REVISIN

Lneas de transmisin: su utilizacin en la interpretacin de las medidas de impedancia en los estudios de corrosin^
Jos Luis Polo Sanz* y Jos Mara Bastidas Rull**
Resumen Se hace una revisin de las principales lneas de transmisin utilizadas en los estudios de corrosin. Se describen los electrodos constituidos por poros con formas cilindrica e irregular y los electrodos coplanares. Finalmente, se comentan topologas de lneas de transmisin que tienen comportamiento de fase constante con la frecuencia.

Palabras clave

Corrosin. Impedancia, Lnea de transmisin. Electrodo poroso. Electrodo coplanar. Elemento de fase constante.

Interpretation of corrosin impedance data usng transmission limes

Abstract T h e transmission lines most frequently used in corrosin studies are described. Electrodes constituted by cylindrical pores and with irregular shapes are discussed. Coplanar electrodes are also studied. Finally, topologies of networks with fractional power frequency dependence are commented.

Keywords

Corrosin. Impedance. Transmission Une. Porous electrode. Coplanar electrode. Constant phase element.

1. INTRODUCCIN

CPE l.
Rct i

En general, un circuito elctrico equivalente que contenga un nmero finito de resistencias, bobinas y condensadores podra no modelar, con la aproximacin deseada, las medidas experimentales de impedancia. Por ello, en la literatura se ha propuesto la utilizacin de elementos elctricos distribuidos, definidos por funciones empricas de impedancia. Por ejemplo, el circuito elctrico indicado en la figura 1 incluye la impedancia de Warburg {Zy(/y^\ que es un elemento elctrico distribuido descrito por la expresin siguiente: Z, = V 2
CJ

Zw I

Figura 1. Circuito elctrico equivalente con dos elementos distribuidos CPE y Z^. Figure 1. Equivalent elecfricol circuit with Iwo distrbufed elements CPE ond Z,,.

(1)

donde 0^ es el coeficiente de Warburg, oo es la frecuencia angular y j =(-1). Obsrvese que, en la ecuacin (1), la expresin compleja 1/vj puede escribirse como ( 1 - J ) / Y 2 y, por tanto, es posible obtener una expresin ms estandarizada de la impe-

dancia de Warburg: Z^ = (o^ / vo)) (1 - j). Los otros parmetros de la figura 1 son la resistencia del electrlito (Rg), el elemento de fase constante, CPE (constant phase element) y la resistencia de transferencia de carga (Rct)La impedancia de Warburg, ecuacin (1), involucra un proceso de difusin unidimensional a travs de una capa de espesor infinito y ello no corresponde a una situacin fsica real. LLopis V Colom^ introdujeron el concepto de capa de

() Trabajo recibido el da 21 de marzo de 2000 y aceptado en su forma final el da 20 de octubre de 2000. (*) E.U. Ingeniera Tcnica Industrial. Universidad Castilla-La Mancha. Avda- Carlos III, s/n. 45071 Toledo (Espaa). (**) Centro Nacional de Investigaciones Metalrgicas (CSIC). Avda. Gregorio del Amo, 8.28040 Madrid (Espaa). Rev. ConsejoMadrid 36 (2000) 357-365 (c) Metal Superior de Investigaciones Cientficas Licencia Creative Commons 3.0 Espaa (by-nc)

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difusin de espesor finito, por lo que la expresin que modela la impedancia de un proceso de difusin (Z[)) unidimensional en una capa de espesor finito es el elemento elctrico distribuido, dado por la expresin siguiente: 1
ZD

