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Introduo
A Cintica Qumica o estudo das velocidades das reaes qumicas. Nela introduzida a varivel tempo nas transformaes fsico-qumicas. Enquanto que na termodinmica determina-se a variao das propriedades de um sistema quando este passa de um estado de equilbrio para outro, na cintica se estabelece o tempo necessrio para que a transformao ocorra. A cintica qumica est baseada em processos qumicos experimentais, que so modelados matematicamente por meio de equaes diferenciais. O mtodo consiste em montar a equao diferencial que retrata um determinado fenmeno e resolv-la, obtendo-se assim a funo que representa, explicitamente, a variao da concentrao dos reagentes com o passar do tempo. Um exemplo que pode ilustrar a diferena entre a abordagem termodinmica e a cintica a transformao do diamante em grafite nas condies ambientes. Por meio de consideraes termodinmicas conclui-se que a transformao espontnea, visto que o carbono na forma de grafite possui, nessas condies, maior estabilidade do que na forma de diamante. J do ponto de vista cintico, v-se que essa transformao no ocorre em velocidade aprecivel, de modo que no se pode constatar a sua ocorrncia no dia a dia. Este o motivo pelo qual no se verifica a transformao de um anel de diamante em um anel de grafite!
Grafite
Diamante
O conhecimento da cintica de qualquer processo de grande importncia, devido a suas aplicaes: - na fsicoqumica, para o estudo das ligaes qumicas (energia de ligao, estabilidade de compostos); na qumica orgnica, para a determinao dos mecanismos das reaes;
- em engenharia qumica, para o desenvolvimento de teorias de combusto, exploses, transferncia de massa e energia e no clculo de reatores; - no mbito farmacutico, nos estudos de estabilidade e degradao de medicamentos. Este stio contm um conjunto de informaes e atividades que tm como objetivo buscar facilitar o estudo de cintica qumica para estudantes de graduao. Aconselhase que os estudantes tenham conhecimentos prvios de Teoria Cintica dos Gases, Fenmenos de Transporte, Fenmenos de Superfcie e Equaes Diferenciais, para um melhor aproveitamento do material aqui disponibilizado. Um estudo introdutrio sobre cintica qumica pode ser encontrado no stio: http://www.iq.ufrgs.br/ead/quimicageral/ O material apresentado neste stio foi baseado nos seguintes livros: Princpios de Qumica: questionando a vida moderna e o meio ambiente (Atkins, 2006), FsicoQumica (Atkins, 1999) e Fundamentos de fsico-qumica: uma abordagem conceitual para as cincias farmacuticas (Netz, 2002). Conhea nossa bibliografia completa. Este trabalho foi realizado pelo acadmico Rmulo Messias Kipper, estudante do curso de Licenciatura em Qumica da UFRGS, sob a orientao da professora Tania Denise Miskinis Salgado (tania.salgado@ufrgs.br) , do Departamento de Fsico-Qumica do
Instituto de Qumica da UFRGS, com o apoio financeiro da Secretaria de Educao a Distncia (SEAD) da Universidade Federal do Rio Grande do Sul.
Na qual:
E A ordem de reao determinada experimentalmente, no caso da cintica emprica, ou por meio de modelos matemticos, a partir de dados espectroscpicos e de qumica terica sobre as molculas participantes, no caso da cintica qumica terica. Na prtica, as reaes mais importantes so as de ordem zero, primeira e segunda ordens. Reaes de terceira ordem so bastante raras e no so conhecidas reaes de ordem superior a trs. Para conhecer a ordem de reao so necessrios dados experimentais e hipteses a respeito da seqncia de etapas elementares por meio das quais a reao ocorre, isto , do mecanismo da reao. Uma outra definio importante a do conceito de molecularidade. A molecularidade de uma reao o nmero de espcies reagentes que tomam parte em uma etapa elementar da reao. Assim:
- molecularidade 1: apenas uma espcie qumica participa do processo de reao. Ex.: um rearranjo molecular. - molecularidade 2: duas espcies qumicas colidem entre si para que a reao ocorra. - molecularidade 3: muito rara, pois depende da ocorrncia de uma coliso tripla. Enfim, importante saber a diferena entre molecularidade e ordem: - A ordem de uma reao uma grandeza emprica, obtida a partir da lei de velocidade levantada experimentalmente. - A molecularidade de uma reao propriedade de uma reao elementar que faz parte de um mecanismo terico de interpretao da reao.
