DISEO DE UN PROCESO PARA LA HIDRLISIS DE RESIDUOS LIGNOCELULOSICOS

Garca Espino Lus Octavio1, 1-2 Reynaldo Pless Elling, 2 Gonzlez Jasso Eva 2 1 Universidad Tecnolgica de San Juan del Ro, Quertaro, www.utsjr.edu.mx 2 CICATA-IPN, Quertaro, www.cicataqro.ipn.mx Resumen El etanol se considera una fuente alterna de energa, y se puede obtener a partir de diferentes fuentes, como los azcares, almidn y los materiales lignocelulsicos, sin embargo su utilizacin depende de la tecnologa utilizada para su produccin. Mxico es un pas deficitario en este rubro, ya que se importan 197 millones de litros de manera anual. La tecnologa para producir etanol a partir de los materiales lignocelulsicos se basa principalmente en cuatro etapas: pretratamiento, hidrlisis, fermentacin, separacin. En el pretratamiento, cuyo objetivo es la separacin de los componentes bsicos de los materiales lignocelusicos, celulosa, hemicelulosa y lignina, se utilizan diferentes mtodos fsicos (explosin con vapor), qumicos (cido diluido o concentrado), o combinacin de estos, las condiciones varan de 180-200 C y 350-400 psi (23.8-27.21 atmsferas), y concentraciones de cido de 1-2 % w/w. La hidrlisis cuyo objetivo es la conversin de la celulosa en glucosa, utiliza tanto procesos qumicos (cido diluido en concentraciones de 1% w/w, 190-200 C) como enzimticos. (Donde se encuentra el desarrollo de nuevos microorganismos capaces de hidrolizar la celulosa y fermentar la glucosa producida a etanol, de manera separada o simultneamente). Sin embargo, el agua en condiciones supercrticas o cercanas al punto crtico (175-250C, 150-250 atmsferas), tiene propiedades similares a un cido (-logKw =11), y representa un rea de estudio hasta ahora no desarrollada. El presente estudio tiene el objetivo de desarrollar un proceso para la produccin de etanol, que utilice agua en condiciones cercanas a las supercrticas, en las etapas de pretratamiento e hidrlisis, reduciendo estas etapas a una sola, que sea capaz de hidrolizar la celulosa a glucosa sin el uso de cido y convertir este compuesto en etanol u otros productos de mayor valor econmico. Para lograr esto se ha caracterizado un residuo lignocelulsico derivado de la industria papelera (58 % w/w humedad, 26% w/w orgnicos, 16% w/w cenizas), se ha diseado y construdo un reactor (40 cm3 de volumen de reaccin, 350 atmsferas de presin de trabajo, 350C), y se utilizar un modelo de diseo experimental 24 factores (temperatura, presin, % fibra, tiempo) para realizar la investigacin. Las primeras pruebas realizadas a 175C y 150 atmsferas lograron disolver la fibra, sin embargo aun falta cuantificar los resultados por dos mtodos analticos, cromatografa de gases y volumtrica, para continuar con el diagrama de proceso completo y las variables de diseo crticas.

