Tecnologias de Bioenergia

1. Introduo

Com a realizao deste trabalho pretende-se obter conhecimentos sobre como se realiza a produo de Biodiesel e os processos existentes para a sua produo. Abordando mais precisamente a metodologia de produo por enzimas como catalisador comparando-o com o processo de produo mais comum e tentar especificar as diferenas existentes entre ambos em vrios aspectos na produo do biodiesel. Neste trabalho comemos por ver a matria-prima em si, passando depois a descrever todo o processo da produo do biodiesel, avaliando no fim a viabilidade deste. A necessidade deste trabalho surgiu ao tomarmos conhecimento da forma como as enzimas actuavam na produo de biodiesel por catlise enzimtica.

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2. Contextualizao do Biodiesel A maior parte da energia consumida no mundo provm de petrleo, carvo e gs natural, que so fontes limitadas e cada vez mais escassas. A busca por novas fontes de energia, renovveis e ecologicamente corretas, de mxima importncia e os preos elevados do petrleo no mercado mundial e a presso internacional para a reduo da emisso de gases de efeito estufa esto a acelerar a expanso dos cultivos de oleaginosas destinadas a produo de Biodiesel, tanto para o mercado interno como o externo. O Biodiesel o combustvel Renovvel que surgiu para a substituio do diesel comum. Existem trs tipos de processos para a produo do biodiesel: Transesterificao, Esterificao e Processos Hbridos As alteraes climticas tm sido consideradas como uma das mais importantes ameaas sustentabilidade do meio ambiente, reflectindo directamente na sade e bemestar da humanidade e na economia global. Os motivos que impulsionam maiores procuras por fontes alternativas de energia, entre outras, foi a necessidade dos pases cumprirem o Protocolo de Kyoto, e o estmulo adicional dos Mecanismos de desenvolvimento Limpo, conduzindo o desenvolvimento de novas tecnologias para a produo em grande escala de energia limpa, derivadas de biomassa. 2.1. Produo de Biodiesel

A produo de biodiesel e economicamente competitiva devido a utilizao de fontes renovveis de matria-prima e catalisadores de baixo custo, alem deste combustvel ser tecnicamente e ambientalmente aceitvel. Os mtodos para a obteno de biodiesel podem diferenciar na escolha da matria-prima e da via de obteno, as quais podem ser bsica, acida, fluidos supercrticos, pirolise (craqueamento trmico) e enzimtica.[1] obtido a partir da reaco qumica de leos ou gorduras com um lcool, na presena de um catalisador, como e mostrado na figura 1.

Figura 1, Reao para a produo de biodiesel.[1] A produo de biodiesel acontece num meio anaerbico, ausncia de ar ou oxignio, formando uma mistura de compostos qumicos com propriedades muito semelhantes s do diesel de petrleo.[2] 2.2. Transesterificao

A transesterificao , actualmente, o processo mais utilizado para a produo de Biodiesel e consiste em uma reaco qumica entre um ster e um lcool, da qual resulta

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um novo ster e um lcool. Este processo tem por objectivo modificar a estrutura molecular do leo vegetal, tornando-a praticamente idntica do leo diesel e por consequncia com propriedades fsico-qumicas similares.[3,8] Sendo, actualmente, o processo mais utilizado para a produo de Biodiesel, a transesterificao tem por objectivo a separao da glicerina da mistura de steres e sua posterior remoo.[3,8] O processo inicia-se com a preparao da matria-prima, por filtragem e secagem do leo, sendo as matrias-primas utilizadas para a produo de biodiesel as seguintes: leos vegetais, gordura animal, e leos e gorduras residuais. leos vegetais e gorduras so basicamente compostos de triglicerdeos, esteres de glicerol e cidos gordos. Por exemplo, no leo de soja, o acido predominante o acido oleico, no leo de babacu, o lauridico e no sebo bovino, o acido estearico.[4] A seguir ocorre a reaco de transesterificao, com adio da mistura de lcool com catalisador ao leo. Em seguida realiza-se a separao de fases, ocorrendo a separao da glicerina e sua separao da mistura de steres. Na sequncia procede-se a recuperao e a desidratao do lcool. Por fim, ocorre a purificao dos steres, com trs lavagens, secagem e posterior filtragem. Desta forma, obtm-se o Biodiesel, ao qual podem ser adicionadas substncias para aumentar o perodo de conservao, como antioxidantes, por exemplo. Todo este processo pode ser visualizado na figura 2. No processo de produo de Biodiesel utilizam-se catalisadores (KOH, NaOH e H2SO4), com o objectivo de facilitar/acelerar as reaces. Em relao ao lcool, pode-se utilizar tanto o etanol como o metanol.[3,8]

