Fsica Estadstica

Largo-Solana
Distribuciones en
la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Distribuciones en la Fsica Estadstica
Clsica
En Fsica Estadstica clsica trataremos con:
partculas discernibles
niveles de energa no degenerados que seguirn la
estadstica de Maxwell-Boltzmann (boltzones).
Vamos a estudiar diferentes distribuciones.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
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Largo-Solana
Distribuciones en
la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Distribucin microcannica
Para el estudio de un sistema termodinmico aislado el
colectivo apropiado es el microcannico (ya que que U,
V y N permanecen constantes).
todos los microestados tienen la misma probabilidad
1

La probabilidad de un macroestado k, depender del

nmero de microestados que posea (W
k
)
P
k
=
W
k

w
w
w
.
.
c
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F
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s
i
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A
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Distribuciones en
la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Distribucin microcannica

La funcin de particin microcannica = (U, V, N)

es el nmero total de microestados accesibles.
A partir de la funcin de particin veremos como se pue-
den obtener las propiedades termodinmicas.
w
w
w
.
.
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m
F
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la Fsica
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Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Distribucin microcannica
La densidad de estados
representa el nmero de microestados por unidad de
intervalo de energa
D(U) =
d
dU
este intervalo no es cero porque lo impide el principio de
incertidumbre de Heisenberg, pero en la prctica, para
sistemas con un gran nmero de partculas
D(U) [ (U U
0
)] =
_
si U = U
0
0 si U = U
0
w
w
w
.
.
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Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Distribucin microcannica
El n
o
de estados con energa comprendida entre U

y U

+
dU

es decir D(U

)dU

.
_

D
_
U

_
dU

_
U

U
_
dU

= (U)
donde U
0
es la energa que corresponde al mximo de
D(U).
Slo aquellos microestados con energa U
0
deben ser
considerados, ya que son los nicos permitidos, al estar
la energa jada (sistema aislado).
w
w
w
.
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la Fsica
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Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Distribucin microcannica
La expresin continua de la funcin de particin
microcannica
para un sistema con f grados de libertad es:
=
1
h
f
_
2f
...
_
(U H( q, p)) dq
1
. . . dp
f
H( q, p) es el Hamiltoniano del sistema.
q = (q
1
, q
2
, . . . , q
f
)
p = (p
1
, p
2
, . . . , p
f
)
Inmediatamente queda denida la densidad de probabili-
dad
w
w
w
.
.
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Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Distribucin microcannica
La densidad de probabilidad
(q
1
, . . . , p
f
) =
1
h
f
(U H( q, p))

En el caso de que el sistema est constituido por partculas indiscernibles, aparece un factor 1/N!,
correccin que es vlida siempre que la probabilidad de ocupacin de los niveles de energa de las
partculas sea muy pequea, es decir: N
i
/N 1.
w
w
w
.
.
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Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
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virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Distribucin microcannica
En resumen
El problema objetivo en el colectivo microcannico es
obtener la funcin de particin , ya que ella nos
determina la distribucin de probabilidad en dicho
colectivo.
w
w
w
.
.
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Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Distribucin microcannica
En un sistema constituido por partculas clsicas e inde-
pendientes, el nmero de microestados de un macroesta-
do viene dado por la expresin
W
k
=
N!

i=0
N
i
!
donde N
i
es el nmero de partculas en el nivel i del ma-
croestado k.
w
w
w
.
.
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Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Distribucin microcannica
El nmero total de microestados ser:
=

k
W
k
=

k
N!