Introduccin Una fuente alterna de energa como combustible es el etanol, y este punto se ha convertido en un asunto muy importante dentro de la agenda econmica de los pases desarrollados y en vas de desarrollo. El etanol, a diferencia de la gasolina, es un combustible que contiene 35% de oxgeno en su frmula qumica, lo cual reduce la emisin de partculas de NO a la atmsfera generadas en la combustin. Mxico es deficitario en la produccin de etanol (197 millones de litros), basa su produccin en plantas de la industria azucarera, las cuales pasan por una crisis econmica, debido a la tecnologa utilizada entre otras causas. [1] En el mundo, el desarrollo de diferentes tecnologas para la produccin de etanol ha tomado auge, principalmente aquellas basadas en el azcar de caa y almidn de maz, que por su origen compiten en la cadena alimenticia del ser humano. [2] Tambin existe desarrollo tecnolgico para hacer uso de los materiales lignocelulsicos como los residuos del maz (Corn Stover) [21] y paja de trigo (Wheat Straw).[3] Entendindose por residuo lignocelulsico, aquellos que contienen celulosa, hemicelulosa y lignina. Los diferentes residuos slidos lignocelulsicos como los derivados de la industria papelera (desechos de mquina de fibra corta), residuos agrcolas (rastrojos de maz, sorgo, trigo, frjol), y municipales (papel y cartoncillo, empaque), representan una excelente rea de oportunidad para el desarrollo tecnolgico de un proceso para la obtencin de etanol y otros productos, ya que se han identificado cerca de 40 qumicos, como productos potenciales de desarrollo derivados de los materiales lignocelulsicos. [7] Celulosa y materiales similares Los materiales celulsicos se componen de lignina, hemicelulosa, y celulosa, por lo que tambin se les llama materiales lignocelulsicos. La celulosa esta compuesta de largas cadenas de molculas de glucosa, unidas por enlaces 1-4 glucosdicos los cuales hacen que la cadena sea recta y de un nmero de polimerizacin mayor de 1000 y dependiendo del origen hasta 10,000 a 20,000. [5] Esta estructura y la encapsulacin de la lignina de las fibras de celulosa hace ms difcil hidrolizar las molculas de este material si se compara con el almidn. La hemicelulosa tambin se compone de largas cadenas, pero a diferencia de la celulosa contiene pentosas, la composicin exacta de la hemicelulosa depende de la fuente del material celulsico. Los materiales lignocelulsicos estn compuestos en su mayor parte por dos polmeros de carbohidratos, la celulosa (35-50%) y la hemicelulosa (15-25%), y un polmero fenolito, la lignina (20-25%). [5] Etanol a partir de Celulosa En la siguiente figura 1 se presenta de manera general un proceso para la produccin de etanol a partir de la biomasa lignocelulsica. [5]
Material Catalizador Microorganismo Fermentativo

Pretratamiento

Hidrlisis cida Enzimtica

Fermentacin

Destilacin Deshidratacin

Etanol Xilosa Fermentacin

Generador de calor y electricidad

Figura 1. Esquema general del proceso de produccin de etanol a partir de material lignocelulsico

El proceso para producir etanol a partir de material lignocelulsico consiste en cinco operaciones unitarias principales: pretratamiento, hidrlisis, fermentacin, y separacin/purificacin [7], [3], [9]. Pretratamiento Tiene por objetivo modificar la estructura macroscpica y microscpica del material lignocelulsico de tal manera que todos los componentes como la hemicelulosa y la lignina sean separados, de modo que la celulosa quede de manera accesible para la posterior hidrlisis ya sea cida o enzimtica [7], [8], [9], [10]. El pretratamiento emplea varios mtodos: fsicos, qumicos, enzimticos una mezcla de varios. Los efectos sobre el material lignocelulsico son variados, sin embargo se pueden resumir en varios factores de inters para el posterior proceso de hidrlisis como son: incremento del rea superficial de la celulosa, cristalizacin de la celulosa, remocin de la hemicelulosa, remocin de la lignina, modificacin de la estructura qumica de la lignina. En la siguiente tabla 1 se resume el efecto de los diferentes pretratamientos sobre la composicin, estructura fsica y qumica de los materiales lignocelulsicos.
Tabla1. Diferentes pretratamientos sobre la composicin de los materiales lignocelulsicos
Pretratamiento Explosin con vapor sin catalizador Agua caliente lquida Agua caliente con pH controlado Flujo de agua caliente cido diluido Flujo de cido Amonia Fiber Freeze explosion Amonia recicle percolation Cal EM: Efecto mayor Incrementa el rea superficial EM EM EM EM EM EM EM EM Cristaliza la celulosa ND ND ND ND ND ND EM EM Remueve la hemicelulosa EM EM EM EM EM EM Em Em Remueve la lignina ND ND ND em em EM EM Altera la estructura de la lignina em em ND em EM EM EM EM ND

EM ND em: Efecto menor

Em EM ND: no determinado

Las condiciones de operacin varan de acuerdo al proceso utilizado, sin embargo los rangos de temperatura y presin utilizados varan de 180-220C a 350-400 psi [7], tanto para los procesos basados en agua caliente, como los de cido diluido y concentrado, amonio y cal. Hidrlisis Existen tres procesos bsicos para la produccin de etanol a partir de los materiales lignocelulsicos, hidrlisis cida, hidrlisis enzimtica, y el proceso termoqumico. Hidrlisis cida En el proceso del cido diluido el material celulsico se trata con cido sulfrico diluido al 1% y una temperatura de 237C, con un rendimiento del 50% de azcares si se reacciona celulosa pura. En este proceso 0.9 toneladas de madera seca producirn 189 litros de etanol puro. Casi todos los procesos con cido diluido y sus variaciones estn limitados a un 50% de eficiencia [13]. Esta eficiencia se debe a que parte de la reaccin que se lleva a cabo para obtener la glucosa tambin produce otros subproductos como furfural, que en el proceso de fermentacin inhibe la labor de los microorganismos.

