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]
1
, ,
) (
,
) (
Agora estamos em condies de estender este sistema constitudo por um sistema simples e
fechado para um sistema aberto que pode trocar matria com a vizinhana. A energia livre
3
de Gibbs neste ltimo caso alem de depender de T e P, depende do nmero de moles das
espcies qumicas presentes, logo:
nG = g(P, T, n
1
, n
2,
..., n
i
, ...)
Onde n
i
so os nmeros de moles das espcies. A diferencia total de G, agora fica:
d(nG) =
i
i n T P
i n P n T
dn
n
nG
dT
T
nG
dP
P
nG
j
1
]
1
+
1
]
1
+
1
]
1
, ,
, ,
) ( ) ( ) (
Poderemos substituir os dois primeiros termos da derivada total acima, pelas duas derivadas
parciais (nV) e (nS):
d(ng) = (nV)dP (nS)dT
i
i n T P
i
dn
n
nG
j
1
]
1
+
, ,
) (
A derivativa de nG em relao a n
i
denominada de potencial qumico das espcies i na
mistura, assim:
I
i
i n T P
i
dn
n
nG
j
1
]
1
, ,
) (
( 3.2)
A equao geral para d(nG) expressa em termos de
I
fica:
d(ng) = (nV)dP (nS)dT +
i
i i
dn
(3.3)
A equao (3.3) uma relao fundamental em termos de propriedades para um sistema
contendo um fluido simples. Esta relao valida para sistemas de massa varivel ou
constante e de composio varivel ou constante. uma equao geral onde os
fundamentos da termodinmica das solues gerada.
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Para o caso especial onde o nmero total de moles n = 1, neste caso n
i
, substitudo pela
frao molar x
i
:
dG = VdP -SdT +
i
i i
dx
(3.4)
Como conseqncia, G = G (T, P, x
1
, x
2
, ...,x
i
, ...)
A equao: dG = Vdp-SdT um caso particular da eq.(3.4), aplicvel a solues de
composio constante.
Para a equao (3.4), por convenincia, em muitos casos fazemos
. 1
i
i
x
Isto no
impede que possamos fazer e valido:
x P
T
G
S
,
,
_
(3.5)
e,
x T
P
G
V
,
,
_
(3.6)
Conforme vimos anteriormente, pelas relaes de Gibbs e em funo das variveis
cannicas (P, T, x
i
) poderemos calcular outras variveis termodinmicas, por ex, entalpia,
funo de Helmholtz, etc.
3.3FUNES DE MISTURA E DE EXCESSO ( WALAS, p.127)
3.3.1 Propriedades molares parciais e totais
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Antes, queremos conceituar propriedades totais, propriedades especficas (parciais). A
propriedade total deve ser entendida quando trabalharmos em sistemas envolvendo
variaes em massa ou composio (Walas, 1985, p.117). necessrio distinguir entre
propriedade total, designada por M e sua grandeza por unidade de massa M. Para uma
substncia pura, uma propriedade total assim escrita:
M = nM = M(T, P, n
1
, n
2
,..., n
i
) (3.7)
E, em sua forma diferencial: d M = ndM + Mdn. (3.8)
Conforme visto anteriormente, temos: G = G (T, P, x
1
, x
2
,..., x
i
,...) e sua diferencial :
d(nM) = d(M ) = d( d G = d(nG) =
=
i
i n T P
i n P n T
dn
n
nG
dT
T
nG
dP
P
nG
j
1
]
1
+
1
]
1
+
1
]
1
, ,
, ,
) ( ) ( ) (
(3.9)
Mas, n
i
= x
i
n
i
, logo dn
i
= x
i
dn + ndx
i
.
M =
i i
M x
e, nM =
i i
M n
.
De forma que os termos das diferenciais parciais so as chamadas propriedades molares
parciais ou especficas (
i
M ) , como por exemplo:
i
M
=
i
= (M)/( n
i
)
T, P, x
=
j
n P T
i
n
nG
, ,
) (
1
]
1
(3.10)
A equao (3.8) define a chamada propriedade molar parcial de M espcies i em soluo.
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O valor de i
M
pode representar a energia interna parcial molar, a entalpia molar
parcial, o volume molar parcial, e, assim por diante.