2. MODELADO DE ELECTRODOS POROSOS 2.1. Modelado de un poro con forma cilindrica La impedancia de un poro que tiene forma cilindrica se puede modelar, de manera sencilla, mediante una lnea de transmisin que contenga parmetros distribuidos, de modo que las impedancias estn uniformemente repartidas por unidad de longitud a lo largo del eje de simetra del poro (Fig. 2). En la figura 2, R^ es la resistencia del electrlito en el que se encuentra sumergido el material electrdico, Zj es la impedancia de la superficie del electrodo alrededor de la boca del poro, Z^ es un parmetro uniformemente distribuido a lo largo del eje de simetra del poro que modela la impedancia del material del electrodo alrededor del poro y Z es la impedancia de la interfase electrodoelectrlito a lo largo de la pared del poro. Hay que indicar que la admitancia se distribuye uniformemente por unidad de longitud del poro. Rg es la resistencia del electrlito dentro del poro, Z^ es la impedancia de la interfase electrodo-electrlito en la base del poro y, finalmente, Z^ es la impedancia

12

^tanh(JjcotD)

(2)

donde TI3=5VD es la constante de tiempo del proceso de difusin, siendo 5 el espesor de la capa de difusin y D el coeficiente de difusin. Por otro lado, el CPE de la figura 1 es otro elemento elctrico distribuido que est definido por la funcin emprica de admitancia de la expresin siguiente: Y=Yp(ja>)" (3)

donde Yp es una constante independiente de la frecuencia. El exponente a es tal que 0 < a < l y su significado fsico no est claro^^l Si a = 0 el CPE es una resistencia de valor R=l/Yp. Cuando a = l es un condensador de valor C=Yp. Si a = ( - l ) es una bobina de induccin L=l/Yp. Finalmente, cuando a=0,5 la ecuacin (3) se puede escribir como: Y = Yp Vjco, describiendo la admitancia de Warburg^ . En este caso, la relacin entre el parmetro Yp, ecuacin (3), y el coeficiente de Warburg (a^J, ecuacin (1), est dada por: o^ = l/(Ypv2) . La tcnica de impedancia electroqumica, EIS (electrochemical impedance spectroscopy), tiene su origen en la ingeniera elctrica^ . Por tanto, tiene inters utilizar circuitos elctricos formados, exclusivamente, por resistencias, bobinas y condensadores que no incluyan componentes elctricos definidos por funciones empricas de impedancia, como las del circuito de la figura 1. Es conocido que en los electrodos rugosos y porosos, en los electrodos coplanares, en los electrodos con una superficie mucho mayor que la del contraelectrodo y, en general, en los fenmenos de corrosin por resquicios {''crevice corrosin', en lengua inglesa) se produce una distribucin no uniforme de la densidad corriente alterna sobre el electrodo. Este fenmeno ha motivado a investigadores a abordar el estudio de electrodos porosos mediante la tcnica EIS. El objetivo de este artculo es describir las lneas de transmisin ms utilizadas en los estudios de corrosin. Se pretende hacer una exposicin de los fundamentos tericos de dichas lneas de transmisin y discutir su utilidad en la interpretacin de las medidas de impedancia. 358
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Figura 2. Circuito equivalente en lnea de transmisin para la impedancia de un poro cilindrico. Figure 2. A fronsmission line os equivolenf circuif for fhe impedonce of a cylindrical pore.

lev. Metal Madrid 36 (2000)

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BASTIDAS RLL

de la base del material. Los parmetros R^ y Z^ no forman parte de la impedancia del poro. Dichos parmetros se han incluido en la figura 2 para visualizar el circuito elctrico de forma completa. De Levie^ ^ en una serie de artculos, clsicos en este tema, publicados en los aos sesenta estudia la respuesta en frecuencia de electrodos porosos (poros cilindricos) y rugosos (cavidades en forma de uve). Este autor propone un modelo basado en que los poros, llenos uniformemente de electrlito, tienen forma cilindrica y la impedancia del material electrdico es despreciable (Z^^-O). Por otro lado, la superficie del electrodo alrededor de la boca del poro y la interfase electrodo-electrlito en la base del poro son aislantes, es decir, Z <^ y ^ > Z^-^ oo (Fig. 2).