Ordem Zero
Reaes de ordem zero so reaes em que a velocidade uma constante, independente da concentrao do reagente. So sempre reaes no-elementares, como por exemplo, as reaes fotoqumicas e as reaes enzimticas no incio. Para uma reao de ordem zero, do tipo A produtos, pode-se escrever:
de ordem zero. Verifica-se que a constante de velocidade k para as reaes de ordem zero tem unidades de [concentrao] . [tempo-1]. Por exemplo: Integrando a equao, considerando-se conhecida a concentrao no tempo t=0:
Obtm-se
Verifica-se que a concentrao do reagente diminui linearmente com o passar do tempo. Assim, o grfico abaixo mostra como deve se comportar a concentrao com o passar do tempo para uma reao de ordem zero.
Este mesmo grfico permite que se determine experimentalmente a constante de velocidade k da reao, pois k o coeficente angular, ou inclinao da reta. possvel fazer uma troca de varivel, introduzindo-se o conceito de taxa de converso, , que definida como a frao de reagente j transformada em produtos em um determinado tempo de reao:
Isolando-se,
Substituindo em
temos:
E, integrando, vem:
Esta equao permite determinar o tempo necessrio para se atingir uma certa converso do reagente A. Um conceito importante e bastante utilizado em cintica qumica o de MEIA-VIDA. A meia-vida de uma reao definida como sendo o tempo necessrio para que a concentrao do reagente diminua metade de seu valor inicial.
A partir da equao acima pode-se obter a meia-vida de uma reao de ordem zero, pois quando transcorrer uma meia-vida, a concentrao ser igual metade da inicial e, portanto, XA = 0,5, resultando:
e portanto:
Esta equao mostra que a meia-vida de uma reao de ordem zero diretamente proporcional concentrao inicial do reagente.
Trata-se de uma reao de 1 ordem, pois a concentrao do reagente A encontra-se elevada ao expoente 1. Nesta equao, de A. Verifica-se que a constante de velocidade k para as reaes de primeira ordem tem unidades de [tempo-1]. Separando as variveis, a equao anterior pode ser integrada entre limites: representa a velocidade de decomposio
em funo do tempo, o
Esta equao mostra que a variao da concentrao com o tempo para uma cintica de primeira ordem exponencial, como representada no grfico abaixo:
Utilizando-se
aqui
tambm
conceito
de
taxa
de
converso:
possvel isolar
Pode-se
ento
fazer
uma
troca
de
variveis
escrever
equao
em funo de
, resultando:
Isolando t, se pode obter o valor do tempo necessrio para atingir uma determinada converso numa reao de primeira ordem:
Meia-vida
Meia-vida um conceito particularmente til para as reaes de primeira ordem, devido ao fato de estar relacionado diretamente com a constante de velocidade, dando uma idia fsica da velocidade de reao melhor que a prpria constante de velocidade. Lembrando que a meia-vida de uma reao o tempo necessrio para que a concentrao do reagente se reduza metade do seu valor inicial e usando para uma reao de primeira ordem a equao
Quando
, tem-se
Portanto
meia-vida
de
uma
reao
de
primeira
ordem
dada
por:
Como se v, a meia-vida de uma reao de primeira ordem independente da concentrao inicial do reagente. Este o motivo pelo qual a meia-vida utilizada, por
exemplo, para caracterizar os istopos radioativos. O decaimento radioativo um processo nuclear que segue uma cintica de primeira ordem. Assim, uma tabela de nucldeos apresenta os diferentes istopos radioativos caracterizados por suas meiasvidas, que sero independentes das quantidades de ncleos radioativos presentes na amostra.
Verifica-se que a constante de velocidade k para as reaes de segunda ordem tem unidades de [concentrao-1].[tempo-1]. Separando as variveis, a equao anterior pode ser integrada entre limites, resultando:
Esta a equao de uma reta, quando se faz um grfico do inverso da concentraoem funo do tempo de reao.
Deste modo, o coeficiente angular da reta obtida k, o que permite determinar experimentalmente a constante de velocidade da reao. Seguindo o mtodo adotado anteriormente, exemplo, ser introduzida a taxa de converso .
Isolando-se
, tem-se:
, resulta:
Integrando:
E isolando t obtm-se o tempo necessrio pra se atingir uma certa converso do reagente A:
Essa expresso mostra que a meia-vida para uma reao monomolecular de segunda ordem inversamente proporcional concentrao inicial do reagente.
pela estequiometria. No caso da reao aA+bBprodutos, independentemente da proporo inicial dos reagentes, sempre que a mols de A reagirem, b mols de B iro reagir para formar os produtos. Pode-se ento escrever:
E isolando-se t:
Note-se que, sendo utilizada a constante de velocidade concentrao inicial . Por analogia pode-se obter
e portanto,
Substituindo
este
valor
na
equao
obtm-se:
Substituindo
os
limites
de
integrao
rearranjando
chega-se
a:
Esta a equao de uma reta, de modo que fazendo-se um grfico de ln(CA/CB) em funo do tempo, temos como coeficiente angular o termo determinar experimentalmente iniciais e a constante so de velocidade assim da como , o que permite reao, os pois as
concentraes
conhecidas,
coeficientes
estequiomtricos a e b.
