitrinita es una medida del rango del carbn de tal manera que Ga, que muestra la menor reflectancia (0,81) es el carbn de menor rango, en tanto que Gb seala la mayor reflectancia (1,24) indicando que es el de mayor rango. Aunque Gb y Gm son carbones bituminosos medio voltiles segn clasificacin por rango de la ASTM, Gm presenta una reflectancia media aleatoria de la vitrinita menor, lo cual podra establecer diferencias en el comportamiento del carbn durante el proceso de carbonizacin. Estas diferencias en Rm estn asociadas con la concentracin de los grupos vitrinoides, de tal manera que en Gb se observa la mayor concentracin de grupos vitrinoides (superior al 20 %) V9 a V11, en tanto que para Gm se observa en los grupos V11 a V13 y con presencia de grupos V16 que no aparecen en Gb. Al comparar los datos de las tablas 7 y 8 puede inferirse que la reflectancia media aleatoria muestra una correspondencia directa con el hinchamiento libre e inversa con la materia voltil de los tres carbones. El carbn Ga de menor rango muestra el menor ndice de hinchamiento libre, la mayor materia voltil, el menor porcentaje de carbono fijo y la presencia de grupos vitrinoides tipo V6, V7 y V8 que no aparecen en los otros carbones. Tabla 8. Distribucin de vitrinoides y reflectancia media aleatoria de la vitrinita de
TIPO DE VITRINOIDE (%) CARBN Gb Gm Ga 8,0 33,3 47,5 V6 V7 V8 V9 20,7 2,6 9,1 V10 27,3 6,1 2 V11 24,7 23,5 V12 20 V13 6,7 V14 V16 0,7 7 1,7 %Rm 1,24 1,1 0,81

los carbones

38,26 21,74

V6 V16: clases de vitrinoides; Rm: reflectancia media aleatoria de la vitrinita

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2.3.3. Anlisis Plastomtrico

Los ensayos plastomtricos se realizaron en un plastmetro de Gieseler en Ingeominas de acuerdo con la norma ASTM D 2639-04 [76] y cuyos resultados se presentan en la figura 6 y en la tabla 9. Se observa que Gb y Gm presentan una fluidez mxima con una diferencia de 300 ddpm, mientras que Ga muestra una fluidez 110 % superior con respecto a los otros dos. El rango plstico, definido como la diferencia entre las temperaturas de resolidificacin y ablandamiento, vara para los tres carbones indicando que la zona plstica aumenta conforme se reduce el rango, incrementa la materia voltil y la mxima fluidez (tabla 9).

Figura 6. Plastometra de los carbones unitarios

Tabla 9. Anlisis Plastomtrico de los carbones unitarios CARBN Gb Gm Ga RP 89,2 122,0 130,0 MF 961,0 1247,9 2341,7 TA 387,4 375,0 344,7 TMF 447,5 456,0 444,9 TR 476,6 497,0 475,0

RP: rango plstico C; MF: mxima fluidez en ddpm; TA: temperatura de ablandamiento en C; TMF: temperatura de mxima fluidez en C; TR: temperatura de resolidificacin en C. ~ 31 ~

La temperatura de ablandamiento para el carbn Ga es menor en cerca del 10 % con respecto a los otros dos carbones; mientras que el carbn Gm muestra las mayores temperaturas de mxima fluidez y de resolidificacin. Estas diferencias de las temperaturas de ablandamiento y resolidificacin indican que la aglutinacin de los granos de carbn se inicia ms rpido en el carbn Ga. El carbn Ga que presenta la mxima fluidez, es el carbn que concentra en su distribucin de vitrinoides los grupos V7, V8 y V9 y a su vez la menor reflectancia media aleatoria de la vitrinita. La presencia de estos grupos vitrinoides puede ser determinante para el diseo de mezclas con una determinada fluidez.

2.3.4. Anlisis Dilatomtrico

El ensayo dilatomtrico se realiz en un dilatmetro Audibert Arnu disponible en la UPTC, Seccional Tunja, de acuerdo con la norma ASTM D 5515-04 [77]. En la figura 7 se muestran las curvas correspondientes a estos ensayos. A partir de estas curvas se obtuvieron las temperaturas de ablandamiento, mxima contraccin y mxima dilatacin que se sealan en la tabla 10. Se observa que el carbn Gm a diferencia de los otros dos carbones no presenta contraccin, lo indica que la masa plstica es ms densa, evitando que los gases y vapores salgan rpidamente por lo que la presin generada en el interior es mucho mayor y capaz de soportar y superar la fuerza de gravedad y la ejercida por el mbolo [15]. As mismo Gm tarda ms tiempo en presentar el ablandamiento de los granos de carbn, pero presenta una temperatura menor de dilatacin. La mayor contraccin se presenta en el carbn de menor rango, de mayor fluidez y menor reflectancia media aleatoria de la vitrinita (Ga). La dilatacin parece no presentar una relacin con la mxima fluidez; sin embargo, las temperaturas de ablandamiento y resolidificacin tomadas de la plastometra y las temperaturas de ablandamiento y mxima dilatacin de la prueba dilatomtrica responden a valores cercanos, a pesar que son pruebas en las que el tamao de partcula es diferente lo que podra estar generando la exclusin de un porcentaje de determinados macrales [48].

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Figura 7. Dilatometra de los carbones El mtodo desarrollado por Simonis [2] permite obtener el factor G que define la capacidad de coquizacin de un carbn o mezcla de carbones. Para los carbones estudiados, el factor G aumenta con el rango del carbn y decrece a medida que aumenta la mxima fluidez. Puede decirse que los tres carbones seleccionados poseen buenas capacidades de coquizacin y se esperara que los coques formados a partir de sus mezclas presenten buenas caractersticas para su utilizacin en la industria, dado que su valor se encuentra cerca del intervalo de 1,05 a 1,10 definido para los carbones coquizantes de buena calidad [1-2], aunque para Ga su valor G es 1,003, valor ligeramente por fuera del lmite inferior. Cabe anotar que el carbn Ga presenta una dilatacin total de 23 % que lo clasifica como un carbn medianamente aglomerante, aunque su ndice de hinchamiento libre es mayor a 4 [1]. Tabla 10. Anlisis Dilatomtrico de los carbones CARBN Gb Gm Ga TA 373,1 414,8 384,5 TMD 452,3 464,1 446,5 MD 62 116 12 TMC 398 NA 407 MC 9 NA 11 DT 71 116 23 G 1,077 1,059 1,003

TA: temperatura de ablandamiento en C; TMA: temperatura de mxima fluidez en C; MD: mxima dilatacin en %; TMC: temperatura de mxima contraccin en C; MC: mxima contraccin en %; DT: dilatacin total en %; NA: no aplica; G: factor G. ~ 33 ~