Si, en el intervalo de frecuencias de inters, la longitud de penetracin es muy pequea frente a la longitud del poro (L>3X ste se comporta como si tuviera longitud infinita. Por tanto, en la ecuacin (4) se puede suponer que: coth(LvR7Z)~l, obteniendo la expresin siguiente: Zp = R.Z

(7)

Park y Macdonald^ ^ proponen la utilizacin de la lnea de transmisin finita propuesta por De Levie^ . Sin embargo, aquellos autores consideran la impedancia del material electrdico definida por una resistencia (Zj^^Rj^) y un valor finito para el parmetro Z^. Es posible demostrar que Zp est dada por la expresin siguiente:
Rm + R

2 R . . R . J ^ ^ 4 ^ + J ^ - ^ 4 ^ ( R + Rs)cosh| L /^m + Rs + R2RiiL]^3enh|

1 ^ ^m^sL ^' R.+R. R + R. (Rn,+Rs) Rm +R. senh V R,^ +R^ ^R^j^+R^ J

(8)
R^ + R^

Es posible demostrar que en el modelo propuesto por De Levie la impedancia del poro (Zp), de longitud L (profundidad del poro), est dada por la expresin siguiente:

^p=^jP^^ot^

(4)

Raistrick^^^^ y Ohmori et al. han utilizado la ecuacin (4) para calcular la impedancia de un electrodo poroso. Para ello han considerado que la impedancia (Z) de la interfase electrodo-electrlito a lo largo de la pared del poro es exclusivamente capacitiva 1 jcoC Park y Macdonald^^^^ consideran que el parmetro Z est descrito por un condensador (C^) en paralelo con una resistencia (R^) que modelan, respectivamente, la capacidad y la resistencia de la interfase electrodo-electrlito a lo largo de la pared del poro. Si se representa Zp en forma polar: Zp= IZpl^^^ es posible definir la longitud de penetracin (X) mediante la expresin siguiente: 1
% =

Obsrvese que, si se considera que la resistencia (Rj^) del material electrdico es despreciable (Rj^-0) y la interfase electrodo-electrlito en la base del poro es aislante (Z^-^ <^), la impedancia de la ecuacin (8) coincide con la impedancia del poro calculada por De Levie (ec. 4). Ren y Pickup^^^^ han modelado el transporte de materia mediante la utilizacin de dos lneas de transmisin en paralelo. Con este modelo, los autores consiguen una mejor simulacin de los datos experimentales. 2.2. Modelo de un poro no cilindrico con forma irregular Considrese la situacin ms general de un poro no cilindrico con forma irregular (Fig. 3). El esquema de la linea de transmisin que modela esta situacin est indicado en la figura 4- Obsrvese que, debido a la geometra irregular, los parmetros no se encuentran uniformemente distribuidos como ocurra en la figura 2, sino que dependen de la distancia (x) a la boca del poro definiendo una linea de transmisin no uniforme^ K Hay que indicar que salvo la dependencia sealada, los parmetros de la figura 4 tienen el significado de la figura 2. Eloot et alP^ proponen un mtodo matricial para modelar un poro con forma irregular. Los autores dividen el poro en N discos. El espesor de cada disco se elige de manera que dicho disco pueda
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(5)

cos(\|//2)^ R,
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Z(x)dx

Z(x)dx CZh Z(x)/dx

Z,(x)dx Z(x)dx CU 1(ZZh I Z(x)/dx Z(x)/dx Z(x)/dx

-CU
R^ R,(x)dx Rs(x)dx Rs(x)dx Rs(x)dx

Figura 4. Lnea de transmisin para el poro de la figura 3. Figure 4. Tronsmission line for figure 3 pore.

^<-p
Figura 3. Circuito equivalente en lnea de transmisin para la mpedancia de un poro irregular. La impedancia del material no es despreciable. Figure 3. A tronsmission line os equivolenf circuif for fhe impedonce of on irregulor pore. The elecfrode moferioh impedonce is nof negligible.

