Química Orgânica I

FACULADE DE FARMCIA DA UNIVERSIDADE DO PORTO
Qumica Orgnica I

1 ano, 2 semestre
2004/2005

PARTE TERICA
REVISES DO SECUNDRIO

ESTRUTURA E LIGAO QUMICA

Orbital atmica regio do espao onde h maior probabilidade de se encontrar o
electro.

Tipos de orbitais atmicas

Orbitais 1s
- Correspondem ao nvel de energia mais baixo
- Consiste numa esfera com centro no ncleo

Orbitais 2s

- Correspondem ao nvel de energia imediatamente superior
- Consistem numa esfera maior que a 1s (maior energia)

Orbitais 2p

- Cada orbital p tem forma de duplo lobo
- Existem trs orbitais 2p de igual energia:
- 2px tem por eixo o eixo dos xx
- 2py tem por eixo o eixo dos yy
-2pz tem por eixo o eixo dos zz

Os eixos destas orbitais so perpendiculares entre si e cruzam-se sobre o ncleo.

Orbitais d
Na sua maioria tm forma de folha de trevo

Tipos de compostos orgnicos

1 Hidrocarbonetos
Constitudos exclusivamente por C e H.

1.1 Alcanos
- Saturados.
- Entre tomos de C existem apenas ligaes covalentes simples.
- C
n
H
2n+2

1.2 Alcenos
- Insaturados
- Entre os tomos de C existe pelo menos uma ligao dupla
- C
n
H
2n
1.3 Alcinos
- Insaturados
- Entre os tomos de C existe pelo menos uma ligao tripla
- C
n
H
2n-2

1.4 Aromticos
- Hidrocarbonetos que possuem um anel de benzeno ligado cadeia principal

RADICAL tomo ou conjunto de tomos que substituem tomos de H na cadeia
principal.
Cl cloro
I iodo
Br bromo
CH
3
metil
C
2
H
5
etil
C
3
H
7
propil
C
6
H
5
fenil
C
2
H
3
etenil
NO
3
nitrato ou nitro
NO
2
nitroso

REGRAS DE NOMENCLATURA
Todos os compostos de carbono possuem no nome um:

- Prefixo: primeira parte do nome, indica o nmero de tomos de C que constituem a
cadeia principal.

1C meta
2C eta
3C prop
4C but
5C pent
6C hex

7C hept
8C oct
9C non
10C deca
11C undeca
12C dodeca
2 lcoois
Substncias qumicas constitudas por tomos de O, C e H. Identificam-se pela presena
do grupo funcional OH.


Os lcoois obedecem s mesmas regras de nomenclatura dos hidrocarbonetos, mas
com o sufixo ol.

3 Cetonas
Identificam-se pela presena do grupo funcional carbonilo :

R C R
O
O carbono deste grupo secundrio (estabelece ligao qumica com outros dois tomos
de C). Constitudas por O, C e H.

As cetonas obedecem s mesmas regras de nomenclatura dos hidrocarbonetos,
acrescentando o sufixo ona.

6
4 Aldedos
Identificam-se pela presena do grupo funcional carbonilo:
C=O
|
H
O carbono do grupo carbonilo primrio (estabelece ligao qumica com um s tomo
de C). Constitudos por C, O e H.

Os aldedos obedecem s mesmas regras de nomenclatura dos hidrocarbonetos
com o sufixo al.

5 cidos carboxlicos
Substncias qumicas constitudas por C, H e O. Identificam-se pela presena do grupo
funcional carboxilo

Frmula de estrutura condensada: RCOOH

Para atribuir nome a um cido carboxlico comea-se obrigatoriamente pela
palavra cido; de seguida obedece a todas as regras dos hidrocarbonetos com o sufixo
ico.

6 steres
Constitudos por C, O e H.
Identificam-se pela presena do grupo funcional:

O nome de um ster constitudo por duas partes separadas pela partcula de; a
primeira parte do nome obedece a todas as regras mencionadas para os hidrocarbonetos
7
adicionando a terminao ato. A segunda parte obedece a todas as regras com a
terminao ilo.

7 ter
Constitudos por C, H e O. Identificam-se pela presena do grupo funcional xi:

Cadeia de carbono menor + xi + radical menor.

8 Aminas
Constitudas por C, H e N.
Derivam de uma molcula de amonaco por substituio de um ou mais tomos de H
por cadeias carbonadas.

- amina primria substituio de 1H

- amina secundria

- amina terciria

- amina quaternria

Mencionar as cadeias de carbono por ordem alfabtica juntando a terminao
amina.

9 Amidas
Constitudas por C, H, O e N.
Identificam-se pela presena do grupo funcional amid:
8
Cadeia carbonada principal + terminao amida.

HIDROCARBONETOS

- Alcanos - Heterocclicos
- Alcenos
- Alcinos

REACES DE COMPOSTOS ORGNICOS

1 Reaces de oxidao Reaces de combusto

- Composto orgnico no azotado + O
2
(g)

CO
2
(g) + H
2
O(g) + Energia

- Composto orgnico azotado + O
2
(g) CO
2
(g) + H
2
O(g) + N
2
(g) + Energia

1.1 Reaco de oxidao dos lcoois

- Aldedo oxidante agente primrio lcool
erado
+
mod
. .
- Cetona oxidante agente undrio lcool
erado
+
mod
. sec .

1.2 Reaces de oxidao de aldedos/cetonas

- o carboxlic cido oxidante agente cetona ou Aldedo . . . . +

2 Reaces de hidrocarbonetos

2.1 Reaces de adio (hidrocarbonetos insaturados)

A) REACES DE HIDROGENAO (+H
2
(g)- transforma hidrocarbonetos
insaturados em
hidrocarbonetos menos
saturados.
- Alceno + H
2
(g) Alcano
- Alcino + 2H
2
(g) Alcano

Alifticos Aromticos
9
B) REACO DE HALOGENAO (+Br
2
(aq) -transforma Hidrocarbonetos
insaturados em Haloalcanos)
A principal funo da reaco de halogenao com Br
2
detectar a
presena de hidrocarbonetos insaturados, ou seja, alcenos e alcinos, por
desaparecimento da colorao acastanhada da gua de bromo.

Exemplo:

+ Br
2

C) REACO DE HIDRATAO (+H
2
O)

- Alceno + H
2
O lcool

2.2 Reaces de eliminao (inversas da adio)

A) REACES DE DESIDROGENAO Transforma hidrocarbonetos
saturados em hidrocarbonetos
insaturados.

B) REACES DE DESIDRATAO Transformam lcoois em
hidrocarbonetos insaturados.
lcool Alceno + H
2
O(l)

3 Reaco de esterificao
Reaco de obteno de um ster.

cido carboxlico + lcool ster + H
2
O(l)

Exemplo:

+H
2
O(l)
10

4 Reaces de hidrlise
Reaco inversa da esterificao.

ster + H
2
O(l) cido carboxlico + lcool

4.1 Reaco de saponificao
Reaco de hidrlise alcalina para obteno de um sabo.

cidos gordos + H
2
O (l) + KHO(aq) cido carboxlico + lcool
(steres) NaHO(aq)

ISMEROS
Substncias qumicas que possuem a mesma composio qualitativa e
quantitativa (possuem a mesma frmula molecular), mas diferem na frmula de
estrutura (ou seja, no modo como os tomos se encontram ligados), o que lhes confere
propriedades qumicas e fsicas diferentes.

TIPOS DE ISOMERIA

1.Isomeria constitucional ou estrutural
1.1 De posio diferem na posio na cadeia carbonada do grupo
funcional, radicais ou ligaes mltiplas.
1.2 - De cadeia diferem apenas na forma da cadeia carbonada.
1.3 - De funo diferem no grupo funcional.
CASOS TPICOS:
AldedoCetona
lcoolter
cido carboxlicoster

2.Estereoisomeria ocorre quando os tomos na molcula possuem arranjo
espacial diferente.
1.1 Isomeria geomtrica ou cis/trans
11

Com R1R2 ; R3R4 e R2=R3 (ou R4)
- Ismero cis

- Ismero trans
12

O Universo infinito, logo, as coisas que nele existem tambm o so
C. Robson

Embora esta sebenta parea
infindvel, coragem meninos No se
esqueam de resolver muitos exerccios.
Boa Sorte
13
Configuraes electrnicas

A configurao electrnica consiste no modo como os electres se distribuem no
tomo. Obedece s seguintes regras:
- Princpio da excluso de Pauli:
Em nenhuma orbital atmica podero existir mais que dois electres e quando so
dois, devem ter spin oposto.
- Princpio da energia mnima:
As orbitais de menor energia so as que so preenchidas em primeiro lugar.
- Regra de Hund:
Havendo duas ou mais orbitais do mesmo nvel de energia, os electres sero
distribudos at estarem todas as orbitais semi-preenchidas.

LIGAES INICAS E COVALENTES

Energia de ionizao energia necessria para fornecer a 1mol de tomos para lhe
retirar 1mol de electres. Diminui ao longo da TP e aumenta ao longo do perodo.

Afinidade electrnica energia libertada por 1mol de tomos na aquisio de 1mol de
electres. Varia de modo inverso energia de ionizao.

Electronegatividade capacidade que um tomo tem para captar um electro.

Ligao inica
Existe nos compostos orgnicos mas no a mais importante. Resulta da transferncia
de electres e a atraco electrosttica entre dois ies de carga oposta.
So tpicas dos sais formados pela combinao de elementos metlicos (pouco
electronegativos) esquerda da TP com os elementos no metlicos (muito
electronegativos) direita da TP.
14

Ligao covalente
tpica dos compostos de carbono. Os electres envolvidos so compartilhados pelos
tomos de modo a que estes apresentem a configurao de gs nobre (regra do octeto).
Pode ser polar ou apolar e do tipo sigma ou pi.

Formao de ligaes covalentes
Teoria da orbital molecular para se formar uma ligao entre dois tomos, estes
devem estar colocados de modo a que a orbital de um se sobreponha orbital de outro;
cada uma destas orbitais deve conter apenas um electro. Forma-se uma orbital
molecular da fuso das duas orbitais atmicas.
O processo exotrmico pois a energia da molcula menos que a dos tomos.
Quanto mais extensa for a sobreposio das orbitais atmicas, mais forte a
ligao entre os tomos.

A molcula de H
2
Observa-se uma ligao covalente simples resultante da sobreposio de um
orbital 1s de cada um dos tomos de H.
A ligao tem uma simetria cilndrica sobre o eixo que une o centro dos dois
tomos. Isto conhecido como ligao sigma.
A ligao no H
2
(H-H) pode ser resumida em:
1s (H) 1s (H) ligao

A ligao covalente no H
2
Interpenetrao de orbitais (ligao sigma s-s)

15

POLARIDADE
Momento dipolar
- A molcula de HF tem uma ligao polar uma separao de cargas devido a
diferena de electronegatividade existente entre F e H.
- A forma da molcula e a grandeza do dipolo explicam a polaridade total da molcula.

Momento dipolar e geometria
- Molculas diatmicas homonucleares no apresentam momento dipolar, no so
polares (O
2
,F
2
,Cl
2
,etc);
- A geometria de molculas triatmicas ou maiores depende do efeito resultante de
todas as ligaes polares existentes na molcula.
16
-Em molculas como CCl
4
(tetradricas), de todos os vectores das ligaes polares
individuais resulta um momento dipolar nulo.

O momento dipolar depende da geometria da molcula:

Geometria das molculas
A geometria das molculas o parmetro principal para a compreenso da sua
reactibilidade.
Atravs da geometria, para alm de se conhecer o arranjo espacial da molcula,
inferem-se outros parmetros: o ngulo e comprimento de ligao.
A forma da molcula depende dos comprimentos e ngulos de ligao
estabelecidos entre os seus tomos.
Utiliza-se o conceito de hibridizao dos tomos numa molcula para explicar a forma
dessa molcula.
Exemplo da geometria de uma molcula com mais de um tomo central
Um dos carbonos da molcula tem geometria tetradrica e o outro tem geometria
trigonal plana.
17

No carbono, assim como em outros tomos semelhantes, no se pode falar de
orbitais puras (s, p, d). Ocorre

HIBRIDIZAO
Formao de orbitais hbridos. A modificao que ocorre no s na forma do
orbital mas tambm no seu contedo energtico. O orbital passa a ter um contedo
energtico diferente dos orbitais que lhe deram origem.
Ou seja:
- a mistura de orbitais pertencentes a um mesmo tomo, originando novos
orbitais iguais entre si, mas diferentes dos orbitais originais.
- A diferena entre estes orbitais hbridos e os orbitais originais, acontece tanto na
geometria (=forma) como no contedo energtico.

O nome dos orbitais hbridos depende do nome e do nmero de orbitais que lhe
deram origem.

Se as orbitais se associarem num processo de hibridizao, h formao de orbitais
com uma forma diferente mas em igual nmero.

s um orbital
p trs orbitais (px, py, pz)

Hibridizao

4 orbitais hbridos: orbitais sp
18

Orbitais sp
3
:
Os orbitais que se fundem atravs de um processo de hibridizao de um orbital s
com 3 orbitais p, so os orbitais sp
3
.
So caractersticos da famlia qumica dos alcanos, ou seja, todas as ligaes
qumicas que se formam entre os C e H do alcano so do tipo sp3. Assim, apresentam os
mesmos ngulos e comprimento de ligao.

Como consequncia da hibridizao sp3, a molcula apresenta sempre geometria
tetradrica. O ngulo de ligao aproxima-se de 109 5.

O tomo de carbono pode ligar-se atravs de quatro ligaes covalentes porque
possui quatro electres de valncia:
6
C: 1s
2
2s
2
2p
2

Estes electres ligam-se a outros quatro formando quatro ligaes. Pode-se dizer
que o carbono tetravalente.
Pode apresentar orbitais hbridos do tipo sp, sp
2
e sp
3
.

No metano

Nas ligaes entre C e H esto presentes orbitais do tipo sp3 e s em ligao
covalente simples, ou seja, uma ligao sigma.

No metano h quatro ligaes sigma. Em torno do tomo de carbono formam-se
quatro ligaes sp3s.

19

Cada electro ocupa uma orbital diferente. S quando todas esto ocupadas se
agrupam em pares com spin diferente.
Numa ligao carbono hidrognio, distribuem-se dois electres no orbital s e trs
no orbital p. Os orbitais tm diferentes nveis de energia. Quando h hibridizao, os
orbitais apresentam todos o mesmo nvel energtico. Assim cada electro ocupa o seu
orbital.
Como ocorre formao de orbitais hbridos, cada electro entra numa ligao
covalente.
A formao da ligao s possvel porque os orbitais esto todos no mesmo
nvel energtico.

Resumindo:

FORMA DAS MOLCULAS sp
3
:

20

!O hidrognio no tem capacidade de hibridizao.

O carbono, para alm de estabelecer ligaes simples, pode tambm estabelecer
ligaes duplas e triplas.

Orbitais sp
2
:
Envolvem um orbital s e dois orbitais p, num total de trs orbitais. Assim,
formam-se trs orbitais hbridos. O ngulo de ligao de 120 e caracterstico de uma
molcula triangular plana. uma hibridizao caracterstica dos alcenos.
Originam ligaes covalentes duplas ligaes .

No caso do etileno

21

Os carbonos estabelecem uma ligao dupla. O tipo de ligao em cada carbono
do tipo sp
2
. O hidrognio no sofre hibridizao porque s tem um orbital. A sua orbital
do tipo s.

A dupla ligao C=C estabelecida por dois tipos de orbitais diferentes: uma
ligao simples estabelecida pelas orbitais sp
2
sp
2
. A ligao dupla estabelecida pela
interaco entre as orbitais p. A ligao pressupe interaco de orbitais.
Os electres deslocam-se entre as ligaes da molcula.
Na ligao dupla (a lils), forma-se uma densidade electrnica localizada entre os
dois carbonos para cima e para baixo do plano. Esta densidade electrnica constitui a
ligao originada por dois orbitais p que, como esto paralelos e prximos entre si,
permitem deslocao do electro entre elas e consequentemente uma densidade
electrnica para cima e para baixo do plano. A ligao simples rgida e a outra ligao
corresponde a uma deslocao electrnica para cima e para baixo do plano.
A ligao dupla uma ligao sigma e uma pi.