2.3.5. Anlisis por espectroscopa infrarroja con reflectancia difusa, DRIFTS

En el anlisis infrarrojo, los carbones presentan una alta dispersin de la radiacin que provoca una reduccin de la energa que llega al detector, haciendo que los espectros presenten una baja relacin seal/ruido, lneas base no definidas y alto solapamiento de seales. Sin embargo, esta tcnica se aplica en el estudio de carbones, estudio de sus macrales [78-79], extractos, productos de carbonizacin, as como tambin en el monitoreo de la oxidacin de carbones y materiales de carbono para determinar aspectos relacionados con su estructura tales como grupos funcionales, hidrgeno y carbono tanto aromtico como aliftico, entre otros [78-81]. Los espectros infrarrojos de este estudio se tomaron en un espectrofotmetro Shimadzu IR Prestige-21, equipado con un detector DTGS y un accesorio de reflectancia difusa (Diffus IRTM). Las muestras se mezclaron en una proporcin de 1:50 con KBr y se secaron durante 24 horas a 105 C. Los espectros se tomaron con una resolucin 4 cm-1 y 100 barridos. Para linealizar la relacin entre concentracin y la respuesta espectral se aplic la funcin Kubelka Punk . Los espectros se presentan en las figuras 8 a 10 y la asignacin de bandas se basa en referencias de varios autores [9, 78-79].

Ga
9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 400

4000

3600

3200

2800

2400

2000

1600

1200

800

Longitud de onda (cm-1)

Figura 8. Espectro DRIFTS para el carbn Ga

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Kubelka - Munk

Gb
8 7 6 5 4 3 2 1 0 400

4000

3600

3200

2800

2400

2000

1600

1200

800

Longitud de onda (cm -1)

Figura 9. Espectro DRIFTS para el carbn Gb

Gm
14 12 10 8 6 4 2 0 400

4000

3600

3200

2800

2400

2000

1600

1200

800

Longitud de onda (cm -1)

Figura 10. Espectro DRIFTS para el carbn Gm Los espectros infrarrojos de los tres carbones presentan las mismas bandas. Las bandas que se presentan de 3584 3700 cm-1 se le atribuyen a los modos de tensin O-H, distinguindose dos bandas de baja intensidad, una amplia a 3650 cm-1 y otra cercana a los 3520 cm-1. La banda a 3650 cm-1 se asigna a grupos OH libres, con varios tipos de enlaces de hidrgeno, unidos a teres y grupos OH en estructuras cclicas [9, 78-79, 82]. En los espectros se identifica una pequea diferencia en la intensidad de esta banda, siendo menor la del espectro correspondiente al carbn Gm, y similar en Ga y Gb; esta diferencia puede atribuirse a la menor cantidad de oxgeno (3,64 %) que presenta Gm con respecto a los otros dos carbones (5,87 y 5, 89 %) de acuerdo con el anlisis elemental (tabla 7). Al calcular el rea bajo la curva en la regin de 3600 a 3700 cm -1, se obtienen reas de 20,56 para Ga, 16,12 para Gb y 3,27 para Gm respectivamente, lo cual corrobora la relacin entre la intensidad de la banda y el contenido de oxgeno.
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Kubelka - Munk

Kubelka - Munk

Para todos los carbones, en la regin entre 3000 y 3100 cm-1 se encuentra una banda atribuida al estiramiento de los grupos C-H aromtico (C-Har ) y en la regin entre 2800 y 3000 cm-1 se encuentra los modos de tensin C-H aliftico (C-Hal) en la cual se observan dos bandas: una a 2920 cm-1 asignada a las vibraciones asimtricas -CH2, con un pequeo hombro solapado cercano a 2950 cm-1 la cual se atribuye a las vibraciones asimtricas CH3; y otra banda a 2850 cm-1 asignada a las vibraciones simtricas -CH2 y -CH3 [82]. La relacin entre los enlaces C-Har y C-Hal se utiliza comnmente en la evaluacin estructural de carbones bituminosos y permite correlacionarla con varias de sus propiedades fisicoqumicas [83]. Esta relacin se obtiene de la cuantificacin del rea bajo las bandas de las regiones 3000 a 3100 cm-1 y 2800 a 3000 cm-1 respectivamente de acuerdo con la siguiente expresin:

C H ar C H al

rea (C H ) ar rea (C H ) al

En la tabla 11 se muestran los valores obtenidos a partir de lo mencionado anteriormente. Puede inferirse que la fraccin aromtica aumenta conforme lo hace el rango del carbn expresado por la reflectancia media aleatoria de la vitrinita y el carbono fijo (Ga < Gb < Gm). Tabla 11. Parmetros DRIFTS para los carbones. CARBN
Gb Gm Ga

C-Har
0,50 0,52 0,41

C-Hal
0,50 0,48 0,59

C-Har/C-Hal
1,01 1,08 0,69

El menor valor para la relacin C-Har/C-Hal, (0,69), corresponde al carbn que presenta la mxima fluidez, indicando que la configuracin planar de las molculas es menor y responde a una mayor presencia de la fraccin aliftica, con lo cual puede esperarse un aumento de la reactividad durante la pirlisis debido a su menor orden cristalogrfico [84], generando a su vez una mayor porosidad en el coque resultante que se relaciona con una
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reduccin de su resistencia mecnica. Igualmente se observa que a mayor valor de la relacin C-Har/C-Hal, la mxima dilatacin aumenta. En la regin comprendida de 1550 a 1800 cm-1 se encuentra una banda amplia que contiene las vibraciones de estiramiento C=C aromtico alrededor de 1620 cm-1 y los modos de estiramiento de los grupos C=O en torno a 1666 cm-1 para los carbones Ga y Gb y 1690 cm1

para el carbn Gm [82].. La banda de menor frecuencia corresponde a las vibraciones de

tensin de los grupos carbonilo de cidos carboxlicos y la de mayor frecuencia se atribuye a carbonilos de cetonas y quinonas [82]. Entre 700 y 950 cm-1 se observan tres bandas a 887, 815 y 759 cm-1 para el carbn Ga; a 873, 817 y 758 cm-1 para Gb y a 875, 819 y 798 cm-1 para Gm, estas bandas corresponden al sistema aromtico fuera del plano y son caractersticas de flexiones trisustituciones 1,2,3 [82]..

2.4. Coquizacin
Los ensayos de coquizacin se realizaron en un horno tipo colmena (figura 11), de una planta de coquizacin industrial compuesta de 68 hornos con una granulometra inferior a 3 mm y humedad de 6,4 %. Para los ensayos se utiliz el sistema de coquizacin en caja, con tiempos de coquizacin de 48 horas y una temperatura mxima promedio de 1108 C. Dado que en el proceso de coquizacin, la velocidad de calentamiento depende de mltiples variables [1-2, 18, 46], los ensayos se realizaron con el mismo operador, tiempo de cargue, deshornado y apagado, tiempo de coquizacin de 48 horas y ubicacin constante de las cajas en el horno de manera que el error se redujera al mnimo. El mtodo de coquizacin en caja, aunque no es un mtodo estandarizado, permite evaluar un carbn o mezcla de carbones en el proceso de coquizacin dentro de un horno con cantidades inferiores a 150 Kg, sin alterar las propiedades individuales de la mezcla y provocando una interfase entre el resto de la carga y la muestra estudiada. Este mtodo se emple, ya que no se contaba con la cantidad necesaria de carbn para el cargue total del horno de coquizacin (3,5 ton).