Um forma de expressar a velocidade de uma reao atravs da velocidade mdia, calculada a partir da variao da concentrao molar de . um reagente, R,
As velocidades so sempre definidas de modo a se obter grandezas positivas. Assim, para uma reao R P define-se: Velocidade mdia de consumo: Velocidade mdia de formao: Ou, em termos de variaes infinitesimais:
Na cintica qumica um conceito fundamental o de velocidade instantnea. A velocidade instantnea pode ser entendida como uma velocidade mdia calculada em um intervalo de tempo muito curto, em torno de um instante de tempo de referncia. Pode-se compreender a velocidade instantnea como o limite da velocidade mdia para um intervalo de tempo tendendo a zero, o que matematicamente corresponde derivada da funo que descreve a variao da concentrao com o tempo.
Para obter a velocidade de uma reao em um determinado instante, uma maneira traar a tangente no ponto correspondente do grfico de concentrao versus tempo. Como se pode ver no grfico abaixo:
Do ponto de vista cintico, as reaes qumicas podem ser classificadas em elementares e no elementares. Reaes elementares so aquelas que ocorrem em uma s etapa e para elas a equao estequiomtrica traduz perfeitamente o mecanismo pelo qual a reao ocorre. Por exemplo, para a reao elementar: Sua velocidade depende do nmero de colises das molculas do reagente A com as molculas do reagente B. Portanto, sua velocidade ser proporcional concentrao do reagente elementares, estado A e cada uma concentrao com uma do reagente de B: velocidade prpria. gasoso:
Reaes no elementares so aquelas que ocorrem por meio de vrias etapas expresso Por exemplo, a reao entre o hidrognio e o bromo para formar cido bromdrico, no
Esta reao foi estudada experimentalmente e verificou-se que ocorre por meio das seguintes etapas:
k1
k2
k3
k4
E a velocidade
Como pode se observar por este exemplo, a lei de velocidade no pode ser deduzida da equao qumica, devendo ser determinada experimentalmente.
Matematicamente, k a velocidade da reao quando as concentraes so unitrias. A constante de velocidade k tem dimenses que dependem da ordem de reao:
Reaes elementares
J foi dito que, em geral, no se pode escrever uma lei de velocidade a partir de uma equao qumica. Isto acontece porque todas as reaes, exceto as mais simples, so resultados de vrias etapas, chamadas de reaes elementares. Uma reao elementar descreve um evento distinto, freqentemente, uma coliso de partculas. O desenvolvimento de uma reao explicado por meio de um mecanismo de reao, isto , uma seqncia de reaes elementares que descreve as modificaes que possivelmente ocorrem medida em que os reagentes se transformam em produtos. A lei de velocidade de uma reao elementar unimolecular (AP) de primeira ordem em relao ao reagente:
Uma reao elementar bimolecular (A+BP) tem uma cintica de segunda ordem:
Uma seqncia de etapas elementares reunidas em um mecanismo, pode levar lei da cintica da reao.
Considerando ambas as reaes de primeira ordem, pode-se escrever as seguintes equaes diferenciais:
A equao acima uma equao diferencial no homognea de primeira ordem e primeiro grau, e pode ser resolvida com o auxlio de um fator integrante do tipo :
Substituindo
este
valor
na
expresso
resulta:
Lembrando que no sistema de reaes considerado, o nmero total de mols constante, ento , e a concentrao de S ser:
Para encontrar o tempo correspondente ao mximo de concentrao do produto intermedirio R, s derivar e igualar a zero a equao
. Derivando:
O termo
logo
assim
equao
se
reduz
a:
Esta equao mostra que a formao de S depende apenas da primeira etapa, que a mais lenta.
Analogamente, se
logo
Esta equao mostra que, neste caso, a formao de S depende apenas da segunda etapa, que a etapa mais lenta. Portanto, conclui-se que a etapa determinante da velocidade global da reao sempre a mais lenta do processo. Em analogia etapa determinante da velocidade pode-se imaginar a existncia de uma estrada de seis pistas que se afunila numa aponte de uma s pista. A velocidade global do trfego pela estrada governada pela velocidade de passagem atravs da ponte.