L.T. (2)

L.T. (I)

L.T. (N-1)

L.T. (N)

QT"

Figura 5. N lneas de transmisin dispuestas en serie. Figure 5. N tronsmission lines connected in series.

donde a', P', ^' y iq' son los elementos de la matriz siguiente:

n
-.R"Z^"tgh

R '(i)7(0 ^Z

tgh L;

(i)

^(i)

(10)

ser modelado, con suficiente aproximacin, mediante una lnea de transmisin de parmetros uniformemente distribuidos. Es decir, la lnea de transmisin no uniforme que modela el poro con forma irregular se aproxima mediante N lneas de transmisin de parmetros uniformemente distribuidos y dispuestas consecutivamente (Fig. 5). Los parmetros de la lnea de transmisin i-sima, de longitud Lp se anotan con el superndice (i). Eloot et al}^^ calculan la impedancia del poro de la forma siguiente: si la impedancia del electrodo es despreciable frente a la resistencia del electrlito (Zrn^^^-0 con i=l,...,N) y la superficie del electrodo alrededor de la boca del poro es aislante ( Z j ^ oo) se obtiene que la impedancia del poro (Zp) est dada por la expresin siguiente:

La ecuacin (10) resulta de multiplicar las N matrices caractersticas correspondientes a cada una de las N lneas de transmisin que modelan el poro. La expresin de la impedancia del poro (Zp), (ec. 9), se simplifica considerando que Z^, ^ oo y se obtiene la expresin siguiente:

Z = lim

P'-zx

(11)

^
360

h'-Z.,b'

(9)

Si se considera una nica lnea de transmisin, i=l, la expresin de la impedancia de la ecuacin (11) coincide con la de la ecuacin (4), calculada por De Levie^^'l Keiser et a.^ ' calculan la impedancia de poros con forma de slidos de revolucin. Estos autores dividen el poro en N discos de igual espesor. Cada
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disco lo modelan mediante un circuito RiCp en el que Ri simula la resistencia del electrlito dentro del disco i'simo y Cj modela la capacidad de la doble capa electroqumica, formada entre el electrlito y la pared del poro en el disco i-simo considerado. Se supone que la impedancia del electrodo es despreciable y que la boca y la base del poro son aislantes. Al interconectar los circuitos RC correspondientes a cada disco se obtiene una red en escalera, como la indicada en la figura 6. Si L es la profundidad del poro y L/N es la anchura de cada disco, la impedancia global del poro se calcula mediante la frmula recursiva siguiente
[16].

Nishikata et al} ^ ^ ^^^ utilizan una lnea de transmisin basada en las ecuaciones (4) y (7) para modelar la impedancia de electrodos coplanares cubiertos por capas de electrlito muy delgadas. La impedancia (Z) se describe mediante un circuito R-CPE en paralelo y su valor est dado por la expresin siguiente: Z= R 1 + RYJjcor Para un valor de a = l en la ecuacin (13), la ecuacin (7) define la cuarta parte de una lemniscata en el plano complejo. Feliu et al} ^ proponen utilizar una lnea de transmisin y, mediante una frmula recursiva, realizan el clculo numrico de la impedancia de electrodos coplanares rectangulares. 4. MODELADO DEL COMPORTAMIENTO DE FASE CONSTANTE CON LA FRECUENCIA Eligiendo convenientemente los parmetros de las lneas de transmisin analizadas es posible obtener un comportamiento de fase constante con la frecuencia. A continuacin se describen dos ejemplos. 4.1. Modelado de la doble capa electroqumica Liu^ ^ ha considerado un electrodo con una superficie fractal descrita por el conjunto de Cantor^ ^ (ver figura 7). Cada gruta se modela mediante un circuito RC y se obtiene la lnea de transmisin de la figura 7. En dicha figura se observa que la resistencia R (del electrlito dentro de la gruta) se incrementa por la razn a, en cada paso del circuito, debido a la reduccin en la seccin de la gruta. La capacidad (C) es constante en cada paso del circuito y modela la capacidad de la doble capa electroqumica dentro de la gruta. La lnea de transmisin de la figura 7 modela un CPE, en el que el exponente (a) est relacionado con la dimensin fractal (Df) de la superficie del electrodo (Fig. ly % mediante la expresin siguiente: a=3-a (14) (13)