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El rendimiento promedio obtenido de la coquizacin para los tres carbones fue de 62 % (tabla 12); superior al comnmente obtenido en este tipo de hornos, en donde no se supera el 59%.

Figura 11. . Coquizacin en cajas en batera de hornos tipo colmena

2.5. Caracterizacin de los coques

La calidad de los coques se evalu mediante los ndices de reactividad CRI y resistencia mecnica despus de la reaccin con CO2, CSR [58] y la resistencia mecnica en fro expresada por los ndices Micum 40 (resistencia a la fisuracin) y Micum 10 (resistencia a la abrasin) [85]. La prueba de reactividad consiste en hacer reaccionar una muestra de coque con una atmsfera de CO2 a una temperatura de 1100 C, durante una hora, ensayo diseado para tratar de simular la capacidad de reaccin del coque en condiciones similares a las que estara sometido en el proceso del alto horno. Esta reactividad debe ser moderada ya que una reactividad muy elevada favorece la reaccin con los gases presentes en el alto horno provocando una degradacin del material en la etapas iniciales, evitando llegar lo ms
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ntegro a la zona de reaccin (toberas) en donde realmente se requiere la generacin del gas reductor del mineral de hierro (CO) [33, 47]. El ndice CSR evala la resistencia mecnica del coque despus de la prueba de CRI, esta resistencia es muy importante ya permite estimar la capacidad del coque para permanecer estable fsicamente despus de la reaccin con el CO2. En el ensayo Micum se evala la capacidad que tiene el coque de fragmentarse en trozos ms pequeos (Micum 40) y degradarse generando material fino (Micum 10) por efecto del impacto, rozamiento y aplastamiento al que se somete en el proceso del alto horno. A diferencia del ensayo de CSR, en este caso la muestra de coque se evala sin someterse antes a ningn proceso qumico o trmico, por lo que generalmente se denomina como una prueba en fro y consiste principalmente en medir esa degradacin y fragmentacin haciendo uso de una clasificacin granulomtrica antes y despus de someterlo a un nmero determinado de vueltas en un tambor que gira a determinada velocidad. En la Tabla 12 se presenta el rendimiento y la calidad de los coques de acuerdo con los parmetros antes indicados. Los rendimientos a coque se encuentran entre el 59,1 % y 62,4 %, valores que superan al promedio para los coques obtenidos en hornos tipo colmena y que es inferior a los producidos en bateras de hornos de solera y verticales con recuperacin de subproductos [43]. La reactividad (CRI) obtenida es moderada para los tres coques [42, 54]; sin embargo, la reactividad del coque obtenido a partir del carbn Ga es mayor, lo cual puede explicarse por su mayor contenido de cenizas frente a Gm y Gb. La presencia de algunos xidos favorece o modifica la cintica de la reaccin con el CO2, tales como los elementos alcalinos o alcalinotrreos. Igualmente la mayor reactividad del coque Ga tambin puede deberse a una porosidad mayor debido a su mayor contenido de materia voltil. La resistencia mecnica despus de la reaccin con el CO 2 para los coques obtenidos confirma su relacin con el CRI [8, 13, 21, 84], de tal manera que a medida que aumenta la reactividad, el CSR disminuye. Las pruebas de Micum se practicaron a los coques en bruto, es decir sin someterse a procesos de estabilizacin (reduccin y clasificacin por tamaos), que generalmente
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provocan una modificacin en los valores M40 y M10 [18, 47].Los resultados del ensayo Micum muestran que los coques Gb y Gm son coques de excelente calidad, en tanto que el coque Ga es un coque de baja calidad ya que su M40 es inferior a 78 [42, 54]. Este resultado es importante ya que, aunque los ensayos CRI/CSR y M10 muestran que los tres coques son de buena calidad, la prueba M40 establece la diferencia para el coque Ga. Tabla 12. Reactividad y Resistencia mecnica de los coques obtenidos a partir de los carbones individuales

Coque Gb Gm Ga

Rendimiento, % 62,4 62,0 59,1

M40 81,7 83,6 60,4

M10 7,14 7,60 9,60

CRI 6,14 8,81 15,28

CSR 82,42 78,54 72,52

M40: resistencia a la fragmentacin; M10: resistencia a la fisuracin; CRI: reactividad; CSR: resistencia mecnica despus de la reaccin con CO2.

Aunque el comportamiento qumico y mecnico definido por los ndices CRI y CSR del coque obtenido a partir del carbn Ga no correspondan con la misma valoracin denotada por la prueba Micum, no quiere decir que este coque no pueda utilizarse en un proceso de alto horno; por el contrario, se tiene conocimiento que los ensayos que tratan de evaluar la calidad del coque generalmente difieren entre si y, ms an cuando interviene la reactividad, la cual se afecta por parmetros diferentes a los que afectan las propiedades de cohesin y degradacin [21, 42, 54]. Al revisar las caractersticas de los carbones precursores de los coques de calidad ptima segn ensayo MICUM (Gb y Gm), se tiene que sus caractersticas qumicas definidas por los anlisis prximo y ltimo son similares; sin embargo, en sus propiedades reolgicas y petrogrficas se observan diferencias. La reflectancia media aleatoria de Gm es menor que la de Gb pero no inferior a 1 y la concentracin de vitrinoides de Gm se encuentra distribuida mayoritariamente en los grupos V11, V12 y V13, mientras que Gb la concentra en los grupos V9, V10 y V11. As mismo, Gm no presenta contraccin y su dilatacin total es muy superior a la de Gb. Por otro lado el rango plstico que presenta Gm es mucho mayor que Gb.
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A diferencia de los coques obtenidos a partir de Gb y Gm, el coque obtenido a partir del carbn Ga muestra una calidad menor, no solo definida por la prueba Micum sino tambin por la reactividad y resistencia despus de la reaccin con el CO 2. Este carbn presenta un contenido de materia voltil y una fluidez muy superior con respecto a Gb y Gm. As mismo muestra una reflectancia media aleatoria de la vitrinita inferior y menor de 1, sus grupos vitrinoides se distribuyen mayoritariamente en los grupos V7 y V8 que no estn presentes en los otros dos carbones, su rango plstico es an mayor que el de Gm y su mxima dilatacin es la menor. De esta manera podra inferirse que para obtener un coque de calidad ptima se requiere que el carbn precursor sea pobre en grupos vitrinoides inferiores a V9 y su reflectancia media aleatoria a la vitrinita sea superior a 1. Esta observacin es importante, pero dado que en la industria no se usa un carbn solo, sino se realizan mezclas de varios carbones, es necesario evaluar el comportamiento de los tres carbones en mezclas en diferentes proporciones y mirar el efecto de los parmetros reolgicos y petrogrficos.