Reaes em paralelo
Reaes em paralelo so reaes do tipo:
Considerando que ambas as reaes deste sistema sejam de primeira ordem, as seguintes equaes diferenciais podem ser escritas:
A soma
Desta forma, o sistema se comporta como se o reagente A sofresse uma nica reao de primeira ordem, cuja constante de velocidade kap. Separando-se as variveis da equao acima:
Ou
Utilizando o valor de
Integrando esta equao e considerando que a reao se inicia com A puro, obtm-se para concentrao de R o valor:
Ento:
ou
S, :
, e se pode escrever:
O rendimento mximo obtido em relao a cada um dos produtos pode ser calculado. Para tanto necessrio considerar que se partiu de A puro e que a reao ocorreu de forma completa, permitindo estabelecer-se a seguinte relao:
Da equao
, se obtm a relao:
Que permite calcular a frao mxima de A que pode ser transformada em R, ou seja, o rendimento mximo de R.
Reaes reversveis:
Seja a seguinte reao reversvel:
Ento,
Ou seja, equilbrio qumico a igualdade de velocidade dos dois processos, direto e inverso. Para a reao reversvel AB, partindo de A puro:
com
, em t
ento, rearranjando
, possvel
Acima vemos curvas caractersticas de um sistema de reaes reversveis de tipo AB, para Keq>1.
Reaes explosivas
Reaes em cadeia em certas circunstncias podem se tornar explosivas. Uma exploso trmica ocorre devido ao crescimento muito rpido da velocidade de reao em virtude da elevao da temperatura. Quando a energia liberada em uma reao exotrmica no consegue escapar do sistema reacional, a temperatura do sistema comea a se elevar e a reao avana com maior velocidade. A temperatura eleva-se rapidamente, devido acelerao da velocidade, e a reao avana com velocidade maior ainda. Outro tipo de exploso a exploso cintica (exploso com ramificao de cadeia) onde a velocidade alta o resultado de um mecanismo em cadeia que produz um crescimento exponencial do nmero de radicais livres. Em uma reao em cadeia, um intermedirio muito reativo reage para produzir outro intermedirio muito reativo que, por sua vez, reage para produzir outro, e assim sucessivamente. O intermedirio da reao, neste caso, chamado de propagador da cadeia, e em muitos casos um radical, sendo a reao chamada de reao em cadeia via radicais. As reaes em cadeia finalizam com uma reao de terminao, quando dois radicais se combinam.
Catlise
Quando a energia de ativao de uma reao for alta, apenas uma pequena frao das colises moleculares leva reao, em temperaturas normais. Utilizando um catalisador possvel diminuir a energia da ativao da reao. Um catalisador aumenta a velocidade da reao, sem ser consumido na mesma. Em uma mesma temperatura , uma frao maior de molculas de reagente pode cruzar a barreira de energia mais baixa da trajetria catalisada e se transformar em produtos, como pode ser visualizado no grfico abaixo:
Um catalisador homogneo aquele que est na mesma fase da mistura reacional (para reagentes gasosos o catalisador um gs; para reagentes lquidos o catalisador homogneo se dissolve na soluo). Um catalisador heterogneo est numa fase diferente da do sistema reacional (por exemplo, um catalisador slido para uma reao em fase gasosa).
Porm, experimentalmente, observou-se que este quociente fica, na realidade, entre 2 e 4. Ento, em 1889, o qumico sueco Svante Arrhenius (ex-bolsista de Vann Hoff) props outra equao emprica que proporciona melhores resultados:
Equao de Arrhenius Onde: k= constante de velocidade Ea= energia de ativao R= constante dos gases T= temperatura absoluta A= fator pr-exponencial A equao de Arrhenius que pode ser escrita de outras formas:
O grfico abaixo representa a equao de Arrhenius, de acordo com esta ltima equao:
O parmetro A, dado pela ordenada origem , em 1/T=0, o fator pr-exponencial ou fator de freqncia. O parmetro A no adimensional. Tem as mesmas dimenses da constante de velocidade. Portanto, suas dimenses variam com a ordem de reao. Embora dependa ligeiramente da temperatura, este efeito pode ser desprezado para pequenos intervalos de temperatura. O parmetro Ea, obtido pela inclinao (-Ea/R) da reta, a energia de ativao da reao. A energia de ativao a energia cintica mnima que os reagentes devem ter para que se formem os produtos. Esta justamente a mais importante contribuio de Arrhenius: a proposio de que os processos qumicos so ativados, ou seja, precisam de uma certa energia de ativao para ocorrer. Assim, processos com baixa energia de ativao ocorrem rapidamente, enquanto processos com elevada energia de ativao ocorrem mais lentamente. O grfico a seguir mostra a energia de ativao para um processo exotrmico:
Quanto maior a energia de ativao, menos provvel ser a transformao de reagentes em produtos. A equao de Arrhenius pode ser aplicada para reaes gasosas, lquidas e at reaes heterogneas. O intervalo de temperaturas no qual ela vlida amplo para reaes elementares, restrito para reaes complexas e curto para reaes em cadeia. Ela mais utilizada para reaes monomoleculares. Para reaes bimoleculares costuma-se utilizar a forma modificada da equao de Arrhenius:
O conceito de energia de ativao de Arrhenius no se aplica somente a reaes qumicas. Inmeros processos fsicos tambm so ativados e a variao de sua velocidade com a temperatura pode ser descrita pela equao de Arrhenius. Um exemplo a difuso de tomos atravs de uma rede cristalina no estado slido.