Podemos ver que :
I
i
G
Conforme definida por ( 3.10) a propriedade molar parcial, fornece condies para o
clculo de propriedades parcial partir dos dados de propriedades das solues. Implcito
na equao o seu reverso, isto de que, partir de propriedades parciais poderemos
calcular as propriedades das solues.
Muito dados termodinmicos so mais informativos e fceis de manipular quando
expressos em relao a algum tipo de comportamento ideal. Um exemplo tpico dado pela
diferena entre o volume de um gas real e o gas ideal nas mesmas condies de temperatura
e presso.
Ao lidarmos com misturas de substncias, deparamos com dois tipos de diferenas muito
utilizadas:
3.2Propriedade da mistura:
i i
mist
M x M M
.
a diferena entre a propriedade da mistura M e a da mistura e da propridade ponderada
dos componentes puros contidos na mistura nas mesmas condies .
3.3 Propriedade ou funo excesso:
ideal exc
M M M
.
a diferena entre a grandeza da prpria propriedade e o dela caso ela tivesse as mesmas
condies das de uma ideal. Nas condies acima, a propridade ideal da mistura
relacionada s proprieades ponderada dos constituintes puros pela relao:
7
+ + ) (
i i i i i i i
ideal
m M x m x M x M
Em certas propriedades termodinmicas, usamos o conceito de propriedade residual
( departure or residual), ex. (G
R
, H
R
, U
R
, V
R
, etc) em vez de propriedade em excesso, no
entanto, o formalismo matemtico anlogo( Walas, p.518).
A propridade em residual ( residual ou departure) definida como a diferena da
propriedade nas condioes reais e da condia do gs ideal ( na mesma T e p).
3.5. Propriedades residuais
3.51 Relaes bsicas-os problemas envolvendo as regras das fases, usualmente
necessitam de dados envolvendo variaes da entalpia, entropia ou outras propriedades
(Energia livre de Gibbs, de Helmholtz, entalpias, entropias e coeficiente de fugacidades)
que so resultantes das variveis primarias (ex. PVT e composio). Em suma, muitos
problemas industriais requerem dados de entalpia e entropia entre outras propriedades
termodinmicas.
Para algumas poucas substncias puras e misturas,existe tabelas e diagramas de funes de
energia, sendo baseadas em dados experimentais mais ou menos completos. Tais como:por
exemplo, para hidrocarbonetos leves, gases comuns e substncias refrigerantes (amnia,
freons, etc). Devido a disponibilidade de dados ser limitada, particularmente para misturas,
a nica sada ter mtodos para o clculo da funo energia baseada em EDES ou EOS
(Walas, p.501). Com as EOS, pode-se encontrar o efeito da presso e a capacidade
calorfica do gs ideal (Cp a P constante) e determinar tambm o efeito da temperatura (Cp
a T constante). Muitas destas capacidades calorficas foram medidas e, estimativas
satisfatrias podem ser feitas a partir da teoria molecular da contribuio de grupos (ex.
Joback, Lydersen, Yoneda, etc).
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As anlises dos desvios da funo energia do comportamento ideal anlogo ao em
alguns aspectos ao desenvolvimento das equaes para os coeficientes de fugacidade e
razoes de equilbrio (fator K).
O clculo das diferenas das propriedades residuais requer a integrao das EOS.
A variao de qualquer propriedade termodinmica entre dois estados quaisquer
independente do caminho escolhido em passar de um estado a outro. Por exemplo, para um
fluido puro ou mistura de composio fixa, por exemplo. Caso a diferena em entalpia entre
dois estados (P1, T1) e (P2, T2) seja desejada, teremos infinitas possibilidades de
caminhos para o clculo, os quais daro o mesmo resultado numrico. Exemplificaremos
por dois caminhos mais simples: (eq. 5.2 e 5.3):
Seja: H = f( P, T);
( ) dT
T
H
dP P H dH
P
T
,
_
+ /
(3.5.1)
,
_
+
,
_
2
1
2
2
1
1
1 2
T
T
P
P
P
T
dT
T
H
dP
P
H
H H
(3.5.2)
,
_
+
,
_
2
1
1
2
1
2
1 2
T
T
P
P
P
T
dT
T
H
dP
P
H
H H
(3.5.3)
Em (5.1), primeiramente a temperatura mantida constante em T1 e a variao isotrmica
em H determinada de P1 a P2; esta variao ento somada variao isobrica em H
com T de T1 a T2 numa presso P2. Em (5.3), o mtodo similar, mas agora, a variao de
H de P1 a P2 feita a T = T2. Esses caminhos so mostrados em grfico a seguir (ser
mostrado em sala de aula somente).