2.6. Conclusiones del captulo

Los tres carbones son bituminosos medio (Gb y Gm) y alto voltil (Ga) con caractersticas fuertemente aglomerantes y muestran diferencias en cuanto a sus propiedades petrogrficas, reolgicas y qumicas, lo cual afecta su comportamiento durante la coquizacin. El carbn de menor rango Ga, presenta la mxima fluidez, la menor dilatacin y la mxima contraccin, concentra su distribucin de vitrinoides en los grupos V7, V8 y V9, lo que afecta la mesofase generada durante el calentamiento y por ende la calidad del coque. La fluidez de los carbones individuales muestra una relacin inversa con el rango, expresado mediante la reflectancia media aleatoria de la vitrinita, la materia voltil y el carbono fijo.

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El anlisis DRFITS indica que el coeficiente definido por la expresin C-Har/C-Hal se asocia con las propiedades reolgicas, de tal manera que una mayor dilatacin, menor contraccin y menor fluidez se observa a mayor valor de la relacin.

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3. Mezclas, caracterizacin, coquizacin y evaluacin

Este captulo contempla la preparacin de mezclas de carbones, su caracterizacin, carbonizacin, evaluacin de los coques y el estudio del efecto de los parmetros reolgicos y petrogrficos sobre la calidad de los coques obtenidos.

3.1. Diseo de mezclas

Tabla 13. Mezclas y porcentaje de participacin de los carbones de partida
ENSAYO
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

Carbn Gb
70 50 30 70 50 30 0 0 0 80 60 50 40 40 40 40 30 30 20 20 20 10 10 10

Carbn Gm
30 50 70 0 0 0 70 50 30 10 20 10 50 40 30 20 40 30 60 40 20 80 40 10

Carbn Ga
0 0 0 30 50 70 30 50 70 10 20 40 10 20 30 40 30 40 20 40 60 10 50 80

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Para evaluar el efecto de los parmetros reolgicos y su incidencia junto con algunos aspectos petrogrficos sobre la calidad del coque se sigui el procedimiento indicado por Koszorek y colaboradores [13-14] en el cual se formularon 24 mezclas, 9 binarias y 15 ternarias, como se observa en la tabla 13. Este diseo de experimentos permite generar pequeas variaciones en cuanto a las propiedades reolgicas y petrogrficas y evaluarlas frente a la calidad de los coques [86].

3.2. Caracterizacin de las mezclas

Las mezclas se caracterizaron mediante los mismos anlisis indicados para los carbones unitarios.

3.2.1. Anlisis prximo, ltimo e IHL

De manera general se observa que la materia voltil y el carbono fijo varan conforme se utilizan los diferentes porcentajes de participacin de los tres componentes unitarios. A medida que el porcentaje de participacin de Ga aumenta tambin lo hace la materia voltil y disminuye el carbono fijo, contrario cuando son Gb y Gm quienes estn en mayor proporcin en la mezcla. El hinchamiento libre se incrementa cuando la participacin de los carbones de mayor poder aglomerante (Gm y Gb) aumenta. En la figura 12 se presenta el contenido de materia voltil en funcin del ndice de hinchamiento libre y puede observarse que a medida que aumenta la materia voltil, el IHL decrece en mayor proporcin por la presencia del carbn Ga. Las cenizas de las mezclas son bajas por la presencia de los carbones Gb y Gm cuyo contenido es mucho menor que el de Ga y ptimo para su utilizacin en procesos de coquizacin. En la tabla 14 se presentan los anlisis prximo, ltimo e ndice de hinchamiento libre de las mezclas.

~ 44 ~

Tabla 14. Anlisis prximo, ltimo e hinchamiento libre de las mezclas

MEZCLA

Cz, % bs

Anlisis Prximo, % bslcz MV CF 73,89 73,73 71,07 73,22 69,57 67,95 70,78 70,16 67,71 73,45 72,38 71,49 72,52 72,47 71,43 71,57 71,57 71,91 70,77 70,80 70,5 70,45 69,97 68,57

IHL S 8 8 1/2 8 7 1/2 7 6 1/2 8 1/2 6 1/2 6 8 7 1/2 7 7 1/2 7 1/2 8 7 1/2 7 1/2 7 1/2 7 1/2 8 8 7 7 1/2 6 1/2 0,55 0,55 0,60 0,53 0,61 0,54 0,53 0,58 0,54 0,58 0,53 0,55 0,53 0,52 0,59 0,55 0,54 0,62 0,53 0,56 0,54 0,55 0,53 0,56

Anlisis ltimo, % bs C 83,31 86,14 82,48 81,43 82,48 82,63 86,16 82,49 83,08 79,87 82,65 83,04 84,98 84,77 84,24 83,25 85,42 80,07 86,40 84,45 82,96 86,43 84,66 82,77 H 4,49 4,45 4,36 4,40 5,24 4,57 4,78 4,55 4,55 4,51 4,42 4,43 4,69 4,49 4,43 4,40 4,12 4,39 4,65 4,77 4,80 4,77 4,82 4,85 N 1,61 1,65 1,47 1,55 1,47 1,49 1,72 1,56 1,58 1,53 1,62 1,62 1,69 1,67 1,58 1,61 0,53 0,39 0,49 0,50 0,48 0,54 0,51 0,51 O 3,66 2,60 5,39 4,66 1,85 1,73 2,18 2,99 4,43 4,15 2,54 1,49 0,64 0,86 3,24 1,97 0,44 7,22 0,23 3,29 5,39 1,25 3,69 2,83

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

6,38 4,61 5,71 7,43 8,35 9,04 4,63 7,82 5,82 9,36 8,24 8,87 7,47 7,69 5,92 8,22 8,95 7,32 7,71 6,43 5,83 6,46 5,79 8,48

26,11 26,27 28,93 26,78 30,43 32,05 29,22 29,84 32,29 26,55 27,62 28,51 27,48 27,53 28,57 28,43 28,43 28,09 29,23 29,20 29,50 29,55 30,03 31,43

MV: materia voltil; Cz: cenizas; CF: carbono fijo; IHL; ndice de hinchamiento libre; C: carbono; H: hidrgeno; N: nitrgeno; O: oxgeno por diferencia; bs: base seca. bslcz: base seca libre de cenizas.

~ 45 ~

Figura 12.

Relacin entre la materia voltil y el ndice de hinchamiento libre

En la figura 13 se presenta la relacin entre el contenido de hidrgeno y la materia voltil, observndose que el contenido de hidrgeno incrementa conforme aumenta la materia voltil, lo cual est asociado con la presencia del carbn Ga. Durante las reacciones de pirlisis en las que los carbones pasan por el estado plstico y se genera la mesofase, el hidrgeno cumple una funcin muy importante al estabilizar los fragmentos reactivos que se forman, por lo cual se esperara que aquellas mezclas en las que este contenido es mayor, la reologa muestre diferencias con respecto a aquellas mezclas en donde este contenido es menor.