Explicao do valor das constantes de velocidade e a dependncia de cada uma diante da temperatura
As leis de velocidade e as constantes de velocidade permitem o entendimento dos processos moleculares das mudanas qumicas. As leis de velocidade podem ajudar a revelar detalhes dos mecanismos de reao. Mas como explicar os valores numricos das constantes de velocidade que aparecem nas leis de velocidade? A teoria das colises e a teoria do complexo ativado fornecem as respostas para esta questo e contribuem para a explicao de como ocorrem as reaes qumicas.
Pode-se escrever a equao anterior da seguinte forma, com as concentraes sendo expressas em molculas por unidade de volume:
De acordo com a teoria cintica dos gases, a velocidade da reao igual freqncia de colises bimoleculares com componente frontal da energia cintica superior a um certo valor crtico, ou seja:
Onde
a constante de Boltzmann.
Obtm-se:
Com
Representando por
, pode-se
Esta equao conhecida como equao de Trautz-Mc Lewis e a base da teoria das colises moleculares. Como visto anteriormente, para as reaes bimoleculares costuma-se utilizar a forma modificada da equao de Arrhenius:
O termo
da equao de Arrhenius, o
que pode ser demonstrado utilizando a equao de definio da energia de ativao de Arrhenius. Logaritmando a equao anterior temos:
Derivando em relao a T:
Multiplicando por
Portanto,
Geralmente, .
que
permite
desconsiderar
como
parcela,
fazendo
considerando
pelas
razes
expostas,
podemos
ver
que:
O parmetro A da equao e Arrhenius denominado fator de freqncia e est relacionado freqncia de colises entre as molculas. Para uma dada reao podemos escrever:
A equao anterior semelhante equao de Arrhenius modificada e justifica o termo em que aparece nessa ltima.
A freqncia de colises impe um limite para a constante de velocidade, uma vez que a reao no pode ocorrer com velocidade superior freqncia com que as molculas colidem. A teoria simples das colises moleculares obtm seus melhores resultados quando aplicada s reaes bimoleculares. Quanto mais complexas as molculas reagentes, piores so os resultados obtidos. Para dar conta das discrepncias verificadas entre o valor terico e o valor experimental da constante de velocidade, foi proposta a teoria modificada das colises moleculares. De acordo com a teoria das colises modificada a constante de velocidade de reao pode ser escrita como o produto de um fator de probabilidade P (tambm chamado fator estrico) com a freqncia de colises Z e a frao de molculas com energia adequada. O produto PZ pode ser identificado com o fator pr-exponencial A da equao de Arrhenius.
Pode-se compreender o conceito de complexo ativado a partir da observao do aspecto geral da variao da energia potencial dos reagentes A e B durante o avano de uma reao elementar bimolecular, como ilustrado no grfico abaixo:
No incio, somente A e B entram em contato, deformam-se, trocam tomos ou rejeitamnos. A energia potencial atinge um mximo e a aglomerao de tomos que corresponde regio vizinha ao mximo o complexo ativado. Aps o mximo, a energia potencial diminui medida que os tomos se organizam e atingem a configurao dos produtos. No ponto mximo da curva de energia potencial as molculas dos reagentes atingiram um ponto de aproximao e de deformao to grande que uma pequena deformao extra faz o sistema avanar para os produtos. A configurao crtica dos tomos o estado de transio da reao. Apesar de algumas molculas no estado de transio retornarem condio inicial dos reagentes, muitas superam a configurao daquele estado e ento inevitvel a formao dos produtos depois do encontro. Para esta teoria, numa primeira etapa reversvel os reagentes entram em equilbrio com um complexo ativado e este ento que se decompe dando origem aos produtos da reao. Como exemplo, segundo esta teoria, uma reao bimolecular, ocorre de acordo com o mecanismo:
Onde
representa
complexo
ativado
formado
pelas
molculas
reagentes.
