Espectroscopa Raman:

Principios y aplicaciones
Una definicin general: espectroscopa es el estudio
de la interaccin entre radiacin electromagntica y
la materia, como funcin de la longitud de onda
Espectroscopa
Radiacin conocida que llega
a la muestra
Radiacin que sale de la
muestra
Radiacin electromagntica
10
10
- 10
8
cm
-1
Re-arreglo de partculas elementales (rayos gamma)
10
8
- 10
6
cm
-1
Transiciones de electrones entre capas internas (rayos X)
10
6
- 10
4
cm
-1
Transiciones de electrones de valencia (UV-Vis)
10
4
- 10
2
cm
-1
Transiciones entre niveles vibracionales (IR, Raman)
10
2
- 10
0
cm
-1
Transiciones entre niveles rotacionales (MW, IR, Raman,
THz)
10
0
- 10
-2
cm
-1
Transiciones entre niveles de spin electrnico (ESR)
10
-2
- 10
-4
cm
-1
Transiciones entre niveles de spin nuclear (NMR)
radio
Materia

NaCl
Diamante (C)
Au
Slice (SiO
2
)
SOLIDOS
Dispersin
Estamos rodeados de luz dispersada!!
El sol es una fuente de todas las longitudes de onda en el visible
La luz azul es dispersada mas que la luz roja por las molculas
presentes en la atmosfera (I ~
-4
)
A medio da veremos el cielo azul
Las gotas de agua en una nube dispersaran igualmente todas las
longitudes de onda y por lo tanto se vern blancas
Dispersin de luz?
Dispersin Raman fue postulada
tericamente por Smekal en
1923
El efecto fue descubierto por el
cientfico Hind Chandrasekhara
Venkata Raman en 1928.
Raman recibi el premio Nobel
en Fsica en 1930 por su
descubrimiento.
Dos tipos de dispersin de radiacin electromagntica
Elstica (dispersin Rayleigh, muy intensa)
Inelstica (dispersin Raman, muy dbil)
Proporciona informacin acerca de la energa vibracional
Usada para identificar molculas
Nivel electrnico
Nivel vibracional
Nivel rotacional
Transiciones electrnicas
Estado base
Primer estado excitado
Segundo estado excitado
Dispersin Raman
Stokes Anti-Stokes
Perdida de energa Ganancia de energa
k la constante de enlace en la molcula
enlace sencillo es del orden de 500 N/m
para un doble de 1000 N/m
para la molcula C-H, el nmero de onda
calculado es:
No cualquier vibracin en la red cristalina puede
producir dispersin Raman
Reglas de seleccin
1. Conservacin de energa:
2. Conservacin del momento
3. Reglas de seleccin determinadas por la
simetra del cristal
vib s
e e e =
0
0
0
4
0 2 0

t
s s s s = q k q q k k
s
2 1
2 1
) (
2 m m
m m k c +
= A
t
o
Dispersin Raman en slidos cristalinos
Campo electromagntico inducir un momento dipolar en una molcula
) ( ) ( t E t P o =
t E t E
0 0
cos ) ( e =
o: polarizabilidad molecular
o puede cambiar cuando la molcula vibra
o rota dispersin Raman
Momentos dipolares permanentes:
molculas diatomicas heteronucleares
y triatomicas asimetricas
Sin momento dipolar permanente:
molculas diatomicas homonucleares
Para que un modo sea Raman
activo una rotacin o vibracin
molecular deber provocar un
cambio en una componente de
la polarizabilidad molecular.
Un cambio en la
polarizabilidad se reflejara por
un cambio en la magnitud o en
la direccin de la
polarizabilidad
Actividad Raman vibracional requiere que
0 =
c
c
Q
o
Equipo para obtener espectros Raman.
1- Una fuente de luz intensa, monocromtica y
colimada (lser).
2- Un sistema ptico eficiente que permita colectar la
luz dispersada que es extremadamente dbil en
intensidad
3- Un espectrmetro para analizar espectralmente la luz
dispersada.
4- Un detector altamente sensible a la luz dispersada
Laser:
Efecto de la longitud de onda laser
Intensidad de la luz dispersada
proporcional a
-4
lser con emisin en el azul dar una seal
mucho mayor que un lser con emisin en
el rojo o en el IR.
Sin embargo el efecto de fluorescencia
compite con la dispersin y si esta presente
normalmente es mucho mas intenso y por
lo tanto enmascarar el efecto Raman.
Espectrmetro
Longitud: Resolucin espectral
Rejilla de difraccin:
80 cm,
600 l/mm y 1800 l/mm
Detector
Pelcula fotogrfica
Fotomultiplicadores
CCD (1024 x1024)
Microscopio: Confocal
Alta resolucin axial (m)
3 objetivos :10 X (dimetro 1.2 m)
50X (dimetro 0.86 m)
100X (dimetro 0.72 m)
Billones de fotones
de 532 nm
Muestra
Muestra
espectrmetro
Detector
Lser
Filtro
Espectros Raman
Los patrones de desplazamientos son iguales a ambos lados de
la seal Rayleigh
La magnitud de los desplazamientos es independiente de
0
Lneas antistokes apreciablemente menos intensas que las
stokes
Generalmente se muestran las lneas stokes
Intensidad de la seal Raman:
Polarizabilidad, Intensidad de la fuente, Concentracin del
grupo activo
Aumenta con la cuarta potencia de la frecuencia de la fuente
Directamente proporcional a la concentracin de especies
activas
Aplicaciones
Identificacin del material
Identificacin de grado de orden cristalino del
material: amorfo, nanocristalino, cristalino macro
Polimorfos: identificacin de fases
Anlisis detallado de espectros (corrimientos,
formas, intensidades) informacin adicional
interesante: composicin, tamao de partcula,
calidad cristalina, tipo de hibridacin, etc.
Estudio de transiciones de fase inducidas por
lser
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