Figura 13. Relacin entre los contenidos de hidrgeno y de materia voltil

~ 46 ~

En la figura 14 se indica la relacin que existe entre los contenidos de carbono fijo y materia voltil. Puede observarse que, a medida que el contenido de materia voltil aumenta, disminuye el porcentaje de carbono fijo, lo que seala que la estructura cristalogrfica es ms desordenada y por consiguiente se deben presentar menos estructuras aromticas [2, 48]. Esta disminucin del carbono fijo se relaciona con el aumento de la presencia del carbn Ga en la mezcla.

Figura 14. Relacin entre los contenidos de carbono fijo y materia voltil.

3.2.2. Plastometra
En la tabla 15 se muestran los resultados obtenidos de la prueba plastomtrica. Al evaluar la mxima fluidez (MF, ddpm) de las mezclas junto con los carbones unitarios se confirma que su comportamiento no es aditivo [13-14] dado que los valores obtenidos para los diferentes parmetros no corresponden con los calculados a partir de la ley de aditividad. En las mezclas ternarias se observa que la mxima fluidez de la mezcla tiende hacia el valor del componente con MF menor que para este caso es el carbn Gb. Igualmente, la mezcla tiende a adoptar un rango plstico mayor por un sinergismo entre sus componentes que permiten optimizar la etapa plstica a partir de algunas propiedades de los carbones individuales, tales como la mxima fluidez de Ga y la mxima dilatacin que presenta Gm.
~ 47 ~

En la figura 15 se presenta la relacin entre el contenido de la materia voltil y el logaritmo de la mxima fluidez de las mezclas, confirmando la no aditividad.

Figura 15.

Relacin entre la mxima fluidez y la materia voltil

En la tabla 16 se presentan los resultados de la prueba dilatomtrica de las mezclas. Se observa que el carbn Gm afecta tanto la mxima dilatacin (MD) como la dilatacin total (DT) para todas las mezclas en las que participa. En la mezcla 8, a diferencia de las dems, este efecto no es muy significativo, lo que hace suponer que la prueba pudo afectarse por un factor operacional y no un fenmeno reolgico. Tanto la fluidez como la dilatacin no muestran aditividad, ni relacin entre s. Sin embargo, en ambas pruebas se observa que el comienzo del desplazamiento del mbolo del dilatmetro coincide o es similar con el comienzo de la rotacin del plastmetro, es decir, el momento en el que se inicia la etapa plstica, definida por la temperatura de ablandamiento. La misma observacin es vlida para las dos pruebas cuando finaliza la etapa plstica, dada por la temperatura de resolidificacin y la mxima dilatacin. Los carbones y mezclas estudiadas en este trabajo, comienzan la etapa plstica alrededor de los 365 C y que entre los 450 C y 465 C se termo endurecen hasta formar una masa slida y porosa.

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Tabla 15. Plastometra de las mezclas

MEZCLA 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 23 24 fluidez RP, C 131,3 123,9 122,0 131,3 123,9 122,0 103,2 121,3 106,5 122,7 133,0 120,0 128,0 129,8 128,1 133,4 111,4 123,3 124,9 119,8 129,7 137,4 126,2 115,7 122,8 131,1 133,4 MF (ddpm) 961 1247 2341 882 770 971 1120 1361 2081 951 1019 1425 584 867 1052 726 922 727 1057 854 762 725 126 115 122 131 133 TA; C 387,4 375,0 344,7 360,8 375,2 381,0 372,8 362,9 381,1 373,4 358,1 370,0 368,0 360,7 361,2 364,9 381,2 364,0 362,3 373,5 358,4 358,6 364,1 374,5 377,2 368,4 356,1 TMF, C 447,5 456,0 444,9 457,7 464,7 458,0 450,0 447,9 447,5 458,1 452,2 444,0 457,0 448,2 444,3 457,7 454,1 448,7 450,4 454,6 450,5 459,5 450,5 445,7 454,3 451,2 444,7

RP: rango plstico; MF: mxima fluidez; TA: temperatura de ablandamiento; TMF: temperatura de mxima

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3.2.3. Dilatometra
Tabla 16. Dilatometra de mezclas
MEZCLA 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 TA 374,1 375,5 378,6 371,9 422,0 402,5 369,4 373,9 371,1 378,1 376,8 379,4 379,0 379,0 376,5 376,5 375,7 370,6 370,6 378,3 378,2 371,4 371,4 379,9 TD 455,1 453,4 455,4 448,0 455,3 453,9 456,5 448,4 448,4 455,1 464,9 449,0 455,2 455,2 457,6 451,4 450,2 449,7 449,7 450,3 451,8 455,5 446,5 446,6 MD 69 72 72 40 44 27 87 29 48 48 44 28 60 56 39 39 53 42 73 56 27 80 49 19 TC 403,4 394,9 401,1 400,4 0,0 410,0 394,9 398,1 398,1 400,1 396,0 405,8 396,3 403,7 402,3 398,6 404,5 399,5 395,9 398,5 403,2 392,6 399,6 410,0 MC 11 11 4 12 0 10 11 11 13 11 8 11 10 10 10 9 13 10 12 10 11 10 13 10 DT 58 61 68 28 44 17 76 17 35 37 36 17 50 46 29 30 40 32 61 46 16 70 36 9 FG 1,076 1,074 1,090 1,053 1,039 1,028 1,089 1,041 1,057 1,062 1,078 1,038 1,070 1,068 1,061 1,060 1,058 1,063 1,074 1,064 1,039 1,086 1,056 1,026

TA: temperatura de ablandamiento; TD: temperatura de mxima dilatacin; MD: mxima dilatacin; TC: temperatura de contraccin; MC: mxima contraccin; DT: dilatacin total; FG: factor G

El factor G calculado para cada mezcla indica que todas presentan una buena capacidad de coquizacin por su valor cercano al intervalo de 1,05 a 1,10 [1, 87]. Sin embargo, teniendo en cuenta los resultados de los coques obtenidos a partir de los carbones unitarios, podra suponerse que varias de las mezclas produciran coques de mediana y baja calidad,
~ 50 ~

especialmente aquellos en donde Ga esta en mayor proporcin, el cual afecta en mayor magnitud el factor G. En la figura 17 se muestra la relacin entre el contenido de carbono y la mxima dilatacin, que aumenta a medida que el porcentaje de carbono se incrementa hasta un cierto valor, comportamiento que sustenta la relacin hallada entre la mxima dilatacin y el valor de CHar de los carbones unitarios.

Figura 16. Relacin entre el contenido de carbono y la mxima dilatacin.