Chamando de decompe, a
a freqncia de vibrao segundo a qual o complexo ativado se velocidade de formao dos produtos ser dada por:
Sendo
concentrao
do
complexo
ativado
igual
a:
De acordo com o princpio da eqipartio de energia, a cada grau de liberdade translacional, vibracional ou rotacional deve ser associado o valor de energia kT, onde k a constante de Boltzmann e T a temperatura e esta energia igual a constante de Planck. Podemos escrever ento: , sendo a
Isolando
Substituindo os valores de
na equao,
Encontramos:
Comparando-se esta equao com a equao cintica que fornece a velocidade de formao dos produtos,
verifica-se que:
unitria. Se ao invs de atividade unitria, definirmos um estado padro de concentrao unitria, podemos escrever:
constante
de
equilbrio
que
aparece
na
expresso
agora,
constnate
estequiomtrica de equilbrio. Se esta expresso for aplicad etapa de formao do complexo ativado, resulta:
Substituindo
Da seguinte forma:
Ou
Por outro lado, da relao termodinmica entre entalpia e energia interna, podemos escrever:
Aqui importante estabelecer as seguintes grandezas de reao correspondentes etapa de formao do complexo ativado:
E, sendo
a equao
pois kB e h so constantes
Obtendo-se:
A equao anterior estabelece um elo de ligao entre a teoria de Arrhenius e a teoria do estado de transio, uma vez que relaciona um parmetro tpico da primeira, , com a energia padro de ativao, .
Exerccios
1 - (Adaptado de Atkins) Ao dobrarmos a concentrao de reao concentraes de NO e de aumenta quatro vezes. , a velocidade da Ao dobrarmos as
dos reagentes, (b) a ordem total da reao e (c) as unidades de k, se a velocidade for expressa em mols por litro por segundo?
; (b)
2 - A reao de ordem zero. Sabe-se que, em determinadas condies, operando em um reator a volume constante, aps 1 hora do incio da reao, 60% de A reagiu. Que quantidade de B ser formada depois de mais hora de reao?
Resoluo:
3 - A reao de ordem zero e ocorre a volume constante. Partindo de Z puro a uma presso de 5 atm, verifica-se que, 20 minutos depois de iniciada a reao, a presso total do sistema atinge 5,7 atm. Qual ser a presso total do sistema 150 minutos depois de iniciada a reao?
Resoluo:
Z t=0 t -> P + 2Q 0
t=150 min:
4 - (Adaptado de Netz) - A hidrlise da sulfacetamida segue cintica de primeira ordem com constante de velocidade , a 120 C. Calcular o tempo de meia-vida e a
concentrao que resta de sulfacetamida aps 3 horas, considerando uma concentrao inicial Resoluo: Soluo: quando a decomposio segue cintica de primeira ordem,
, podemos usar:
5- Na temperatura de 427C, a reao de decomposio do pentxido de nitrognio em fase gasosa de primeira ordem e se processa com uma velocidade de quando a concentrao do de (velocidade e concentrao iniciais).
Calcule a frao de
decomposta em 10 segundos.
se decomponha
1. Frao decomposta em 10 s:
Frao decomposta: Ou seja, 55% do pentxido de nitrognio j se decomps, em 10 s. 1. Se 95% do pentxido de nitrognio se decomps, significa que restam ainda 5%. Portanto:
. So introduzidos em um . Determine a
recipiente 20 mols de A e 4 mols de B. Verifica-se que aps 10 min, constante de velocidade da reao.
Resoluo:
como
estamos
trabalhando
volume
constante,
podemos
escrever:
termo
a e
quantidade
do
formada
partir
do
reagente
A.
Aps 10 min,
para que o nmero de tomos de In seja igual ao dobro do nmero de tomos de Bi. A meia-vida do para o
Resoluo:
de 24 minutos e a do , respectivamente.
eo
Sabe-se que:
Portanto:
necessrio calcular
8 - (Adaptado de Netz) - Uma determinada reao de decomposio de um frmaco segue cintica de segunda ordem. Uma concentrao inicial de reduz-se a
80% deste valor em 5 minutos. Qual a constante de velocidade e qual o tempo de meiavida?
Resoluo:
, cuja constante de
10 atmosferas, e com os gases reagentes na proporo estequiomtrica, calcule a presso total no sistema depois de decorridos 5 min.