Fig.5.1: diagrama esquemtico onde se mostra a variao da entalpia em funo das
possveis isotermas e isbaras
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O caminho (5.2) mostrado na linha ADC; e o caminho (5.3) mostrado na linha ABC. A
variao total delta H = H2-H1, representa a variao AC. Obviamente, qualquer outro
caminho conveniente possvel, mas teremos que ter as derivadas correspondentes em
outras isotermas e isbaras (Reid +Prausznitz, p.96).
As derivadas parciais da entalpia ou qualquer outra propriedade termodinmica podero ser
visualizadas como tangentes das isotermas e isbaras da fig. anterior, de forma que a
presso e a temperatura devero ser especificadas. Isto , os valores destas derivadas so
tambm funes de duas variveis independentes, do mesmo modo que H, U, S, etc., so
tambm funes de semelhantes variveis.
Por exemplo, a derivada
0
P
T
H
,
_
+
,
_
2
1
2
1
2
2
1
1
P
P
T
T
o
P
P
P
P
T
dT C dP
P
H
dP
P
H
(3.5.4)
ou H=
) ( ...... ) (
2
2
1
1
1
0
0
P
T
T
o
P T P
H H dT C H H +
(3.5.5)
Os termos
2 2 1
1
0
) ( ) (
0
T P T P
H H e H H so denominados de funo desvio ou
residual, de acordo com a Literatura. A funo resduo ou funo desvio relacionam uma
propriedade termodinmica (neste caso acima, a entalpia) numa certa T e P um estado de
referncia (P = 0, para a entalpia) na mesma temperatura.
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Por definio, para qualquer propriedade X de uma substncia a uma temperatura, volume e
nmero de molculas, a funo residual de X assim escrita (Prausznitz+Azevedo, p.518):
X
R
(T, V, N) = X(T, V, N)-X
gi
(T, V, N) (3.5.6)
O residual de X obtido pela subtrao da propriedade do gs ideal da mesma propriedade
de um fluido real, ambas obtidas nas mesmas condies de T, V e N. De certa forma o
residual representa a contribuio para X das foras intermoleculares, que so ausentes
para o gs ideal.
Funo excesso (departure, Azevedo, p.193)
Por definio,
As funes desvios podem ser calculadas a partir das EOS, ou de forma equivalente a partir
de dados PVT. Ou seja, o termo
dT C
o
P
determinado para as condies do gs ideal e
os valores de C
o
P
so estimados (ex. mtodo de Joback). A funo desvio ( M
E
) pode ser
assim escrita: M
E
= M-M
gi
. Onde M a propriedade ou valor molar de qualquer funo
termodinmica( ex.V, U, H, S ou G). Por exemplo, para a energia livre de Gibbs, teremos:
G
E
= G- G
gi
, onde G e G
gi
so os valores da energia livre de Gibbs molar (actual)e do gs
ideal, respectivamente na mesma temperatura e presso. A funo residual para o volume
pode ser definido do mesmo modo, e, assim por diante para qualquer funo
termodinmica.
A funo excesso muito utilizada no clculo de fugacidades. As funes excesso , so
propriedades termodinmicas das solues em excesso das mesmas funes para um gs
ideal ( ou mistura diluda ideal) nas mesmas condies de temperatura, presso e
composio.. Para uma soluo ideal, todas as funes excesso so iguais a zero.
Ex. Funo excesso energia livre de Gibbs ( G
E
) assim definida: G
E
=G( nas condies da
soluo a T, p, e x) G( soluo ideal na mesma T, p e x).
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Definies similares so feitas para as funes excesso (V
E
, S
E
,
H
E
, A
E
, etc. ).