3.2.4. Petrografa
En la tabla 17 se muestran las clases de vitrinoides de las mezclas y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita. Cuando el carbn Ga participa en mayor proporcin, los vitrinoides tipo V6 y V7 aumentan; lo mismo sucede con los grupos vitrinoides tipo V13 y V14 cuando es el carbn Gb quien est en mayor proporcin y los tipos V9, V10 cuando es Gm. La reflectancia media aleatoria de la vitrinita disminuye cuando est presente Ga en la mezcla y aumenta con la participacin de Gb. En la figura 17 se observa la relacin entre la mxima fluidez y el grupo vitrinoide V6. La fluidez se mantiene constante hasta valores aproximados del 2 % de participacin del grupo
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vitrinoide y aumenta con el incremento de la participacin de este grupo vitrinoide. Cabe resaltar que este grupo slo se observ en el carbn Ga. En la figura 18 se presenta la relacin entre la reflectancia media aleatoria de la vitrinita y la mxima dilatacin, observndose que existe una relacin directa entre estos parmetros, de tal maera que al aumentar la reflectancia tambin lo hace la mxima dilatacin.

Figura 17. Relacin entre el grupo vitrinoide V6 y la mxima fluidez

Figura 18. Relacin entre la mxima dilatacin y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita

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En el rango inferior a 20 % de mxima dilatacin se encuentran carbones con reflectancia inferior a 0,8 %, propia de carbones de menor rango, los cuales presentan propiedades aglomerantes menores; as mismo se esperara que a reflectancia superior a 1,2, la mxima dilatacin presente un comportamiento decreciente ya que por encima de este valor se tienen carbones de mayor rango que van disminuyendo progresivamente sus propiedades plsticas hasta llegar a los carbones antracticos [1, 87]. Tabla 17. Clases de vitrinoides y Reflectancia media aleatoria de la vitrinita de las mezclas TIPO DE VITRINOIDE (%) ENSAYO
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 NA: No aplica

V6
NA NA NA 2,68 NA NA 0,34 7,05 14,77 1,67 0,34 0,33 NA NA 0,34 NA 1,61 NA 0,8 0,67 NA NA NA 1,96

V7
1,33 0,34 0,67 19,73 11,07 19,4 6,38 18,79 27,85 6,35 7,38 4,01 1,01 3,34 10,4 1,34 5,65 6,00 2,81 7,38 10,53 1,34 4,03 35,95

V8
4,11 4,7 6,04 17,39 23,15 43,48 13,76 23,15 18,79 8,36 15,1 17,73 7,38 8,36 13,42 13,38 12,1 19,33 10,84 12,75 29,61 3,01 15,44 32,68

V9
9,59 11,74 14,43 25,42 16,11 12,71 10,07 25,17 12,75 21,07 19,13 14,72 9,73 4,68 15,1 20,74 6,05 8,00 6,83 10,07 10,53 1,00 15,44 11,76

V10
23,29 31,54 21,81 21,74 20,47 20,07 18,12 13,09 16,11 32,11 20,47 23,08 22,82 17,73 25,84 7,69 21,37 18,67 8,84 22,15 19,74 10,7 13,42 12,42

V11
36,99 34,23 28,19 10,03 19,80 4,35 27,52 8,72 7,38 16,72 22,48 24,41 43,96 39,46 25,84 17,73 34,68 40,00 30,52 39,6 23,03 43,14 31,54 5,23

V12
18,15 14,09 21,81 2,34 7,38 NA 19,80 3,36 2,35 10,37 14,09 11,71 20,74 20,74 7,05 23,75 15,73 6,67 30,92 7,38 5,92 30,77 18,79 NA

V13
4,79 3,36 7,05 0,67 1,34 NA 5,69 0,67 NA 3,34 1,01 4,01 5,69 5,67 2,01 12,04 1,61 1,33 7,63 NA 0,66 8,36 1,34 NA

V14 Rm
1,71 NA NA NA 0,67 NA 0,34 NA NA NA NA NA NA NA NA 3,34 1,21 NA 0,80 NA NA 1,67 NA NA 1,12 1,10 1,11 0,93 0,99 0,90 1,06 0,90 0,86 1,03 1,03 1,04 1,09 1,11 1,01 1,11 1,07 1,04 1,12 1,04 0,98 1,17 1,06 0,86

~ 53 ~

En las figuras 19 y 20 se presenta la relacin que existe entre los grupos vitrinoides V7 y V8 con la mxima dilatacin, confirmando la importancia de la presencia de estos grupos en las propiedades reolgicas de la mezcla. A medida que el porcentaje de participacin de estos grupos vitrinoides aumenta, la mxima dilatacin de la mezcla disminuye.

Figura 19. Relacin entre el grupo vitrinoide V7 y la mxima dilatacin

Figura 20. Relacin entre el grupo vitrinoide V8 y la mxima dilatacin Los otros grupos vitrinoides no presentan ninguna correspondencia o efecto sobre la dilatacin total ni la mxima dilatacin a excepcin del grupo V12 quien tiene un efecto
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contrario a los grupos V7 y V8 como se muestra en la figura 21, indicando que conforme aumenta el porcentaje de participacin del grupo vitrinoide V12, la dilatacin de la mezcla aumenta.

Figura 21. Relacin entre el grupo vitrinoide V12 y la mxima dilatacin A pesar de que el grupo vitrinoide V11 no muestra una relacin muy definida con respecto a la mxima dilatacin, si se observa una tendencia en la figura 22, apreciando un aumento de la dilatacin conforme aumenta la participacin de este grupo vitrinoide.

Figura 22. Relacin entre el grupo vitrinoide V11 y la mxima dilatacin

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3.3. Coquizacin de las mezclas

La coquizacin de las mezclas se realiz utilizando las mismas variables operacionales empleadas en la coquizacin de los carbones unitarios, es decir que la granulometra, la densidad de carga, la humedad, el tiempo de coquizacin y la posicin de las cajas dentro del horno se mantuvieron constantes.

3.4. Caracterizacin de los coques

La caracterizacin de los coques se realiz mediante las ndices de resistencia mecnica (Micum 40 y Micum 10), reactividad (CRI) y evaluacin de la resistencia mecnica despus de la reaccin con CO2 (CSR). 3.4.1. Micum, CRI y CSR En la tabla 18 se presentan los ndices de calidad de los coques obtenidos. Se observa que todos los coques cumplen con las especificaciones de calidad definidas por los ndices CRI/CSR y M10; sin embargo, cuando se evalan por el ndice M40, solamente los coques obtenidos a partir de las mezclas 1, 3, 13, 14, 17 y 19 presentan un M40 superior o igual a 78. Estos resultados son concordantes con aquellos de los carbones individuales, observndose que la presencia del carbn alto voltil, Ga, influye de forma negativa la calidad del coque. Entre mayor sea su participacin en la mezcla, el M40 disminuye y el M10 aumenta lo que no es deseable para un buen coque siderrgico. Los coques de mejor calidad corresponden a aquellos en donde la reflectancia media aleatoria de la vitrinita est entre 1,09 y 1,12 y en donde participan mayoritariamente los carbones Gb y Gm. En la figura 23 se presenta el ndice CRI en funcin del contenido oxgeno de las mezclas, indicando que un mayor contenido de oxgeno en los carbones componentes de la mezcla, produce coques con menor reactividad.