2(i-l)-'

^r.^'
VI y

+2N v ^ i y

(12)

-+-

zio

donde Z^-x es la impedancia normalizada del disco i-simo, obtenida al dividir la impedancia de ese disco por la resistencia del electrlito (con una resistividad Ps) del poro completo, como si ste fuera cilindrico y de radio medio r, r^ es el radio medio del disco i-simo y, finalmente, Xj. es la longitud de penetracin definida por la expresin: X^ = vr/2Vps)C(^i, donde C\ es la capacidad de la doble capa electroqumica por unidad de superfiCe [1648]

Debido a que se considera que la base del poro es aislante, el valor de comienzo de las iteraciones _ 7* _ ootl6] 3. MODELADO DE ELECTRODOS COPLANARES Como se ha indicado anteriormente, otra situacin en la que se puede producir una distribucin no uniforme de la corriente alterna es en los denominados electrodos coplanares, constituidos por bandas rectangulares yuxtapuestas. Este tipo de electrodos, de diseo especial, es muy utilizado en los estudios de corrosin atmosfrica y de metales pintadosI"'-2^1.

Figura 6. Red en escalera para el modelado de un poro irregular. Figure 6. Lodder network fo model on irregular pore. (c) Consejo Superior de Investigaciones Cientficas Licencia Creative Commons 3.0 Espaa (by-nc)

Wang y Bates^^^ demuestran que la impedancia que presentan algunos poros con formas especiales tiene un comportamiento de fase constante con la frecuencia.
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cin (7). En este caso, se obtiene un comportamiento de fase constante de 22,5, debido a que I arg(A/R,iVR32/jn5C) I = 22,5 . La impedancia de difusin de la ecuacin (2) se puede modelar mediante la lnea de transmisin de la figura 2, considerando que Zj-^ oo y Zu=0. La impedancia de la lnea de transmisin (Z|J viene dada por la ecuacin (9), en la que Z,j=0. Los parmetros ^' y r|' se obtienen de la ecuacin (10) con i=L Finalmente, Z^^ est dada por la expresin siguiente: (15) Zit=jRzZtgh Mediante la ecuacin (15) y considerando que la impedancia (Z) es capacitiva, la ecuacin (5) se puede escribir de la forma siguiente:

Figura 7. Superficie fractal descrita por el modelo de Cantor y lnea de transmisin para modelar el comportamiento de fase constante (CPE). Figure 7. Fractol surface described by fhe Cantor model, and fransmission line fo model fhe behaviour of a consfanf phase elemenf (CPE).

tgh VioRsCL^

(16)

La ecuacin (16) tiene la misma expresin que la impedancia de difusin en una capa de espesor finito. Por analoga con la ecuacin (2), se obtiene
que: G^ = V 2 R J C y T ^ = R^ C L^, donde 6=L y

4.2. Modelado de los procesos de difusin Es necesario indicar que, aunque en el modelado de los procesos de difusin se utilicen las lneas de transmisin, explicadas anteriormente, y se conserve la notacin de sus parmetros, el significado fsico de stos es distinto al definido en el Apartado 2.1. En el comportamiento de fase constante no se modela la impedancia de un poro, sino que se utiliza la lnea de transmisin como una analoga del proceso de difusin para conseguir una representacin matemtica equivalente de la impedancia de dicho proceso. Si se considera la lnea de transmisin descrita por la ecuacin (7), con una impedancia (Z) definida por la ecuacin (5), resulta un comportamiento de fase constante de 45, debido a que I arg(VRs/j)C) I = 45. Esta lnea de transmisin modela la impedancia de Warburg donde, por analoga con la ecuacin (1), a^ = VZRg/C . Sin embargo, dicho ngulo de valor 45 puede ser distinto al considerar ramificaciones de la propia lnea de transmisin en otras nuevas lneas de transmisin, dependiendo el valor del ngulo de fase constante del grado de ramificacin. Por ejemplo, supngase que Z esta descrita por otra lnea de transmisin que tambin satisface la ecua362
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D=1/(R,C). Wang^ ^ analiza la posibilidad de utilizar una red en escalera, como la de la figura 6, propuesta por Schrama en un trabajo no publicado. Schrama, segn Wang^ % demuestra que eligiendo convenientemente el valor de los parmetros de la figura 6, es posible conseguir que la red tenga un comportamiento de fase constante con la frecuencia y que modele el comportamiento de Warburg generalizado (ngulo de la "cola" de difusin distinto de 45). La eleccin de dichos parmetros es de la forma siguiente:

Ri. = 2h

r ( l - a ) r(k + a) r(a) r(k + l - a )

h5. ^ko

(17)

Ck=(2k + l)h

i. r(a) r(k + l - a ) r ( l - a ) r(k + l + a)

(18)

donde R]^ y Cj^ son los parmetros del circuito de la figura 6, Y es la funcin gamma, 5 es la delta de Kronecker, k=0, 1, 2, .., a se ha definido anteriormente, y h es un nmero real positivo suficientemente pequeo. Para a>0,5 cuando k se incrementa, resulta que Ky. crece y C\^ decrece. Contrariamente, para a<0,5 cuando k se
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incrementa, Rj^ decrece y C]^ crece. Obsrvese que si a=0,5 las resistencias y condensadores son siempre iguales entre s, ya que no dependen de k. En ese caso se obtiene la impedancia de Warburg.
5. ALGUNOS EJEMPLOS SENCILLOS

La figura 8 muestra el diagrama de impedancia de un poro cilindrico. La simulacin se realiz utilizando la ecuacin (8). Los parmetros de la simulacin fueron los siguientes: Rj^=12 MQ cm, Rs=200 k2 cm, y L=0,025 cm. Obsrvese que tanto Ri^ como Rg son parmetros distribuidos por unidad de longitud de lnea y, por tanto, sus unidades son kCl cm. Los parmetros Z y Z^ se han modelado mediante los circuitos RwC^ y RyCy en paralelo, respectivamente, Rw=30 kO cm , 0^=700 |iF/cm\ Ru=280kQ cm^ y C^=0,60 |iF/cml Ntese que la inversa del parmetro Z (la admitancia) est distribuida por unidad de longitud de lnea y, por tanto, las unidades de Z son kQ cm^ en vez de kO cm^. En consecuencia, R^ y C^ se expresan en k n cm^ y |lF/cm^, respectivamente. Por el contrario, Zy es un parmetro localizado y no distribuido, por lo que sus unidades son kQ cm . Es necesario indicar que los valores de los ejes de la figura 8 son del orden de kl cm^. Ello es debido a que dicha figura simula un slo poro. En el caso de que el electrodo est constituido por 10.000 poros y, considerando que la impedancia global del electrodo est definida por las impedancias correspondientes a cada uno de los poros en paralelo, los ejes del diagrama de la figura 8 se multiplicaran por 10.000, reducindose las unidades al orden de Q cm .

La figura 9 se ha obtenido de la misma forma que la figura 8. Se ha considerado que la resistencia del material electrdico es despreciable: Rm~0, que la impedancia (Z) de la interfase electrodo-electrlito a lo largo de la pared del poro es exclusivamente capacitiva: C^=700 jJ.F/cm^, y que la base del poro es aislante: Z^> *^. Con estas simplificaciones, dicha figura corresponde a la simulacin de la impedancia del poro de la ecuacin (4) o de la ecuacin (11), en la que los parmetros a ' y (3' se obtienen, a su vez, de la ecuacin (10) para el caso particular de i=l. En la figura 9, se observa que en el intervalo de frecuencia de 10 kHz a 39,8 Hz el poro se puede considerar de longitud semiinfinita, y est descrito por la ecuacin (7). Este comportamiento se debe a que la longitud de penetracin de la seal de corriente alterna es menor que la longitud del poro para frecuencias superiores a 39,8 Hz y, por tanto, el poro se puede considerar de longitud semiinfinita para ese intervalo de frecuencia. La figura 10 muestra el diagrama de Nyquist de un proceso de difusin en una capa de espesor finito. Dicha figura se ha modelado utilizando la lnea de transmisin de la figura 2, en la que se ha considerado que Zj-^ oo y Z^^=0, La simulacin de la figura 10 se ha realizado mediante la ecuacin (16). Los parmetros utilizados han sido R,=22,5 kO cm, C=4,5 F/cm^ y L=0,0063 cm. Se