i=0
N
i
!
Las condiciones de contorno que se deben cumplir:

i=0
N
i
= N

i=0

i
N
i
= U
La evaluacin de es extremadamente complicada, por-
que el nmero de macroestados es muy grande.
w
w
w
.
.
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Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Distribucin microcannica
En realidad, ms que nos interesa ln , y podemos
realizar la aproximacin:
ln ln W
max
donde W
max
es la probabilidad termodinmica del ma-
croestado ms probable. Para determinar la distribucin
de probabilidad nos bastar imponer la condicin de m-
ximo a la probabilidad termodinmica W
k
de un macroes-
tado.
w
w
w
.
.
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Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
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virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Distribucin de Maxwell-Boltzmann
Mtodo de multiplicadores de Lagrange
para la maximizacin de una funcin con unas
condiciones de contorno.
F (N
i
) = ln W +

i=0
N
i
+

i=0
N
i

i
=
= ln N! +

i=0
ln N
i
! +

i=0
N
i
+

i=0
N
i

i

ln N!+

i=0
N
i
ln N
i

i=0
N
i
+

i=0
N
i
+

i=0
N
i

i
y son multiplicadores indeterminados de Lagrange.
w
w
w
.
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Principio general de
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Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Distribucin de Maxwell-Boltzmann
Imponemos la condicin de mximo:
dF (N
i
) =
dF (N
i
)
dN
i
dN
i
= 0

i=0
(ln N
i
+ +
i
)dN
i
= 0
N
i
= e

i
N
i
N
=
e

i=0
e

i
=
e

i=0
e

i
que es la distribucin de Maxwell-Boltzmann que nos da
la probabilidad de que una partcula se encuentre en el
nivel de energa
i
.
w
w
w
.
.
c
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m
F
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la Fsica
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Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Distribucin de Maxwell-Boltzmann
Al trmino e

se le denomina factor de Boltzmann.

El exponente ha de ser adimensional,
demostraremos que = 1/kT.
La funcin de particin de partculas individuales
Z =

i=0
e

i
es una funcin nica del estado del sistema. Depende de
T a travs de , y depende de V a travs de
i
. Nos
indica como se distribuyen las partculas en los diferentes
niveles de energa.
w
w
w
.
.
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m
F
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s
i
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A
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Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
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equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Distribucin de Maxwell-Boltzmann
La obtencin de la distribucin continua
1. Sustituyendo los valores discretos
i
de energa de
una partcula por el hamiltoniano H(q, p) de la
misma.
2. Multiplicando por el elemento de volumen del
espacio fsico correspondiente a una partcula con s
grados de libertad
dV
p
dV
q
h
s
3. Sustituyendo el sumatorio por una integral.
w
w
w
.
.
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F
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s
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Maxwell - Boltzmann
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Distribucin
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Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Distribucin de Maxwell-Boltzmann
La funcin de particin en el espacio fsico
ordinario (espacio no en el espacio )
d
2s
N =
1
h
s
N
Z
e
H
dq
1
. . . dp
s
(q
1
, . . . , p
s
) =
1
h
s
1
Z
e
H(q,p)
Z =
1
h
s
_

2s
...
_

e
H(q,p)
dq
1
. . . dp
s
w
w
w
.
.
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s
i
c
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Maxwell - Boltzmann
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Distribucin
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Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Principio general de equiparticin
El promedio de una funcin F(q
1
, . . . , p
s
)
F =
_
2s