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Tabla 17. formuladas

CRI, CSR, M40 Y M10 de los coques obtenidos a partir de las mezclas

MEZCLA 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

CRI 9,29 12,53 8,53 9,86 10,82 11,49 10,82 8,79 10,59 9,19 8,34 8,68 8,45 7,65 10,87 7,61 8,10 11,29 9,92 12,02 10,53 14,66 9,73 8,79

CSR 71,71 79,90 75,17 79,78 76,92 73,95 72,61 78,95 75,98 74,93 81,42 71,86 74,89 75,35 72,55 76,49 81,72 76,63 73,96 76,25 77,18 71,65 75,89 73,58

M40 82,80 74,00 82,00 70,40 64,00 62,00 74,20 70,00 73,80 75,60 75,00 67,00 79,20 78,00 77,20 76,00 80,00 76,40 80,00 74,80 75,60 77,20 73,20 74,00

M10 9,2 8,5 7,6 7,6 10,0 7,3 7,9 6,8 7,8 9,2 7,0 8,5 8,8 8,4 8,8 8,4 9,2 8,0 7,2 7,2 6,4 9,2 6,9 8,8

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Figura 23. Relacin entre el CRI y el contenido de oxgeno de las mezclas

3.4.2. DRIFTS de los coques

En la caracterizacin de los carbones unitarios por espectroscopa infrarroja se observ la existencia de una relacin entre los parmetros DRIFTS y las propiedades reolgicas y petrogrficas de los carbones. Para confirmar esta relacin se evaluaron por DRIFTS los coques de la mezcla M1 que muestra el mejor Micum 40 y el obtenido a partir de la mezcla M6 con el menor. Las figuras 24 y 25 muestran que los espectros de los coques de las mezclas 1 y 6, son similares. Al compararlos con los espectros de los carbones unitarios se observa que la carbonizacin produjo un pequeo corrimiento de las bandas hacia mayores frecuencias, prdida de las bandas asignadas a grupos carbonilos y las correspondientes de las sustituciones en anillos aromticos con la consecuente aromatizacin del material producido.

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16 15 14 13 12 11 10 400

4000

3600

3200

2800

2400

2000

1600

1200

800

Longitud de onda (cm -1)

Figura 24. DRIFTS del coque de la mezcla M1

14

12 11 10 9 8 400

4000

3600

3200

2800

2400

2000

1600

1200

800

Longitud de onda (cm -1)

Figura 25. DRIFTS de coque de la mezcla M6 En los espectros de los coques se distingue una banda ancha entorno a 3400 cm-1 que puede atribuirse a los modos de tensin O-H; un hombro alrededor de 3180 cm-1 asignado al estiramiento de los grupos C-H aromtico (C-Har [82]. En la regin entre 2800 y 3000 cm-1 se encuentran los modos de tensin C-H aliftico (CHal) en donde se observan dos bandas: una a 2927 cm-1 asignada a las vibraciones asimtricas -CH2, con un pequeo hombro solapado cercano a 2967 cm-1 la cual se atribuye a las vibraciones asimtricas -CH3; y otra banda a 2859 cm-1 asignada a las vibraciones simtricas -CH2 y -CH3 [78, 80-82].

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Kubelka-Munk

13

Kubelka-Munk

En la regin comprendida de 1550 a 1800 cm-1 se encuentra una banda amplia que contiene las vibraciones de estiramiento C=C aromtico alrededor de 1654 cm-1 para el coque M1 y 1635 cm-1 para el coque M6 [78, 80-82].

3.5. Evaluacin de la reologa y la petrografa sobre la calidad del coque

3.5.1. Petrografa
La reflectancia media aleatoria de la vitrinita y los diferentes tipos de vitrinoides obtenidos en el anlisis petrogrfico de los carbones unitarios y sus mezclas permite evidenciar una relacin entre estos y la calidad del coque. En la figura 26 se observa el comportamiento del Micum 40 con respecto a la reflectancia media aleatoria de la vitrinita, aprecindose que a medida que esta disminuye, el Micum 40 tambin lo hace y por extrapolacin podra inferirse que siga disminuyendo ya que a reflectancia menor que 0,8 se encuentran carbones de menor rango que generalmente presentan propiedades aglomerantes muy bajas y por consiguiente los coques resultantes son de menor calidad [2, 48].

Figura 26. Relacin entre la reflectancia media aleatoria de la vitrinita y el Micum 40

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En las figuras 27 y 28, se observa la relacin de los grupos vitrinoides V6 y V7 con el Micum 40. A porcentajes no mayores que el 2 % para el grupo V6 y 5 % para el grupo V7, el Micum se mantiene dentro de los mrgenes aceptables de calidad [42, 54]; es decir no inferior a 75 que se asume como una calidad media; sin embargo, conforme aumenta la participacin de estos grupos, el Micum 40 decrece.

Figura 27. Relacin entre el Micum 40 y el grupo vitrinoide V6

Figura 28. Relacin entre el Micum 40 y el grupo vitrinoide V7

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Los grupos vitrinoides V8 y V9 tambin muestran su efecto en el Micum 40 como se observa en las figuras 29 y 30. A medida que los porcentajes de participacin de estos grupos vitrinoides aumentan se produce un decrecimiento del Micum 40 hasta llegar a valores de 60 %. Cabe resaltar que los grupos vitrinoides V6, V7 y V8 solo estn presentes en el carbn Ga, alto voltil, con reflectancia media aleatoria a la vitrinita menor que 1,0 con un efecto negativo sobre el ndice Micum 40.

Figura 29. Relacin entre el Micum 40 y el grupo vitrinoide V8

Figura 30. Relacin entre el Micum 40 y el grupo vitrinoide V9

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Los grupos vitrinoides V10, V14 y V16 no mostraron ninguna relacin significativa con respecto a los ndices Micum 40 y Micum 10. Sin embargo, se encontr que el ndice Micum 40 se afecta por la presencia de los grupos vitrinoides V12 y V13, como se observa en las figuras 31 y 32, en donde el M40 aumenta conforme lo hacen tambin estos grupos vitrinoides.

Figura 31. Efecto del grupo vitrinoide V12 sobre el Micum 40

Figura 32. Efecto del grupo vitrinoide V13 sobre el Micum 40

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La reactividad (CRI) y la resistencia mecnica despus de reaccin con CO2 (CSR) no muestran ninguna relacin con los diferentes grupos vitrinoides y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita. Sin embargo, los grupos vitrinoides 8, 9 y 14 a pesar de presentar una alta dispersin en los resultados, permiten identificar una ligera tendencia como se observa en la figura 33, definindose un intervalo comprendido entre 5 y 20 % de participacin de los grupos vitrinoides V8 y V9 en donde se concentra la mayora de los coques.

