ANLISE GRAVIMTRICA

A anlise gravimtrica: tcnica analtica utilizada na determinao e quantificao de substncias qumicas em misturas. Pela aplicao da tcnica adequada, nveis considervies de preciso e exatido, bem como limites de deteco compensatrios, so obtidos. Entretanto, deve-se atentar para detalhes operacionais fundamentais, bem como para os princpios que regem a formao de precipitados em soluo. A anlise gravimtrica o processo em que se isola e pesa um elemento ou composto definido do elemento sob uma forma to pura quanto possvel. O elemento ou composto separado de uma poro da substncia que est sendo analisada. Uma grande poro das determinaes por anlise gravimtrica relacionada com a transformao do elemento ou do radical a ser determinado em um composto estvel puro que pode ser prontamente convertido numa forma adequada pesagem. Natureza Fsica dos Precipitados Para ser usado em anlise gravimtrica, um precipitado deve possuir as seguintes caractersticas principais: ser suficientemente insolvel para que as perdas por solubilidade sejam desprezveis; ser facilmente filtrvel e lavvel e no deve arrastar impurezas da soluo em que formado. A facilidade com que um precipitado filtrado, assim como a sua pureza, depende do tamanho, forma e carga eltrica das partculas. As partculas devem ser suficientemente grandes para que no passem atravs dos poros do meio filtrante. Seu tamanho depende do precipitado em particular e das condies de precipitao. O tamanho das partculas a principal caracterstica que diferencia os tipos de precipitado. Assim, precipitados cristalinos so facilmente filtrados, pois as partculas tm dimetros variando entre 0,1 e 1,0m. Precipitados de dimetros menores podem passar pelos poros do meio filtrante, e para que possam ser filtrados deve-se criar condies para tal, de modo que as partculas dispersas aglomerem-se em partculas maiores. Nos aglomerados, as partculas so unidas por foras de coeso relativamente fracas e para mant-las assim preciso lavlas com um eletrlito. os precipitados gelatinosos as partculas no crescem alm de um certo dimetro, normalmente variando entre 0,01 a 0,1m. Formao dos Precipitados Na formao de um precipitado, necessrio considerar duas etapas: a nucleao e o crescimento dos cristais. Para que ocorra a precipitao, necessrio ter-se inicialmente uma soluo supersaturada da substncia de interesse, em uma certa temperatura constante. Sendo uma soluo supersaturada instvel nesta temperatura, ela tende a precipitar o excesso de soluto at atingir o estado de equilbrio (soluo saturada). A primeira etapa da precipitao a nucleao ou formao dos ncleos primrios. A maneira como so formados, assim como o tamanho dos ncleos primrios no so bem definidos ainda. Acredita-se que estes sejam formados por alguns pares de ons. Os ncleos no so estveis e crescem at atingirem o tamanho das partculas coloidais e da em diante, ou param neste estgio ou continuam a crescer at formarem cristais grandes. Por esta razo necessrio coagular as partculas coloidais para que possam ser filtradas.

Influncia das Condies de Precipitao O efeito das condies de precipitao sobre o tamanho das partculas foi estudado pela primeira vez por Von Weimarn, que expressou o efeito das concentraes dos reagentes atravs da equao: Grau de supersaturao relativa = (Q S)/S Onde, S = solubilidade do precipitado no estado de equilbrio; Q = concentrao dos ons em soluo no instante anterior ao da precipitao; (Q S) = grau de supersaturao. Segundo esta equao, quanto maior o grau de supersaturao relativa, isto , quanto maior for a concentrao em relao solubilidade da soluo, menor o tamanho das partculas. Por esta razo comum em anlises gravimtricas recomendar-se o uso de solues reagentes diludas, e que a mesma seja adicionada lentamente e com agitao. Apesar da importncia e da utilidade da equao de Von Weimarn, deve-se considerar que tem significado apenas qualitativo, e no explica o fato de haver um aumento do tamanho das partculas para baixas concentraes dos reagentes. Contaminao dos Precipitados Os precipitados podem arrastar da soluo outros constituintes que so normalmente solveis e que nem sempre so removidos por simples lavagem, e estas impurezas que acompanham os precipitados constituem a maior fonte de erros na anlise gravimtrica. Elas podem se incorporar aos precipitados por meio de coprecipitao ou pela psprecipitao. A coprecipitao o processo pelo qual substncias solveis se incorporam aos precipitados durante sua formao, e pode se dar de duas maneiras: a) por formao de solues slidas, onde o on contaminante capaz de substituir o nion ou o ction na rede cristalina do precipitado. Normalmente esta substituio ocorre com ons de mesmo tamanho e mesma carga, mas pode envolver tambm ons de mesmo tamanho e cargas diferentes, porm com frmulas qumicas diferentes. Neste caso, normalmente a purificao do precipitado no possvel. Um modo de se contornar o problema colocar a substncia contaminante sob outra forma qumica antes da precipitao. b) Por adsorso na superfcie, onde a impureza adsorvida na superfcie do precipitado e, medida que as partculas crescem, o on contaminante fica ocludo. A ps-precipitao ocorre quando o precipitado deixado em contato com a gua me e uma segunda substncia pode precipitar lentamente por reao com o agente precipitante, e depositar-se sobre a superfcie das partculas do precipitado de interesse. Por concluso, a anlise gravimtrica constitui ferramenta de anlise quantitativa extremamente poderosa, com elevado grau de preciso e exatido, desde que as premissas de formao dos precipitados sejam mantidas claras em mente e que as etapas operacionais da tcnica sejam aplicadas adequadamente.