Resoluo: Sabe-se que: XA =XB
E ento:
10 - Uma substncia decompe-se de acordo com uma lei de velocidade de segunda ordem. Sendo a constante de velocidade vida da substncia quando: , calcule a meia-
Resposta: a)
b)
11 - O
minutos e a meia-vida do segundo decaimento 2,35 dias. Partindo-se de 0,1 mol de urnio-239 purificado, determine:
Resoluo:
Assim:
min
12 - Na sulfonao do tolueno a 50C formam-se, principalmente, dois ismeros; o cido o-metilbenzenossulfnico e o cido p-metilbenzenossulfnico. As reaes de sulfonao podem ser consideradas de primeira ordem e a formao do ismero meta desprezvel. A constante de velocidade de formao do ismero orto . O
rendimento mximo que pode se obter nesse ismero de 40% em relao quantidade inicial de tolueno. Calcule a meia-vida do tolueno naquela temperatura. Resposta: 6,03 min 13 - Considere o seguinte sistema de reaes em paralelo, que ocorrem em um reator a volume constante, e as expresses de suas respectivas constantes de velocidade:
Calcule a relao entre as quantidades de C e D produzidas quando se opera a 27C e a 727, respectivamente.
Resposta: 14 - (Adaptado de Castelan) - Para temperaturas prximas ambiente, 300K, uma antiga regra qumica afirma que um aumento de 10 na temperatura duplica a velocidade da reao. Admitindo que a constante de velocidade seja duplicada, calcule o valor da energia de ativao para que esta regra seja verificada exatamente. Resposta: 53,6 Kj 15 - (Adaptado de Castelan) - Para a reao de hidrognio com iodo, a constante de velocidade 508C. a) Calcule a energia de ativao e o fator de freqncia para esta reao. b) Qual o valor da constante de velocidade a 400C? Resposta: vale a 302Ce a
(O
fator de freqncia tem as mesmas unidades que a constante de velocidade) b) 16 - (Adaptado de Netz) - Uma determinada substncia sofre decomposio segundo uma cintica de primeira ordem. Os tempos de meia vida determinados a 90C e 80C foram 17,4 min e 59,8 min, respectivamente. A partir destes dados, calcule a energia de ativao e (supondo que esta permanea constante, independente da temperatura) estime o tempo de meia-vida a 30 C. Resoluo: Partindo da equao , teremos que:
T2=90C = 363 K,
s-1
T1=80C = 353 K,
s-1
Portanto,
aplicando novamente a equao de Arrhenius, tomando como referncia qualquer das outras constantes j determinadas:
substituio
do
valor , o
de que
Ea
na
equao em um
acima tempo
permite de
encontrar de
resulta
meia-vida
aproximadamente 68 dias.
17- A reao:
apresenta uma
. Estime, na
A energia de Gibbs padro de ativao; A entalpia padro de ativao; A entropia padro de ativao.
Resposta:
18 - Supondo que os dimetros de coliso molecular A e B sejam, respectivamente e que sua massas molares sejam 36 e 48 g/mol, calcule o valor do fator estrico para as reaes:
Resposta: 0,037; 0,055 19 - A racemizao do pineno uma reao de primeira ordem. Em fase gasosa, a meiavida calculada foi de para a temperatura de 457,6 K e de min
para 510,1K. A partir desses dados, calcule a energia de ativao e a constante de velocidade a 480 K.
20 - Um elemento X, quando submetido a nutrons trmicos transforma-se no elemento radioativo Y, atravs de uma reao de ordem zero. Este por sua vez decai para o elemento estvel Z. A meia-vida de Y de 2 horas. Em um reator nuclear, a velocidade de formao de Y, a partir de 1 grama de X de tomos por hora. Calcule o
nmero de tomos de Y e Z existentes depois de irradiar-se de 1g de X por 10 horas. Resposta: Y= 1,03 X 104 ; Z= 2,67 x 104
Resposta:
21 - Determinou-se a constante de velocidade para a decomposio de primeira ordem de um composto orgnico, em diversas temperaturas:
Resposta:
22 - O avano de uma reao qumica em fase aquosa foi monitorado pela determinao da absorbncia do reagente em diferentes tempos, conforme exposto na tabela:
1 ordem;
23 - Considere a reao consecutiva primeira ordem. A concentrao inicial de A o grfico de que contra t para
= 5,1 e 0,5. Em cada caso determine o instante em contra t para = 5,1 e 0,5. Em
Para
= 0,5:
No se atinge equilbrio, pois as reaes so consecutivas e no reversveis, ou seja, se deixarmos passar um tempo muito longo, no final teremos apenas o produto final P. Essa diferena nos tmax significa apenas que quando decompe significativamente mais tarde. > a primeira reao rpida
Quando
<
seguida j consumido, no chegando a se acumular tanto. Por isso, o mximo de [I] ocorre mais cedo.
24 - Resultados da cintica de inverso da sacarose utilizando medidas do ngulo de rotao da luz polarizada so mostrados na tabela abaixo. Determine, a partir destes dados, a ordem da reao. Qual a constante de velocidade desta reao?