R
a
m
a
n

(
u
.
a
.
)
Numero de onda (cm
-1
)
B
Silicio
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

R
a
m
a
n

(
u
.
a
.
)
Numero de onda (cm
-1
)
B
ITO
Identificacin del material
1000 1200 1400 1600
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

R
a
m
a
n

(
u
.
a
.
)
Numero de onda (cm
-1
)
B
1333
Diamante
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

R
a
m
a
n

(
u
.
a
.
)
Numero de onda (cm
-1
)
B
anatasa
0 200 400 600 800 1000
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

R
a
m
a
n

(
u
.
a
.
)
Numero de onda (cm
-1
)
B
BaTiO
3
200 400 600 800 1000 1200 1400
40
60
80
100
120
140
160
180
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

R
a
m
a
n

(
u
.
a
.
)
Numero de onda (cm
-1
)
B
TiN
200 400 600 800 1000 1200
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

R
a
m
a
n

(
u
.
a
.
)
Numero de onda (cm
-1
)
B
Nb
2
O
5
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

R
a
m
a
n

(
u
.
a
.
)
Numero de onda (cm
-1
)
B
Vidrio
1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
0
10
20
30
40
50
60
70
80
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

R
a
m
a
n

(
u
.
a
.
)
Numero de onda (cm
-1
)
a-CN
LiCoO
2
Bi
12
SiO
20
Identificacin de grado de orden cristalino
grafito Grafito nC
a-C ta-C
Identificacin de fases
1000 1200 1400 1600
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

R
a
m
a
n

(
u
.
a
.
)
Numero de onda (cm
-1
)
B
1333
Diamante
1500 2000 2500 3000 3500
0
200
400
600
800
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

R
a
m
a
n

(
u
.
a
.
)
Numero de onda (cm
-1
)
B
Nanotubos C
200 300 400 500 600 700 800
0
500
1000
1500
2000
2500
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

R
a
m
a
n

(
u
.

a
r
b
.
)
Numero de onda (cm
-1
)
Rutilo
446
609.8
236
170
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

R
a
m
a
n

(
u
.
a
.
)
Numero de onda (cm
-1
)
B
anatasa
Anlisis detallado de espectros
V
2
O
5
ortorrmbico
Teora: 21 modos posibles vanadio-
oxigeno: estiramiento, flexin,
traslacionales.
994 cm
-1
:vibracion simtrica V=O
765 cm
-1
: enlace V-O-V
702 cm
-1
: modo de estiramiento de
enlaces V
3
O
300 cm
-1
: vibraciones de flexin de
grupos VO
3
145 cm
-1
: vibraciones de flexin del
esqueleto
La informacin sobre la calidad estructural
de las pelculas esta dada por la posicin
del pico correspondiente al modo vanadil
(995cm
-1
)
El modo vibracional del esqueleto (147) da
evidencia de la estructura de capas del
material . Su corrimiento en frecuencia
indica un incremento en la fuera restauradora
debido probablemente a una disminucin en
la distancia interplanar consecuencia de
esfuerzos tensiles en la pelcula.
1000 1200 1400 1600 1800
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
.
)
Nmero de onda cm
-1
aC-3.0cm
Band
a D
Banda
G

() = 44
I
g
I
d
|
\

|
.
|
= 175
1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
100
200
300
400
500
experimental
ajuste
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

R
a
m
a
n

(
u
.
a
.
)
Nuemro de onda (cm
-1
)
100 200 300 400 500 600 700
Ni
20
:TiO
2
Ni
10
:TiO
2
Ni
5
:TiO
2
Ni
1
:TiO
2
Ni
0
:TiO
2
R
a
m
a
n

i
n
t
e
n
s
i
t
y

(
a
r
b
.