Figura 33. Efecto de los grupos vitrinoides V8 y V9 en la reactividad de los coques

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En la figura 34 se muestra el comportamiento entre el CRI y el grupo vitrinoide V14. En el intervalo entre 0,7 y 1,7 % de participacin de este grupo se obtienen la mayor reactividad, fuera de este rango la reactividad tiende a disminuir. Es im portante resaltar que este grupo vitrinoide solo reporta su presencia en el carbn Gb.

Figura 34. Relacin entre el CRI y el grupo vitrinoide V14

3.5.2. Reologa
3.5.2.1. Mxima Fluidez En las figuras 35 y 36 se muestra la relacin entre la mxima fluidez y los ndices M40 y M10 respectivamente. En estas figuras se observa que en el intervalo entre 600 y 1100 ddpm, se concentran los mejores coques (M40 > 75 y M10 10). A una fluidez mayor, el M40 disminuye progresivamente.

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Figura 35. Efecto de la mxima fluidez sobre el Micum 40

Figura 36. Efecto de la mxima fluidez en el Micum 10 La mxima fluidez no muestra relacin con los ndices de reactividad (CRI) y resistencia mecnica despus de reaccin con CO2 (CSR), encontrndose coques con diferentes valores de reactividad y resistencia mecnica en todo el rango de fluidez, sin que se pueda definir algn comportamiento y aclarando que todos los coques cumplen con las especificaciones de calidad segn estos ndices.

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3.5.2.2. Mxima dilatacin En la figura 37 puede observarse que a medida que la mxima dilatacin aumenta tambin lo hace el Micum 40. Al evaluar el Micum 10 y la mxima dilatacin se obtuvo una gran dispersin por lo que no es posible establecer alguna relacin entre estos. El Micum 10 define la capacidad que tiene un coque de no degradarse o formar finos durante varias situaciones fsicas a las que se somete. Si se tiene en cuenta que tanto la mxima fluidez y la mxima dilatacin no presentaron relacin alguna con este ndice, puede inferirse que la resistencia a la degradacin no tiene relacin con la reologa y que por consiguiente son otros factores los que inciden en el comportamiento de este ndice.

Figura 37. Relacin entre la mxima dilatacin y el Micum 40 La reactividad fue evaluada frente a los parmetros petrogrficos y la mxima fluidez obtenida de la prueba de plastometra, sin encontrar alguna relacin clara. Sin embargo, en la figura 38 que relaciona el CRI con la mxima dilatacin se observa que inicialmente la reactividad se mantiene constante pero cuando la dilatacin toma valores de 50 % y superiores, aumenta progresivamente.

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Figura 38. Relacin entre el CRI y la mxima dilatacin Por otro lado la reactividad no muestra una relacin frente a la mxima contraccin dada la alta dispersin de los resultados. As mismo, la resistencia mecnica despus de reaccin expresada por el ndice CSR no muestra una relacin con la mxima dilatacin, la mxima contraccin y por ende de la dilatacin total. En la figura 39 se muestra la relacin entre el Micum 40 y el factor G, observndose que a medida que este factor crece, el Micum 40 tambin lo hace, pero cuando se relaciona con el M10, no existe ninguna relacin.

Figura 39. Relacin entre el Micum 40 y el factor G

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Las propiedades reolgicas y petrogrficas de las mezclas en conjunto con las caractersticas de los carbones unitarios permiten definir su relacin con la calidad del coque expresada principalmente por la prueba de Micum. Se demostr que a medida que cambian los diferentes porcentajes de participacin de los carbones unitarios, los diferentes parmetros se afectan y los coques presentan calidad variable, especialmente con la dilatometra y los parmetros petrogrficos. La reactividad con CO2 de los coques no muestra una variacin significativa a la composicin de las mezclas. Los diferentes grupos vitrinoides y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita mostraron una influencia importante en la calidad del coque y confirma que determinados grupos afectan de manera positiva y negativa la resistencia a la fragmentacin y la degradacin.

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4. Conclusiones y recomendaciones

4.1. Conclusiones
La mxima fluidez dada por la prueba plastomtrica no muestra un comportamiento aditivo y presenta una relacin inversa con el rango. Para el carbn de menor rango, Ga, la MF es mayor; en tanto que, para el carbn de mayor rango, Gb, es menor. A pesar de que es un parmetro reolgico importante que define algunas caractersticas de la fase plstica de los carbones durante el calentamiento, no presenta una relacin importante con la calidad del coque expresada mediante los ndices M40 y M10, sin embargo muestra un intervalo comprendido entre 700 y 1100 ddpm en donde se obtienen los mejores coques. La calidad del coque expresada en funcin de los ndices M40, M10 y CRI est directamente relacionada con la mxima dilatacin y con un intervalo de reflectancia media aleatoria de la vitrinita entre 1,09 y 1,12. Para el caso de carbones colombianos, el factor G no es un parmetro que permita estimar de manera precisa las caractersticas coquizantes de carbones, lo que indica que nuestros carbones tienen un comportamiento especial que limita el uso de este parmetro para la seleccin de carbones y diseo de mezclas hacia el proceso de coquizacin. El anlisis DRIFTS no solo permite identificar grupos funcionales en el carbn y hacer monitoreos de oxidacin, sino que tambin muestra una relacin con las propiedades reolgicas y petrogrficas a travs de la determinacin del cociente de la expresin C-Har/C-Hal observndose una relacin directa con la mxima dilatacin, menor contraccin, menor fluidez y mayor reflectancia media aleatoria de la vitrinita.

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La calidad del coque expresada mediante los ndices M40 y M10 presenta una relacin muy importante con los parmetros petrogrficos, se afecta de forma negativa por la presencia de los grupos vitrinoides V6, V7 y V8, y se favorece con la presencia de los grupos vitrinoides V10, V11 y V12, principalmente. Para producir coques de buena calidad las mezclas deben presentar mayor participacin de los grupos vitrinoides V11 y V12.

4.2. Recomendaciones
Realizar estudios que involucren carbones de rangos diferentes y procedentes de otras regiones del pas para la consolidacin del estudio sistemtico del efecto los diferentes grupos vitrinoides y las propiedades reolgicas en la calidad del coque. Realizar ensayos de coquizacin industrial con las mejores mezclas definidas por este trabajo para confirmar la calidad obtenida y poder implementarlas en la industria nacional, en busca de optimizar de una manera racional los buenos y escasos carbones coquizantes. Difundir a la comunidad industrial y acadmica los resultados de este trabajo ya que permitir entender an mejor el comportamiento plstico de una mezcla de carbones durante el proceso de coquizacin y podr convertirse en una herramienta valiosa a la hora de conformar o sustituir una mezcla de coquizacin.

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