Figura 2, Fluxograma do processo de produo de biodiesel[5]

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3. Produo de biodiesel por catlise enzimtica Enzimas so um grupo de substncias orgnicas de natureza geralmente proteica, com atividade intra ou extracelular que tem funes catalisadoras, catalisando reaces qumicas que, sem a sua presena, aconteceriam a uma velocidade demasiado baixa.[6] Quimicamente, as enzimas so macromolculas de alta massa molecular formadas por subunidades conhecidas por aminocidos, unidos por ligaes peptdicas. Os resduos de aminocidos formam ligaes covalentes entre si, pelo grupo amino de um aminocido com o grupamento carboxlico de outro, constituindo cadeias polipeptdicas extensas, que assumem um arranjo espacial complexo sendo a sua forma estrutural difcil de ser determinada. [6] As enzimas, so altamente versteis na catlise de vrios tipos de reaces, como se pode ver na tabela 1, que ocorrem sob condies suaves, normalmente a temperatura ambiente e em pH prximo neutralidade. As velocidades de algumas reaces catalisadas por enzimas podem ser ate 1012 vezes maiores do que as no catalisadas. [6] Tabela 1: Diferentes classes de enzimas juntamente com os tipos e reaes catalisadas.[1]

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Na tabela 2, iremos apresentar os resultados experimentais da produo de biodiesel, a partir de determinado substrato perante as enzimas especficas para cada um. [6] Tabela 2: Resultados experimentais da produo de Biodiesel

As enzimas tm uma excelente capacidade de atividade e estabilidade em meios no aquosos e as suas especificaes, actuando preferencialmente sobre uma forma perante outra, perfeita para o uso em muitas aplicaes na sintetizao de matrias orgnicas. Na ltima dcada, tm-se dado particular ateno possibilidade do uso das enzimas para a produo de biodiesel, pois estas tem uma grande eficincia, no precisam de altas temperaturas para atuar, so de fcil recuperao e reutilizao, tal como uma questo ambiental associada muito reduzida o que as transforma num dos processos preferenciais para a produo de biodiesel, no fosse o custo associado s prprias enzimas, que elevado. [6] Existem dois mtodos diferentes de obteno destas enzimas, podem ser de origem intra-celular ou extra-celular, sendo as primeiras mais baratas e de utilizao mais fcil, mas tem o problema de na maior parte dos casos no poderem ser reutilizadas, enquanto que as extra-celulares, apesar de serem mais caras e de ser necessrio um processo mais complexo para as utilizar, so fceis de recuperar e de reutilizar. As clulas intra-celulares, como tm um limite de transferncia de substrato e de produto, no dever acontecer um melhoramento da eficcia das mesmas. [7] As enzimas podem ser dividas em trs classes consuante a sua seletividade, enzimas de regio ou posio especfica, enzimas especficas de cidos gordos e enzimas especficas para um certo tipo de glicerdeos ( mono-, di- ou triglicerdeos). A escolha das enzimas torna-se assim muito importante, pois se escolhermos a enzima perfeita para isolar o que pretendemos iremos ter uma maior eficcia, ou seja, um combustivel de biodiesel mais limpo. [6] A produo de biodiesel a partir de enzimas um processo com dois passos para cada ligao de ster da molcula de trigelicerdeo. No primeiro passo a ligao de ster

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sofre uma hidrlise e a ligao quebrada, de seguida realizada uma esterificao resultando da ster e gua, como mostra a figura 3. [6]

Figura 3, reao de esterificao. Para os triglicerdeos usado o mecanismo de Ping-Pog Bi-Bi, o mais comum nas reaces enzimticas. Quando trabalhando com resultados experimentais, simplificaes como a reaco de Michaelis-Menten tambm pode ser aplicada. [6] De forma a ter uma imagem completa da reaco enzimtica preciso incluir outros parmetros como o tipo de enzimas, quantidade de reagentes, limitaes de transferncia de massa, presena de solvente orgnico, formao e converso de produtos intermdios, a influncia da temperatura na desactivao das enzimas e o limite da converso. Quando se tenta medir a importncia da reaco enzimtica na produo de biodiesel todos estes aspectos se tornam importantes. [6] 3.1. Substrato e Solvente