Os alcenos tm maior reactividade que os alcanos por possurem estes dois
electres disponveis.
Ligao C-C: sigma (sp
2
-sp
2
)
Ligao C-H: pi (sp
2
-s)
22
Uma das consequncias maiores das ligaes o ngulo de ligao. No caso do
etileno o ngulo de ligao que envolve o carbono no o mesmo que no caso do
metano.

No aldedo
O carbono estabelece uma ligao dupla no com o C mas sim com o O. Para se
formar uma ligao dupla necessria uma hibridizao sp
2
.

No caso do benzeno
H duplas ligaes alternadas com ligaes simples. A hibridizao dos C que
estabelecem as duplas ligaes do tipo sp2.

Outras molculas trigonais planas:

Orbitais sp:
Ocorrem nos alcinos, onde h ligaes triplas. As orbitais sp surgem da fuso de
orbitais s com p. A tripla ligao consiste em duas ligaes pi (orbitais p-p), uma sigma
(entre carbonos, orbitais sp-sp).
A geometria das molculas que exibem estas ligaes plana.
O ngulo de ligao de 180.

23

A amarelo: ligao sp-sp simples sigma
A verde e amarelo: ligao sp-s ligao de
hidrognio

REPRESENTAO DE ESTRUTURAS QUMICAS:
Para molculas pequenas usa-se a notao de Lewis, em que cada electro
representado por um ponto, ou ainda mais frequentemente utilizada, a representao de
Kekul em que cada trao representa um par de electres.

H ainda a frmula condensada que mais simples, em que os tomos que esto
unidos a um tomo de carbono particular, so escritos imediatamente aps este tomo:
CH
3
CH
3
frmula condensada

Para frmulas mais complexas (compostos mais longos) a representao obedece
s seguintes regras:
24
1 tomos de C no se representam esto implcitos na intercepo de duas
linhas (ligaes) e no fim de cada linha;
2 As ligaes C-H no se representam, o que torna implcita a presena de H
(preenche-se mentalmente a valncia de 4);
3 Representam-se todos os elementos que no sejam C e H.

EXEMPLOS
Composto Nome do composto Frmula de linha de ligao

Cloroetileno ou cloreto
de vinilo

2-metil-1,3-butadieno
ou Isopreno

Aspirina ou cido
acetilsaliclico

C
20
H
30
O Vitamina A

Este tipo de representaes s nos d a ideia de distribuio no plano. Para se
saber qual a distribuio espacial (3 dimenses), necessrio recorrer a modelos
moleculares.

MODELOS MOLECULARES
Levam a uma visualizao mais real da molcula.
Apesar da existncia de modelos moleculares que solucionam o aspecto
tridimensional das molculas, necessrio arranjar maneira de colocar em evidncia
essa estrutura 3D no papel.

Representao do tipo space-filling:
O espao totalmente preenchido, dando uma ideia da proporo dos tamanhos
dos diferentes tomos.
25

Representao pau e bola:
H uma representao das ligaes (pau) e dos diferentes tomos (bola); mas os
tomos aparecem desligados, o que no corresponde realidade, porque ocorre
coalescncia entre dois tomos para formar ligao. No entanto, este tipo de
representao til para a melhor compreenso de alguns aspectos qumicos e
reactividade.

Representao por trao, linha e cunha:
Os tomos que se projectam para fora do plano do papel so ligados por uma
cunha, aqueles que se colocam para trs do plano so unidos com traos e os tomos no
plano do papel so unidos por uma linha.

Projeco de Newman:
Semelhante representao pau e bola, s que as nicas bolas (crculos) so
tomos de carbono.

CARGAS FORMAIS
A carga formal de um elemento a que resulta da contabilizao dos electres que
esse mesmo elemento detm quando ligado a outros tomos numa molcula.
Assim, embora a maior parte das molculas orgnicas sejam neutras, os elementos
seus constituintes possuem uma carga formal. A soma das cargas formais de cada tomo
de uma molcula (neutra) deve ser igual a zero.

Carga formal do tomo = (n de e(s) na ltima camada do tomo livre) (n
de e(s) na ltima camada do tomo ligado)

Carga formal do tomo = (n de e(s)na ltima camada no tomo livre) (1/2
e(s)ligantes) (n e(s) no ligantes)

H estruturas comuns que aparecem frequentemente.
Assim, mais fcil memorizar essas estruturas simples do que calcular a carga
formal cada vez que so encontradas:
- Para um tomo de hidrognio ligado covalentemente, a carga formal 0.
26
- Um tomo de azoto com 4ligaes covalentes e sem nenhum electro no
compartilhado tem carga formal +1.
- Um tomo de azoto com 3ligaes covalentes e com dois electres no
compartilhados tem carga formal 0.
- Um tomo de oxignio com 2ligaes covalentes e dois pares de electres no
compartilhados tem carga formal 0.
- Um tomo de oxignio com 1ligao covalente e 3pares de electres no
compartilhados tem carga formal -1.

O clculo da carga formal importante, na medida em que, se obtm informaes
relativas reactividade do composto. Assim, deve-se sempre representar as cargas
formais quando elas existem.

EXERCCIOS:

C CC C Calcular as cargas formais de
cada tomo e a carga total da
molcula ou io, para cada uma das
espcies que se seguem (exerccios do
SOLOMONS, pg 9)
a) BH
4

b) H
2
SO
3

c) BF
4

d) H
3
O
+

e) NF
3

f) CH
3
(um carboanio)

g) CH
3
(um carbocatio)

h) CH
3
(um radical livre)

27
i) CH
2
(um carbeno)

C CC C Determine a carga formal de cada tomo das molculas e ies que se
seguem (exerccios SOLOMON, pg 10)
a) CH
3
NH
2
b)CH
3
NO
c) CH
3
CN
d) CH
3
HNOH
e) CH
3
CH
3
NOCH
3

f) CH
3
NO
2

SOLUES:

C
a) carga formal do boro:
n de electres na ltima camada =3
n de electres ligantes no BH
4
=8
n de electres no ligantes no BH
4
=0
carga formal = 3-8/2-0 = 1

carga formal do hidrognio:
carga formal = 0 pois o tomo de H est
ligado covalentemente

carga da molcula:
4x0-1 = -1

b) carga formal do enxofre:
n de electres na ltima camada = 6
n de electres ligantes = 6
n de electres no ligantes = 2
carga formal = 6-3-2 = +1

c) Carga formal do boro:
n de electres na ltima camada (B): 3
n d electres ligantes: 8
n de electres no ligantes: o
carga formal: 3-8/2 = -1

Carga formal do flor:
n de electres na ltima camada (F): 7
n de electres ligantes: 2
n de electres no ligantes: 6
carga formal: 7-1-6 = 0
carga da molcula: -1+o = -1

d) Carga formal do oxignio:
carga formal do oxignio = 6-3-2 = +1

Carga formal do hidrognio: 0

Carga da molcula: 1+0 = +1

e) Carga formal do azoto:
carga formal do azoto = 5-3-2 = 0
Carga formal do flor:
28
carga formal do flor = 7-1-6 = 0

Carga da molcula = 0+0x3= 0

f) Carga formal do carbono:
carga formal do carbono = 4-3-2 = -1


Carga da molcula: 0+0x3 = 0

g) Carga formal do carbono:
carga formal do carbono = 4-3-0 = +1


Carga da molcula: 0 + 1 = +1

h) Carga formal do carbono:
carga formal do carbono = 4-3-1 = 0


Carga da molcula: 0 + 0 = 0

i) Carga formal do carbono:
carga formal do carbono = 4-2-2 = 0


Carga da molcula: 0 + 0 = 0

C
a)

b)

c)

29
d)

e)

f)

LIGAES COVALENTES POLARES: ELECTRONEGATIVIDADE E
MOMENTO DIPOLAR:
Quando consideramos dois tomos unidos por uma ligao covalente, podem
ocorrer duas situaes:
- Os electres ficam a igual distncia entre os tomos, no tendo afinidade para
nenhum deles em especial ligao covalente apolar.
- Os electres deslocam-se mais para um tomo do que para o outro pois tm mais
afinidade para um dos tomos ligao covalente polar.

Electronegatividade
A ligao covalente polar resulta do facto dos tomos que se unem possurem
diferenas acentuadas de electronegatividade. No fundo electronegatividade a
capacidade que um elemento tem de atrair os electres que est a compartilhar numa
ligao covalente.
A electronegatividade aumenta ao longo do perodo da TP e diminui ao longo do
grupo.
Nos compostos orgnicos:
- A ligao C-H apolar pois a diferena de electronegatividade dos dois
elementos pequena;
- As ligaes C-O e O-H so polares pois h uma grande diferena de
electronegatividade entre os elementos.

30
Genericamente:
- Ligao C elementos esquerda na TP electres so atrados para o C
- Ligao C elementos direita na TP electres deslocados para os elementos e
no para o C

Momento dipolar ()
Quando a diferena de electronegatividade grande , os electres so atrados para
o elemento mais electronegativo. Isto leva a que a molcula passe a apresentar plos
carregados positivamente ou negativamente e a cada um dos elementos pode ser
atribuda uma carga parcial .
Exemplo:

O tomo de cloro , tendo maior electronegatividade, atrai os electres da ligao
para mais perto de si. Isso deixa o tomo de H electrodeficiente e com uma carga
parcialmente positiva.
Como os centros de cargas positivas e negativas so separados, a molcula de HCl
tem um momento dipolar expresso em unidades debye, que produto da grandeza da
carga, em unidades electrostticas, pela distncia que separa essas cargas em .
Momento dipolar = carga (es) x distncia ()
A direco da polaridade de uma ligao polar, s vezes, representada por
(extremidade positiva) ( extremidade negativa)

Momento dipolar e previso da polaridade da molcula:
Qualquer molcula diatmica, na qual os dois tomos sejam diferentes (e, portanto,
tenham electronegatividades diferentes), ter obrigatoriamente momento dipolar.
No entanto, verifica-se que algumas molculas que consistem em mais de dois tomos
so apolares (tm =0) apesar de possurem ligaes covalentes polares.

Exemplos de previso de polaridade atravs de :

CCl
4

=0 molcula apolar
31
Se se fizer o somatrio de todos os vectores , estes anulam-se uns aos outros. Sempre
que a molcula tetradrica e todos os tomos em torno do central so iguais, as cargas
parciais positivas e negativas anulam-se e a molcula apolar.

CH
3
Cl
= 1,86 molcula polar
Uma vez que o carbono e o hidrognio tm electronegatividades semelhantes, a
contribuio das 3ligaes C-H para o dipolo total desprezvel. A diferena de
electronegatividade entre C e Cl grande, e esta ligao muito polar que explica
grande parte do momento dipolar do CH
3
Cl.

! A maior parte dos compostos orgnicos so polares
POLARIZABILIDADE
Capacidade que um tomo tem em se polarizar por influncia exterior. No caso de
tomos muito grandes (com os electres do ltimo nvel muito afastados do ncleo)
sero mais polarizveis. Por exemplo:
I tomo maior mais polarizvel
F tomo menor menos polarizvel

Assim, nas ligaes C-I, a diferena de electronegatividade mnima (0,1); s que
se verifica que esta ligao comporta-se como polar, sendo o iodometano uma molcula
altamente reactiva. Isto acontece porque o iodo um tomo grande e portanto,
polarizvel.

Nas reaces polares os locais ricos em electres de uma molcula reagem com
locais pobres em electres de outra molcula.
Assim tem-se:
- QUEBRA DE LIGAES
Heteroltica

32

- QUEBRA DE LIGAES
Heterognica
A
-
: + B
+
A:B
A
-
- REAGENTE RICO EM ELECTRES Nucleoflico base de Lewis
B
+
- REAGENTE POBRE EM ELECTRES Electroflico cido de Lewis

Nas reaces radicalares podem ocorrer reaces de adio ou substituio e o
fenmeno que est por trs de rotura homoltica.

- QUEBRA DE LIGAES
Homoltica

- FORMAO DE LIGAES
Homognica

Os radicais livres so espcies com n mpar de electres e com 7 electres na
ltima camada. A maior parte dos radicais livres so electricamente neutros, mas como
tm 1 electro desemparelhado so muito reactivos (reagem para adquirir configurao
de gs nobre).

As reaces radicalares podem ser:
- de substituio:
Rad + A:B Rad:A + B
(novo radical)
- de adio:
Rad
+

REACES PERICCLICAS
So as que envolvem uma redistribuio dos electres duma forma cclica, ou seja,
h estruturas que se ligam para formar produtos de estrutura cclica.
H quatro formas fundamentais dos compostos orgnicos reagirem:
33
a)Reaces de adio
Nestas reaces, dois reagentes reagem para originar um produto nico:
A + B C
Exemplo:

b)Reaces de eliminao
So o inverso das de adio. Tem-se um produto que se separa em dois:
C A + B

c) Reaces de substituio
Ocorrem sempre que dois reagentes trocam partes deles entre si para originarem
novos produtos:
A-B + C-D A-C + B-D

Exemplo:

d)Reaces de rearranjo
Ocorrem quando um nico reagente promove uma reorganizao no interior dele
formando um produto ismero
A B
Exemplo:

REACES POLARES
Resultam da polaridade das molculas. Tm a ver com a electronegatividade dos
tomos.

ESPCIE NUCLEOFLICA tem afinidade para espcies carregadas
positivamente; toda a espcie com excesso de electres.

34
ESPCIE ELECTROFLICA tem carga parcial ou formal positiva; toda a
espcie com dfice de electres.

Exemplo:
Reaco polar de adio. Em soluo uma espcie nucleoflica e a outra
electroflica.

INFLUNCIA DOS GRUPOS SUBSTITUINTES NA REACTIVIDADE:
- Efeito indutivo
- Positivo
- Negativo
- Efeito de ressonncia

A reactividade dos compostos tambm influenciada pelos seus grupos
substituintes. Eles podem modificar estados electrnicos mudando tambm a
reactividade da molcula.

Efeito indutivo
meramente electrosttico. Representa-se pela letra i. Aqui podem-se ter grupos
substituintes com natureza diferente que doam a sua nuvem electrnica espcie
qumica ou captam a nuvem electrnica dessa espcie originando configuraes
diferentes. Os efeitos indutivos podem ocorrer por movimentos electrnicos ao longo de
ligaes simples. Podem ser positivos (+I) ou negativos (-I).
O efeito indutivo positivo ou negativo resulta da diferena de electronegatividade
entre os tomos que esto associados molcula substituinte.

Efeitos indutivos negativos (-I):
Os efeitos negativos so aqueles que se sobrepem ao efeito do hidrognio, que
pode ser considerado um substituinte que no provoca alteraes visto que no leva a
grandes diferenas de electronegatividade com o C.
Provocam este efeito todos os substituintes que captam para si a nuvem
electrnica de outra espcie. So exemplos o Cl e o F (todos os halogneos) e tomos
que tenham grande diferena de electronegatividade relativamente ao carbono. Ocorre
35
tambm com os grupos funcionais ster, ter, lcool, bioter (S substitui O), aldedo e
amina, com o radical fenil e compostos substituintes insaturados.
Por vezes o efeito i pode verificar-se ao longo de mais do que uma ligao.

Efeitos indutivos positivos (+I):
Substituintes que provocam este efeito so mais raros. So aqueles que tm efeito
mais fraco que o tomo de H (tomo de referncia). O efeito tanto mais forte quanto
mais substitudo estiver o radical alquilo. Aumentando os grupos substituintes, aumenta
o efeito +i.
So exemplos o metil e anies ligados a uma estrutura carbonada (proveniente de
um lcool, fenol, cido carboxlico).

Exemplos:
CH
3
Cl
cloro tem efeito indutivo I
carbono tem efeito indutivo +I

Tetrametilchumbo

Carbono tem efeito I
Chumbo tem efeito +I

Efeito de ressonncia
Tambm chamado efeito mesomrico. Ocorre em ligaes que tenham electres
pi porque est relacionado com movimento electrnico.
Ocorre em molculas com ligaes duplas e triplas, em tomos que tenham
electres no partilhados e em compostos aromticos.

36
Carga parcial vs Carga formal
Carga formal tomo que a contm tem mais electres ou menos do que tinha no
estado livre.
Carga parcial Resulta do efeito indutivo e verifica-se atravs das prprias ligaes
resultando das diferenas de electronegatividade.

MECANISMO:
Forma de traduzir um fenmeno qumico sem utilizao de palavras, apenas por
simbologia qumica.
O mecanismo da reaco a descrio detalhada do que acontece em cada fase de
uma transformao qumica:
- que ligaes se quebram e por que ordem
- que ligaes se formam e por que ordem
- quais as velocidades relativas de cada passo
- qual a posio geomtrica de cada tomo em cada momento
- quais os reagentes e produtos e em que quantidades relativas

Uma reaco qumica um processo em que h quebra de ligaes especficas e
formao de outras tambm especficas.
Para quebrar ligaes podem-se considerar dois processos:
- Rupturas do tipo homoltico h rotura mas a distribuio igual entre os dois
tomos. Cada tomo fica com um electro da ligao. As entidades intervenientes
denominam-se radicais. Acontece, por exemplo, no caso dos radicais livres,
responsveis pelo envelhecimento e por alguns processos inflamatrios.

Exemplo:

de notar que as setas indicam cada uma o movimento de um electro, por isso a
ponta s metade ( ).
Cada electro da ligao fica com cada um dos fragmentos formados, uma
ruptura simtrica.
37

- Rupturas do tipo heteroltico h rotura de ligao e no h igual distribuio
entre os dois tomos. Formam-se ies, positivou e negativos. Se estes ies forem de
Carbono carregados positivamente, designa-se carbocatio. Se for carregado
negativamente designa-se carboanio. Acontece por exemplo, quando h diferena de
electronegatividade entre os tomos (ex:H-F).

Exemplo:

Ocorreu uma rotura heteroltica em que o tomo B possui maior quantidade de
electres. Como consequncia: A
+
B
-

uma ruptura assimtrica, os electres acompanham apenas um dos fragmentos.

Para se formarem ligaes h dois processos:

Ligao homognica formada por espcies similares (origem na homlise). As
ligaes formam-se de forma simtrica.

Ligao heterognica formada por espcies inicas (origem na heterlise). As
ligaes formam-se de forma assimtrica.

REACES DE RADICAIS

38
Clorao do metano
Pode-se dar a clorao do metano que se traduz pela reaco:
CH
4
+ Cl
2
CH
3
Cl + HCl
Esta uma reaco de substituio radicalar tpica que ocorre em 3 fases:

1- INICIAO
Fase em que se produzem radicais livres

Esta 1 etapa envolve a fragmentao de uma molcula de cloro por calor ou luz.
Essa fragmentao homoltica.

2- PROPAGAO
Fase em que os radicais livres promovem a reaco de substituio.
a)
Esta etapa envolve a substituio de um tomo de H de uma molcula do metano
por um tomo de cloro. Esta etapa resulta na formao de uma molcula de cloreto de
hidrognio e de um radical livre metilo.

b)
O radical metilo, espcie altamente reactiva, reage com uma molcula de cloro,
abstraindo um tomo de cloro. Esta etapa resulta na formao de uma de cloro-metano
(um dos produtos finais da reaco) e de um tomo de cloro. Este pode atacar outra
molcula de metano e determinar a repetio do passo a. Em seguida b repetido,
depois outra vez a e assim sucessivamente. De cada vez que b se repete, uma molcula
de CH
3
Cl produzida.
Esse tipo de reaco sequencial em etapas, em que cada etapa origina a substncia
reactiva que promove a etapa seguinte, chamada reaco em cadeia. Esta fase da
clorao constitui um ciclo autosustentado.

39
3 PROPAGAO
Fase em que a reaco em cadeia quebrada.

Estas etapas so pouco frequentes, mas ocorrem o suficiente para consumir um ou
ambos os intermedirios reactivos e assim explicar a necessidade de irradiao contnua.

? Ser que a clorao de grande utilidade para a obteno de derivados
clorados?
No porque podem-se originar produtos diferentes daquele que se pretende.
Por exemplo, pode-se querer clorometano, mas medida que molculas de
clorometano se acumulam na mistura, os tomos de cloro podem comear a reagir com
estas molculas produzindo diclorometano. Este pode ainda produzir molculas de
triclorometano. Alm disso, este processo no eficiente para alcanos maiores que o
metano. Por exemplo:
Aqui h H diferentes originar-se-iam produtos diferentes.

Adio de HBr no etileno
Pode-se dar a adio de Hbr ao etileno, que se traduz pela reaco:

A adio de HBr uma reaco polar tpica que se processa fundamentalmente em
duas etapas:

a) Formao do carbocatio:

A ligao dupla actua como nuclefilo pois um local rico em electres e vai
atacar o H
+
do electrfilo (HBr).
40
Deste ataque resulta um carbocatio que um composto intermedirio que possui
um C carregado positivamente e uma orbital p vaga.

b) Formao do produto final:

O Br
-
que um nuclefilo ataca o carbocatio que um electrfilo originando o
produto final.

DESCRIO DE UMA REACO: VELOCIDADES E EQUILBRIOS

Constante de equilbrio
Todas as reaces so equilbrios qumicos e como tal, pode-se definir uma
constante de equilbrio

] ][ [
] ][ [
B A
D C
K
eq
=
A reaco s se d no sentido 1 (directo) quando o nvel energtico dos produtos
menor que o nvel energtico dos reagentes.

Keq / Energia
Considera-se para Keq> 10
3
que a reaco completa, o que implica que a
reaco se d no sentido 1 e portanto, haja uma diminuio de energia. Ou seja
^ ^^ ^ Keq = == = ^ ^^ ^ Energia libertada
Exemplo:
CH
3
+ : OH Br:
-
+ CH
3
OH + energia
K>1 = exotrmica
K<1 = endotrmica

Keq / Velocidade
A Keq no diz qual a velocidade da reaco.
41

Energia de Gibbs
Mede a quantidade de energia que se liberta na reaco e dada por:
G = Energia livre dos reagentes Energia livre dos produtos (kcal/mol)

Quando G <0, ento a reaco favorvel, ocorrendo espontaneamente.
O G pode-se relacionar com Keq atravs da expresso:
G = RT ln Keq
E pode ainda relacionar-se com a entalpia (H) e entropia (S) atravs da expresso:
G = H T S
Isto teoricamente, porque na prtica G = H, pois normalmente S muito
menor que H.

Entalpia
o calor da reaco e traduz a diferena de enrgia das ligaes quebradas e
formadas e dada por:
H = Energia das ligaes quebradas Energia das ligaes formadas (kcal/mol)
Assim, se:
H <0 ligaes formadas so mais fortes, ento a reaco tem tendncia para
se dar exotrmica.
H >0 ligaes formadas so mais fracas, ento a reaco no tem tendncia
para se dar endotrmica.

Entalpia
Mede o estado de agitao ou movimento das molculas durante a reaco.
S = Mudana na liberdade de movimento ou desordem resultante da reaco
(cal/mol)

Assim, tem-se dois tipos caractersticos de reaces:
A B + C S >0 exemplo: cracking ou petrleo
A + B C S <0 exemplo: reaces de adio

42
Em resumo, pode-se relacionar Keq, H, S e G no sentido de ver se uma
reaco tem tendncia ou no para se dar. Conhecendo estas grandezas termodinmicas
que podemos definir se uma reaco se d no sentido directo ou inverso.
A velocidade da reaco tambm importante, mas no tem nada a ver com as
grandezas anteriores. Uma reaco pode ser espontnea, exotrmica e dar-se muito
lentamente.

Descrio de uma reaco: energias de dissociao de ligaes
Energia de dissociao das ligaes a quantidade de energia necessria para
quebrar homoliticamente uma ligao, originando dois fragmentos radicais, sendo
determinada quando a molcula se encontra em fase gasosa a 25C.

Estados de transio
Correspondem a um determinado arranjo dos tomos das espcies reagentes,
medida em que estas se convertem de reagentes em produtos. Representam uma
configurao em que se tm ligaes parcialmente quebradas e parcialmente formadas.
Os estados de transio correspondem a estados de maior energia numa reaco.

Intermedirios
So produtos que no so estveis, podendo no corresponder ao estado de maior
energia, correspondendo sim, ao reagente que vai ser utilizado para o passo seguinte.
Os intermedirios so compostos que podem ter ou no curta durao e podem
ser:
Carbocaties
Resultam da ciso heteroltica entre um carbono e outro elemento, ficando o
dupleto a pertencer ao tomo que parte

O tomo de carbono do carbocatio tem 6 electres, carga positiva, 3 ligaes,
geometria plana aproximadamente triangular, hibridizao sp
2
.
O seu nome o do radical correspondente precedido pela palavra catio.
43
Quanto localizao da carga, podem ser primrios, secundrios ou tercirios.
Os tercirios so mais estveis que os secundrios e estes mais estveis que os
tercirios. Nas reaces formam-se preferencialmente carbocaties tercirios.
Como exemplo, temos a reaco de clorao do metano, que ocorre do seguinte
modo:

CH
4
+ Cl
2
CH
3
Cl + HCl

CH
3
H H = 104 kcal/mol CH
3
Cl H = 84 kcal/mol
Cl Cl H = 58 kcal/mol H Cl H = 103 kcal/mol
162 kcal/mol 187 kcal/mol
Cada um destes valores de energia so energias de dissociao e pode-se a partir deles
calcular o calor da reaco : H = 162 184 = -22 kcal/mol (h tendncia para a
formao de CH
3
Cl).

Descrio de uma reaco
Diagramas energticos
So diagramas em que se colocam em ordenadas a energia e em abcissas o progresso da
reaco (coordenada da reaco).

Exemplo1: Reaco de substituio nucleoflica do Br
-
por OH
-

: HO
-
+ CH
3
: Br <> CH
3
OH + : Br

Para esta reaco o diagrama ser:

44
*G = Energia de activao = a energia necessria fornecer para que se atinja
o estado de transio Et.
G = Energia livre de Gibbs = a diferena de energia entre os produtos e os
reagentes. Atravs desta grandeza sabe-se se a reaco exotrmica ou
endotrmica.
Et = estado de transio

Carboanies
Resultam da ciso heteroltica entre o carbono e outro elemento, ficando o dupleto
a pertencer ao carbono.

O tomo de carbono do carboanio tem 8 e 3, carga negativa, 3 ligaes,
geometria piramidal, hibridizao sp
3
.
O seu nome obtm-se do radical correspoindente precedido da palavra anio e
com a terminao ido.

Radicais livres
Resultam da ciso homoltica e apresentam um electro desemparelhado, que lhes
confere grande reactividade.

O tomo de carbono do radical livre tem 7 electres, carga nula, 3 ligaes.
O seu nome igual ao dos radicais alquilo.

NOTA: N de passos de uma reaco = n de estados de transio
n de intermedirios numa reaco = n de estados de transio 1

Exemplo 2:
A reaco anterior tem um nico passo, mas h reaces que ocorrem em mais que
um passo como a de adio do HBr ao etileno.
45

Tem que acontecer uma aproximao dos dois reagentes e tem que haver quebra
da ligao pi do etileno para se formar a nova ligao CH
2
Br, por isso a reaco decorre
em dois passos.

Diagrama energtico:

*G = Energia de activao. esta energia que condiciona a velocidade de
reaco. Se *G elevado, ento a velocidade menor. A energia de activao resulta
do facto de inicialmente as molculas de reagentes ao colidirem, repelem-se.
Um grande *G significa que as molculas colidem pouco e em direces no
apropriadas. Na maioria das reaces orgnicas *G [10,40] e para *G<20 a
reaco decorre temperatura ambiente.

Ponto A 1 estado de mxima energia ou de transio, onde a ligao pi
comea a desfazer-se e ao mesmo tempo comea a estabelecer-se a ligao com o tomo
de H.

CH
3
CH
2
+
o intermedirio e neste caso um carbocatio primrio; que faz o
elo entre os dois passos.

G a energia livre de Gibbs para o 1 passo da reaco. G >0, logo, o
passo endotrmico. Este 1 passo o limitante da reaco, sendo o passo mais lento da
46
reaco. O passo limitante sempre o que tem maior energia de activao. Mas a
reaco prossegue no sentido da ligao C-Br.

Ponto B 2 estado de mxima energia ou de transio, onde comea a
estabelecer-se a ligao com o tomo de bromo.

G a energia livre de Gibbs para a reaco na sua globalidade. G<0
logo a reaco na sua globalidade exotrmica.

Quando houver mais que dois passos deve-se ver o que acontece para cada passo e
depois deve-se represent-los na globalidade.

Avaliao dos tipos de reaces de acordo com os diagramas das reaces
Atravs dum diagrama de energia e calculando a variao das energias de
activao, pode-se verificar se uma reaco rpida ou lenta:
*G pequeno reaco rpida
*G grande reaco lenta
Atravs do mesmo diagrama e analisando a energia livre de Gibbs, pode-se
verificar se a reaco exotrmica ou endotrmica:
*G <0 reaco exotrmica
*G >0 reaco endotrmica

Assim podem-se ter diferentes tipos de reaces, traduzidas pelos seguintes
diagramas:

47
CIDOS E BASES:

Definio segundo Bronsted-Lowry
cido uma substncia que doa um proto e Base uma substncia que recebe o
proto.

Exemplo:
H-Cl + H-O-H H
3
O
+
+ Cl
-

Na representao da reaco deve-se:
1 Escrever o fluxo electrnico (atravs da simbologia de setas)
2 Dizer sempre quais as ligaes que se rompem (utilizando setas)

Segundo Bronsted-Lowry, um cido forte aquele que tem um valor baixo de pKa,
quando mais baixo o pKa, mais forte o cido.
Na reaco anterior a gua funciona como base. Analogamente, muitos compostos
orgnicos que contm oxignio (teres e lcoois) podem aceitar H
+
e funcionar como
bases de Bronsted-Lowry.

Definio segundo Lewis
cidos so aceitadores de um par de electres e basews so dadores de um par de
electres. As bases, na sua maioria, so as mesmas de Bronted-Lowry.
De um modo geral, todos os compostos orgnicos que contm N ou O teres, lcoois,
aminas, cetonas so boas bases de Lewis, por serem dadores de electres, visto que o
O e o No so elementos que tm electres disponveis (no ligantes).

Bases em qumica orgnica s se justificam se houver algum elemento com electres
no compartilhados.

Previso de reaces cido-base de acordo com os valores de pKa
H + H
2
O H
3
O
+
+ A
-
cido base cido base

48
] ].[ [
] ].[ [
2
3
O H HA
A O H
Keq
+
=
como [H
2
O]=constante

Ka = Keq.[H
2
O]= [H
3
O
+
].[A
-
]/[H]
pKa = -log Ka
Como j se disse, o valor de pKa permite saber qual a fora de um cido, j que quanto
mais baixo o valor de pKa, mais forte o cido.

Principais famlias qumicas de Compostos Orgnicos

Os compostos orgnicos esto organizados em famlias de acordo com as suas
caractersticas estruturais, segundo o grupo funcional. Segundo esta estrutura podem-se
conhecer as formas e reaces caractersticas. Atravs das ligaes classificam-se os
compostos orgnicos como alcanos, alcenos, alcinos e compostos aromticos.
H a famlia cujos grupos funcionais tm em comum um C ligado por uma ligao
simples a um tomo electronegativo. Assim tm-se os halogenetos de alquilo
(compostos de carbono que tm ligados a si um halognio), os lcoois, os teres,
aminas, tiis (S-C). Todos estes grupos funcionais tm ligaes polares ficando o C
com carga parcial positiva e o tomo electronegativo com carga parcial negativa. Assim,
os elementos de cada famlia tm semelhante reactividade.
H ainda os grupos funcionais que tm C ligado a O mas por uma dupla ligao,
ou seja, tm em comum a existncia de um grupo carbonilo. So eles o grupo aldedo,
cetona, cido carboxlico, ster, amina e cloretos de cido. Em toda esta famlia
qumica h ligaes polares, um carbono com carga parcial positiva e um oxignio com
carga parcial negativa.
Os compostos podem ser lineares ou cclicos.

- Os compostos orgnicos podem ser agrupados em famlias pelas suas caractersticas
estruturais.
- GRUPO FUNCIONAL: conjunto de tomos ligados a uma molcula, com as mesmas
caractersticas e estrutura.
49
- Os grupos reagem de uma forma tpica segundo o grupo funcional, geralmente
independente do resto da molcula.
- Os grupos funcionais afectam as reaces, a estrutura e as propriedades fsicas de
todos os compostos em que esto inseridos.

TIPOS DE GRUPOS FUNCIONAIS

- ALCENOS: dupla ligao C-C
- ALCINOS: tripla ligao C-C
- AROMTICOS: tm ligaes especiais, alternam-se ligaes simples com duplas

GRUPOS FUNCIONAIS COM UM C LIGADO A UM TOMO MUITO
ELECTRONEGATIVO POR UMA LIGAO SIMPLES

- GRUPO ALQUILO: C ligado a um halognio (C-X)
- LCOOL: C ligado a um O de um grupo hidroxilo (C-OH)
- TER: dois C ligados ao mesmo O (C-O-C)
- AMINA: C ligado a No (C-N)
- TIOL: C ligado a um grupo SH (C-SH)
- SULFIDO: dois C ligados ao mesmo S (C-S-C)

As ligaes so polares com carga parcialmente positiva em C (
+
) e parcialmente
negativa no tomo electronegativo (
-
).

GRUPOS FUNCIONAIS COM DUPLA LIGAO C-O

- ALDEDO: um hidrognio ligado a C=O
- CETONA: dois carbonos ligados a C=O
- CIDO CARBOXLICO: -OH ligado a C=O
- STER: C-O ligado a C=O
- AMIDA: C-N ligada a C=O
- CIDO CLORDRICO: Cl ligado a C=O

50
C tem carga parcialmente positiva e O parcialmente negativa.

GRUPOS FUNCIONAIS

Grupos funcionais que contenha tomos de O ou N conduzem a polaridade da molcula:
h grande diferena de electronegatividade entre C e N e C e O.

EXEMPLOS DE FAMLIAS DE COMPOSTOS ORGNICOS POLARES
- glucose
- cido actico
- vitamina C

- aminocidos os grupos funcionais tm ligaes C-N e C-O

Grupo funcional Tipo de composto Exemplo

alceno

alcino

lcool

ter

amina

aldedo

cetona

cido carboxlico

ster

amida

Os grupos funcionais tm ligaes C-O
51

HIDROCARBONETOS

So os compostos orgnicos mais simples.

ALCANOS

A nuvem electrnica da molcula de metano uniforme, no se verificam grandes
diferenas de electronegatividade, da dizer-se que na base dos alcanos se tm ligaes
sigma fortes.
A famlia qumica dos alcanos tem de frmula geral C
n
H
2n+2
. Os elementos desta
famlia constituem uma srie homloga, ou seja, relativamente ao seguinte diferem
apenas de uma unidade de CH
2
.

ELEMENTO MAIS SIMPLES METANO
- Ligaes C-H
- Geometria tetradrica
- ngulos de ligao de 109 5
- Comprimento de ligao de 110pm
52
- Ligaes sigma
- 4 orbitais sp
3
, provenientes da fuso de um orbital s e trs p, todas no mesmo
nvel energtico

- 4 ligaes simples com a mesma energia

ETANO
- Mantm-se ngulo e comprimento de ligao
- Ligaes C-H e C-C
- comprimento ligao C-C = 153pm
- comprimento ligao C-H = 110pm

Propriedades dos alcanos:
- Por combusto originam CO
2
e H
2
O
- So normalmente apolares pois no h polarizao nas suas ligaes
53
- Dissolvem substncias apolares
1

- As foras intermoleculares so fracas, consequentemente:
- Baixo ponto de fuso e ebulio que variam de acordo com o peso molecular

Nesta tabela esto representados alcanos de cadeia linear e ramificada e
cicloalcanos.

LINERAES

^ Tamanho da cadeia ^ponto de ebulio ^ ponto de fuso

1
Semelhante dissolve semelhante!!!
54
Ao aumentar o nmero de tomos de carbono, aumenta a capacidade de polarizar
a outra molcula, logo, asa foras de disperso de London so mais fortes. Deste modo,
necessrio fornecer mais energia para quebrar essas ligaes, aumentando assim os
pontos de ebulio e fuso.

Estes dois compostos so ismeros. So ismeros estruturais, um ramificado e o
outro linear. Isto faz com que as suas propriedades fsico-qumicas sejam diferentes.
Quanto maior for o nmero de ramificaes existentes numa cadeia, mais esfrica a
nuvem electrnica e menor o nmero de pontos de interaco entre as nuvens
electrnicas e mais fracas so as ligaes intermoleculares estabelecidas.
55

No laboratrio, um mtodo para distinguir e purificar estes ismeros seria uma
destilao, pois os seus pontos de ebulio so diferentes. Cromatografia tambm se
poderia efectuar. H, contudo, ismeros que no se conseguem separar por mtodos
directos. So exemplos os ismeros pticos, que no tm propriedades fsico-qumicas
diferentes.

Ento
possvel separar ismeros estruturais devido s suas caractersticas fsicas e
qumicas.

TIPOS DE CARBONO:
- Primrio 3H
- Secundrio 2H
- Tercirio 1H
- Quaternrio - 0H

- Metilo tem 3H sua volta CH
3
- Metilnico tem 2H sua volta CH
2
- Metnico tem 1H ligado a si - CH

TIPOS DE HIDROGNIO:
-Primrio localizado num carbono primrio
- Secundrio localizado num carbono secundrio
-Tercirio localizado num carbono tercirio
! No h hidrognios quaternrios!!!

56
Exemplo

A lils tem-se um carbono primrio de natureza metlica. Neste composto existem
cinco carbonos primrios.
O carbono secundrio de natureza metilnica.
O carbono tercirio metnico.
O carbono quaternrio no se encontra ligado a nenhum hidrognio.

ALCANOS ISMEROS
esperado que, medida que aumenta o n de carbonos, cresa igualmente o
nmero de arranjos possveis desses tomos. Ao considerar-se sucessivamente os
diversos alcanos, verifica-se que esta previso se confirma: o nmero de ismeros dos
sucessivos homlogos crescente.
So 3 no caso do pentano, 5 no hexano, 9 no heptano e 75 no decano; no caso do
icosano, com 20 tomos de C, so possveis 366319 estruturas isomricas.

Exemplo: Ismeros possveis do hexano

57

REACES DOS ALCANOS
Os alcanos so poucos reactivos porque no tm ligaes polarizadas.
No reagem com cidos, bases nem com a maior parte dos reagentes laboratoriais.
Reagem com oxignio na combusto e com halogneos em determinadas
situaes experimentais halogenao.

Combusto
Uma das reaces dos alcanos a combusto, que quase todos os compostos
orgnicos sofrem.
Reaco simples em que os produtos so CO
2
e H
2
O no estado gasoso:
) ( ) (
2 2 2
g O H g CO O Alcano + +
Os produtos da reaco so por vezes utilizados para medir a estabilidade relativa
dos sistemas.

Nos alcanos praticamente no h diferena de electronegatividade porque o seu
mapa electrnico parece uma nuvem mais ou menos homognea, o que os torna muito
pouco reactivos.
58
Tambm durante a combusto do petrleo (fonte da maioria dos alcanos) ocorre
tambm a pirlise, que por aco de altas temperaturas quebra as ligaes carbono-
carbono formando radicais, sendo a ciso do tipo homoltica.

PIRLISE

A combinao destes radicais d depois origem a outros alcanos diferentes. Por
exemplo, do hexano podemos obter, por pirlise, o metano, o etano, o propano, o
butano, conforme o nmero de unidades que se combina e o nmero de carbonos que se
combinam.

Exemplo

Existem vrios compostos com esta frmula molecular. A estabilidade muda
consoante o nmero de ramificaes. Tendo em conta grupos substituintes metilo, que
tm efeito indutivo positivo, tm-se 4 destes efeitos. A molcula que tem estes efeitos
muito mais estvel que a primeira.

59
Ento
Conclui-se que a estabilidade provm dos efeitos indutivos que os grupos metilo
provocam na molcula. Fazem com que as ligaes sejam bastante coesas, ou seja,
fortes.

Substituio por Halogenao
Os halogneos envolvidos nestas reaces so sempre o cloro ou o bromo.
Numa reaco de halogenao de alcanos necessrio ter presentes os conceitos
de ciso homoltica e heteroltica (formao de ies).

Numa ciso homoltica, os dois electres da ligao so dividisos equitativamente
entre os dois tomos. Um electro dirige-se para um tomo, o outro electro dirige-se
para o outro.
As espcies formadas por ciso homoltica de uma molcula neutra so radicais
livres. O custo energtico de uma ciso homoltica fornece informao acerca da
estabilidade dos radicais.

Numa ciso heteroltica, um tomo retm ambos os electres.

Para as reaces de halogenaes, neste caso por substituio dos alcanos,
interessam as cises homolticas, ou seja, a formao de espcies em que cada uma
conserva um electro da ligao. Estas espcies so espcies radicalares, espcies que
no tm um tempo de vida muito longo porque necessitam de se combinar, de obter
mais electres para satisfazer a sua camada externa.
Todos os alcanos reagem com halogneos, nomeadamente com o cloro e o bromo,
para dar outro grupo funcional os halogenetos de alquilo. Estes so mais reactivos
que os alcanos, porque formam pelo menos uma ligao em que os elementos tm
diferena de electronegatividade.
Geralmente estas reaces tm de ser catalizadas com altas temperaturas e
radiaes.
Colocando metano em contacto com um halogneo (cloro), por meio de
catalizadores indicados na reaco forma-se cloreto de metilo e cido clordrico.
60
O etano exposto ao bromo sob a aco cataltica origina brometo de etilo e cido
bromdrico.

?Por que que se tm de utilizar catalizadores?
Porque a reaco tem que ser iniciada e na etapa de iniciao ela precisa de
quebrar homoliticamente.

?Qual a aco da luz ou da temperatura?
Leva a partilha igual de electres indicado por semi-setas. Por aco dos
catalizadores vai-se formar no meio reaccional dois radicais de cloro, esta etapa
designada de iniciao.

Esta reaco de substituio tem mais uma etapa, onde o radical vai chocar com o
alcano no mnimo para dar outro radical. Ento, a halogenao ocorre em trs etapas:
iniciao, propagao e terminao.

A etapa de iniciao aquela em que se vai gerar o primeiro radical no meio,
havendo quebra homoltica do halogneo e a formao de radicais de halogneo no
meio reaccional. Para completarem o seu octeto, estes halogneos induzem quebra
61
homoltica C-H no metano, formando-se o radical metilo. H formao de cido
clordrico. O radical metilo, no meio cloro, induz a quebra homoltica de mais uma
molcula de cloro, formando-se cloreto de metilo e mais um radical cloro.

Na fase de propagao j no so necessrios indutores de catlise pois j
originaram os primeiros radicais. A reaco propaga-se sozinha, os prprios radicais so
capazes de induzir as quebras homolticas necessrias para a continuao da reaco,
formando-se assim halogenetos de alquilo. Inicia-se a combinao de uns radicais com
os outros para satisfao dos seus octetos. Segue-se a fase de terminao.
Esta corresponde combinao de radicais, de forma variada: radicais cloro +
radicais cloro, radicais metilo + radicais metilo, radicais que propagam a formao de
halogenetos com radicais metilo. Nestas reaces no se obtm apenas os produtos
desejados.
Imagine-se
CH
3
Cl cloreto de metilo
Este composto tem ligaes C-H susceptveis de halogenao. Pode formar-se:
CH
2
Cl
2
dicloreto de metilo;
CHCl
3
clorofrmio
CCl
4
tetracloreto de carbono.

Para purificar estes compostos pode fazer-se uma destilao, pois cada composto
tem propriedades qumicas diferentes e pontos de ebulio tambm diferentes.
62
Quando a reaco estudada em alcanos que tm uma ligao primria, outros
secundria e outros terciria, verifica-se que a energia necessria no a mesma, ou
seja, h uma diferena de energia conforme a ligao C-H primria, secundria ou
terciria, conforme o substrato o balano energtico da reaco. Por exemplo, quando se
faz a halogenao do butano, este reage com o cloro por aco cataltica da luz e origina
predominantemente dois produtos (30% de um e 70% de outro). Esta diferena de
percentagem tem a ver com a energia de ligao.

No butano identificam-se carbono primrio e secundrio. O cloro fixa-se mais aos
secundrios, portanto h preferncia na quebra da ligao C-H secundria. Isto depende
da energia de activao e, portanto, da energia de ligao.
Fazendo a halogenao do 2-metilpropano obtm-se tambm vrios compostos;
predominantemente 2, correspondendo a substituies primrias e tercirias, sendo que
o cloro quebrou preferencialmente a ligao primria.

Utilizando bromo
Nesta reaco a ligao C-H tercirio foi mais fcil de quebrar que a do primrio.
63

? Se o cloro e o bromo so muito parecidos e a estrutura de partida era igual ,
porque que os resultados so diferentes?
Depende dos intermedirios que se formam no meio reaccional. Avaliando a
estabilidade dos intermedirios que se formam, provenientes deste tipo de alcanos
conclui-se que esses intermedirios so todos radicais com um electro apoiado no
tomo de C. Estes intermedirios so todos muito reactivos e por isso so isolados do
meio reaccional, mas tambm podiam ser radicais primrios, secundrios e tercirios,
conforme o electro desemparelhado estivesse apoiado no C primrio, secundrio ou
tercirio, por analogia.
Analisando a estrutura deste intermedirio, sabendo que qualquer electro num
alcano tem uma hibridizao do tipo sp
3
e uma geometria do tipo tetradrica, nota-se
que h alterao na conformao da molcula e ento o C proveniente do radical deixa
de ser sp
3
e passa a ser sp
2
e a ter uma geometria parecida com os carbonos sp
2
.
Portanto, qualquer tipo deste radical, seja primrio, secundrio ou tercirio, tem sempre
o seu carbono com uma hibridizao sp
2
, uma geometria trigonal e o electro apoiado
numa orbital p.
O radical metilo planar, o que sugere que o C sp
2
e que o electro desemparelhado est numa
orbital p.

O radical etilo tem um electro apoiado num tomo de carbono primrio,
tornando-se mais estvel que um radical metilo.
64
Se o radical for secundrio mais estvel do que um radical primrio e por sua vez do
que o radical metilo. Um radical tercirio, pela mesma analogia, deve ser o radical mais
estvel desta srie e com maior durao.

?Porque que h diferena de estabilidade nestes radicais?
Quando se forma um radical apoiado num tomo de carbono, esse carbono, tem
uma hibridizao tipo sp
2
e tem uma geometria triangular plana, ento, pensando no
radical etilo porque que os dois carbonos tm orbitais diferentes?
Como os dois carbonos esto relativamente prximos, o electro vai saltando de
um lado para o outro, destabilizando a conformao, o que no acontece no caso do
radical metilo, pois s tem um carbono, logo, s tem uma geometria. Quanto mais o
electro for mvel, mais estvel o radical.
Em relao estabilizao tem-se que, quanto mais orbitais sp
3
o radical tiver,
mais tomos de carbono tem, logo mais estvel .

65

Devido diferena entre o cloro e o bromo decidiu-se experimentar outros
halogneos como o fuor e o iodo.
O flor um reagente bastante explosivo, e com o iodo a reaco to lenta que
no se conseguem atingir concluses.

Ordem de reactividade:

66
A seleco do halogneo feita segundo a sua reactividade/selectividade. O
halogneo menos reactivo torna-se mais selectivo. Sendo assim pode-se dizer que o
cloro mais reactivo, logo menos selectivo, enquanto o bromo menos reactivo e mais
selectivo. Portanto a reaco demora mais mas torna-se mais selectiva. Assim, o
halogneo prefervel de trabalhar o bromo, porque como mais selectivo vai-se
formar um produto com maior selectividade.

Aplicaes prticas:
Estas reaces radicalares, devido impossibilidade de formar diversos compostos
no meio reaccional, no so muito usados a nvel qumico. Apesar disso estas reaces
tm uma importncia muito grande a nvel biolgico, muitas interaces com os metais,
molculas que se vo transformando no nosso organismo provenientes de dietas,
medicamentos...
Tambm muitos danos que se fazem a nvel da carcinognese so por estas
reaces radicalares a nvel dos nucletidos. Tem-se ainda a aco dos antioxidantes
regida por este mecanismo.
67

Em concluso

Radicais alquilo:

- A maioria dos radicais livres em cujos carbonos h um s electro, estes so
muito instveis.
- Os radicais alquilo so classificados como primrios, secundrios ou tercirios
da mesma forma que os carbocaties so.
68

Geometria dos radicais alquilo:
Evidncia experimental: A maioria dos radicais alquilo tm geometria trigonal
plana com um electro desemparelhado.

CICLOALCANOS

So alcanos de estrutura cclica. A sua frmula genrica C
n
H
2n
.
O menor ciclo que possvel formar o ciclopropano
2
.
A sua estrutura de polgono regular cujo nmero de vrtices igual ao nmero
de carbonos.

Estes compostos cclicos esto presentes em diversos processos metablicos. Por
exemplo, no processo inflamatrio, constituem enzimas
Tm caractersticas qumica especiais pois na sua maioria no so planos.

2
O ciclopropano existe no crisntemo e o responsvel pelo seu cheiro caracterstico.

69
medida que aumenta o nmero de tomos de carbono na cadeia, varia
significativamente o ponto de ebulio da substncia.

^Cadeia carbonada^ponto de ebulio

Relativamente ao ponto de fuso no se verifica linearidade e isto deve-se s
diferenas na estrutura tridimensional das molculas.

70
Nos cicloalcanos o carbono tem hibridizao sp
3
, havendo formao de ligaes
sigma. O ngulo de ligao , ento, de 109 5 e o comprimento de ligao varia
consoante a ligao C-C ou C-H, sendo igual ao dos alcanos lineares.

Conformaes e estabilidade dos cicloalcanos: teoria das tenses de Bayer:
Segundo Bayer, de um modo geral, quando um tomo de carbono se liga a quatro
outros tomos, o ngulo entre duas ligaes quaisquer tem o valor do ngulo tetradrico,
ou seja, 109,5. S que se se considerar as molculas do ciclopropano, ciclobutano,
ciclopentano e cicloexano como planas, verifica-se que existem desvios de alguns
ngulos de ligao do valor normal tetradrico:

71

Estes desvios dos ngulos em relao ao tetradrico provocam nestas molculas
certa tenso tenso angular e da resulta a sua estabilidade em comparao com as
molculas cujos ngulos so tetradricos.
Segundo Bayer, ento seriam instveis o ciclopropano e o ciclobutano; o
ciclopentano seria estvel dado que a sua deformao angular em relao ao ngulo
normal pequena. A partir do cicloexano, como o desvio angular relativamente a 109,5
se tornaria progressivamente mais elevado, a tenso das molculas seria cada vez maior.
O ciclopropano e o ciclobutano sofrem reaces de ruptura de anel e sintetizar
anis maiores que o cicloexano difcil.
Excepto para o ciclopropano, a suposio de planaridade dos anis est incorrecta
e os desvios grandes previstos em relao a ngulos de ligao de 109,5 esto erradas
para anis de 6 membros ou mais. Isto pode-se concluir a partir de evidncias
experimentais: atravs dos calores de combusto dos cicloalcanos pode-se conhecer o
seu estado energtico. Por este processo o ciclopentano mostra ter tenso angular e a
partir de 14 tomos de carbono deixa de haver esta tenso.

Embora Bayer estivesse errado em considerar as molculas dos cicloalcanos como
planas, acertou em relao ao facto dos primeiros cicloalcanos serem instveis devido a
uma tenso angular existente.
Quanto s conformaes dos cicloalcanos, so limitadas pois apesar de haver
ligao sigma, a rotao no possvel sem se romper o anel.

72
CALORES DE COMBUSTO DE CICLOALCANOS:

O calor de combusto de um composto a quantidade de calor despendida quando
uma mol de uma substncia completamente oxidada a CO
2
e H
2
O. Os cicloalcanos
constituem uma srie homloga: cada membro desta srie difere daquele que o precede
imediatamente pela poro constante de um grupo CH
2
. Ento, a equao geral para a
combusto de um cicloalcano pode ser formulada como:
(CH
2
)
n
+ 3/2nO
2
nCO
2
+ nH
2
O + calor
Da quantidade total de calor despendida na combusto de um cicloalcano, pode-se
calcular a quantidade de calor despendida por grupo CH
2
. Com base nisto, as
estabilidades dos cicloalcanos tornam-se directamente comparveis.

Cicloalcano
Tamanho do
anel (n)
Calor de
combusto
(kcal/mol)
Calor de
combusto
por CH
2

(kcal/mol)
Energia total
(kcal/mol)
Ciclopropano 3 499,8 166,6 27,6
Ciclobutano 4 655,9 164,0 26,4
Ciclopentano 5 793,5 158,7 6,5
Ciclohexano 6 944,5 157,4 0
Cicloheptano 7 1108 158,3 6,3
Ciclooctano 8 1269 158,6 9,6
Ciclononano 9 1429 158,8 12,6
Ciclodecano 10 1586 158,6 12,0
Cicloundecano 11 1742 158,4 11,0
Ciclododecano 12 1891 157,6 2,4
Ciclotridecano 13 2051 157,8 5,2
73
Ciclotetradecano 14 2204 157,4 0
n alcano
alcano
(referncia)
157,4 0

Observa-se que o cicloexano e no o ciclopentano, como previsto por Bayer, o
cicloalcano mais estvel. Tem o valor de calor de combusto mais baixo por grupo CH
2
.
Alm disso, o calor de combusto do cicloexano no difere dos n-alcanos, donde se
presume no haver tenso angular de modo algum
3
.
O ciclopropano despende a maior quantidade de calor por grupo CH
2
. Isto mostra
que o ciclopropano o menos estvel (tem maior energia potencial) dos cicloalcanos.
Isto est de acordo com Bayer. razovel presumir que o ciclopropano tenha a maior
tenso angular.
Tambm se observa que o calor de combusto do ciclobutano se desvia
consideravelmente do de um n-alcano no tensionado. A suposio de que existe uma
tenso angular considervel no ciclobutano assim justificada.
No se observa que os anis de 7 ou mais membros sejam excepcionalmente
instveis. Isto sugere que a tenso angular, caso exista, muito baixa.

A ausncia de tenso angular em anis de 7 ou mais membros, contrria previso de
Bayer, baseada na polaridade dos anis. Pode-se explicar todos estes resultados
examinando-se cuidadosamente as conformaes reais dos cicloalcanos.

TENSO ANELAR: tenso angular, tenso torsional e tenso estrica

Ento
Os factores que determinam a estabilidade de uma conformao so:

Tenso angular:
Qualquer tomo tende a apresentar ngulos de ligao semelhantes aos das
respectivas orbitais de ligao, por exemplo, o ngulo tetradrico no caso do carbono

3
O cicloexano no possui tenses.

74
hibridizado em sp
3
. Qualquer desvio do valor normal dos ngulos de ligao faz-se
acompanhar de tenso angular.

Tenso torsional:
Em qualquer par de tomos de carbono tetradricos, ligados um ao outro, as
restantes ligaes de cada um deles tende a apresentar-se em estrela relativamente s do
outro. Qualquer desvio do arranjo estrelado acompanhado de tenso torsional.

Tenso estrica:
Tenso que resulta devido competio por espao e interaco de substituintes
volumosos.

CONFORMAES:

Ciclopropano:
uma molcula muito instvel j que possui tenso angular e torsional pois os tomos
de hidrognio esto sempre eclipsados. A conformao, portanto, uma eclipse.

As ligaes do ciclopropano no so rectas mas sim curvas. No h ligaes sigma
puras pois h coalescncia em pouca lateral, no podendo fornecer uma ligao to
estvel como uma ligao sigma, que resultaria duma coalescncia cabea-cabea.

75
Ciclopropano:
O nvel energtico que Bayer concebia para o ciclobutano diferente do obtido na
prtica:
- Para evitar a energia torsional, a prpria molcula far com que os tomos no fiquem
eclipsados;
- Ao fazer-se este tipo de tenso, agrava-se a tenso angular e aumentar a energia
potencial. Mas apesar desta, o estado energtico menor do que o de uma conformao
planar.

Ciclopentano:
Se fosse planar teria uma elevadssima energia torsional causada por 5 pares de tomos
de H. Assim, vai haver um arranjo tridimensional (4 C num plano e um fora), de modo a
diminuir a energia torsional e obter o estado de menor energia.

Conformao do ciclopentano: os carbonos 2, 3, 4 e 5 so quase planares, mas o
carbono 1 est fora do plano.

CONFORMAES DO CICLOEXANO
No h um estado de tenso porque a molcula tem uma estrutura tridimensional.
Para alm disso, o cicloexano tem grande mobilidade.
Existem dois confrmeros para o cicloexano:
- Conformao em cadeia:
Verificando sucessivamente cada uma das ligaes C-C, conclui-se que nesta
conformao as outras ligaes dos carbonos esto, em cada caso, em arranjo estrelado.
76

A conformao est isenta, no s de tenso angular como tambm de tenso
torsional. Corresponde a um mnimo de energia e a forma da cadeia representa a
conformao mais estvel do cicloexano e, na realidade de quase todos os derivados do
cicloexano.

- Conformao em barco:
Obtm-se da conformao em cadeia quando se dobra a extremidade esquerda
da molcula para cima.
Esta conformao corresponde a um mximo de energia, sendo portanto, pouco
estvel. Isto porque h duas ligaes C-C que olhadas de topo revelam a existncia de
dois conjuntos de ligaes em eclipse e, portanto, de considervel tenso torsional tanto
como em duas molculas de etano.
Alm disso, existe tenso estrica devido aglutinao entre os hidrognios dos
paus de bandeira, que se encontram apenas distncia de 183pm. Esta conformao
bem menos estvel que a de cadeira.

Na conformao e barco no h tenso angular mas h tenso estrica e torsional.

- Conformao em barco torcido twist-boat:
Se se torcer a molcula com a conformao em barco de modo a obter-se uma
conformao em barco torcido, essa conformao mais estvel que a de barco mas
menos estvel que a de cadeira.
Esta conformao em barco torcido faz com que os hidrognios em pau de
bandeira se afastem diagonalmente um do outro e os hidrognios da parte de baixo se
aproximem.
77
Quando a distncia dos hidrognios de cima for igual dos de baixo, so
atenuadas as interaces entre os hidrognios em pau de bandeira, ou seja, atenua-se a
tenso estrica e a torsional.

LIGAES AXIAIS E EQUATORIAIS NO CICLOEXANO
A conformao em cadeia a mais estvel. a predominante numa amostra de
cicloexano. Uma consequncia desta conformao a possibilidade de diviso dos
tomos de H em dois tipos:
- Uns encontram-se paralelos a um plano geralmente definido pelos carbonos do
anel e por analogia com o equador da Terra hidrognios equatoriais.
- Outros hidrognios encontram-se orientados numa direco perpendicular ao
anel equatorial hidrognios axiais.

Na conformao em cadeira do cicloexano, cada carbono tem um hidrognio axial
e um equatorial; se num carbono um hidrognio axial est para cima, no seguinte est
para baixo.

importante praticar o desenho das ligaes axiais e equatoriais e isso mais
facilmente conseguido usando as seguintes dicas:
- Ligaes axiais: todas as ligaes axiais, uma em cada carbono, so paralelas.
- Ligaes equatoriais: so conjuntos de duas linhas paralelas e cada conjunto ao
mesmo tempo paralelo com duas ligaes do anel.

MOBILIDADE CONFORMACIONAL NO CICLOEXANO
temperatura ambiente verifica-se que o cicloexano segue um movimento de
ringflip.

78
Com o movimento ring-flip, as substituies axiais passam a equatoriais:

ANLISE CONFORMACIONAL DOS CICLOEXANOS MONO E
DISUBSTITUIDOS

Qual ser a conformao mais estvel de um cicloexano mono substitudo?
Se se substituir um H por um tomo ou um grupo de tomos, produz-se
aglutinao. A aglutinao mais pronunciada verifica-se entre tomos unidos por
ligaes axiais do mesmo lado do anel; a interaco que da resulta chama-se
interaco 1,3-diaxial. Exceptuando o hidrognio, dado tomo ou grupo de tomos
dispe de mais espao em posio equatorial que em axial.
Exemplo1: Metilcicloexano
5%

95%

Estas duas posies tm estabilidades diferentes. A equatorial mais estvel, no
entanto, temperatura ambiente, consegue-se obter quer uma quer outra (pelo
movimento ringflip). Esta diferena de estabilidade deve-se ao facto de qualquer grupo
ter consideravelmente mais espao disponvel quando ocupa uma posio equatorial. De
79
facto, estudos efectuados com modelos proporcionais das duas conformaes mostram
que quando o grupo metil axial, est to prximo dos dois hidrognios axiais, do
mesmo lado da molcula, que as foras de Van de Walls entre eles so repulsivas.
Em derivados do cicloexano, com substituintes maiores, este efeito ainda mais
pronunciado. Calcula-se que a conformao do terc-butilcicloexano com o grupo ter-
butil em posio equatorial mais estvel do que a forma axial por 5 kcal/mol. Esta
diferena grande de energia entre as duas conformaes significa que, temperatura
ambiente, praticamente 100% das molculas so ter-butil-cicloexano equatorial e
portanto no h rinflip para a forma axial:

Exemplo2: Fluorocicloexano

Exemplo3: Terc-butilcicloexano

Qual ser a conformao mais estvel de um cicloexano di substitudo?
(Estereoismeros)
80

A presena de dois substituintes no anel de um cicloalcano introduz a
possibilidade de isomerismo cis-trans. At aqui, as posies relativas dos grupos nos
ismeros cis e trans eram designadas com referncia a anis planares: ambos os grupos
se encontram abaixo do plano do anel, ou um grupo encontra-se acima e o outro abaixo
desse plano. A configurao da estrutura nestes termos no entanto inexacta. Por isso
aplica-se conjuntamente com a isomeria os conceitos de anlise conformacional.

Exemplo1: 1,2-dimetilciclopropano

Exemplo2: 1,2-dimetilcicloexano
Isomeria cis
Podem existir duas conformaes, em cada uma um CH
3
axial e outro equatorial.
A estabilidade das duas a mesma:

81
Isomeria trans:

Para os ismeros trans existem portanto duas conformaes. Numa ambos os
grupos metilo encontram-se em posio equatorial, na outra encontram-se em posio
axial.
Os dois grupos de ismeros trans no se encontram necessariamente em lados
opostos do plano do anel; de facto, devido menor aglutinao entre os grupos metilo e
os tomos de hidrognio axiais, a conformao diequatorial a mais estvel. tambm
interessante notar que nesta conformao diequatorial do ismero trans, os grupos
metilo se encontram mesma distncia um do outro do que em qualquer das
conformaes do ismero cis. evidente que no a repulso entre os grupos metilo
que origina a diferena de estabilidade entre os ismeros cis e trans (como se poderia
concluir incorrectamente de representaes planares) a causa est na interaco 1,3-
diaxial.
No caso do ismero 1,3-dimetilcicloexano, acontece o oposto do ismero 1,2,
acontecendo nos ismeros 1,2 e 1,4 a mesma coisa.