_
F (q
1
, . . . p
s
) (q
1
, . . . , p
s
) dq
1
. . . dp
s
=
=
1
h
s
1
Z
_
2s

_
F (q
1
, . . . p
s
)e
H/kT
dq
1
. . . dp
s
=
=
_
2s

_
F (q
1
, . . . , p
s
)e
H/kT
dq
1
. . . dp
s
_
2s

_
e
H/kT
dq
1
. . . dp
s
Por ejemplo, si la funcin F es el hamiltoniano H de una
partcula, nos proporcionar la energa media por
partcula.
w
w
w
.
.
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A
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Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Principio general de equiparticin
Si el hamiltoniano de la partcula se puede expresar como
una suma de dos trminos, uno de los cuales depende de
una nica variable, por ejemplo p
1
.
H (q
1
, . . . , p
s
) = (p
1
) + (q
1
, . . . , q
s
, p
2
. . . , p
s
)
(p
1
) =
_
(p
1
) e
(p
1
)/kT
dp
1
_
e
(p
1
)/kT
dp
1
Si adems, (p
1
) depende cuadrticamente de p
1
(p
1
) = bp
2
1
Sustituyendo
(p
1
) =
1
2
kT
w
w
w
.
.
c
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F
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i
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Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
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Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Principio general de equiparticin
Principio de equiparticin de la energa
la energa media asociada con cada variable que
contribuya con un trmino cuadrtico a la energa total de
la partcula, tiene el mismo valor
1
2
kT.
Este resultado constituye un caso particular del principio
general de equiparticin.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
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Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Principio general de equiparticin
Aplicaciones del principio de equiparticin de la energa
calor especco del gas ideal monoatmico
H =
1
2m
_
p
2
x
+ p
2
y
+ p
2
z
_
U =
3
2
kT
C
V
=
3
2
N
A
k =
3
2
R
Oscilador armnico unidimensional
H =
1
2m
p
2
x
+
1
2
Kx
2
U = kT
Calor especco de slidos (oscilaciones en 3D)
H =
1
2m
(p
2
x
+p
2
y
+p
2
z
)+
1
2
(x
2
+y
2
+z
2
) U = 3kT
C
V
= 3N
A
k = 3R ley de Dulong y Petit
w
w
w
.
.
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Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Principio general de equiparticin
Deduccin del principio de equiparticin
Partimos de la densidad de probabilidad de la
distribucin de Maxwell-Boltzmann
_
2s

_
(q
1
, . . . , p
s
) dq
1
. . . dp
s
= 1
1
h
s
1
Z
_
2s

_
e
H(q,p)
dq
1
. . . dp
s
= 1
Realizando una integracin parcial con respecto a
cualquiera de las coordenadas o momentos,
w
w
w
.
.
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m
F
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s
i
c
a
A
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Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
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Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Principio general de equiparticin
1
h
s
1
Z
_
2s1

_
_
e
H/kT
q
1
_
q
1
=b
q
1
=a
dq
2
. . . dp
s
+
+
1
h
s
1
Z
_
2s

_
e
H/kT
q
1
kT
_
H
q
1
_
dq
1
. . . dp
s
= 1
donde a y b son, los lmites inferior y superior de q
1
.
w
w
w
.
.
c
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m
F
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s
i
c
a
A
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la Fsica
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Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Principio general de equiparticin
Pueden darse dos situaciones:
1. El hamiltoniano H de una partcula es
independiente de la variable q
1
, en cuyo caso
H/q
1
= 0 y tenemos el resultado sin inters:
1
h
s
1
Z
_
2s1

_
_
e
H/kT
q
1
_
q
1
=b
q
1
=a
dq
2
. . . dp
s
= 1
2. El primer trmino de la ecuacin se anula,
1
h
s
1
Z
_
2s

_
q
1
_
H
q
1
_
e
H/kT
dq
1
. . . dp
s
= kT
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
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la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
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Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
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Distribucin macrocannica
Distribucin
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Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Principio general de equiparticin
El principio general de equiparticin
_
q
i
_
H
q
i
__
=
_
p
j
_
H
p
j
__
= kT
que se aplica a los valores medios indicados para cada
coordenada q
i
o momento p
j
que se comporten en los
lmites de su rango de valores en la forma especicada
anteriormente.
w
w
w
.
.
c
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m
F
i
s
i
c
a
A
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la Fsica
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Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Teorema del Virial
De acuerdo con las ecuaciones cannicas de movimiento,
H/q
i
= p
i
,
q
i
p
i
= kT
o bien, para un sistema con f grados de libertad:
_
f

i=1
q
i
p
i
_
= fkT
que se conoce como teorema del virial.
w
w
w
.
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la Fsica
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Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Distribucin cannica
El colectivo cannico (N,V,T)
apropiado para el estudio de un sistema cerrado en
equilibrio con un foco a temperatura T.
La energa no est jada, la densidad de estados
D(U) tendr ms dispersin que en el caso del
colectivo microcannico.
w
w
w
.
.
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Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Distribucin cannica
Los sistemas del colectivo estarn distribuidos, entre
los diferentes niveles de energa de sistema y por
ser macroscpicos, sern discernibles.
La probabilidad termodinmica W de un macroestado del
conjunto cannico vendr dada por la expresin corres-
pondiente a la estadstica de Maxwell-Boltzmann con de-
generacin, pero referida a sistemas, no a partculas:
W = N !

j=0
G
N
j
j
N
j
!
En el nivel de energa U
j
habr N
j
sistemas.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Distribuciones en
la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Distribucin cannica
La degeneracin G
j
del nivel j de energa del
sistema es precisamente la probabilidad
termodinmica
j
= (U
j
) de un sistema con
energa U
j
,
G
j
=
j
El problema de maximizar W, es anlogo al de
obtener W
max
ya visto con

j=0
N
j
= N

j=0
N
j
U
j
= U
donde U es la energa total del colectivo.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Distribuciones en
la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Distribucin cannica
La distribucin cannica
nos da la probabilidad de tener un sistema con energa
U
j
.
N
j
N
=
G
j
e
U
j

j
G
j
e
U
j
Q =

j=0
G
j
e
U
j
Q es la funcin de particin cannica y es una funcin de
estado del sistema y permite obtener las propiedades
termodinmicas del sistema.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Distribuciones en
la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Distribucin cannica
La expresin continua de la funcin de particin cannica
Q =
1
h
f
_
2f

_
e
H(p,q)
dq
1
. . . dp
f
La densidad de probabilidad de la distribucin cannica
(q
1
, . . . , p
f
) =
1
h
f
1
Q
e
H(q,p)
En el caso de que el sistema est constituido por partculas indiscernibles, las expresiones deben corre-
girse con un factor 1/N!, correccin vlida siempre que la probabilidad de ocupacin de los niveles de
energa de las partculas sea muy pequea.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Distribuciones en
la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Distribucin macrocannica
El colectivo macrocannico (,T,V)
es el colectivo apropiado para el estudio de un sistema
abierto de volumen V en equilibrio con un foco a
temperatura T.
No estn jadas ni la energa ni el nmero de
partculas. Por tanto, la densidad de estados ni
siquiera es nica, sino que en realidad tendramos
una densidad de estados para cada nmero de
partculas.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Distribuciones en
la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Distribucin macrocannica
Si un macroestado del colectivo contiene N
jk
sistemas
con N
j
partculas y energa U
k
, la probabilidad termo-
dinmica W de dicho macroestado ser:
W =

k
G
N
jk
jk
N
jk
!
La degeneracin G
jk
es la probabilidad termodinmica de
un sistema con N
j
partculas y energa U
k
, es decir:
G
jk
=
jk
= (N
j
, U
k
)
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Distribuciones en
la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Distribucin macrocannica
Maximizando la probabilidad termodinmica con las con-
diciones de contorno

k
N
jk
N
j
= N
t

k
N
jk
U
k
= U

k
N
jk
= N
donde N
t
es el nmero total de partculas, U la energa
total del sistema y N el nmero total de sistemas del co-
lectivo.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Distribuciones en
la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Distribucin macrocannica
la solucin es la distribucin macrocannica
N
jk
N
=
G
jk
e
(
N
j
U
k
)

k
G
jk
e
(
N
j
U
k
)
que nos da la probabilidad de tener un sistema del
colectivo con N
j
partculas y energa U
k
.
= /kT
donde es el potencial qumico.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Distribuciones en
la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Distribucin macrocannica
La funcin de particin macrocannica
=

k
G
jk
e
(
N
j
U
k
)
/kT
es funcin de estado del sistema
En forma continua
=
_

0
e
N
dN
_
2f
...
_
1
h
f
e
H(p,q)
dq
1
. . . dp
f
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Distribuciones en
la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Distribucin macrocannica
El nmero de sistemas del colectivo con coordenadas com-
prendidas en el elemento de volumen (2f+1)-dimensional
dq
1
dp
f
dN ser:
d
2f+1
N =
N
h
f
1

e
N
e
H
dq
1
. . . dp
f
dN
la densidad de probabilidad
(q
1
, . . . p
f
, N) =
1
h
f
1

e
N
e
H(q,p)
Si el sistema esta constituido por partculas indiscernibles, las expresiones deben corregirse con un factor
1/N!, siempre y cuando se cumpla que N
i
/N 1.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Distribuciones en
la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Distribucin isotrmica-isobrica
Colectivo isotrmico-isobrico (N,p,T)
Si el sistema termodinmico es cerrado y se encuentra
en equilibrio trmico y mecnico
En el colectivo isotrmico-isobrico variarn la
energa interna y el volumen, de un sistema a otro
del colectivo.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Distribuciones en
la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Distribucin isotrmica-isobrica
Si un macroestado del colectivo contiene N
jk
sistemas
con volumen V
j
y energa U
k
, la probabilidad termodin-
mica W de dicho macroestado ser:
W =

k
G
N
jk
jk
N
jk
!
La degeneracin G
jk
es una vez ms la probabilidad ter-
modinmica
jk
= (V
j
, U
k
) de un sistema con volu-
men V
j
y energa U
k
, es decir:
G
jk
=
jk
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Distribuciones en
la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Distribucin isotrmica-isobrica
Maximizando la probabilidad termodinmica con las con-
diciones de contorno

k
N
jk
V
j
= V
t

k
N
jk
U
k
= U

k
N
jk
= N
donde V
t
es el volumen total de los sistemas, U la energa
total y N el nmero total de sistemas del colectivo.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Distribuciones en
la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Distribucin isotrmica-isobrica
La distribucin isotrmica-isobrica
N
jk
N
=
G
jk
e
(
V
j
U
k
)

k
G
jk
e
(
V
j
U
k
)
que nos da la probabilidad de tener un sistema del
colectivo con volumen V
j
y energa U
k
. Podemos
anticipar que:
= p/kT
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Distribuciones en
la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Distribucin isotrmica-isobrica
La funcin de particin isotrmica-isobrica
Q
p
=

k
G
jk
e
(
V
j
U
k
)
se trata de una funcin de estado del sistema que nos
permitir obtener sus propiedades termodinmicas.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Distribuciones en
la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Distribucin isotrmica-isobrica
En forma continua,
Q
p
=
_

0
e
pV
dV
_
2f

_
1
h
f
e
H(q,p)
dq
1
. . . dp
f
la densidad de probabilidad
(q
1
, . . . p
f
, V ) =
1
h
f
1
Q
p
e
pV
e
H(q,p)
Si el sistema est constituido por partculas indiscernibles, las expresiones deben corregirse con un factor
1/N!, correccin vlida con la condicin de que N
i
/N 1.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Distribuciones en
la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Relacin entre los colectivos microcannico y
cannico
La relacin entre las funciones de particin de los colecti-
vos microcannico y cannico
Q =

j=0
(U
j
) e
U
j
Q =
_

0
D(U) e
U
dU
donde D(U) = d(U)/dU es la densidad de estados.
Si las uctuaciones de energa son pequeas, puede sus-
tituirse el sumatorio por el sumando mximo:
Q = (U) e
U
y las distribuciones cannica y microcannica sern equivalentes. De hecho, el resultado es exacto si la
energa interna U del sistema est jada.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Distribuciones en
la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Relacin entre los colectivos microcannico y
cannico
Si el sistema est constituido por partculas discernibles,
independientes y con niveles de energa no degenerados:
G
j
=
j
W
j
=
N
j
!

i
N
ij
!
y:
U
j
=

i
N
ij

i
N
j
es el nmero de partculas de un sistema con energa
U
j
, N
ij
es el nmero de partculas en el nivel i.
Q =

j=0
N
j
!

i
N
ij
!
e

i
N
ij

i
=

j=0
q
j
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Distribuciones en
la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Relacin entre los colectivos microcannico y
cannico
q
j
=
N
j
!

i
N
ij
!
e

i
N
ij

i
Con esto, la distribucin cannica
N
j
N
=
G
j
e
U
j

j
G
j
e
U
j
=
q
j
Q
Si las uctuaciones son pequeas, dado que esta distri-
bucin es muy estrecha y puntiaguda
ln Q ln (q
j
)
max
= ln q
donde q es el mayor de los q
j
.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Distribuciones en
la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Relacin entre los colectivos microcannico y
cannico
Para obtener un conjunto de valores de los N
ij
que ha-
cen mximo a q
j
. La funcin a maximizar es el logaritmo
neperiano de
q
j
=
N
j
!

i
N
ij
!
e

i
N
ij

i
con la condicin de contorno:

i
N
ij
= N
j
= N
ln Q = ln q = N
j
ln
_

i
e

i
/kT
_
= N ln Z
Q = Z
N
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Distribuciones en
la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Relacin entre los colectivos microcannico y
cannico
Para el caso especial de partculas independientes
se obtiene la misma funcin de particin tanto a
partir del conjunto microcannico como del conjunto
cannico.
En el caso de partculas indiscernibles, y siempre
que el nmero de partculas sea mucho menor que
el nmero de niveles, la correccin de
indiscernibilidad es un factor 1/N!, con lo que
transforma en:
Q =
Z
N
N!
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Distribuciones en
la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Relacin entre los colectivos macrocannico
y cannico
La funcin de particin macrocannica
=

k
G
jk
e
(
N
j
U
k
)
/kT
deniendo la fugacidad:
z = e

j
z
N
j

k
G
jk
e
U
k
/kT
=

j
z
N
j
Q
j
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Distribuciones en
la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Relacin entre los colectivos macrocannico
y cannico
En la formulacin continua
=
_

0
e
N
Q(N) dN
Si las uctuaciones del nmero de partculas son peque-
as, puede reemplazarse la suma por el sumando mxi-
mo:
= z
N
Q
y las distribuciones macrocannica y cannica seran equi-
valentes.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Distribuciones en
la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Relacin entre los colectivos
isotrmico-isobrico y cannico
La funcin de particin del colectivo
isotrmico-isobrico
Q
p
=

k
G
jk
e
(
V
j
U
k
)
Q
p
=

j
e
pV
j

k
G
jk
e
U
k
y utilizando la funcin de particin cannica:
Q
p
=

j
e
pV
j
Q
j
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Distribuciones en
la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Relacin entre los colectivos
isotrmico-isobrico y cannico
En la representacin continua:
Q
p
=
_

0
e
pV
Q(V ) dV
Si las uctuaciones del volumen son pequeas, puede re-
emplazarse la suma por el sumando mximo:
Q
p
= e
pV
Q
y las distribuciones isotrmica-isobrica y cannica sera
equivalentes.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Distribuciones en
la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Fluctuaciones
En cada colectivo habr unas propiedades que
estarn jadas y otras que uctuarn.
Las uctuaciones sern entorno a los valores
medios, correspondientes al estado de equilibrio
termodinmico.
Interesa estimar la magnitud de tales uctuaciones
en los diferentes colectivos.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Distribuciones en
la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Fluctuaciones
Todos los colectivos son equivalentes siempre y
cuando las uctuaciones sean pequeas.
Las uctuaciones dejan de ser pequeas cerca de
transiciones de fase de segundo orden.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Distribuciones en
la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Fluctuaciones de energa en el conjunto
cannico
la uctuacin relativa
es la razn entre la desviacin estndar de la energa y
el valor medio de dicha energa

2
U
=
_
(U U)
2
_
=

U
2
_
U
2
U =
_
2f

_
H (q
1
, . . . p
f
) (q
1
, . . . p
f
) dq
1
. . . dp
f
=
=
_
2f

_
H (q
1
, . . . , p
f
) e
H(p,q)/kT
dq
1
. . . dp
f
_
2f

_
e
H(p,q)/kT
dq
1
. . . dp
f
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Distribuciones en
la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Fluctuaciones de energa en el conjunto
cannico
Teniendo en cuenta que C
V
= (U/T)
V
, derivando:
C
V
=
1
kT
2
_