El proceso de cido concentrado utiliza una primera etapa, donde la hemicelulosa es hidrolizada con cido sulfrico al 10% a una temperatura de 100 C en un periodo de 2 a 6 horas. El hidrolizado es separado del residuo para minimizar la degradacin de los azcares formados de la hemicelulosa. El residuo es sometido con cido sulfrico al 3040% de 1-4 horas en una etapa de pre-hidrlisis de celulosa, luego el material es concentrado hasta una concentracin de cido del 70% por evaporacin, luego se hace reaccionar de 1-4 horas a 100C a continuacin se filtra el contenido del reactor para separar los slidos sin reaccionar y la mezcla de cido y azcares, los cuales se envan a la primera etapa de hidrlisis. [11], [12],13]. Hidrlisis enzimtica y fermentacin Los ltimos desarrollos incluyen la utilizacin de celulasas, hemicelulasas para la hidrlisis. El proceso donde la hidrlisis se lleva cabo de manera separada de la fermentacin se le designa por las siglas SHF de las palabras en ingles (Separated hydrolysis and fermentation) [6], cuando la hidrlisis se lleva a cabo en presencia de organismos de fermentacin se designa el proceso SSF (Simultaneous saccharification and fermentation) [6], y por ltimo al proceso donde se lleva cabo la sacarificacin de la celulosa (a glucosa), hemicelulosa (a xilosa y arabinosa), y al mismo tiempo se fermentan la glucosa y las aldopentosas a etanol se le llama SSCF (Simultaneous saccharification and Co-fermentation). Se ha tratado de desarrollar organismos que puedan trabajar de manera conjunta y no competitiva para realizar la hidrlisis y fermentacin de los azcares al mismo tiempo y en el mismo reactor. [18], [19] Debido a la estructura cristalina del material celulsico, las enzimas hasta la fecha desarrolladas requieren de algunos das para lograr buenos resultados, lo que significa grandes tiempos de retencin en el reactor y por lo tanto grandes volmenes de reactor varios reactores en serie, que de nueva cuenta significa mayor inversin, aunado al alto costo de las enzimas [4], [6]. Proceso termoqumico Existen dos procesos, el primero es un sistema hbrido termoqumico biolgico y el segundo es un sistema que no utiliza microorganismos. En el primero el material lignocelulsico es gasificado termo-qumicamente para producir una mezcla de hidrgeno y xidos de carbono, el cual luego es burbujeado en un tanque fermentador con un microorganismo que es capaz de convertir la mezcla gaseosa a etanol. En el segundo proceso el material lignocelulsico es gasificado termoqumicamente y el gas es pasado a un reactor catalizado capaz de convertir el gas en etanol. Hasta la fecha ambos procesos tiene una eficiencia del 50% sin embargo, ninguno de los procesos es econmicamente viable por los costos de operacin e inversin. [2] Separacin de etanol y purificacin El etanol mezclado con agua y el cultivo de fermentacin en una proporcin de aproximadamente 10% w/w, se separa por medio de destilacin, absorcin o una combinacin de ambos, la lignina, celulosa, hemicelulosa sin reaccionar, cenizas, enzimas, microorganismos, y dems compuestos presentes son las colas de destilacin las cuales se envan a quemar. [7]

Super Critical Fluid Water (SCFW) El agua en condiciones supercrticas modifica sus propiedades en dos aspectos relevantes: la constante dielctrica y la constante de ionizacion (-log Kw) [15], [16], esto permite que sea utilizada como catalizador en reacciones de hidrlisis y descomposicin del material lignocelulsico. La constante de ionizacin (Kw) del agua se ve afectada con la temperatura y presin en condiciones supercrticas. 4