6 h

*1,58Hz

150 h

100

0,039 Hz

.//^
50 .^o-10 kHz I . 50 1 mHz I 100 J_ 150

\
10 Hz

200

250
1 2 3 4

Z' kD cm^

Figura 8. Diagrama de impedancia de un poro cilindrico, ecuacin (8). Figure 8. Impedonce equofion (8). diagram for a cylindricol pore,

Figura 9. Diagrama de impedancia de un poro cilindrico, ecuacin (4). Figure 9. Impedonce equofion (4). diagrom for o cylindricol pore,

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75 h

50 h

L
o Q^

^
^ 0.63 Hz

0,1Hz o O o 0

I 25 h

Algunos autores han propuesto lneas de transmisin para el modelado de la impedancia de electrodos coplanares. Otros autores han utilizado las lneas de transmisin para modelar el comportamiento de fase constante con la frecuencia (doble capa electroqumica y procesos de difusin). Agradecimientos

[ ^

10kHz
-J 25 50 75 L_ 100 125 150

Figura 10. Diagrama de mpedancia de un proceso de difusin modelado mediante una lnea de transmisin, ecuacin (16). Figure W. impedonce diogram for o diffusionol modelled using a fransmission llne, equafion (16). process

Los autores desean expresar su agradecimiento a la Comunidad de Madrid por la financiacin del Proyecto N^. 07N/0043/99. REFERENCIAS
[1] J.E.B. RANDLES, Dis. Faraday Soc, 1 (1947) 11-19. [2] J. LLOPIS y E COLOM, en Proc. 8th Meeting CTCE, pp. 414-427, Butterworths, Londres, (1958).
[3] U. RAMMELT y G. REINHARD, Electrochim. Acta, 35 (1990)

obtiene un coeficiente de Warburg: a^ = VZRg/C = 100 Ocm^/s ' y una constante de tiempo del proceso de difusin: T^ = Rg C L^ =4 s. El coeficiente de difusin tiene el valor de: D=l/(RsC) = 10" cm /s. En la figura 10 se observa que en el intervalo de frecuencia de 10 kHz a 0,63 Hz la impedancia est descrita por la ecuacin (1). Esto se debe a que la seal de corriente alterna, en ese intervalo de frecuencia, n o logra atravesar la capa de difusin y sta se puede considerar como infinita para frecuencias superiores a 0,63 Hz. 6. CONCLUSIONES Se analizan las posibilidades de utilizar las lneas de transmisin en la interpretacin de las medidas de impedancia. En particular, se analiza la impedancia de poros con forma cilindrica, poros no cilindricos con forma irregular y electrodos coplanares rectangulares. Asimismo, se h a n visto topologas de lneas de transmisin que poseen un comportamiento de fase constante con la frecuencia. El mtodo propuesto por De Levie es el ms sencillo, debido a que este autor considera poros cilindricos. El mtodo propuesto por Eloot et al es el ms general para calcular la impedancia de un poro irregular. El poro se modela mediante N lneas de transmisin de parmetros uniformemente distribuidos dispuestas en serie y la impedancia se calcula mediante un mtodo matricial. El procedimiento de Keiser et al es una simplificacin del procedimiento anterior, resultando una lnea de transmisin de parmetros concentrados donde cada par de elementos RC modelan un trozo de poro. 364
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' 1045-1049.
[4] M. CA y S.-M. PARK, J . Electrochem. Soc, 143 (1996)

3895-3902.
[5] N. BoNANOS, B.C.H. STEELE, E.P. BUTLER, W . B . JOHNSON, W.L. WORRELL, D . D . MACDONALD y M.C.H.