Resposta:
25 - Uma determinada reao de ordem em relao ao reagente A, ordem 2 em relao ao reagente B e ordem zero em relao a C. Qual a influncia sobre a velocidade de reao se:
Resposta:
Triplicarmos a concentrao de A? Triplicarmos a concentrao de B? Triplicarmos a concentrao de C? Reduzirmos a 1/3 a concentrao de A? Reduzirmos a 1/3 a concentrao de B? Reduzirmos a 1/3 a concentrao de C? Triplicarmos as concentraes de A, B e C simultaneamente?
o o o o o o o
aumenta 1,73 vezes aumenta 9 vezes no altera diminui 1,73 vezes diminui 9 vezes no altera aumenta 15,57 vezes
26 - Azometano
vs
possui uma constante de velocidade de certa temperatura. Partindo de uma concentrao inicial de 0,8 mol.L-1 de calcule:
A concentrao de
aps um dia.
Resposta:
28 - Um istopo radioativo se decompe com uma meia-vida de 15 minutos. Qual ser o tempo necessrio para que 80% da amostra se decomponha? Resposta: O tempo de meia vida .
A questo do problema : qual o tempo (t) para que 80% da amostra se decomponha? Sabemos que: , logo .
ou seja,
Aplicando em:
A variao da presso parcial (que proporcional concentrao) do reagente , a , em diferentes tempos de reao, est indicada na puro:
Considerando que a decomposio irreversvel, determine a ordem da reao e calcule a constante de velocidade para essa reao.
Resoluo: Mtodo das tentativas: Ordem zero:
Conclumos que a reao no de ordem zero, pois o valor de k no uma constante. 1 ordem
O valor de k ficou constante, ento a reao de segunda ordem, com constante de velocidade .
30 - A reao
B um slido voltil cuja presso de vapor de 0,1 atm na temperatura em que a reao ocorre. Calcule a presso parcial dos componentes do sistema, 20 min depois de iniciada a reao, quando a mesma realizada em um reator a volume constante, em presena de B slido, partindo-se de A a uma presso inicial de 5 atm.
Resoluo
(aparente de 1 ordem)
atm
31 - A reao de 1 ordem em relao a A e de 2 ordem em relao a B. Partindo-se de 10 mols de A e 10 mols de B, e sabendo que a constante de velocidade da
32 - A nitrao industrial do nitrobenzeno, realizada a 60C, utiliza uma mistura nitrossulfrica como agente nitrante e fornece os seguintes produtos: orto-dinitrobenzeno: 6,40% meta-dinitrobenzeno: 93,20% para-dinitrobenzeno: 0,40% Verificou-se que, partindo de nitrobenzeno puro, aps 1 hora do incio da reao, 20% do nitrobenzeno permanecia sem reagir. Calcule as constantes de velocidade das reaes de formao de cada ismero, supondo que as reaes sejam de primeira ordem.
Resoluo:
A concentrao de cada produto formado proporcional constante de velocidade da sua reao de formao:
sabe-se que
mols de A, 10 mols de R e 20 mols de S, verifica-se que, aps 0,0241 min, . Determine o valor das constantes e .
Resposta:
Partindo-se de 50 mols de A, 20 mols de R e 10 mols de T, calcule a composio do sistema 15 minutos aps o incio da reao. Resoluo: Porque A s consumido na primeira reao. R que produzido na primeira, consumido na 2, mas a 2 uma reao em paralelo:
Para
achar
35 - Os parmetros de Arrhenius para a reao so e Determine o valor da constante de velocidade para essa reao, a 25C.
Resoluo:
a 420K e de
37
As
constantes
de
velocidade
para
reao
, ento:
experimental a 27C; b) Calcule a energia de Gibbs padro de ativao. Resoluo Dica: Lembrar que:
Onde
E Lembrar tambm:
Resposta: 39 - O seguinte sistema de reaes gasosas ocorre em um reator operando a volume constante:
As constantes de velocidade so
. Partindo de 10 mols de .
A e 8 mols de C, calcule a composio do sistema quando Resposta: A: 6,40 mols; B: 5,20 mols; C: 6,40 mols
reao de primeira ordem em relao a cada um dos reagentes e sua constante de velocidade igual a . No reator em questo a presso de A
mantida constante e igual a 2 atm mediante alimentao automtica. Calcule o tempo necessrio para produzir 1 mol de C partindo de B a uma presso inicial de 10 atm. O volume do reator de 10 litros e o mesmo opera a 27C. Dica: como a presso de A mantida constante, a ordem de reao fica degenerada, resultando em uma reao de ordem aparente igual a 1, pois a concentrao do reagente A constante e pode ser incorporada constante de velocidade: