Termal analiz nedir

Maddelerin zelliklerini etkileyen temel faktr vardr. Bunlar: Scaklk, kimyasal bileim ve basntr. Basncn etkisi katlarn zelliklerinde ve kat sv dnmlerinde ihmal edilebilecek kadar azdr. Ancak gazlarn zelliklerinde ve sv-gaz dnmlerinde nemli etkilere sahiptir. Kimyasal bileim, bilindii gibi maddelerin mekanik, elektrik, optik, manyetik ve sl zellikleri zerinde byk etkilere sahiptir. Scakln ise maddelerin kimyasal ve fiziksel, btn zellikleri zerinde ok nemli etkileri vardr. Scaklk deiimi, maddelerin kimyasal bileimlerini deitirebilir. Maddelerin kat, sv, gaz gibi hallerini, optik, manyetik, sertlik, mekanik gibi fiziksel zelliklerini deitirebilir. O halde; Scaklk deiimine kar maddelerin kimyasal ve fiziksel zelliklerindeki deiimleri belirlemek iin yaplan analizlerin tmne birden termal analiz denir. Bu zelliklerin en nemlilerinden erime, buharlama, sublimasyon, faz dnmleri, entalpi, s kapasitesi, indirgenme, ykseltgenme gibi termodinamik olaylar termal analizin temel konular arasndadr. Ayrca elektrik-elektronik, optik, akustik, manyetik zelliklerin scaklk karsnda deiimleri de termal analiz ile belirlenir. Bunlarn dnda yksek scaklklarda maddelerin sertlik, ekme, basma, darbe, yorulma gibi mekanik zelliklerinde de scaklkla deiimler meydana gelir. Bu zellikler de deien scaklklarda analiz edilir. Pek ok farkl termal analiz yntemi vardr. Bunlar yle sralamak mmkndr:

Termal analiz yntemleri

TG veya TGA Termogravimetri veya Termogravimetrik Analiz Thermogravimetry or Thermogravimetric Analysis En yaygn kullanlan termal analiz yntemidir. Bu analiz ile scaklk deiimi karsnda maddelerin arlklarndaki deiim belirlenir. Maddeler pek ok durumda bozunma ile arlk kayb gsterirler. Baz durumlarda ise arlk art olabilir. rnein oksidasyon, karbrizasyon gibi. DTA: Diferansiyel Termal Analiz (Differential Thermal Analysis)

ok sk kullanlan termal analiz yntemlerinden birisidir. Ortamn scaklk deiimi karsnda maddelerin scaklk deiimini belirlemek iin kullanlr. Pek ok madde ortam scakl deiirken baz durumlarda ayn oranda scaklk deiimi gstermez. Bunun nedeni maddede meydana gelen deiimlerdir. Baz durumlarda scaklk art hzlanr bazen de der. Ne tr bir deiim olduunu belirlemek iin DTA veya DSC kullanlr.

DSC: Diferansiyel Tarama Kalorimetrisi (Differential Scanning Calorimeter)

Bu yntem de DTA da olduu gibi scaklk deiimi karsnda maddelerin gsterdii deiimlerin enerjisini ler. DTA bu deiimler srasnda meydana gelen scaklk farklarn belirlerken DSC ise bu deiimlerin gereklemesi iin gerekli enerjiyi ler. Scaklk Erileri: Aada allotropik deiim gsteren bir elementin souma ve snma erileri grlmektedir.

DTG: Diferansiyel Termogravimetri (Differential Thermogravimetry)

Bu analiz trnde arlk deiimindeki fark belirlenir. Bu ekilde dnmn hangi scaklkta balad, hangi scaklkta en hzl dnmn olduu ve hangi scaklkta dnmn durduu belirlenir. Bu zellikler dier analizler ile de belirlenebilir. TMA: Termomekanik Analiz (Thermomechanical Analysis)

Bu analiz ile scaklk deiimi karsnda maddelerin boyutsal deiimi belirlenir. Maddelerin sl genleme katsaylar bu analiz ile belirlenir. Bu analiz dilatometre ad verilen bir cihaz ile yaplr. EGD: kan Gaz tespiti (Evolved Gas Detection)

Bu analiz ynteminde scaklk deiimi srasnda maddelerde salnan gazn tespiti yaplr. Bu yntemde gazn tr deil mevcudiyeti belirlenir. Numunenin bulunduu ortamdan akan asal bir gaz ile tanan bu gazlar bir cihaz yardmyla tespit edilir. EGA: kan Gaz Analizi (Evolved Gas Analysis)

Bu analiz ynteminde kan gazlarn analizi yaplarak hangi gaz veya gazlarn kt belirlenir. EGD herhangi bir gaz veya gazlarn k ile ortamn inertlikten bozulduu belirlenirken EGA ile ne tr bir gazn veya gazlarn kt belirlenir. DMTA: Dinamik Mekanik Termal Analiz

DMTA Malzemelerde depolama modl ile kayp modl len bir analiz trdr. Elektrotermal Analiz

Bu analiz ile maddelerin elektrik ve elektronik zelliklerinde scaklk ile ne tr deiimler meydana geldii belirlenir. Termo-optimetri:

Scaklk ile maddelerin optik zelliklerindeki deiimlerin belirlendii analiz trdr. HSM: Yksek scaklk mikroskobu

Yksek scaklklarda malzemelerin mikroyaplarnda oluan deiimlerin gzlendii bir analiz trdr. Oda scaklnda yaplan mikroskop almalarna benzer. Yksek scaklk XRD analizi

Scaklk ile maddelerde meydana gelen reaksiyonlar sonucu oluan bileimleri belirlemek iin yksek scaklarda yaplan analiz yntemidir. Bunlarn dnda metallerin ve eitli bileiklerin oda scaklnda llen dier pek ok zellii yksek scaklklarda da llr. rnein, ekme ve darbe dayanm gibi mekanik zellikler yksek scaklklarda da belirlenir.

Bir XRD analiz sonucu

Termal analizde oklu teknikler

Termal analiz yntemlerinden herhangi birisi tek olarak uygulanabilirken ounlukla birka birlikte uygulanr veya ayr uygulansa bile deerlendirme birlikte yaplr. Bylelikle daha anlaml sonular elde etmek mmkndr. rnein bir TG analizin tek bana uygulanmas sadece scaklk ile arlktaki deiimi verir. Halbuki DTA veya DSC ile birlikte uygulanr veya birlikte deerlendirilirse oluan dnm hakknda daha ayrntl bilgiye ulalr. Veya bir EGA ile birlikte uygulanmas sonucunda bozunma sonucu kan gazlarn kimlikleri de belirlenmi olur. Buna benzer pek ok rnek vermek mmkndr. oklu teknikler drt grupta toplanr. Bunlar: 1- E zamanl (Simultaneus) Yntemler E zamanl tekniklerde ayn numuneye birden fazla analiz yntemi ayn cihazla ayn anda uygulanr. E zamanl teknikler hem deneylerin salkl sonu vermesi hem zaman tasarrufu bakmndan byk avantajlar salar. Ancak ilk yatrm maliyeti yksektir. Bu tr analizlerde numune zelliklerinin ve deney artlarnn ayn olmas ok nemlidir. ok az miktarda numune kullanm bu analizlerin temel zelliidir. Dolaysyla ayn zelliklerde (rnein, rutubeti ayn, boyutlar ayn veya ortam ayn) olmas salkl sonu almak iin ok nemlidir. Ayrca bu analizlerde dk stma hzlar tercih edilir. Dolaysyla her analiz iin ayrlacak zaman olduka uzundur. E zamanl yntemler nemli lde zaman tasarrufu salar. ekilde kaolinit numunesinin e zamanl TG ve DTA analizi grlmektedir. Balangta kk bir endoterm ile zayf bal hidratn kayb grlmekte daha sonra 400oC civarnda hidroksil suyunun kayb yine bir endormik dnm gstermekte, 1000oC civarnda ise bir ekzotermik yapsal deiim grlmektedir.

2- Bal (Coupled) Yntemler Bu yntemde yine ayn numuneye ayn anda farkl cihazlar ile analiz yaplr ve sonular deerlendirilir. Bu yntemlere rnek TG ve EGD veya EGA olabilir. TG ile analiz yaplrken TG cihazna bir ara yzey ile bal bir baka cihaz ile kan gaz tespiti veya kan gaz analizi yaplabilir. Bu analizlerde dikkat edilmesi gerekli husus ara yzeydeki scakln kontrol edilmesidir. Scaklk uygun olmad durumlarda kan gazlarn tekrar youmas sz konusu olabilir. 3- Birleik (Combined) Yntemler Bu teknikte ayn zellikteki numunelerin ayn artlarda farkl yntemlerle analiz edilerek kan sonularn birletirilmesi ve birlikte deerlendirilmesi ile deerlendirme yaplr. rnein, ayn maddeden, miktarlar, byklkleri, rutubet oranlar ayn olan iki numune ayn artlarda TG ve DTA analizleri yaplr. Sonular bir araya getirilerek deerlendirme yaplr. Burada dikkat edilmesi gerekli husus numune zellikleri ve deney artlarnn ayn olmasdr. ok kk farklar dahi farkl sonular alnmasna neden olur. rnein farkl rutubet oranlar olan numunelerde farkl sonular elde edilebilir. Veya ortamn azda olsa farkl olmas sonular etkileyebilir. ekilde amonyum nitrata ait birletirilmi TG-DTG ve DTA analizi grlmektedir. 45, 84 ve 130oCda faz dnm endotermleri ve 166oCda ise erime endotermi grlmektedir. 285oCda ise bozunma reaksiyonu sonucu arlk tamemen ortadan kalkmtr. Oluan raeksiyon NH4NO3 2H2 + NO2 eklindedir.

4- Tamamlayc (Complementary) Yntemler Bu tekniklerde ayn veya farkl numunelere baka cihazlar ile tamamlayc analizler uygulanr. rnein TG yaplan bir numuneye baka bir cihazla XRD veya mikroskop almalar farkl zamanlarda uygulanabilir. Veya TG ile HSM, DTA veya DSC ile HSM veya yksek scaklk XRD analizleri ayn anda kullanlabilir. BU tr analizler ile oluan faz dnmlerinin mahiyeti veya yapsal dnmler e zamanl olarak izlenebilir

Termal Analizin Uygulama Alanlar:

Termal analiz yntemleri pek ok farkl alanda maddelerin karekterizasyonunu salamak iin uygulanr. Bata kimya sektr olmak zere malzeme ve metalurji, seramik, madencilik, inaat, gda, salk, ziraat, tekstil ve plastik sektrlerinde scaklk deiimine maruz kalacak btn maddelerin karekterizasyonunda yaygn olarak kullanlr. Bu maddeleri sralarsak: Metaller ve alamlar Seramikler ve camlar Plastikler Mineraller, toprak ve killer imentolar Patlayclar Katalizrler Alev sndrcler Yalar, yalayclar, sabunlar, mumlar Gda maddeleri, katk maddeleri la maddeleri, ilalar Bbrek talar Tekstil maddeleri Tarm ilalar, gbreler

Yukarda belirtildii gibi hemen hemen btn maddeler zerinde termal analiz uygulanabilmektedir. Termal analizler ile bu maddelerin aada verilen genel zelliklerini belirlemek mmkndr:

A- Termal sabitlerin tayini: Termodinamikten hatrlanrsa, s kapasitesi, zgl s, dnm entalpisi (ss) gibi termodinamik zellikler, erime-katlama, sblimasyon noktalar gibi termal zellikler termal analizler ile belirlenir. Aada inko metalinin stlmas ve soutulmas ile yaplm bir DTA analizi verilmitir

B- Faz deiimlerinin belirlenmesi ve faz diyagramlarnn izilmesi Kat-kat, kat-sv, sv gaz geilerinin ve bunlara alam elementlerinin etkilerinin belirlenmesi. kili ve l faz diyagramlarnn izilmesi ekilde kkrt elementine ait DTA erisi verilmitir. Kkrt 113oCda rhombik yapdan monklinik yapya geer. 124oCda erir ve 446oCda buharlar. 179oCda ise polimerik kkrt olumaya balar.

C- Mikroyap dnmleri Mikroyap dnmleri normal oda scaklnda yapld gibi yksek scaklklarda da belirlenebilir. Tersinir olmayan dnmlerde numune souduktan sonra oda scaklnda mikroyap analizleri yapmak mmkndr. Ancak tersinir olan olan dnmlerde mikraypy yksek scaklklarda belirlemek iin yksek scaklk analizleri yapmak gereklidir.

D- Termal kararllk Maddelerin zelliklerini bozmadan kalabildikleri scaklk araln belirlemek iin yaplan analiz trleridir. Pek ok polimer maddesi bu analizler ile incelenir. ekilde eitli polimerlerin TG analizleri verilmitir.

Scaklk art ile analiz yapld gibi izotermal analizlerde yapmak mmkndr. Bu analizlerde scaklk sabit tutulurken zamana kar numunelerin davran incelenir. ekilde bir polimerin izotermal TG erileri verilmitir.

E- Termal bozunma Termal bozunma reaksiyonlar termal analiz ile belirlenir. Bileiklerin bozunmas TG ve ilave olarak dier yntemlerin kullanlmas ile ayrntl olarak incelenir. F- Kimyasal reaktiflik Kimyasal reaktiflik termal analiz yntemleri ile ayrntl olarak incelenebilir. rnein aada katalizlenmi ve katalizlenmemi bir maddenin DTA erileri grlmektedir.

Katalizlenmi pik alan daha dar ve daha kktr. Katalizlenmemi durumda ise pik ok daha geni bir alan kaplamaktadr. Reaksiyonun daha yava olduunu gstermektedir.

G- Is kapasitesi, cams gei noktalar Maddelerin soutulmasna bal olarak cams gei noktalarnn tayini ve s kapasitelerindeki deiim termal analiz yntemleri ile belirlenir. Aadaki ekilde TMA ile cams gei scaklnn tespiti grlmektedir. Hacim erisindeki krlgan deiim cams gei scakln gsterir. ekilde grld gibi bir DSC erisinin ana hattndaki sapmalar ise CPdeki deiimi gsterir.

H- Kalite (nitelik) analizi Ayn amalar iin kullanlan pek ok farkl maddenin kyaslanmas termal analiz ile yaplabilir. Aada farkl imentolarn kyaslanmas verilmitir.

Aadaki ekilde eitli tekstil rnlerinin kyaslanmas yaplmtr.

Yine maddelerin saflk tayini termal analiz ile yaplabilir. Aadaki ekilde bir ila maddesinin DSC erileri verilmitir. Saf maddelerde genellikle erime pikleri keskinleir.

- Kantitatif (Nicelik) Analiz Pek ok madde saf halde deildir. Karmlardaki madde miktarlar yine termal analiz ile belirlenir. ekilde iki kil mineralinin tek tek karm haldeki TG erileri verilmitir. Bu eriden miktarlar hesaplamak mmkndr. Karmdaki M karm, K kaoliniti ve H ise hektoriti temsil etmektedir. Saf K 400-600oC arasnda arlnn % 12,4n kaybeder. Saf H ise 600-750oC arasnda arlnn % 20,6sn kaybeder. M karm ise 400-600oC arasnda arlnn % 8,9unu ve 600-750oC arasnda arlnn % 6.2sini kaybederse M karmndaki K ve H yzdeleri ne olur.

TERMOGRAVMETR (TG) veya (TGA)

Termogravimetri (TG) veya Termogravimetrik Analiz (TGA) bir maddenin scakl kontroll olarak arttrlrken, madenin arln scakln (T) veya zamann (t) bir fonksiyonu olarak kaydeden bir analiz trdr. Daha ncede yaplan tanmla scaklk deiimi karsnda maddenin arlndaki deiimi belirleyen analiz trdr. Zaman zaman termoterazi de denen bir termogravimetri cihaz drt ana blmden oluur. Frn, terazi, kaydedici ve programlaycdan meydana gelen termoterazinin blok olarak emas ekilde verilmitir.

Bu ksmlar ayr ayr inceleyecek olursak: TERAZ: Terazi pek ok terazide olduu gibi l nokta (Null point) veya sapmal terazilerdir. ekilde elektronik bir terazinin kabaca alma emas verilmitir

Kollu veya merkezi sapmal terazilerde genellikle sapma mesafesi llerek arla dntrlr. ekillerde terazilerin alma tipleri verilmitir.

Frn: Frn termoterazinin kalbi saylr. Frnn etkili scaklk blgesine numune kab yerletirilir. Numune kabnn alt ksmna ise sl iftler monte edilmitir. Frn indksiyonsuz sarml olarak yaplr. Baz durumlarda sfr alt scaklktan 2000oCa kadar scaklk aralnda alan frnlar vardr. zotermal olarak alma imkan da mevcuttur. Frnlar mmkn olduu kadar az kapasitelidir. Kk kapasiteli frnlarda daha hassas alma imkan vardr.

Programlayc: Termoterazinin beyni grevini yapar. Istma-soutma hz, durma sresi, gaz ak hz, vakum miktar gibi pek ok fonksiyon programlayc tarafndan ayarlanr ve kontrol edilir. Kaydedici: Arlk deiimlerini ounlukla scakln, zaman zaman da zamann bir fonksiyonu olarak kaydeden ksmdr. Isl iftler vastasyla numuneye baldr. Ayrca terazi ile de balants vardr. Modern cihazlarda programlama ve kaydetme bir bilgisayar tarafndan yerine getirilmektedir. Bir termoterazinin fonksiyonlar ile birlikte genel emas ekilde verilmitir.

Tek fonksiyonlu olandan ok fonksiyonlu olana, balant yaplabilen pek ok farkl termoterazi eidi vardr. Termoterazilerin genel zellikleri yle sralanabilir: A-Termoteraziler arlk deiimini scakln veya zamann fonksiyonu olarak srekli ve doru olarak lmelidir. Arlk deiiminin % olarak kaydedilmesi daha kullanldr. B- Modern bir termoterazinin kapasitesi gram hatta miligram seviyesindedir. C- Termoteraziler oda scaklndan hatta sfr altndan 2000oCa kadar alabilmektedir. Scaklk aral arttka ilk maliyette artmaktadr. D- Numune kabnn frn ierisinde dzenli scaklk blgesinde olmas nemlidir.

E- TG erisinde kaydedilen scaklk numunenin kendi scakl olmaldr. F- Numune frn sarmlaryla manyetik etkilemeye girmemelidir. G- Terazi yakn evresi ile radyasyon veya konveksiyon etkilerine maruz kalmamaldr. H- Uucu maddeler frndan etkili olarak uzaklatrlmaldr. I- Termoterazi pek ok farkl grevleri yapabilmelidir. rnein, stma hz deitirilebilmeli, izotermal alma yaplabilmelidir. Frn iinde istenen gaz dolam salanabilmeli gerektiinde vakumda alma yaplabilmelidir. - Bal tekniklerin uygulanmas iin baka cihazlar balanabilmelidir. Mmknse e zamanl yntemleri uygulayabilen cihazlar tercih edilmelidir. Bir termoterazinin kabaca tasarm ekilde grlmektedir.

Termogravimetrinin Hata Kaynaklar

Termogravimetride kusursuz lm yapmak nemlidir. Bu analiz trlerinde ok kk miktarda numuneler kullanldndan pek ok faktr sonular zerinde etkili olmaktadr. Bu hatalar numunenin kendisinden kaynakland gibi termogravimetri nitelerinin tasarmndan, bulunduu laboratuar ortamndan da kaynaklanabilir. Baz hatalar nceden kalibrasyon yoluyla giderilebilir. Bu hatalarn tespit edilmesi iin zellikleri bilinen numuneler ile mutlaka kalibrasyon ilemi yaplmaldr.

Termogravimetride oluabilecek kusurlar yle sralayabiliriz. I- Numune kabnn yzdrlmesi etkisi Artan scaklk sonucu snan havann kaldrma gcnde az da olsa bir azalma meydana gelir. Bunun sonucunda arlk art grlebilir. Bu durumu tespit etmek iin bo numune kab ile deney yapp sonular deerlendirmek gerekir. II- Terazi mekanizmasnda rastgele salnmlar Cihazn bulunduu ortama bal olarak terazi mekanizmasnda salnmlar meydana gelebilir. Bunun nne gemek iin mmkn olduu kadar titreimsiz ortamlar tercih edilmelidir. III- Terazi mekanizmasnda elektrostatik etiler Terazi mekanizmasnda biriken statik elektrik hassas arlk lmn engelleyebilir. Terazi tasarm bu riski ortadan kaldrabilir. IV- Terazi kolunda youma Terazi kolunda scaklk dmesi ok olursa kan gazlar tekrar youarak arlk artna neden olabilir. Tasarm ile bu durumun nne geilebilir. V- Terazi ile arlk lm Terazi ile arlk lmnde her zaman hatalar oluabilir. Mutlaka kalibrasyon yaplmaldr. VI- Frndaki radyasyon, konveksiyon, indksiyon etkileri Frnn evresi ile veya frn sarglarnn numune ile etkileime girmesi sonularn hatal kmasna neden olur. Frn tasarm bu durumun nne geebilir. Kalibrasyon yaplmaldr. VII- Gaz aknn etkileri Gaz ak ile yaplan deneylerde gaz ak hz nemli bir husustur. Arlk art veya azalmasna yol aabilir. Bu yzden ok iyi ayarlanmaldr. VIII- Isl iftler ile scaklk lm Isl iftler numuneye mmkn olduu kadar yakn konumlandrlarak llen scakln numunenin scakl olmasna dikkat edilmelidir. Scaklkta kk farklar olabilir. llen scaklk gerek scaklktan hafife fazladr. Endotermik dnmlerde bu fark artar. Ekzotermik dnmlerde tersi olur. IX- Numune kab ile numunenin etkileimi Numune ile numune kab reaksiyona girmesi halinde sonular tamamen yanl olur. Mmkn olduu kadar asal kaplar tercih edilmelidir. Son yllarda retilen cihazlarda yukarda sz edilen pek ok hatal lme kaynaklar ortadan kaldrlmtr. Ancak yine de btn bu hatal lmlerin nne gemek iin bir sre allmayan cihazlar tekrar almaya balamadan nce mutlaka kalibre edilmelidir. Kalibre zellikleri bilinen bir maddeyle veya bo numune kab ile yaplabilir.

Termogravimetride En Uygun alma artlar - TG analizlerinde mmkn olduu kadar az miktarda numune kullanlmaldr. Byk numuneler meydana gelen dnmlerin ayrt ediciliini azaltr. Byk numunelerde scaklk fark fazla olur. Ayrca bu tr numunelerde uucu gazlarn uzaklamas daha zordur. Dolaysyla az miktarda ve mmknse toz halindeki numuneler kullanlmaldr. Toz halindeki numuneler numune kabna gevek olarak konulmaldr. Toz halinde olmayan veya toz haline getirilemeyen numuneler ok kk ince plakalar veya lifler halinde kullanlabilir. Baz durumlarda, rnein analiz iin yeteri kadar gaz k istenen yerlerde, fazla miktarda numune kullanlabilir. - Numune ile numune etkilemeyecek ekilde numune kab seilmelidir. ok sk kullanlan numune kaplar seramik tr kaplardr. Ancak baz seramikler yksek scaklklarda baz karbonatlar ve oksitler ile ile reaksiyona girebilir. Bu durum dikkate alnmaldr. Mmkn olduu kadar s ve ak kaplar kullanlmaldr. S kaplarda, gaz k gibi evre ile etkileim daha kolaydr. - Numune ile bulunduu ortamdaki atmosfer arasnda srekli bir iliki vardr. Denge durumu deitiinde bir indirgenme veya ykseltgenme reaksiyonu olabilir. Bu nedenle kan gazlar bir asal gaz ak ile ortamdan uzaklatrlmaldr. Aksi takdirde bozunma daha yksek scaklklara kayabilir. Oksitlenme, karbrlenme gibi olaylar inceleniyorsa istenen ortam srekli taze olmaldr. - Mmkn olduu kadar dk stma hzlar tercih edilmelidir. Daha nce belirtildii gibi numunenin gerek scakl ile kaydedilen scaklk arasnda az da olsa bir fark vardr. Bu fark yksek stma hzlarnda daha da artar. Ayrca TG erisi yksek stma hzlarnda belirgin olmayabilir. Genellikle stma hzlar dakikada birka oCdur. ok zorlanmadka 10 oC/dak gememledir. Maddeler halinde yazarsak: -Az miktarda numune kullanlmaldr. -Toz halinde veya ok kk parack halinde numune kullanlmaldr. Numune ile numune kab reaksiyona girmemelidir. Ak ve s numune kaplar kullanlmaldr. nert gaz geii ile kan gazlar uzaklatrlmaldr. stenen ortam srekli olarak taze tutulmaldr. Dk stma hzlar tercih edilmelidir.

Termogravimetrik (TG) Ve Diferansiyel Termogravimetrik (DTG) Erilerin Yorumlanmas

Termogravimetrik eriler scakln veya zamann bir fonksiyonu olarak izilir. Bir X-Y grafiinde apsiste ounlukla scaklk, nadiren zaman ve ordinatta % olarak arlk deiimi verilir. Arlk bir noktada 0 veya 100 olarak verilir. Scaklk arttka arlkta deime azalan veya artan eimle ifade edilir. Yatay izgiler arlkta deimenin olmadn gsterir.

Azalmalar veya artmalar grafikte % olarak okunur. Bozunma reaksiyonlar arlk kayb verirken oksidasyon, karbrizasyon gibi ilemlerde arlk art grlr. Aada bir TG erisi verilmitir. DTG erilerinde ise arlk deiim hz olduka eri ayn dorultuda yatay olur. Arlk deiim hzna gre eri aa doru giderken en hzl noktadan sonra yukar dner ve arlk kayb durduunda tekrar ayn dorultuda yatay olarak devam eder. Karm olmayan saf haldeki element veya bileiklerin erileri kendilerine hastr. Aada kalsiyum karbonat ve amonyum nitratn TG erileri verilmitir.

Oluan reaksiyonlar:

imdi aadaki iki rnekte oluabilecek TG erilerini tartalm. Reaksiyonlar: Ca(OH)2(k) 6PbO(k) + O2(g) CaO(k) + H2O(g) 2Pb3O4(k) H: 1, O: 16 Pb: 207

Atom arlklar: Ca: 40,

Aada kalsiyum okzalat mono hidratn TG ve DTG erisi verilmitir. Bu erileri hesaplamalar ile tartalm. Atom arlklar, Ca: 40, C:12, H:1, O: 16

Aadaki ekilde bakr slfat penta hidratn DTG ve TG erileri verilmitir. imdi bu erileri tartalm. Atom arlklar: Cu: 63, S:32, O:16, H:1

Aadaki ekilde baz polimerlerin TG erileri verilmitir. Bu polimerler kyaslanrsa: aPolietilen, b- Polipropilen, c-Polivinilklorr, d) Politetrafloretilen Hangi polimer en kararszdr? Hangisi en yava bozunur? Hangisi en kararldr ve hangisi birden fazla bozunma gsterir?

Karmlarn TG Erileri Ve Yorumlanmas

Karmlarn TG erileri saf element veya bileiklerin erilerine gre farkllklar gsterir. Eer karm iindeki elementler veya bileikler farkl scaklklarda deiim gsteriyorsa, eriler, bu deiimleri gsteren saf element veya bileiin normal arlk deiimi eklinde olmaz. nk toplam arlk sadece bu saf element veya bileiin arl deil karmn arldr. Dolaysyla arlktaki deiim yzdesi toplamn yzdesi eklinde olacaktr. imdi aada AX ve BY saf bileiklerinin ayr ayr ve karm halinde TG erileri verilmitir. Bunlar inceleyelim:

1) CaCO3 600-900oC arasnda bozunarak aadaki reaksiyonu gsterir. CaO ise bu scaklk aralnda kararldr. CaCO3 CaO + CO2

250 mglk CaCO3 ve CaO karm TG ile analiz edilmitir. TG erisi 600 900oC arasnda tek bir bozunma ile arln 198 mga dt grlmektedir. Bu halde karmdaki CaCO3 miktar ne kadardr? 2)Aadaki ekilde MgCO3 ve CaCO3 karmnn TG erisi verilmitir. MgCO3 480 Cdan nce aadaki reaksiyona gre ayrr.
o

MgCO3(k)

MgO(k) + CO2(g)

Kalsyum karbonat ise 600oCdan sonra aadaki reaksiyona gre ayrr. CaCO3(k) CaO(k) + CO2(g)

ekildeki W1 ve W2 arlklarna gre: CaOin arl MgOin arl Caun arl ve MGun arln bulunuz?

TG Erilerini Etkileyen Faktrler

TG erileri pek ok etkene bal olarak deiir. Bu nedenle ounlukla pratikte sadece arlk kayb miktar nemli kabul edilir. Arlk kaybnn balang ve biti scaklklarna ok nem verilmez. TG erilerini etkileyen bu etkenleri inceleyelim. 1. Istma hz Istma hz dtke bozunma daha hzl olur. Dolaysyla stma hz arttka bozunma daha yksek scaklklara kayar. Yksek stma hzlarnda baz bozunmalar ayrt edilmeyebilir. Dk stma hzlarnda ise bu bozunmalar kolaylkla tespit edilebilir. ekilde Bakr slfatn farkl stma hzlarnda yaplm TG analizleri grlmektedir. Yksek stma hznda ayrt edilemeyen bozunma dk stma hznda grlebilmektedir.

2. Yazc hz Modern cihazlarda yazc hz diye bir etken yoktur. Yalnz daha eski cihazlarda yazc hzna bal olarak erilerde kkte olsa deiimler grlebilir. Aadaki ekilde ayn TG analizinin yava ve hzl yazcda alnm erileri verilmitir.

3- Atmosfer Numune etrafndaki atmosferin bu eriler zerinde nemli etkileri vardr. Baz atmosferlerde bozunma ileri scaklklara kayabilecei gibi bazen tamamen aksi durumlarda oluabilir. rnein aadaki ekilde normal havada ve 13 atm ksmi CO2 ortamnda yaplan mangan karbonatn TG erileri verilmitir. Ayrca numune etrafnda bozunma sonucu oluan atmosfer dar atlmazsa denge basncn bozacandan ayrma ileri scaklklara kayabilir. Ayrca oluan reaksiyonu etkiler. ekilde Kurun karbonatn kendisinin oluturduu atmosferin etkisi grlmektedir. Birincisinde karbonattan ayran kurun oksit (PbO) oksijenle birleerek Pb3O4 olutururken ikincisinde bu reaksiyon grlmemektedir. Numune etrafndaki CO2 battaniyesi bu reaksiyonu engellemektedir.

4- Reaksiyon hzlar Baz durumlarda reaksiyon hzlar TG erilerini etkiler. imdi aadaki reaksiyonlar ile A katsnn bozunarak B katsn ve C gazn oluturduunu ve B katsnn bozunarak X katsn ve Y gazn oluturduunu farz edelim. A(k) B(k) B(k) + C(g) X(k) + Y(g) 1 2

Burada 2 reaksiyonu 1 reaksiyonundan yava ise iki ayr arlk kayb da eride ayr ayr grlebilir. Fakat 2 reaksiyonu 1 reaksiyonundan hzl ise iki arlk kayb eri zerinde ayrt edilmeyebilir.

5- Tane irilii Numunelerin iri taneli olmas bozunmada gaz kn zorlatracandan reaksiyon ileri scakllara kayar. leri scaklklara kaymasnn sebebi ou durumda zamana bamllktr. zotermal scaklklarda bozunma uzun zaman gerektirir.

6- Numune kabnn ekli

Numune kab derin veya kapal ise ortamdan gaz k zor olabilir. Bu nedenle reaksiyon yksek scaklklara kayabilir. 7- Numune miktar Baz durumlarda fazla miktardaki numunelerde yine gaz knn zorluu neticesinde bozunma ileri scaklklara kayabilir. 8- numunelerin paketlenme zellii Numunelerin numune kabna sktrlarak deil de gevek olarak konmas gerekir. Aksi durumda bozunma ileri scaklklara kayabilir.

DTA ve DSC
Daha nce de belirttiimiz gibi ortam scakl deiirken maddelerde ne tr deiimler meydana geldiini belirlemek iin kullanlan analiz trleridir. Numune ile referans ayn anda, ayn veya benzer ortamda ve ayn hzda stlrken dnm srasnda numune, ya daha yava veya daha hzl snabilir. Bunun nedeni dnmn s almas veya vermesidir. Bir madde dnm srasnda s alyorsa scakl artmaz. Ald enerji dnme harcanr. indeki enerji artar ancak scakl ayn oranda artmaz. Bu tr dnmlere termodinamikten hatrlayacanz zere endotermik dnmler ad verilir. Baz dnmlerde ise madde numuneden daha hzl snr. Daha dorusu scakl daha hzl artar. Bunun nedeni ise dnm srasnda verilen sdr. Verilen s ile numune scakl daha hzl oranda artar. Bu tr dnmlere ekzotermik dnm ad verilir.

DTA (Diferansiyel Termal Analiz)

DTA, numune ile referans ayn anda, ayn frn ierisinde, ayn ortam ve hzda stlrken numune ile referans arasndaki scaklk farknn lld analiz trdr. DTAda bir klasik dzen bir de Boersma dzeni vardr. Boersma dzenei daha yaygn olarak kullanlmaktadr. Klasik dzende sl iftleri numune zerine yerletirmek zordur. ekilde DTA dzeneklerinin emas verilmitir.

DSC (Diferansiyel Tarama Kalorimetrisi)

DSC, DTAya benzer olarak kullanlr. Ancak ynteminde kk baz farklar vardr. DSCde numune ve referans ayn anda, ayn hzda ve benzer ortamda, farkl frnlarda stlrken numune ve referansn scaklklarn ayn tutmak iin numune veya referansa verilen enerjiyi len bir analiz trdr. Numunede oluan bir endotermik dnm srasnda numune ile referansn scakln ayn tutmak iin numuneye ilave enerji vermek gerekir. Aksi durumda ekzotermik dnmlerde referansa ilave enerji vermek gerekir. Dolaysyla bu verilen enerjileri kaydeden bir analiz trdr. Daha ok entalpi gibi enerji lmlerinde kullanlr. ekilde bir DSC dzenei grlmektedir.

Bir DSC grafii

Termal analizin termodinamik yn Aadaki ekilde bir reaksiyon olduunu kabul edelim: xA + yB zC + wD

Byle bir reaksiyonun standart artlardaki serbest enerji ve entalpi deiimleri rnler eksi tepkimeye girenler eklinde yazlr. Standart artlarn dndaki scaklklarda ise serbest enerji deiimi forml: G = H - TS Burada: G: Sistemin Gibs serbest enerji deiimi H: Entalpi deiimi T: Scaklk, oK S: Entropi deiimi Standart artlarda veya farkl scaklklarda hesaplanan serbest enerji deiiminin negatif olmas (G < 0) reaksiyonun saa doru kendiliinden olaca anlamna gelir. Aksi durumda (G > 0) reaksiyon bu artlarda gereklemez, artlar deitirmek gerekir. G = 0 olmas durumunda ise sistem dengededir.

Entalpi: Sitemin ihtiva ettii enerjidir. Entalpi deiiminin negatif olmas (H < 0) dnmn ekzotermik (enerji veren) olduunu, pozitif olmas (H > 0) dnmn endotermik (enerji alan) olduunu gsterir. Dnmlerde maddenin scakl artmayabilir. Ancak enerjisi artabilir veya azabilir. Bu artma veya azalma entalpi deiimini verir. DTA ve DSC erilerinin byk ounluunda yukar doru olan pikler ekzotermik, aa doru olan pikler ise endotermik dnmleri gsterir. Nadiren de olsa bazlarnda ters olabilmektedir. Ancak pek ok cihazn sonularnda ekzotermik yn bir ok yardmyla gsterilir. analizleri bu deerleri otomatik olarak verir. Temel eride sapma ise s kapasitesindeki dmeyi gsterir. Aadaki ekilde farkl durumda gsterilmitir.

Is kapasitesi (Cp): Termodinamik bir terimdir. Bir maddenin bir molnn scakln 1 oK arttrmak iin gerekli enerji miktardr. zgl s buna benzerdir. Bir maddenin 1 gnn scakln 1 oC arttrmak iin gerekli enerji miktardr. Is kapasitesi bir elementin faz yaplarna, hatta scaklna gre deiebilir. Yani ayn maddenin scakln 1 oK arttrmak iin dk scaklkta farkl enerji yksek scaklkta farkl enerji gerekebilir. Ayn ekilde yapsal dnmler veya reaksiyonlardan sonra da s kapasitesi deiebilir. Modern DTA veya DSC analizleri dnm enerjilerini otomatik olarak vermektedir. Ancak DTAde oluan pik alanlar kullanlan madde miktarna (m), dnm ssna (H) dorudan bamldr. Ayrca numune geometrisi ve sl iletkenlik gibi faktrlere da bamldr. Bu son ikisi cihaza da bal olarak bir K dzeltme veya kalibrasyon faktrne ihtiya duyar. Pik alan eitliini u ekilde yazabiliriz. A = K H m Burada art veya eksi iareti dnmn endotermik veya ekzotermik olmasna baldr. A alan gsterir ve m ise mol saysdr. Ayn cihazda zellikleri bilinen bir madde ile zellikleri bilinmeyen bir maddenin kyaslanmasyla dnm enerjisini hesaplamak mmkndr.

Cihazda K sabit olursa Kx = Ks olur ve

olur.

Bu formldeki m mol saysn verir ve verilen arln mol arlna blnmesi ile elde edilir. zellii bilinen bir S maddesinin mol arl 98.4, erime ss 6.83 kJ/mol olsun. X maddesinin mol arl 64.3 ise her iki maddenin 10mg analiz ediliyor ve S maddesi iin 60 cm2 ve X maddesi iin 45 cm2 pik alan elde ediliyor. Bu durumda X maddesinin entalpi deiimi ne olur.

Balang scaklklarnn ekstrapolasyon ile belirlenmesi Bir DTA veya DSC erisini ele alalm. Referans herhangi bir deime gstermeyen soy metallerden seilecei iin yatay bir izgi ile sabit hzda snr. Aadaki ekilde AB blgesi herhangi bir deiim gstermeyen blgedir. B noktas erinin temel izgiden sapt (ekzotermik dnmm balad) noktadr. C ise aa kan s hznn en yksek olduu noktadr. Bu nokta reaksiyon hznn en fazla olduu yer saylmaz. Dnm D noktasnda veya CD arasnda tamamlanr. EFG ise ayn ekilde Endotermik dnm gstermektedir.