A razo molar de substrato uma varivel com grande influencia na reao de sntese de biodiesel. lcool em excesso na razo esquiomtrica de 3:1 e usado para assegurar uma alta taxa de reaco e minimizar as limitaces de difuso. Entretanto nives excessivos de lcool podem inibir a atividade da enzima e assim diminuir a sua atividade ao longo da reaco de transesterificaco. Assim uma razo lcool-triglicerdeo alta significa uma maior polaridade do meio, produzida pelo lcool e pela gua, causando a inatividade da enzima. As altas temperaturas dos processos qumicos aumentam a miscibilidade entre o metanol e o leo. Alm disso o metanol est associado inativao da enzima. O lcool utilizado para a reaco de transesterificaco influncia na necessidade de uso de um solvente orgnico. de cadeia menor, como metanol e etanol, apresentam uma solubilidade menor aos oleos normalmente utilizados para producao de biodiesel. lcool com cadeia maior, como propanol ou butanol, apresentam melhor solubilidade perante o leo e dispensam o uso de um solvente orgnico na reaco. A adio de solvente resulta na necessidade da sua remoco no final do processo.[1] 3.2. Quantidade de gua

O controlo da quantidade de gua importante, pois ela atua como lubrificante mantendo a enzima ativa, faz parte dos mecanismos de inativao da enzima, ajuda na agregaoo de partculas da enzima, limita difuso de substrato e tambm a hidrlise do substrato. Com o aumento da quantidade de gua, a quantidade de goticulas, leo e guas formadas aumentam, aumentando assim a rea interfacial para a enzima. Entretanto, como usualmente as enzimas fazem hidrlise em meio aquoso, o excesso de gua pode estimular esta reaco consumidora de substrato. A quantidade de gua perfeita um compromisso entre minimizar a reaco de hidrlise e maximizar a atividade da enzima para a reao de transesterificao.[1]

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3.3. Temperatura

A percentagem de eficcia da reao aumenta com a temperatura. A uma certa temperatura a enzima comea a inativar-se e a reaco deixa de acontecer. A temperatura uma grande vantagem deste processo uma vez que a produo de biodiesel utilizando processos qumicos precisa de temperaturas muito mais altas, levando ao consumo de mais energia.[1] 3.4. Vantagens e desvantagens do processo.

Neste processo podemos salientar diversas vantagens, como, a inexistncia de rejeito aquoso alcalino, menor produo de outros contaminantes, maior seletividade e relativamente bons rendimentos, que motivam a realizao de pesquisas que visem diminuir a principal desvantagem da metodologia: alto custo das enzimas puras.[7] O uso de catalisadores enzimticos para a produo de biodiesel empregando lpases extracelulares, tanto na transesterificao como na interesterificao, tem sido usado como uma alternativa que ajudaria a superar os problemas que so continuamente associados catlise homognea alcalina. [1] O uso de biocatalisadores atrativo, pois o biodiesel obtido enzimaticamente poderia ser usado diretamente sem a necessidade de nenhuma purificao. Porm, isso deve ser melhor avaliado, uma vez que mesmo se o rendimento da transformao fosse 100%, fato incomum na catlise enzimtica at o presente, aps a separao da glicerina, a fase que contm os steres dever ser submetida evaporao para a completa remoo do lcool que foi usado em excesso. No caso de ter sido usado um co solvente como, por exemplo, hexano este tambm dever ser removido. Os steres resultantes ainda podero conter glicerina residual dissolvida, a qual dever ser removida em uma etapa de purificao obrigatria para enquadrar o produto nas especificaes de qualidade. [1] Ainda, entre os fatores que limitam a aplicao em larga escala dos processos enzimticos temos o fato dos tempos reacionais serem muito longos e as transformaes (e rendimentos) serem ainda baixas ou distantes dos 99-100% desejados, o que resulta em monoglicerdeos, diglicerdeos e, s vezes, triglicerdeos no produto final. A presena dessas substncias dificulta ainda mais o cumprimento das especificaes fsico-qumicas de qualidade, o que exigiria a repetio do processo reacional, aplicando uma segunda reao para a total converso em biodiesel ou em contrapartida, introduzir uma etapa de separao/purificao como, por exemplo, o uso da destilao sob vcuo, que consumiria energia e aumentaria os custos do produto. [1] Alm desses pontos, existem tpicos que precisam ser melhor estudados como, por exemplo, o efeito da gua na reao de transesterificao enzimtica. Segundo alguns trabalhos, um contedo de gua mnimo de 0,48% em peso necessrio para promover a ativao das enzimas. Em contrapartida, o volume mnimo de gua para essa ativao equivale a pelo menos dez vezes o teor de gua permitido (500 ppm) para