MCKUBRE, en Impedance Spectroscopy. Emphasizing Solid Materials and Systems, p. 301, J.R. MACDONALD (Ed.), Wiley, Nueva York, (1987). [6] R. DE LEVIE, Electrochim. Acta, 9 (1964) 1231-1245. [7] R. DE LEVIE, Electrochim. Acta, 10 (1965) 113-130.
[8] R. D LEVIE, en Advances in Electrochemistry and E

Electrochemical Engineering, Vol. 6, pp. 329-397, Wiley, Nueva York, (1967). [9] R. DE LEVIE, Electrochim. Acta, 8 (1963) 751-780. [10] I.D. RAISTRICK, Electrochim. Acta, 35 (1990) 1579-1586.
[11] T. OHMORI, T. KIMURA y H. MASUDA, ]. Electrochem.

Soc, 144(1997) 1286-1288.

[12] J.R. PARK y D.D. MACDONALD, Corros. Sci., 23 (1983)

295-315. [13] X. REN y RG. PiCKUP, Electrochim. Acta, 41 (1996) 18771882.

[14] D.D. MACDONALD, M . URQUIDI-MACDONALD, S . D .

BHAKTA y B.G. POUND, J. Electrochem. Soc, 138 (1991) 1359-1363.

[15] K. ELOOT, E DEBUYCK, M . MOORS y A.R VAN PETEGHEM,

J. Appl. Electrochem., 25 (1995) 326-333.

[16] H. KEISER, K.D. BECCU y M.A. GUTJAHR, Electrochim.

Acta, 21 (1976)539-543.
[17] J.R CANDY, P FOUILLOUX, M . KEDDAM y H. TAKENOUTI,

Electrochim. Acta, 26 (1981) 1029-1034.

[18] J.P CANDY, P FOUILLOUX, M . KEDDAM y H. TAKENOUTI,

Electrochim. Acta, 27 (1982) 1585-1593.

[19] J.M. BASTIDAS, E.M. MORA y S. FELIU, Werkst. Korros.,

41 (1990)343-347.
http://revistademetalurgia.revistas.csic.es

Rev. Metal. Madrid 36 (2000)

].L. POLO SANZ Y J.M. BASTIDAS RULL

[20]
[21]

J.M. BASTIDAS y E.M. MORA, Can. Metall. Quart., 37

[25]
[26]

S. FELIU, V. FELIU y J.M. BASTIDAS, Rev. Iheroam. Corros.

(1998)57-65.
S. FELIU, J.M, BASTIDAS y M. MORCILLO, J O C C A . Surf.

Coat. nt.,68(1985) 133436.

[22] S. FELIU, J.M. BASTIDAS y M. MORCILLO, Rev. Iheroam.

[27] [28] [29]

Corros. Prot., 14 (1983) 319-322. [23] A. NiSHiKATA, Y. ICHiHARA y T. TsuRU, Corros. Sci., 37 (1995)897-911.
[24] A. NiSHIKATA, Y. ICHIHARA y T. TsURU, Electrochim.

Prot., 14(1983)359-366. S.H. Liu, Phys. Rev. Lett., 55 (1985) 529-532. B.B. MANDELBROT, en The Fractal Geometry ofNature, p. 3, W.H. Freeman, Nueva York, (1983). J.C. WANG y J.B. BATES, Solid State lonics, 18/19 (1986) 224-228. J.C. WANG, J. Electrochem. Soc, 134 (1987) 1915-1920.

Acta, 41 (1996) 1057-1062.

Rev. Metal. Madrid 36 (2000)

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