Pratik uygulamalarda balang notalarnn tayini zordur. Bu nedenle balang scaklklar erilerin dz noktalarndan izilen dorularn kesitii nokta olarak kabul edilir. Bu uygulama gerek dnmlerin balang scaklklar ile de uy8umludur. Buna ekstrapolasyon ile balang scakl bulma denir. Aadaki ekilde dnmn balang scakl D noktas olarak kabul edilir.

Daha nce de belirttiimiz gibi modern cihazlar bu dnm enerjilerini otomatik olarak vermekteler. Ancak eski cihazlarda bu alanlar bulunarak enerjiler hesaplanrd. Bu alanlar yntemle hesaplamak mmkn: 1- Kesme tartma % 5 hata pay 2- Planimetre % 1 hata pay 3- ntegral yntemi Hatasz olarak lm yaplr. Modern cihazlar otomatik olarak integratr ile bu enerjileri hesaplayarak vermektedir.

DTA / DSC cihaz

Bir DTA veya DSC cihaznn genel donanm aada ematik olarak verilmitir

Ancak balk dzenekleri DTA ve DSC de farkldr. Aada bir DTA balk dzenei grlmektedir.

DTA ve DSC cihazlarnda analiz almalarna balamadan nce mutlaka bir kalibrasyon almas yaplmaldr. Kalibrasyon almalar zellikleri bilinen saf maddeler ile yaplr. Erilerde sapmalar var ise yaplan analizlerde bu sapmalar dikkate alnmaldr. ok eitli element veya bileik kalibrasyon maddesi olarak kullanlabilir. Bunlar kalay, kurun, inko, gm gibi elementler ile eitli nitrat, klorat ve karbonat gibi bileikleridir. DTA-DSC erilerini etkileyen faktrler: TG de olduu gibi DTA ve DSC erilerini de pek ok faktr etkiler. Bunlarn bir ksm cihazla ilgili, dierleri ise numunenin kendisi ve seilen deney deikenleri ile ilgilidir. Bu etkenleri tek tek ele alrsak: 1. Numune miktar: DTA e DSCde elde edilen pik alanlar dier baz deikenlerin yannda dorudan numune miktarna bamldr. Bu alanlar numune miktar ile orantldr. Elde edilen sonu J/mol K olduu iin fazla numunelerde alan daha byk olarak elde edilir. Termal analizlerde mmkn olduu kadar az miktarda numune kullanmak esastr. Ancak cams gei scaklnn tespiti, yeteri kadar uucu madde elde etmek gibi baz durumlarda fazla numune kullanmak gerekli olabilir. Aada az ve ok miktarda numuneler ile alnabilecek sonular verilmitir: Az miktarda numune ile: 1. ok iyi pik ayrlmas grlr 2. yi nitelik analizi yaplr 3. Numune kab ile iyi temas salanr 4. kan gazlar iyi uzaklatrlr

5. Isl fark en aza iner 6. Yksek stma hzlar ile alma imkan salar. ok miktarda numune ile 1. Kk sl etkiler daha kolay tespit edilir 2. yi nicelik lm yaplabilir 3. Yeterince gaz k salanarak gaz analizine kolaylk salar. 3. Parack irilii: Ayn TG de olduu gibi iri paracklarda bozunma dnmleri daha uzun zaman alacaktr. Dolaysyla eride buna baml bir deime sz konusu olur. Mmkn olduu kadar kk taneli (toz) numuneler kullanlmaldr. 4. Numune paketlenmesi: Yine TGye benzer olarak sk paketlenmi numune byk parackl numune gibi davranr. zellikle bozunma reaksiyonlarnda uucu maddelerin ayrlmas zorlar. 4. Istma hz: Istma hz yine TG de olduu gibi DTA ve DSC erilerini de etkiler. ekilde farkl hzlarda stlm bir kaolin numunesinin ayrma piki grlmektedir. Genellikle 5 10 o C/dakika lk stma hzlar tercih edilir. Ancak deneyde amalanan sonuca gre daha dk veya daha yksek stma hzlar da tercih edilebilir.

5. Numuneyi evreleyen atmosfer: Hem numunenin etrafndaki normal atmosfer ve hem de numunenin snma ile oluturduu atmosfer bu erileri Tgde olduu gibi etkiler. Baz durumlarda benzer bozunmalar endotermik veya ekzotermik olabilir. Koruyucu atmosferde endotermik olan bir bozunmada CO kts var ise oksiijen ortamnda bu bozunma CO2 oluumundan dolay ekzotermik olabilir. Aadaki reaksiyonda bu farkllk gzkmektedir. CaC2O4 CaCO3 + CO Endotermik Ekzotermik

2CaC2O4 + O2

2CaCO3 + 2CO2

6. Isl iftlerin konumu: Isl iftler ounlukla numune kabnn altna yerletirilmitir. Ancak baz durumlarda numune iine yerletirmek gerekebilir. Byle durumlarda sl iftin hep ayn konumda yerletirme zorluundan dolay tekrarlanan sonu almak zor olabilir. 7. Numune kab: Numune kabnn ekli ve cinsi erilerde deiiklie neden olabilir. Numune kaplar mmkn olduu kadar s ve sy iyi iletir cinsten olmaldr.

Isl Dnmlere Basncn Etkisi

Daha nce de bahsedildii gibi kat-kat, kat-sv dnmlerinde basncn etkisi ihmal edilebilecek derecede azdr. Erime olaylarnda basncn etkisi yok denecek kadar dktr. Ancak sv-gaz dnmlerinde basncn etkisi ok nemlidir. Yksek basn basn altndaki bir buharlama daha ileri scaklklara kayar. Vakum altnda ise kaynama dk scaklklara kayar. ekilde normal ve basnl bir dnm grlmektedir. Ayrca kan gazlarn oluturduu bir ksmi basn vardr ki daha nce sz edilmiti.