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o biodiesel nas especificaes de qualidade, o que poderia tornar necessria a adio de mais uma etapa no processo, a de secagem do biodiesel. [1] Por outro lado, tambm tem sido defendido, um decrscimo na produo dos steres quando a adio de gua realizada. necessrio levar em considerao, ainda, que algumas enzimas imobilizadas disponveis comercialmente possuem uma quantidade significativa de gua em seu suporte, proveniente do processo de imobilizao, o que torna a discusso mais polmica no que diz respeito necessidade de secagem, ou no, destas enzimas, antes de utiliz-las no processo de transesterificao. [1] Tendo em conta ainda que em meio aquoso as enzimas promovem a hidrlise, que competir com a transesterificao, portanto, o teor de gua ideal deve ser cuidadosamente estudado para minimizar a hidrlise e maximizar a atividade enzimtica para a reao de transesterificao.[1] Em seguida e apresentada uma breve sinopse das vantagens e desvantagens do processo Alcalino e Emzimatico, podendo estes serem assim comparados. Tabela 3, processo enzimatico:[9]
Vantagens Facilidade da separao do catalisador Desvantagens

Obteno de produtos com maior grau de pureza Menor temperatura de reaces Fcil recuperao do glicerol Alta selectividade Tabela 4, processo alcalino:[9] Vantagens Simplicidade Alto rendimento

Longo tempo de reao

Custo das enzimas

Desvantagens Dificuldade de separao do catalisador Impossibilidade da reutilizao do catalisador Obteno de produtos com menor grau de pureza Necessidade de tratamento de gua apos a transesterificao

Curto tempo de reaco

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3.5. Impacto ambiental

A produo do biodiesel por catlise alcalina, possui diversos problemas. A necessidade de tratamento do efluente alcalino gerado e o alto consumo de gua durante a lavagem nas etapas de purificao do biodiesel fazem com que o processo alcalino tenha um impacto significativo no meio ambiente. Alm disso, se o leo contiver pequenas quantidades de cidos gordos livres h a formao de sabes, o que leva a uma reduo no rendimento da reao, alm de dificultar o processo de purificao.[10] Tendo em vista esses problemas, uma alternativa a utilizao de enzimas como catalisadores para a produo de biodiesel. Enzimas so catalisadores biolgicos (biocatalisadores) que podem ser produzidos por microrganismos e so biodegradveis. A produo de biodiesel por via enzimtica tem potencial para superar os problemas da catlise alcalina. Alm de as enzimas serem biodegradveis, no h a formao de sabes no processo, o glicerol pode ser facilmente recuperado sem tratamento complexo, o consumo de energia no processo menor, h uma drstica reduo na quantidade de efluentes e, alm disso, as enzimas podem ser recuperadas e reutilizadas.[10]

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4. Concluso Com a elaborao do presente trabalho ficamos a perceber como se realiza o processo de produo e o processo mais comum que utilizado na sua elaborao. Aprendemos como a diferentes catalisadores podem interferir no processo de produo do biodiesel. Para isso foi necessrio comparar este processo com outros tipos de produo mais comuns. Deparamo-nos tambm com vrias diferenas na produo de biodiesel, as quais podem tornar o tipo de processo mais rentvel em comparao a outros e os factores que influenciam a produto final. Em suma, o trabalho foi altamente rentvel, pois ate ento nem sequer tinha-mos conhecimento do processo estudado.

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5. Bibliografia [1], http://www.enq.ufsc.br/labs/probio/disc_eng_bioq/trabalhos_grad/ trabalhos_grad_2009_1/biodiesel/biodiesel.pdf, consultado em 8 de Outubro de 2012 [2], http://www.intechenergy.com/portuguese/processo-de-producao-do-biodiesel.html, consultado em 1 de Outubro de 2012 [3], http://www.uff.br/RVQ/index.php/rvq/article/viewFile/190/191, consultado em 1 de Outubro de 2012 [4], http://www.enq.ufsc.br/labs/probio/disc_eng_bioq/trabalhos_grad/ trabalhos_grad_2009_1/biodiesel/biodiesel.pdf, consultado em 8 de Outubro de 2012 [5], http://www.biodieselbr.com/i/biodiesel/estudos/06/cefet-pr/figuraA1.png, consultado em 3 de Outubro de 2012 [6], Biodiesel production using enzymatic transesterification e Current state and perspectives; Gog, Adriana; Roman, Marius; Tos Monica; Paizs, Csaba; Dan Irimie, Florin; Elsevier; 7 de Setembro de 2011 [7], http://ruisoares65.pbworks.com/f/biodiesel+%281%29+%5Bcatalise+ enzimatica+diap.pdf, consultado em 3 de Outubro de 2012 [8], http://www.ufpel.edu.br/cic/2008/cd/pages/pdf/CA/CA_01951.pdf, consultado em 1 de Outubro de 2012 [9], www.enq.ufsc.br/labs/probio/disc...2/biodiesel/biodiesel.ppt, consultado em 9 de Outubro de 2012 [10], http://www.diadecampo.com.br/zpublisher/materias/Materia. asp?id=23909&secao=Colunas%20e%20Artigos, consultado em 8 de Outubro de 2012

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