Esta tiene un valor de 1x10-14(mol/litro)2 en condiciones normales. En condiciones supercrticas este valor se incrementa considerablemente. A una presin de 34.5 MPa y una temperatura de 300 C el valor mximo de la constante (mnimo de logKw) es de 1x10-11(mol/litro)2. Por lo que la concentracin de iones hidrgeno es de 3x10-6mol/litro (pH=5.52) lo que significa un incremento cerca de 30 veces la concentracin inicial de iones hidrgeno, por lo anterior adquiere caractersticas de un catalizador cido. En la actualidad los trabajos realizados por algunos investigadores como Matsumura Yukiko (2005), del departamento de ingeniera mecnica de la universidad de Hiroshima en Japn, utilizando agua en condiciones supercrticas, se han dirigido hacia la obtencin de gas de sntesis (CO2+H2) o gasificacin. [16] Por lo que existe una oportunidad de investigacin en el rea de las condiciones cercanas a las condiciones supercrticas, sin necesidad de llegar a la completa descomposicin de la celulosa y materiales lignocelulsicos para la produccin de gas sinttico, utilizando condiciones menos severas y cercanas al punto crtico. [17]

Objetivo General: Disear un proceso qumico alternativo para la hidrlisis de residuos lignocelulsicos, utilizando las propiedades del agua en condiciones supercrticas. Metodologa: 1. Se caracteriz un residuo de una empresa productora de cartoncillo mediante los protocolos de la NREL (National Renewable Energy Laboratory), para determinar slidos totales, cenizas. [20] 2. Se dise, construy y realizaron pruebas, en un reactor de trabajo en condiciones supercrticas. 3. Se inici la experimentacin usando un modelo 24 factores (25-50% w/w residuo, 150-200 atmsferas, 175-250 C, 5-10 minutos de reaccin). 4. Se evaluarn los resultados y determinarn los ptimos. 5. Se separarn los productos obtenidos y se caracterizarn analticamente. Resultados preliminares Caracterizacin de los residuos lignocelulsicos Se utilizaron un total de 40 muestras de un residuo generado en una empresa productora de papel, en tres parmetros principalmente; contenido de humedad, cenizas y slidos totales. Cada muestra se analiz utilizando el protocolo recomendado por la NREL, para los parmetros de slidos totales y cenizas. [20] Componente Humedad Slidos totales Slidos inorgnicos (CaCo3) Slidos orgnicos % ( w/w) 58 42 16 26

Depuracin de la fibra lignocelulsica Se realizaron 8 reacciones del residuo con HCl concentrado al 36% w/w, con la finalidad de eliminar el carbonato de calcio presente, hasta que se observ la eliminacin de generacin de CO2 en el matraz. Se hicieron lavados con agua corriente para eliminar el cido residual y se tom lectura del pH inicial 2 y final 7, de acuerdo a la siguiente tabla, 5

todas las reacciones se llevaron a cabo a 90C 2. Los resultados confirman que el HCl 1% w/w en una relacin de 1/10 en peso de residuo agua, es satisfactorio para eliminar el CaCO3 presente falta confirmar esto por anlisis gravimtrico del residuo ya tratado. Reactor de hidrlisis Se dise y fabric el reactor de hidrlisis para condiciones de operacin de 300 atmsferas de presin y 350C de temperatura, con un volumen til de reaccin de 40 cm3 tipo batch, no agitado, de acero inoxidable 316 L, con gato hidrulico para alta presin hasta 680 atmsferas, medidor de presin, y vlvula reguladora de presin a la descarga. En las siguientes imgenes (figura 2) se puede apreciar el equipo mencionado.

Figura 2. Vista frontal reactor de hidrlisis y

Vista lateral Reactor de hidrlisis

Hidrlisis del residuo A este sistema se le realiz un prueba hidrosttica de 156 horas a 4750 psi, equivalentes a 323 atmsferas y la presin se mantuvo por este periodo de tiempo. A continuacin se realiz una prueba en agua a temperatura de 250C y presin de 250 atmsferas por espacio de 4 horas y no se encontraron fugas. En este momento nos encontramos en la etapa de pruebas de reaccin de hidrlisis de residuos lignocelulsicos (175 C, 150 atmsferas de presin, 5 % w/w slidos, poli trpico), y aun falta por cuantificar los resultados. En las siguientes imgenes (figura 3) se muestra a primera instancia que existe una transformacin del residuo lignocelulsico sometido a estas condiciones de reaccin.

Figura 3. Resultados preliminares: del lado izquierdo el material lignocelulsico depurado, y al centro el producto lquido obtenido.