MTODOS DE ANLISE GRAVIMTRICA A anlise gravimtrica est baseada na medida indireta da massa de um (ou mais constituinte) de uma amostra, por medida indireta deve-se entender converter determinada espcie qumica em uma forma separvel do meio em que esta se encontra, para ento ser recolhida e, atravs de clculos estequiomtricos, determinada a quantidade real de determinado elemento ou composto qumico, constituinte da amostra inicial. Pode ser dividida em: precipitao e volatilizao precipitao: em linhas gerais segue a seguinte ordem: precipitao filtrao lavagem aquecimento pesagem Tabela 1 - Alguns elementos determinados por gravimetria
substncia analisada F precipitado formado Fe(OH)3 Fe cupferrato precipitado pesado Fe2O3 Fe2O3 Interferencias Al, Ti, Cr e muitas outras metais tetravalentes Fe,Ti,Cr e muitas outras idem. Mg no interfere em solues cidas todos os metais exceto alcalinos e Mg todos os metais exceto alcalinos todos os metais exceto Mg Pb NO3-, PO43-, ClO3Br-, I-, SCN-, CN-, S2-, S2O32Hg(I) MoO4 , C2O42-, K+ Pd
2-

Al

Al(OH)3 Al(ox)3a

Al2O3 Al(ox)3 CaCO3 ou CaO Mg2P2O7 Zn2P2O7 BaCrO4 BaSO4 AgCl AgCl Mg2P2O7 Ni(dmg)2

Ca Mg Zn Ba SO42ClAg PO4 Ni
a
3-

CaC2O4 MgNH4PO4 ZnNH4PO4 BaCrO4 BaSO4 AgCl AgCl MgNH4PO4 Ni(dmg)2b

ox = oxina (8-hidroxiquinolina) com 1 H+ removido b dmg = dimetildioxima com 1 H+ removido

Tabela 2 - Alguns agentes precipitantes orgnicos

Reagente estrutura metais precipitados Ni(II) em NH3 ou tampo acetato Pd(II) em HCl (M2++2HR=MR2+2H+) Cu(II) em NH3 e tartarato Mo(VI) e W(VI) em H+ (M2++H2R=MR+2H+; 2+ M = Cu2+, MoO2+, WO22+) xido metlico pesado Fe(III), V(V), Ti(IV), Zr(IV), Sn(IV), U(IV) (Mn++nNH4R=MRn+nNH4+) xido metlico pesado

dimetilglioxima

alfa-benzoinoxima (cupron)

hidroxilamina nitrosofenilamonium (cupferron)

8-hidroxiquinolina (oxina)

Vrios metais. til para Al(III) e Mg(II) (Mn++nHR=MRn+nH+) K+, Rb+, Cs+, Tl+, Ag+, Hg(I), Cu(I), NH4+, RNH3+, R2NH2+, R3NH+, R4N+ em soluo Ac. (M++NaR=MR+Na+) Cr2O72-, MnO4-, ReO4-, MoO4-, WO42-, ClO4-, I3-. em soluo cida (An-+nRCl=RnA+nCl-)

borotetrafenil de sodio

cloreto tetrafenilarsonium

Para ser realizada a separao, adicionado um agente precipitante e ento convertido em uma forma insolvel neste meio, de modo que: ocorre o surgimento de fases e no h perda aprecivel por redissoluo, permitindo o recolhimento atravs de meios filtrantes do item em anlise, sendo este reconvertido ou no em sua forma de pesagem. A filtrao pode ser efetuada com simples aparatos de vidro (funil de vidro sinterizado) ou porcelana (funil de Bckner), com papis de filtro apropriados e membranas (cujos poros podem alcanar 0,10mm). O aquecimento pode ser realizado, conforme o caso, em bancada atravs de um simples aparato ou em muflas, onde temperaturas de 1400oC podem ser alcanadas. 1) Por "item em anlise" ser considerado tanto um elemento qumico isolado (sdio, clcio, oxignio) quanto espcies qumicas (NO2-,C2O42-). 2) Os objetos de anlise podem pertencer a qualquer uma das funes qumicas, tanto inorgnicas (cidos, bases, sais, xidos, hidretos) como orgnicas.

3) O agente precipitante usualmente um dos constituintes de uma espcie qumica, exemplo: do cloreto de sdio (NaCl) em relao aos ctions prata (Ag+) o nion cloreto (Cl-), que forma AgCl, um precipitado branco, sendo que os ons (Na+) no interferem no processo. volta 4) Existem sais que devido a grande capacidade de absoro da gua atmosfrica, no permitem a medida correta de suas massas, bem como precipitados gelatinosos arrastam muita gua que, ao evaporar, leva impreciso a leitura da massa do precipitado. Eis o motivo pelo qual alguns precipitados so convertidos em outras espcies qumicas. Como regras para efetuar a pesagem de um precipitado (quando este se enquadrar o melhor possvel nestas definies) ou de sua forma de pesagem, podemos considerar: Composio qumica perfeitamente conhecida. A forma de pesagem seja gerada a temperatura relativamente baixa e estvel mesmo altas temperaturas. No ser apreciavelmente higroscpica. Uma pequena quantidade do constituinte a determinar origine quantidade relativamente grande da forma de pesagem, pois, tanto mais sensvel ser o mtodo quanto menor a razo entre a massa do constituinte e a massa da forma de pesagem. Deve possuir partculas de dimenses que no passem atravs do meio de filtrao e que no sejam diminudas neste processo.

VOLATILIZAO: Usado em anlises de itens volteis (CO2). O item em anlise convertido pelo aquecimento direto da forma onde este se encontra, sendo absorvido por uma substncia adequada (para CO2, CaO+NaOH), a massa do item calculada pela variao da massa da substncia absorvente.