u
n
i
t
s
)
Raman shift (cm
-1
)
146
195
400 521 640
400 450 500 550 600 650 700 750
Ni
20
:TiO
2
Ni
10
:TiO
2
Ni
5
:TiO
2
Ni
1
:TiO
2
Ni
0
:TiO
2
R
a
m
a
n

i
n
t
e
n
s
i
t
y

(
a
r
b
.

u
n
i
t
s
)
Raman shift (cm
-1
)
556
130 135 140 145 150 155 160 165
Ni
20
:TiO
2
Ni
10
:TiO
2
Ni
5
:TiO
2
Ni
1
:TiO
2
Ni
0
:TiO
2
R
a
m
a
n

i
n
t
e
n
s
i
t
y

(
a
r
b
.

u
n
i
t
s
)
Raman shift (cm
-1
)

300 400 500 600 700


R
a
m
a
n

i
n
t
e
n
s
i
t
y

(
a
r
b
.

u
n
i
t
s
)
Raman shift (cm
-1
)
as deposited
387
455
538

300 400 500 600 700


R
a
m
a
n

i
n
t
e
n
s
i
t
y

(
a
r
b
.

u
n
i
t
s
)
Raman shift (cm
-1
)
TT = 200
0
C
299
325
359
414
475
555
614

100 200 300 400 500 600 700 800


R
a
m
a
n

i
n
t
e
n
s
i
t
y

(
a
r
b
.

u
n
i
t
s
)
Raman shift (cm
-1
)
625
491
367
301
125
105
29 nm
11 nm 6 nm
200 400 600 800 1000
R
a
m
a
n

i
n
t
e
n
s
i
t
y

(
a
.

u
.
)
Raman shift (cm
-1
)
a
b
c
d
e
f
g
h
i
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
m-MoO
2
+MoO
3-x
m-MoO
2
to o-MoO
3

transformation
Oxidation of MoO
2

and
MoO
2
to MoO
3-x
transformation
m-MoO
2
+MoO
3-x
m-MoO
2
desorption
of water
o-MoO
3
m-MoO
2
L
o
c
a
l

T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
e

(
0
C
)

Laser Power Density (kW/cm
2
)
m-MoO
2
mezcla de: m-MoO
2
, |-MoO
3
, o-MoO
3
o-MoO
3
.
m-MoO
2
m-MoO
2
, |-MoO
3
, o-MoO
3
o-MoO
3
Sistemas biologicos
1000 1200 1400 1600 1800
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
27 nm
24 nm
21 nm
15 nm
12 nm
9 nm
3 nm
6 nm
SERS-GR27
S
E
R
S

I
n
t
e
n
s
i
t
y

(
a
.

u
.
)
Raman shift (cm
-1
)
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
S
E
R
S

i
n
t
e
n
s
i
t
y

(
a
.

u
.
)
Tickness (nm)
SERS (1370 cm
-1
)
Substratos para SERS (Surface
Enhanced Raman Spectroscopy)
Campos de aplicacin de la Espectroscopia Raman
Petroqumica: control de calidad en polmeros y emulsiones,
contaminacin de catalizadores.
Biomedicina: estudio de protenas y estructuras poli ppticas en su
estado fisiolgico natural; determinacin de colesterol, lpidos,
inmunoglobulina, y otras molculas biolgicamente activas.
identificacin de manera temprana de las alteraciones que sufren las
clulas cancerosas de la regin cervico-uterina.
Industria alimentaria: determinar la presencia de macro-
componentes como: protenas, lpidos, carbohidratos y agua.
Medio ambiente: anlisis de compuestos orgnicos e inorgnicos en
suelos y aguas y determinar su contaminacin por complejos
metlicos , fenoles, cidos poliorgnicos e hidrocarburos.
Polmeros: estudios de cristalinidad.
Arte: identificacin de materiales pictricos.
Industria farmacutica: control de procesos y produccin.
Ventajas
No se requiere preparacion (o muy poca) de la muestra
Informacion cualitativa y cuantitativa
No destructiva
Muestras organicas e inorganicas
Bandas de ligas simetricas que son debiles en IR (-S-S-, -C-S-,
-C=C-)
Como se miden modos fundamentales las bandas Raman
pueden ser facilmente relacionadas con la estructura quimica
(muy bueno para identificar como huella digital)
Proceso de dispersin: se pueden examinar muestras de
cualquier forma y tamao
Pequeas cantidades de material a nivel microscpico (1-10
micras)
Sensado a distancia fibra ptica
Se pueden estudiar muestras acuosas
Desventajas
Seal Raman inherentemente dbil (se requiere al
menos un milln de fotones incidentes sobre la
muestra para producir un fotn dispersado Raman)
Lseres de alta potencia dao de muestras sensibles
al calor
Fluorescencia (probabilidad de 1 en 10
3
a 10
5
; Raman
de 1 en 10
7
a 10
10
)
Tiempos de adquisicin largos
Limites de deteccin en el intervalo de partes por mil a
partes por diez mil
Requiere lseres, filtros, ptica, detectores, muy caros