Conclusiones El producto obtenido en esta primera etapa de hidrlisis, muestra una transformacin completa del residuo lignocelulsico, el cual ser caracterizado para precisar su contenido de carbohidratos. 6

Referencias
[1] Cmara de Diputados, H. congreso de la Unin, Centro de Estudios de la Finanzas Publicas, CEFP/045/2002, La Industria Alcoholera de Mxico ante la Apertura Comercial, Poder Legislativo, Diciembre (2002) [2] Oyvind Vessia, Per Finden, Oyvind Skreiberg, Biofuels from lignocellulosic material, Technology, Potential cost, Norwegian University of Science and Technology, , Faculty of information technology, mathematics and electrical engineering , Department of electrical engineering, Autumn, Trondheim. (2005) [3] Ralph P. Overend, Biomass Conversion Technologies, National Renewable Energy Laboratory, Golden Coloado 80401, USA. Ralph_overend@nrel.gov [4] Lynd Lr, Weimer PJ, van Zyl WH: Microbial cellulose utilization: fundamentals and biotechnology. Microbiology molecular biology review, 66:506-57 (2002) [5] James S. Han, Properties of non Wood Fibers, USDA Forest Service, Forest Products Laboratory, Madison WI 53705-2398.USA, (1998) [6] Lee R Lind, Willem H van Zyl, John E McBride, Mark Laser, Consolidated bioprocessing of cellulosic biomass: update, Current Opinion in Biotechnology, 16:577-583 (2005) [7] Nathan Mosier, Charles Wyman, Bruce Dale, Richard Elander, Y.Y. Lee, Mark Holtzapple, M. Ladish, Features of promising technologies for pretreatment of lignocellulosic biomass, Bioresource Technology 96: 673-686(2005) [8] Melvin P. Tucker, Kyong H. Kim, Mildred M. Newman, Quang A. Nguyen, Effects of temperature and moisture on dilute-acid steam explosion pretreatment of corn stover and cellulase enzyme digestibility, Applied Biochemistry and Biotechnology, Volumes 105, number13 spring (2003) [9] Bjerre Anne B., Olesen Bjerring A. Fernqvist Thomas, Ploger Annete, Schmidt Annete, Pretreatment of Wheat Straw using combined wet oxidation and alkaline hydrolysis resulting in convertible cellulose and hemicellulose, Biotechnology and Bioengineering, Vol. 49, Pp.568-577 (1996) [10] Daniel J. Schell, Jody Farmer, Millie Newman, James D. McMillan, Dilute-Sulfuric acid pretreatment of Corn Stover in pilot scale reactor, Applied Biochemistry and Biotechnology, Vol. 105-108, (2003) [11] Qian Xiang, Y.Y.Lee, Par O Petersson, Robert W. Torget, Heterogeneous Aspects of acid hydrolysis of cellulose, Applied Biochemistry and Biotechnology, Vol. 105-108, (2003) [12] Qian Xiang, Y.Y.Lee, Robert W. Torget, Kinetics of glucose decomposition during dilute-acid hydrolysis of lignocellulosic biomass, Applied Biochemistry and Biotechnology, Vol. 113-116, (2004) [13] Robert W. Torget, Nandan Padukone, Christos Htazis, Hydrolysis and fractionation of lignocellulosic biomass, United States Patent Number 6,022,419, Feb. 8, (2000) [14] Robert W. Torget, Kiran L. Kadam, Prehydrolysis of lignocellulose, United States Patent number 5,503, 996, Apr. 2 , (1996) [15] New solvent supercritical fluid, Kobe Steel ltd., http//www. Kobelco.co.jp [16] Yukihiko Matsumura, Biomass conversion using supercritical water and hydrothermal treatment, Hiroshima University Japan, Department of mechanical system engineering, Biomass project research center, Biomass Workshop, Tsukuba (2005) [17] Gary A Aurand, Super critical Fluid Processing for Renewable Energy, The University of Iowa, Department of Chemical and Biochemical engineering, (2005) [18] Tarun K. Ghose, at al., Ezimatic Saccharification of cellulose, United States Patent Number, 3,642,580, Feb., 5, (1972) [19] Charles R. Wilke, et.al., Conversion of Cellulosic materials to sugars, United States Patent Number, 3,972,775, Aug. 3, (1976) [20] A.Aden, M. Ruth, K. Ibsen, J. Hechura, K. Neeeves, J. Sheehan, B. Wallace, et.al. Laboratory Analytical Procedures, National Renewable Energy Laboratory, (2001) [21] A.Aden, M. Ruth, K. Ibsen, J. Hechura, K. Neeeves, J. Sheehan, B. Wallace, et.al. Lignocellulosic Biomass to Ethanol Process Design and Economics Utilizing Co-Current Dilute acid Prehydrolysis and Enzymatic Hydrolysis for Corn Stover, National Renewable Energy Laboratory, June, (2002)