U
2
_
U
2
_

2
U
= kT
2
C
V

U
< U >
=
T

kC
V
< U >
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Distribuciones en
la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Fluctuaciones de energa en el conjunto
cannico
Estimacin
Si, consideramos que el sistema cumple el principio de
equiparticin de la energa
U =
l
2
NkT

U
U
=
_
2/l

N
excepto en el caso de sistemas con un nmero muy
pequeo de partculas, las uctuaciones de energa
sern despreciables.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Distribuciones en
la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Fluctuaciones del nmero de partculas en el
conjunto macrocannico
En el colectivo macrocannico uctan el nmero
de partculas y la energa.
La uctuacin en el nmero de partculas
N =
_

0
Ne
N/kT
Q(N) dN
_

0
e
N/kT
Q(N) dN
de donde,
_
N

_
T,V
=

N
2
_
kT

N
2
kT
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Distribuciones en
la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Fluctuaciones del nmero de partculas en el
conjunto macrocannico
La uctuacin relativa del nmero de partculas

N
N
=
_

N
2
_
N
2
_
1/2
N
=
1
N
_
kT
_
N

_
T,V
_
1/2
Se puede deducir
_
N

_
T,V
=
_
N
V
_
2
_
V
p
_
T,N
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Distribuciones en
la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Fluctuaciones del nmero de partculas en el
conjunto macrocannico

N
N
=
1
V
_
kT
_
V
p
_
T,N
_
1/2
=
_
kT
T
V
_
1/2

T
=
1
V
_
V
p
_
T,N
Estimacin
Si consideramos un gas ideal, cuya ecuacin de estado
es V = NkT/p,

N
N
=
1
_
N
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Distribuciones en
la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Las uctuaciones de energa en el conjunto
macrocannico
Las uctuaciones de energa en el conjunto macrocanni-
co sern una suma de dos trminos:
1. la uctuacin de la energa del conjunto cannico
con un nmero jo de partculas
2. la uctuacin de energa asociada con la uctuacin
del nmero de partculas.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Distribuciones en
la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Fluctuaciones del volumen en el colectivo
isotrmico-isobrico.
En el colectivo isotrmico-isobrico uctan tanto el
volumen como la energa.
Para determinar la uctuacin relativa del volumen
V =
_

0
V e
pV
dV
_
2f

_
1
h
f
e
H(q,p)
dq
1
. . . dp
f
_

0
e
pV
dV
_
2f

_
1
h
f
e
H(q,p)
dq
1
. . . dp
f
=
=
_

0
V e
pV /kT
Q(V ) dV
_

0
e
pV /kT
Q(V ) dV
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Distribuciones en
la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Fluctuaciones del volumen en el colectivo
isotrmico-isobrico.
Derivandos
_
V
p
_
T
=
1
kT
_

V
2
_
V
2
_
de donde:

V
V
=
_
kT
T
V
_
1/2
como en el caso anterior.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Distribuciones en
la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Fluctuaciones del volumen en el colectivo
isotrmico-isobrico.
Estimacin
Para un gas ideal, obtenemos, de forma similar al caso
anterior, que la uctuacin relativa del volumen es
inversamente proporcional al nmero de partculas:

V
V
=
1

N
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A
Fsica Estadstica
Largo-Solana
Distribuciones en
la Fsica
Estadstica Clsica
Distribucin microcannica.
Ley de distribucin de
Maxwell - Boltzmann
Principio general de
equiparticin. Teorema del
virial
Distribucin cannica
Distribucin macrocannica
Distribucin
isotrmica-isobrica
Relacin entre los diversos
colectivos
Fluctuaciones
Fluctuaciones de la energa en el colectivo
isotrmico-isobrico.
La uctuacin de la energa en este colectivo, consta de
dos contribuciones:
1. la uctuacin de energa del colectivo cannico con
un volumen jado
2. la uctuacin de energa asociada a la uctuacin de
volumen.
w
w
w
.
.
c
o
m
F
i
s
i
c
a
A