Obs: a maioria das funes excesso so extensivas, mas no todas. Segue, se, pela definio
anterior, que no teremos funo excesso presso, temperatura ou composio( Missen,
1969).
Conforme visto, a funo desvio pode ser determinada em funo das propriedades de
energia ( energia livre de Gibbs, de Helmholtz) , de dados PVT e de EOS. Ou seja, com as
funes desvios desta obtidas destas formas, poderemos calcular e estimar uma srie de
propriedade termodinmicas.
Por exemplo, calcularemos a funo desvio a partir de uma EOS, explicita em relao ao
volume ou presso, tendo a temperatura como varivel independente( Reid & Prausznitz,
p.100). O estado de referncia P
0
:
G-G
0
( )
+
+
,
_
+
P
P
P
P P
P
P
P
RT P d Z RT
P
P
RT dP
P
RT
V
VdP VdP Vdp
0
0
0
0
0
0
ln ln 1
ln
0 0
E, para as funes desvios da entalpia e energia interna:
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H-H
0
= (G-G
0
) + T( S-S
0
)
U-U= (G-G
0
) + T( S-S
0
) RT( Z-1)
E para a entropia: ( )
1
]
1
,
_
P
P
P
P
P
R P d
T
Z
T Z R G G
T
S S
0
0
0 0
ln ln 1
Funo excesso ( Smith & Van Ness, p.349)
A funo residual de Gibbs e o coeficiente de fugacidade so diretamente
relacionados com dados PVT,. conforme as seguintes equaes:
( )
P R
P
dP
Z
RT
G
0
1 a T constante.
( )
P
dP
Z
P
i
1 ln
0
a T constante
( )
P
dP
Z
P
i
1
ln
0
De forma que os dados podem ser adequadamente correlacionados por EOS, onde as
informaes sobre as propriedades termodinmicas obtida a partir das funes residuais.
Isto valido para gases e substncias e misturas de substncia,exceto para solues lquidas
( misturas lquidas).
O tratamento de solues de lquidos de forma diferente das propriedades termodinmicas
de fluidos de modo geral fica melhor entendido atravs da medida de seus desvios em
relao a uma soluo ideal e no ao gs ideal. O tratamento matemtico formal da funo
excesso anlogo ao das funes residuais.
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Seja M o valor molar ( unidade de massa) de qualquer propriedade extensiva( U, H, S, V,
etc.), ento uma propriedade excesso M
E
, definida como a diferena entre a propriedade
de uma soluo real e a de uma soluo ideal, estando nas mesmas condies de T, P e
composio:
M
E
= M-M
id
Esta definio anloga de propriedade residual. No entanto,as propriedades excesso no
tm significado para as substncias puras, por outro lado, as propriedades residuais
Ref.
Para todas as propriedades, excetuando-se para a entropia e as derivadas da entropia, a
funo m
i
= 0. Para as outras propriedades a variao em entropia acompanhando a
formao de uma soluo ideal levada em considerao:
i i
ideal
x x R S ln
i
x ln
RT
A
No exemplo a seguir, veremos como se chega nesta equao. Os valores de m
i
para as
diversas funes termodinmicas so resumidas a seguir.
Propriedade extensiva mi M
ideal
H, U,V, Cp, Cv 0
i i
M x
S
i
x R ln ) ln ( ln
i i i
x R S x
i
x RT ln ) ln ( ln
i i i
x RT A x +
i
x RT ln ) ln ( ln
i i i
x RT G x +
RT
A
i
x ln
) ln ( ln
i
i
i
x
RT
A
x +
RT
G
i
x ln
) ln ( ln
i
i
i
x
RT
G
x +
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As mesmas relaes anteriores existem para as mesmas propriedades em excesso e parciais
molares .
Uma propriedade termodinmica M qualquer, envolvendo vrias contribuies, tem a
seguinte expresso geral ( Walas, p.127):
+ + + + + ) ( ) (
. . .
i i
exc
i i i i i
exc ideal exc
m M M x m M x M M M M
Para as misturas conveniente termos um resumo das diversas definies das propriedades,
conforme o quadro 1a seguir.
j
n P T
i
i
n
nM
M
, ,
,
_
,
_