82

A anlise conformacional dos derivados do cicloexano que contm substituintes
diferentes processa-se da mesma forma. Por exemplo, o volumoso grupo ter-butilo em
virtude das muito altas interaces 1,3-diaxiais, tende especialmente a acomodar-se em
posio equatorial. Se os outros substituintes forem consideravelmente mais pequenos
do que o terc-butilo, como sucede usualmente, a molcula fica virtualmente presa numa
nica conformao: a que tiver o grupo terc-butilo equatorial.

83

Representao planar
Cis Trans

1,2

1,3

1,4

84

Representao de acordo com as conformaes:

Cis Trans

1,3

CONFORMAES DE MOLCULAS POLICCLICAS
Um dos mais importantes sistemas bicclicos aquele que recebeu o nome comum
de decalina. A decalina apresenta isomerismo cis-trans. Na cis-decalina os hidrognios
ligados aos tomos de em cabea-de-ponte apresentam-se do mesmo lado do anel; na
trans-decalina esto em lados opostos. A simples rotao de grupos em torno das
ligaes C-C no interconverte as decalinas cis e trans. Neste ponto estas parecem-se
com os cicloexanos dissubstitudos cis e trans (podem ser tratadas como se fossem
cicloexanos cis ou trans 1,2-dissubstitudos, nos quais os substituintes 1,2 so as duas
extremidades de uma ala de 4 carbonos: -CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
-

85

ESPIROCCLICOS:
Um tomo pertence a dois anis.

ANIS FUNDIDOS
tomos adjacentes so comuns a dois anis. Os dois anis partilham um lado.

86

COMPOSTOS BICCLICOS UNIDOS POR UMA PONTE

ESTERIDES
O seu esqueleto de carbono tetracclico.

87

88

89

COMPOSTOS HETEROCCLICOS

Compostos cclicos que contm um tomo diferente do carbono no anel.
Esses tomos so chamados de heterotomos.
Os heterotomos tpicos so o N, O e S.

NOMENCLATURA

Nomes triviais dos alcanos resumo
-Utiliza-se o prefixo n (de normal) para diversos alcanos, por mais altos que
sejam, desde que os tomos de carbono da respectiva molcula se encontrem em cadeia
contnua, sem ramificaes.
-Utiliza-se o prefixo iso para alcanos de seis ou menos tomos de carbono, os
quais, com excepo de um se dispem em cadeia contnua; o tomo exceptuado liga-se
ao segundo (ou ao penltimo) tomo da cadeia).
-Utiliza-se o prefixo neo que ainda no se tinha referido e que se utiliza quando
se tem um tomo de Carbono rodeado totalmente pelos seus substituintes

Exemplo:
neo-pentano
Para designar os diversos alcanos mais altos utiliza-se o sistema IUPAC, cujas
regras se explicam a seguir.

Nomenclatura dos alcanos
Nomenclatura de alcanos de cadeia no ramificada
Exceptuando os quatro primeiros membros da famlia (CH
3
, CH
3
CH
3,
CH
3
CH
2
CH
3
,
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
), para todos os outros alcanos, o nome deriva simplesmente do prefixo
grego (ou latino) correspondente ao nmero de tomos de carbono no alcano.
90

Nomenclatura de alcanos de cadeia ramificada
1.Localiza-se a cadeia mais longa e contnua de tomos de carbono; esta cadeia
determina o nome bsico do alcano.
2.Numera-se a cadeia mais longa comeando-se com a extremidade mais prxima
da ramificao.
3.Usam-se os nmeros obtidos pela regra 2 para designar a localizao dos grupos
substituintes:
- 1: nmero
- 2: grupo substituinte
- 3: nome bsico do alcano
4.Quando dois ou mais substituintes esto presentes, atribui-se a cada substituinte
um nmero correspondente sua localizao na cadeia mais longa.
5.Quando dois ou mais substituintes esto presentes no mesmo carbono usa-se este
nmero duas vezes.
6.Quando dois ou mais substituintes so idnticos indica-se isto com o uso dos
prefixos di, tri, tetra, e assim por diante. So usadas vrgulas para separar os nmeros
entre si.
7.Quando duas cadeias de igual comprimento competem para a seleco da cadeia
bsica, escolhe-se a cadeia com o maior nmero de substituintes.

Os haletos de alquilo que frequentemente aparecem na estrutura dos alcanos,
denominam-se haloalcanos: ou seja, o halogneo tratado simplesmente como uma
cadeia lateral. Comea-se por designar o alcano como se no houvesse nenhum
halogneo presente, e ento adicionam-se os prefixos fluoro, cloro,bromo ou iodo.

91

EXERCCIOS
-D nome aos seguintes compostos:

a)

b)

c)

-Escreva a frmula de estrutura condensada dos seguintes compostos:
a) 3,3 dimetilpentano
b) 3-etil-2-metilhexano
c) 2-metil-4-propiloctano
d) 1,2-dicloro-3-metilheptano

-Desenhe e d nome aos ismeros estruturais do hexano (C
6
H
14
)

- -- -D nome aos seguintes cicloalcanos:

a) Resposta: 1,1,2-trimetilcicloexano

92

b) Resposta: 4-ciclopentil-2,3-dimetilexano

c) Resposta: 1,2-diciclopropiletano

-D o nome IUPAC aos seguintes cicloalcanos

-Desenhe as estruturas correspondentes aos seguintes compostos:

-Nomeie o seguinte composto:

- -- -Desenhe os ismeros constitucionais dos seguintes compostos:
a) C
6
H
14
(5)
Resposta:

b) C
7
H
16
(9)
Resposta:

-D nome aos seguintes compostos:
a)

93
Resposta:

b)

Resposta:
c)

Resposta:

94

Respostas:

ESTEREOQUMICA DOS ALCANOS E CICLOALCANOS

Conformaes e confrmeros
So os diferentes tipos de arranjos espaciais dos tomos em volta das ligaes
simples. De modo a compreender a conformao das molculas, existem duas formas de
as representar:
Representao em cavalete ou sawhorse
Pode-se representar a molcula em perspectiva com os tomos no mesmo plano
(trao a cheio), para trs do plano (tracejado), para a frente do plano (cunha). Nesta
representao a molcula vista de lado. A representao em sawhorse tambm se
pode fazer por meio de paus e bolas.
Exemplo:

Representao sawhorse do etano
Representaes de Newman
Para este tipo de projeces primeiro imagina-se a molcula ao longo da ligao
sigma, sendo os tomos de carbono representados por um crculo.
Exemplo:
95

Representao por projeco de Newman do etano

de notar que estas conformaes s so possveis para alcanos e cicloalcanos
porque so compostos com ligaes simples. Isto porque como foi dito, conformaes
implicam arranjos espaciais dos tomos em torno de ligaes simples. Estas ligaes
so as nicas que permitem conformaes porque correspondem a orbitais sigma que
tm uma seco especfica e assim permitem rotao volta da ligao.

Conformao do etano
Para o etano existem duas conformaes estremas: uma em que os tomos de
hidrognio ocupam num e noutro tomo de carbono posies exactamente opostas
conformao em eclipse e outra em que os tomos de hidrognio dum dos tomos de
carbono esto em posies bissectrizes relativamente aos tomos de hidrognio do outro
tomo de carbono conformao em estrela.
Entre as conformaes estrela e eclipse existem um nmero indefinido de
conformaes que se chamam oblquas.
Embora a ligao simples permita uma livre rotao, os tomos tm tendncia para
estarem na conformao em estrela que a conformao mais estvel, porque nesta
conformao h o maior afastamento possvel das nuvens de H.
Assim, a maioria das molculas de etano encontram-se na conformao estrela,
ainda que todas as configuraes coexistam.
Para uma molcula passar da configurao estrela para qualquer uma das outras,
tem que passar uma barreira de energia energia tensional, que a energia necessria
para se produzir rotao dentro da molcula volta da ligao carbono-carbono.
A energia potencial da molcula passa por um mnimo na conformao em estrela,
aumenta com a rotao e atinge um mximo na conformao em eclipse.
Aqui, diz-se haver tenso torsional onde h formao torsional que a tenso
exercida pelos +tomos de H numa conformao em eclipse. Resulta da interaco das
nuvens electrnicas dos tomos que esto em eclipse.

96
Conformaes do propano
Neste caso tambm pode haver rotao em volta de duas ligaes carbono -
carbono; ela tambm praticamente livre. S que um H foi substitudo por um grupo
metilo e embora este seja consideravelmente maior que o H, a energia torsional apenas
um pouco maior que a do etano e assim e tenso torsional correspondente
configurao em eclipse tambm maior.

Configurao em estrela do propano Configurao em eclipse do propano

Conformaes do butano
Se se considerar a rotao em torno de uma ligao C
2
-C
3
do butano, a energia de
torso tambm est presente. H entretanto, factores adicionais. Para vermos quais so,
deve-se olhar para as conformaes importantes do n-butano mostradas abaixo:

Anti Eclipse Gauche Eclipse Gauche Eclipse

Estas conformaes n apresentam tenso forcional. Destas, a anti a mais estvel.
Os grupos metilo das conformaes gauche esto suficientemente prximos um do
outro para que as foras da van der Wals entre eles sejam repulsivas: as nuvens
electrnicas dos dois grupos esto to prximas que se repelem. Esta repulso faz com
que a conformao gauche tenha aproximadamente 0,8Kcal/mol mais energia do que a
conformao anti, devido existncia da interaco dos grupos metilo que so
volumosos. Diz-se, ento, que a conformao gauche possui tenso estrica
interaco espacial que depende do volume dos substituintes.

97

custo total = 3,8 kcal/mol
Estas conformaes eclipsadas no s tm tenso torsional como tambm tm
repulses de Van der Wals entre os grupos metilo e hidrognios eclipsados.
Ento:
Interaco Conformaes Energias Tenso
H-H Eclipse 1,0 kcal/mol Torsional
H-CH
3
Eclipse 1,4 kcal/mol Torsional
CH
3
-CH
3
Eclipse 2,5 kcal/mol Torsional+Estrica
CH
3
-CH
3
Gauche 0,9 kcal/mol Esfrica

98

Variaes de energia potencial devidas rotao sobre a ligao C
2
-C
3
do n-butano.

Observando este grfico das variaes de energia potencial, poder-se-ia pensar que
num frasco de butano, ele existisse fundamentalmente na projeco anti (a mais
estvel). No entanto, tal no acontece pois as diferenas de energia em relao s outras
conformaes so pequenas e temperatura ambiente possvel obter-se a energia
suficiente para que o n-butano adquira todo o tipo de conformaes.

Para os restantes alcanos pode-se retirar a seguinte concluso: a conformao mais
favorvel aquela em que as ligaes C-H tm arranjo em estrela e os substituintes
mais volumosos tm arranjos anti uns em relao aos outros.

Etano
Conformao em eclipse:

Conformao em estrela ou alternada:

99

Duas ligaes so anti quando o ngulo entre elas de 180:

Duas ligaes so gauche quando o ngulo entre elas de 60:

Ento

100

101
Propano
- Conformao em estrela

- Conformao eclipsada

- -- -Desenhe as projeces de Newman para os confrmeros mais e menos estveis do
bromoetano.

Anlise conformacional do Butano
Rotao C
2
-C
3

102

103
EXERCCIOS

ANLISE CONFORMACIONAL DE HIGHER ALKANES

Esterioqumica

Alguns ciclos no contm apenas tomos de carbono, mas tambm heterotomos
(N ou S por exemplo) designam-se heterociclos.
Seguem-se alguns exemplos de ciclos, muitos deles usados como solventes.

104

ENANTIMEROS
Molculas cuja imagem no sobreponvel num espelho.

Quiralidade

105
Os compostos no so sobreponveis sua imagem no espelho. Quando essa
sobreposio possvel diz-se haver aquiralidade.

Para isso necessrio terem um eixo de simetria, um plano de reflexo, um centro
de simetria ou um eixo de rotao-reflexo.

Quando uma molcula tem quiralidade, tem de ter um estereocentro
4
assinalado
por um *.

4
Em alguns livros ainda aparecem as designaes de carbono assimtrico ou carbono quiral, mas no se
devem usar.
106
Geralmente o estereocentro (*) um carbono tetradrico com hibridizao sp
3
, ao
qual esto ligados quatro substituintes diferentes. Existem, contudo, estereocentros
trigonais com heterotomos.

107

! Compostos quirais esto um para o outro como a imagem para o espelho.
108
! A existncia de um estereocentro suficiente para haver quiralidade, mas no
condio necessria. H, no entanto, casos particulares de quiralidade sem existncia
de estereocentro. Estas excepes no so estudadas.

Os ismeros cis/trans diferem apenas na disposio espacial mas tm propriedades
fsico-quimicas diferentes.

Ento
Os enantimeros tm estereoisomeria. Tm uma relao especular entre si, no
sendo sobreponveis. Para que existam, os compostos tm de ser assimtricos ou quirais.
A assimetria ou quiralidade resulta da existncia de um estereocentro e da existncia ou
no de planos de simetria.

?? SIMTRICO OU ASSIMTRICO??

109

110

Ento

111

112

113

114

115

116

117

118

119

Nomenclatura de enantimeros (Conveno ):

120

121

122

123

124

125

126

127

128

129
Alcenos e Cicloalcenos

Hidrocarbonetos insaturados:
- Alcenos
-Alcinos
- Aromticos

Uso e preparao industrial dos alcenos

Os alcenos so compostos orgnicos que existem em muita abundncia na
Natureza.
Muitos deles so vitais:

ETILENO

o alceno mais simples. uma hormona vegetal responsvel pelo
amadurecimento dos frutos.
O etileno e o propileno (alcenos mais simples) so obtidos e sintetizados a partir
de alcanos simples por termalcracking de gs natural.
Esta quebra trmica foi introduzida na indstria em 19212 e consiste em aquecer
entre 850-900C o gs natural ou gasolina (3 a 8 tomos de C), resultando os seguintes
compostos:

O G desta reaco est muito mais dependente da entropia do que da entalpia
(TS >>H), contrariamente ao que se tem verificado. Isto porque a lise das ligaes
C-C e C-H possui uma energia bastante elevada (elevada entalpia), mas no entanto os
fragmentos obtidos e a temperatura elevada fazem com que a entropia seja ainda mais
elevada.

O etileno e o propileno so os produtos que industrialmente se preparam em maior
quantidade devido grande gama de compostos que se podem obter deles.

130
-caroteno

Alceno que apresenta 11 ligaes duplas conjugadas e que importante pois
constitui o pigmento laranja das cenouras, sendo o percursor da vitamina A.

Esqualeno

Alceno que tem 6 ligaes duplas, mas no conjugadas, sendo o percursor de
todas as hormonas esteroidais.

Farneseno

Alceno que existe no revestimento ceroso da casca da ma.

Clculo do grau de insaturao
Os alcenos so compostos insaturados h ainda possibilidade de introduo de
hidrognios nas suas molculas.
Tm ligaes duplas e o n de ligaes duplas o grau de insaturao.
O grau de insaturao fornece informaes sobre a estrutura de um composto,
indicando o n de ligaes duplas e/ou anis. No entanto, as informaes obtidas a partir
deste clculo no so suficientes para a identificao dos compostos.

Exemplo:
a) Calcular o grau de insaturao de um composto de Mr=82.
O composto tem frmula molecular C
6
H
10
(6x12 + 10 = 82).
Se o composto fosse saturado tinha a frmula geral dos alcanos C
n
H
2n+2
, ou seja,
como no=6, tinha a frmula molecular C
6
H
14
.
H diferena de 4H. Por cada par de H que saem h a formao de 1ligao dupla,
logo, neste caso, h formao de 2ligaes duplas grau de insaturao = 2.
de notar que por cada 2H que saem h formao de 1anel, logo este composto
podia ter vrias estruturas:

131
1) 2 ligaes duplas

2) 1 ligao dupla e 1 anel
cicloexeno

3) 2 anis

4) 1 ligao tripla

b) Calcular o grau de insaturao para um composto de massa molecular
compatvel com C
4
H
5
Br
3
.
Como os halogneos so monovalentes, a frmula molecular do composto ser
C
4
H
8
.
Se o composto fosse saturado C
4
H
10

Frmula molecular do composto C
4
H
8

Por cada 2H que saem de um composto forma-se uma ligao dupla, logo, grau de
saturao = 1.

O composto pode ter uma ligao dupla ou um anel.

NOMENCLATURA DE ALCENOS
As regras IUPAC para a nomenclatura de alcenos so semelhantes em muitos
aspectos s vistas para os alcanos. A nica diferena que agora o sufixo no ano mas
sim eno. Muitos nomes antigos ainda so usados:
Composto Nome IUPAC Designao antiga
CH
2
=CH
2
Eteno Etileno
CH
3
CH=CH
2
Propeno Propileno
CH
3
C(CH
3
) = CH
2
2-metilpropeno Isobutileno
132
H
2
C=CH etenilo Vinilo
H
2
C=CH-CH
2
2-propenilo alilo

Ao passar de um alcano para um alceno:
CH
2
= CH
2
CH
2
-CH=CH
2

Em alcenos mais elevados preciso usar um sistema de numerao para localizar
a dupla ligao nos diferentes ismeros.
6 5 4 3 2 1
CH
3
CH
2
CH
2
CH = CHCH
3

133

Propriedades fsicas e estruturas electrnicas
Os alcenos caracterizam-se pela presena de ligaes duplas. Uma ligao dupla
constituda por uma ligao (resultante da coalescncia entre duas obitais sp
2
dos
carbonos) e por uma ligao (formada a partir da coalescncia lateral de duas orbitais
p no hibridizadas).

Os 2 tomos de carbono ficam duplamente ligados e os 4 grupos que esto ligados
a estes tomos de C permanecem num mesmo plano (da que as molculas de alcenos
sejam co-planares), formando ngulos de 120.

Comparao ligao dupla/Ligao simples

QUANTO FORA, COMPRIMENTO E NGULO DE LIGAO
- A ligao dupla simultaneamente mais forte e mais curta do que a ligao
simples. Compreende-se a razo da ligao dupla ser mais forte, pois para romp-la
necessrio romper 1 ligao e 1 ligao , enquanto que para romper uma ligao
simples necessrio apenas romper uma ligao .
134
- Quanto fora da ligao pode-se explicar da mesma forma, pois a ligao
existente na ligao dupla refora-a tornando-a mais forte.
- Em relao ao ngulo de ligao, nos alcenos de aproximadamente 120 devido
geometria triangular enquanto que nos alcanos de 1095 devido geometria
tetradrica.

Quanto reactividade das ligaes:
Na ligao simples s h uma ligao . Os electres desta ligao no so
reactivos pois esto protegidos pelos carbonos. Da que os alcanos sejam pouco
reactivos, pois as molculas viram-se para elas prprias.
A ligao dupla mais rica em electres (nucleoflicos) e os electres da ligao
so mais reactivos pois esto mais acessveis ao ataque de reagentes externos. Da que
os alcenos sejam muito reactivos.

Quanto rotao das ligaes e possibilidade de formao de confrmeros
No caso das ligaes simples j estudadas, as ligaes tinham uma seco
circular simtrica que permitia uma rotao livre em torno da ligao C-C, da a
possibilidade de existncia de confrmeros.
No caso das ligaes , a seco j no circular simtrica e da que no seja
possvel uma rotao livre em volta da ligao dupla. Da que no existam confrmeros.

A barreira que impede a rotao na ligao a ligao de energia =
64kcal/mol.
(Etileno) lig C=C 152 kcal/mol ( + )
(Etano) lig C-C 88 kcak/mol ()
64 kcal/mol ()
Note-se que para proceder rotao nos alcenos seria precisa uma energia de 64
kcal/mol, j para os alcanos e energia necessria seria de apenas 2,9 kcal/mol.

Isomeria cis/trans
A ligao dupla torna impossvel a rotao e portanto a existncia de
conformaes.
No caso dos alcenos existem no conformaes mas sim configuraes que
consistem no arranjo de tomos caracterstico de determinado estereoismero.
135
Estereoismeros por sua vez so compostos com a mesma frmula de estrutura mas que
diferem no arranjo espacial dos tomos.
Uma primeira consequncia da impossibilidade de rotao em torno da ligao
dupla a existncia nos alcenos de isomeria geomtrica ou isomeria cis-trans.

Estes dois compostos so perfeitamente diferentes e no so facilmente
interconvertveis, j que necessrio haver quebra da ligao dupla para que tal
acontea trata-se de configuraes.

Excepes isomeria cis-trans
Exemplos:

Daqui se conclui que substituintes idnticos no mesmo carbono
INEXISTNCIA DE ESTEREOISMEROS

136
Regras sequenciais: nomenclatura Z/E
A nomenclatura cis-trans aceitvel no caso de alcenos di substitudos
complicando-se para alcenos tri e tetrasubstitudos, sendo necessria outro tipo de
nomenclatura: Z/E.
Este tipo de nomenclatura baseia-se em regras sequenciais modificando a
denominao cis e trans e passando a haver:
Z composto em que os grupos de maior prioridade se encontram para o mesmo
lado (cis)
E composto em que dois grupos de maior prioridade se encontram para lados
opostos (trans)

Regras sequenciais

1) Olhando para os tomos ligados ligao dupla, vai-se classificar em
substituintes de alta e baixa prioridade de acordo com a diminuio do n atmico. Esta
classificao faz-se para cada tomo ligado a cada um dos carbonos da dupla ligao.
Quanto maior o n atmico, maior a prioridade
n atmico Br > Cl > O > N > C > H
137

_____________________________

Logo vem:
E

2) Se a regra anterior no puder ser aplicada, ou seja, se a deciso no puder ser
feita com o 1 tomo faz-se o desempate com o segundo tomo.

Exemplo:

logo vem:
E

138
3) A existncia de ligaes duplas nos substituintes equivale a ter o mesmo n de
ligaes simples.

-O seguinte composto Z ou E?

PM = 43

PM = 41

Assim
Z

139
ESTABILIDADE DE ALCENOS: hidrogenao cataltica de alcenos cis e trans
substitudos.
Para avaliar qual dos alcenos cis e trans substitudos seria mais estvel recorreu-se
a dois processos:

ACO CATALTICA DOS CIDOS
Utilizando um cido como catalisador e atravs das constantes de equilbrio pode-
se determinar a diferena de energia livre dos ismeros cis e trans. Assim, embora estes
ismeros no sejam facilmente interconvertveis, foi possvel estabelecer-se um
equilbrio, o qual est mais deslocado no sentido da configurao trans. Ou seja, chega-
se concluso que o ismero trans mais estvel.

O facto do ismero cis ser menos estvel deve-se interaco estrica que se
verifica entre os dois grupos substituintes.

HIDROGENAO CATALTICA
um outro processo de avaliar a estabilidade relativa dos alcenos. Consiste numa
reaco polar de adio na presena de um catalisador (Pl ou Pd), em que adicionado
H que se liga ligao dupla para formar um alceno correspondente. Aplicando este
processo, por exemplo ao 2-buteno:
A
partir dos calores de hidrogenao, traou-se um diagrama de energia para as reaces 1
e 2 anteriores.
140

Atravs deste diagrama verifica-se mais uma vez que o ismero trans mais
estvel pois mais difcil a sua hidrogenao para originar o butano. No entanto, este
processo informa que a diferena de estabilidade entre dois ismeros agora de
1Kcal/mol enquanto que para o processo anterior era de 0,66Kcal/mol isto pode ser
explicado devido a erros experimentais.

Atravs dos calores de hidrogenao pode-se ento determinar a estabilidade
relativa dos alcenos e obtm-se os seguintes valores:
Alceno H (hid) Kcal/mol

32,8

30,1

30,3

28,6

27,6

28,5

26,9

26,6
De cima para baixo nota-se que aumenta o grau de substituio. E quanto maior o
n de substituintes, mais baixo o calor de hidrogenao e portanto mais estveis os
alcenos.
141
Em relao estabilidade e substituio chega-se seguinte concluso:
> > > ~ > >
H duas hipteses que explicam o aumento de estabilidade dos alcenos com o
aumento de substituintes:

HIPERCONJUGAO
a razo mais defendida. Consiste no efeito estabilizador que resulta da
sobreposio entre a orbital p da ligao e a orbital da ligao C-H do tomo
vizinho do substituinte. Quanto mais substituintes houver, mais o efeito de
hiperconjugao se faz notar.

FORAS DE LIGAO
Baseia-se na anlise das diferentes ligaes na molcula. As ligaes entre dois
carbonos em que nenhum tem uma ligao dupla sp
3
sp
3
. Mas a ligao de 1
carbono a outro que tenha ligao dupla do tipo sp
3

sp
2
. Como as ligaes sp
3
sp
2

so mais fortes tem-se que:

O 2-buteno tem 2 substituintes tem 2 ligaes sp
3
sp
2
mais estvel
O 1-buteno tem 1 substituinte tem uma ligao sp
3
sp
3
menos estvel

REACES DOS ALCENOS

142
REACES DE ADIO ELECTROFLICA A ALCENOS:

143

So reaces tpicas dos alcenos. No fundo a reaco processa-se entre um
nuclefilo e um electrfilo.
Sabe-se que nas ligaes os electres no esto muito acessveis. Nas ligaes
os electres esto estericamente acessveis. Assim, o facto de existirem ligaes duplas
nos alcenos, faz com que haja electres acessveis nesta ligao, tornando a molcula
num nuclefilo (rico em electres). Por sua vez ao alceno adicionado um cido
halogenado HX (X um halognio) que funciona como electrfilo (vido de electres).

144
ADIO DE HX A ALCENOS

Exemplo:

145
Mecanismo da reaco
1 - O nuclefilo ataca o electrfilo (H
+
). Este ataque feito pelos electres da
ligao que formam uma nova ligao ligao entre C e H.
Se o nuclefilo cede electres ao H
+
, um carbono fica com carga positiva. Tem-se
um electrfilo com uma orbital p vazia (perdeu 2 electres) carbocatio
intermedirio ( intermedirio pois aparece no meio da reaco).

2 Ataque do Cl
-
(nuclefilo) ao grupo carregado positivamente leva formao
de um alcano com ligaes sp
3
e tetradrico.

Exemplos de outras reaces de adio electroflica:

H duas formas de representar reaces:

Reagente 1 Produto s quando o reagente 2 muito
importante utiliza-se em processos de cadeia

Reagente 1 + Reagente 2 Produto

146
Exemplos:

Orientao na adio electroflica: regra de Markovnikov
Da reaco de adio de HCl ao 2-metilpropeno surge uma dvida: Por que que
o cloro adicionado a um carbono e no ao outro participante da dupla ligao?
Isto acontece porque a adio do HCl ao 2-metilpropeno uma reaco
regioespecfica pois de dois produtos ismeros possveis forma-se um predominante.
As adies inicas de haletos de hidrognio aos alcenos so regioespecficas.

147

Na prtica, usa-se a regra de seguinte modo: o hidrognio do cido liga-se ao
tomo do carbono que j possuir maior n de tomos de hidrognio (usa-se a
mnemnica a todo o que tem dar-se-lhe-.
No caso especial da ligao dupla estar igualmente substituda h uma mistura de
produtos (que podem no estar em partes iguais).

Estabilidade de carbocaties
Para estudar a estabilidade dos carbocaties recorre-se s energias de dissociao
heteroltica correspondentes ionizao de halogenetos de alquilo. A reaco genrica
que ocorre a seguinte:
148

Cada halogeneto de alquilo tem uma ionizao mais ou menos difcil, conforme
seja primrio, secundrio ou tercirio:
Formao de:
H
(Kcal/mol)
Metilo CH
3
ClCH
3
+
+ Cl
-
227
Um carbocatio
primrio
CH
3
CH
2
Cl CH
3
CH
2
+
+ Cl
-
195
Um carbocatio
secundrio

173
Um carbocatio
tercirio

157
O que se verifica que mais fcil de ionizar o halogeneto tercirio (pois o seu
H menor), ou seja, mais fcil formarem-se carbocaties tercirios, que so os mais
estveis.
Seguindo esta linha de raciocnio:

1) HIPERCONJUGAO
J se falou neste tipo de reaces. Sabe-se que consiste na coalescncia da orbital
p vaga com a ligao C-H vizinha.
Os electres da ligao C-H conseguem uma interaco com a orbital p de modo
carga positiva ser neutralizada. Quanto maior o nmero de substituintes, maior a
149
neutralizao, ficando o carbocatio mais estvel pois no est to carregado
positivamente como o carbocatio tercirio o que tem maior n de substituintes, da
que seja tambm o mais estvel.

Deslocalizao da carga sempre que uma carga tenha hipteses de estar
deslocalizada, maior a estabilidade. Isto porque a carga deixa de estar fixa, para passar a
ser neutralizada por algo que esteja prximo.

2) EFEITO INDUTIVO
Fenmeno que resulta da electronegatividade. Os grupos alquilo substituintes
empurram os electres para o carbono onde est a carga positiva neutralizando-a.
Tm portanto, efeito +I.
Quanto maior o nmero de grupos alquilo substituintes, mais electres so
empurrados para o carbono e mais neutralizada fica a carga, resultando num
carbocatio mais estvel.

Reaces de adio electroflica: Concluses
Conduzem a um produto derivado do carbocatio mais substitudo. Um
carbocatio mais substitudo forma-se mais rapidamente que um menos substitudo e
uma vez formado rapidamente conduz ao produto final.
Carbocatio tercirio > secundrio > primrio
estabilidade

Relao entre a estrutura do E.T e a velocidade da reaco:
substituio estabilidade do carbocatio o produto final rapidamente
formado: G*
150

Relao entre a estrutura do E.T e a estabilidade do produto:
substituio estabilidade o produto final mais estvel e menos
energtico: G*

Relao entre a velocidade das reaces e a estabilidade do produto:
Reaces lentas originam normalmente produtos pouco estveis.
Reaces rpidas originam normalmente produtos estveis.

151

152

153

154

155

POSTULADO DE HAMMOND
Reaces exotrmicas Os estados de transio assemelham-se ao reagente nas suas
estruturas (so energeticamente) mais prximos.
156

Reaces endotrmicas os estados de transio assemelham-se aos produtos em
estrutura e energeticamente.

Aplicao do postulado de Hammond adio electroflica
A reaco de formao de carbocaties por adio electroflica um processo
endotrmico. Logo, segundo o postulado de Hammond o estado de transio ser
semelhante ao produto (carbocatio) energtica e estruturalmente.
Analisando as estruturas do ET, do reagente e do produto, verificamos que
realmente a estrutura do ET semelhante do produto (carbocatio) e menos parecida
com o reagente.

de notar que se se tratasse de uma reaco exotrmica ET seria semelhante ao
reagente, ou seja:
157

Rearranjo de carbocaties e comprovao de um mecanismo:
Na adio electroflica o carbocatio intermedirio pode sofrer rearranjos
originando um carbocatio mais estvel.
Os rearranjos podem-se dar por:
Transferncia de hidreto (H:
-
)
Exemplo:
Por adio de HCl ao 3-metil-1-buteno, produz-se no s o esperado 2-cloro-3-
metilbutano, como tambm 2-cloro-2-metilbutano:

Para explicar melhor a formao do 2-cloro-2-metilbutano:

Visto a transferncia de hidreto poder converter o catio secundrio inicialmente
formado em catio tercirio mais estvel, o rearranjo d-se e grande parte do produto de
reaco deriva deste novo catio.

Transferncia de alquilo:
Exemplo:
Por adio de HCl ao 3,3-dimetilo-1-buteno obtm-se no s o esperado 2-cloro-
3,3-dimetilbutano, como tambm o 2-cloro-2,3-dimetilbutano.
158

De todas as provas em favor do mecanismo referenciado para a adio
electroflica, a pea mais importante a ocorrncia de rearranjos visto dizer respeito
directamente ao ponto central do mecanismo: a formao do carbocatio.

Preparao de alcenos: reaces de eliminao
Os mtodos mais utilizados para sintetizar alcenos baseiam-se em reaces de
eliminao do tipo geral mostrado abaixo (h tambm possibilidade de existirem
reaces de substituio que completem com as de eliminao).

Existem vrias reaces de eliminao que como tal servem para a preparao de
alcenos, mas s sero focadas as de desidratao de lcoois e a desidrohalogenao.

Desidratao de lcoois:
Frmula geral:

As reaces de desidratao de lcoois apresentam caractersticas importantes:

1- Condies experimentais:
A maioria dos lcoois desidrata-se e forma alcenos quando so aquecidos em
presena de um cido forte. Os cidos mais frequentemente usados so doadores de
protes como o cido sulfrico e o cido fosfrico, ou os cidos de Lewis, como a
alumina (Al
2
O
3
).
A facilidade relativa com que os lcoois se desidratam apresenta a seguinte ordem:
159
Facilidade de desidratao:

Em condies brandas um lcool tercirio reage mais facilmente pois conduz
formao de um carbocatio tercirio que mais estvel.

Alguns lcoois desidratam para dar mais que um produto:
Exemplo:

Alguns lcoois primrios e secundrios tambm sofrem rearranjo dos seus
esqueletos de carbono quando submetidos a desidratao:
Exemplo:

Regra de Saytzeff
de notar que em 2 e 3 embora se formem misturas de compostos em diferentes
quantidades, forma-se sempre o alceno mais substitudo em maior quantidade:
Exemplo:

Isto o mesmo que dizer que o OH sai de preferncia com o H do carbono mais
pobre em H.

160
Mecanismo de desidratao de lcoois:

1)

O io axnio formado muito instvel tendo tendncia a estabilizar a sua carga
libertando H
2
O e originando um carbocatio.

2)

io axnio carbocatio
muito instvel

3)

carbocatio

Como o carbocatio tambm tem tendncia a estabilizar a sua carga sofreu um
ataque da molcula de H
2
O, havendo eliminao de um proto e formao da ligao
dupla. No final o cido regenerado no sendo por isso includo na reaco, s
participando como catalisador.

161
Passo limitante formao do carbocatio e consequente perda de H
2
O (1 e 2).

Desidrohalogenao:
Forma geral (eliminao ):

- Neste tipo de reaco nunca se obtm um produto maioritrio mas sim uma
mistura de produtos.
- necessria a presena duma base forte, como o KOH dissolvido em lcool
etlico, mas os sais de sdio de lcoois so tambm bastante usados.
- Aqui continua a ser vlida a regra de Zaitsev.
- O hidrognio eliminado na desidrohalogenao um dos ligados a um carbono
adjacente ao carbono que sustenta o halogneo. Este carbono chamado carbono ,
como resultado, estas reaces so geralmente chamadas eliminaes .

Mecanismo de desidrohalogenao
Analise-se a reaco:

1)

Por aproximao de uma base forte (OH
-
) um par de electres do oxignio
hidroxilo atacam o hidrognio , rompendo-se a ligao C-H. O par de electres da
ligao C-H forma uma nova ligao , assim o carbono liberta-se da sua carga
ficando o com carga negativa.

162
2)

Como o carbono tem tendncia a estabilizar a sua carga, libertar o io brometo
que ataca o K
+
.

Neste tipo de reaces frequente ocorrerem reaces de substituio. As
reaces com bases do tipo :R-O
-
so reaces de baixos rendimentos. Da que se tente
substituir este tipo de bases por outras que conduzam a melhores rendimentos como a
seguinte reaco tpica, que utiliza como base o DBN:

10-cloro-12-tridecionato de metilo 10-trideceno-12-ionato de metilo

Cria-se, assim, um dilema entre eliminao/substituio como por exemplo com o
2-bromopropano:

REACES DE ADIO
As reaces caractersticas dos alcenos so reaces tpicas da ligao dupla:

Aqui destruda uma ligao e se formam, em troca, duas ligaes fortes.
163
Para alm destas reaces caractersticas dos alcenos, estes podem sofrer um n
variado de reaces:

Adio de halogneos a alcenos: mecanismo e estereoqumica
Forma geral:

Os alcenos so facilmente convertidos pelo cloro ou bromo em compostos
saturados que contm dois tomos de halogneo ligados a carbonos adjacentes; dos
halogneos s se utiliza o cloro e o bromo porque o flor demasiado reactivo para se
poder controlar a reaco e o iodo muito pouco reactivo. Por isso no se utilizam.
Leva-se a cabo a reaco, misturando simplesmente os dois reagentes, usualmente
num solvente inerte como o tetracloreto de carbono CCl
4
. A adio procede
rapidamente temperatura ambiente ou inferiores, no necessitando de exposio luz
ultravioleta; na verdade evitam-se mesmo deliberadamente temperaturas mais altas e
dentro do possvel exposio luz assim como a presena de excesso de halogneo.
Com excesso de halogneo a reaco de substituio pode tornar-se uma reaco
secundria importante.

164
Mecanismo de adio de halogneos:

A adio como reaco de identificao:
Por exemplo, a adio do Br aos alcenos, designada por gua de bromo, permite a
identificao de alcenos (diferenciao em relao aos cicloalcanos). Como funciona?
Os alcanos praticamente no reagem com o bromo temperatura ambiente, em
ausncia de luz. Quando se adiciona um alcano a uma soluo de bromo em tetracloreto
de carbono, a cor avermelhada do bromo persiste na soluo enquanto a mistura
mantida ao abrigo da luz, ou enquanto a soluo no aquecida.

O comportamento dos alcenos frente ao bomo em tetracloreto de carbono contrasta
de forma marcante com aquele dos alcanos. Os alcenos reagem rapidamente com o
bromo temperatura ambiente e mesmo em ausncia de luz. Quando se adiciona bromo
a um alceno, a colorao castanho-avermelhada desaparece quase instantaneamente,
desde que o alceno esteja presente em excesso.

Esterioqumica da adio de halogneos
Para descrever a estereoespecificidade em reaces de adio, utilizam-se os
conceitos de adio SYN, quando a adio se processa pelo mesmo lado da ligao
dupla e adio ANTI, quando a adio se processa por lados opostos da ligao dupla.
O par de electres da ligao dupla ataca o bromo polarizado positivamente.
Forma-se ligao C-Br e quebra-se a ligao Br-Br. O io Br
-
abandona com o par de
electres da ligao .
O io Br
-
usa o par de electres para atacar o io bromnio e entra no anel no
lado oposto, porque a face inferior j estava bloqueada pela presena de outro Br.
Em concluso, na adio de halogneos a alcenos, s se forma o produto trans (e
como tal, a adio anti).

165
Formao de halohidrinas: mecanismo
Na adio de cido hipocloroso (HOCl) ou hipobromoso (HOBr) a um alceno,
forma-se cloro ou bromoalcoois, mas como estes cidos no existem na forma livre,
porque no so estveis. Obtm-se por adio de H
2
O a Cl
2
ou a Br
2
. Os cloros ou
bromoalcoois so designados por halohidrinas.

166

A primeira etapa do mecanismo para a formao de halohidrina a mesma que no
mecanismo de adio de halogneos. Entretanto no 2 passo, a gua actuando como
nuclefilo ataca o io holnio. O anel de 3 membros do io abre-se e forma um lcool
protonado. Este perde um proto e leva formao de haloidrina. A gua, porque possui
pares de electres no ligantes, age como um nuclefilo nesta e em muitas outras
reaces. Neste caso, as molculas de gua so muito mais numerosas que os ies
brometo ou cloreto porque constitui o solvente da reaco. Este facto explica porque a
halohidrina o produto principal.
O H
3
O
+
resultante liga-se ao Br
-
formando HBr.
167
de concluir que sempre que haja molculas de Br
2
e H
2
O no meio reaccional h
competio Br
-
/H
2
O, formando-se uma mistura de produtos, consoante haja adio de
bromo ou de gua ao io bromnio.

Hidratao de alcenos: oximercurao e hidroborao
A hidratao de alcenos consiste na adio de gua com a formao de lcoois.

Processo de aplicao industrial:
Consiste na adio de gua catalisada por cidos (H
2
SO
4
e H
3
PO
4
) e um mtodo
conveniente para a preparao de lcoois secundrios e tercirios. A adio da gua
ligao dupla segue a regra de Markovnikov. Geralmente no se formam lcoois
primrios.
Exemplo:

Mecanismo

Processos de aplicao laboratorial: oximercurao desmercurao
um processo muito til para a sntese de lcoois a partir de alcenos.
Os alcenos reagem com acetato de mercrio Hg(OAC)
2
ou Hg(OCOCH
3
)
utilizando-se como solvente o tetrahidrofurano (THF), que um ter cclico que se
obtm da reaco:
168

Na segunda fase desmercurao o borihidreto de sdio (NaBH
4
) funciona como
agente redutor para retirar o mercrio (Hg), sendo o resultado final da reaco a
formao de um lcool.
Esta reaco est de acordo com a regra de Markovnikov e tem um elevado
rendimento, em geral acima de 90%.
A oximercurao pode ter diferentes aplicaes, consoante os nuclefilos
utilizados pois pode-se dar a formao dum ter metlico ou de um ster metlico ou de
um lcool:

Os ies mercurneos podem ser interceptados por nuclefilos diferentes.

Mecanismo da oximercurao desmercurao:
Exemplo:

Mecanismo:

169

Hidroborao OXIDAO
A hidroborao oxidao constitui um mtodo para a preparao de lcoois que,
normalmente, no podem ser obtidos pela hidratao de alcenos catalisada por cidos ou
pela oximercurao desmercurao.
A hidroborao consiste na adio de BH
3
ligao dupla, formando-se um novo
composto organoborano.

170

Como o borano (BH
3
) um gs altamente instvel, porque o boro tem 6 electres
de valncia, tem que se fazer uma soluo de borano em tetrahidrofurano (THF),
originando um complexo estvel BH
3
-THF.

Da hidroborao resultam alquiboranos (o composto organoborado e um
alquilborano), podendo mesmo resultar trialquilboranos, quando a adio de
hidrognios ocorrem trs vezes.

A oxidao consiste na parte final do processo. Aqui o alquilborano tratado
H
2
O
2
em meio cido, formando-se um lcool.
171

No incio d-se uma reaco cido-base entre os electres e a orbital vaga do
boro originando um complexo intermedirio, que se forma atravs de uma reaco
polar.
O intermedirio prossegue a reaco atravs de um estado de transio cclico de 4
membros. Chama-se estado de transio porque as ligaes comeam a formar-se e a
quebrar-se.
172
As ligaes C-H e C-B formam-se simultaneamente e definitivamente do mesmo
lado da ligao dupla, quebrando-se a ligao H-B.

Estereoqumica da hidroborao de alcenos:
O resultado estereoqumica uma adio syn, pois o boro e o hidrognio ligam-se
do mesmo lado.
Esta adio aparentemente no Markovnikov em que o boro fica ligado ao
carbono menos substitudo e o hidrognio fica ligado ao carbono menos hidrogenado.
de notar que embora a adio seja syn se forme um produto trans.

No h carbocatio intermedirio.
Na adio de BH
3
a um alceno assimetricamente substitudo h dois estados de
transio de 4 membros possveis.

173
Forma-se um carbocatio tercirio parcial (mais estvel) em vez de um
carbocatio secundrio parcial. Como o tomo de boro volumoso, tem que se ligar ao
carbono menos impedido estericamente. Por isso se diz que a adio aparentemente
no Markovnikov, pois embora no final o hidrognio fique ligado ao carbono menos
hidrogenado contrariando a regra. Ter de ser assim pois trata-se do caminho mais
estvel, o que est de acordo com a regra que evidencia a necessidade de seguir o
caminho mais estvel.

Adio de HBr / perxidos a alcenos: uma reaco radicalar
Antes de 1933 havia ainda confuso sobre a orientao nas reaces de adio de
HBr a alcenos. Em condies experimentais que pareciam idnticas, era obtido nalguns
laboratrios adies Markovnikov e em outro anti-Markovnikov.
O mistrio foi esclarecido por Kharasch e Mayo. Verificaram que os alcenos,
quando continham perxidos ( ), que se formavam pela aco do oxignio
atmosfrico, reagiam com o HBr, ocorrendo a adio anti-Markovnikov .

Mecanismo da adio de HBr/perxidos a alcenos
J foi visto o mecanismo via carbocatio, que explica a adio Markovnikov de
HBr aos alcenos. O mecanismo de adio anti-Markovnikov ainda no conhecido.
Enquanto que o mecanismo via carbocatio envolve uma reaco polar, este
envolve uma reaco radicalar, via radical livre que iniciada por perxidos:

Iniciao:

Aqui d-se a quebra homoltica da molcula de perxido, produzindo dois
radicais perxido.

D-se a quebra homoltica da molcula de HBr e abstraco de um tomo de H
pelo radical peroxilo. Nesta fase de iniciao h a formao dos radicais livres.

174
Propagao:

Produz-se aqui um radical secundrio mais estvel. Se o bromo atacasse o tomo
de carbono central do propeno, o resultado seria a formao de um radical primrio
menos estvel.

D-se a abstraco de um tomo de hidrognio do HBr pelo radical secundrio.
Esta abstraco de hidrognio produz um bromo que ocasionar a 3 reaco e outra vez
a 4 reaco em cadeia.

Estabilidade de radicais livres:
As energias de dissociao das ligaes permitem avaliar as estabilidades relativas
dos radicais livres. A quantidade de energia requerida est relacionada com o tipo de
ligao C-H que quebrada, isto , est relacionada com o facto do carbono que
sustenta o hidrognio ser tercirio, secundrio, primrio ou metlico. Os radicais livres
so classificados como primrios, secundrios ou tercirios com base na natureza do
carbono que apresenta o electro desemparelhado.

O radical tercirio requer menos energia para se formar, sendo portanto mais
estvel. Assim, verifica-se que as estabilidades relativas esto na seguinte ordem:
175
tercirio > secundrio > primrio > metlico

Hidrogenao de alcenos: mecanismo e estereoqumica
Os alcenos podem ser convertidos a alcanos, por hidrogenao em que a ligao
dupla hidrogenada ou reduzida.
Estas reaces so do tipo:

Esta reaco ocorre, geralmente, temperatura ambiente, quando um catalisador
metlico adicionado.
Os catalisadores utilizados so o Pd, juntamente com o carvo, que adsorve o
catalisador superfcie e origina um aumento de superfcie e origina um aumento de
superfcie do meio reaccional, e o xido de platina PtO
2
.
A reaco de hidrogenao um processo heterogneo pois no ocorre em
soluo, mas sim na superfcie slida do catalisador segundo o mecanismo que se segue.

Mecanismo da hidrogenao de alcenos

Electres desemparelhados na superfcie do metal vo-se emparelhar com os
electres do hidrognio e unem o hidrognio sua superfcie.

A coliso de um alceno com a superfcie que mantm o hidrognio adsorvido
promove, da mesma maneira a adsoro do alceno sua superfcie, por estabelecimento
duma ligao atravs da orbital p vaga da dupla ligao.
176

Transferncia paulatina de tomos de hidrognio formando-se um alcano antes
que a molcula orgnica abandone a superfcie do catalisador.

Estereoqumica da hidrogenao de alcenos
uma reaco de estereoqumica syn porque os hidrognios adicionam-se
ligao dupla do mesmo lado do catalisador.
A reaco de hidrogenao sensvel ao ambiente estrico da ligao dupla:

A hidrogenao cataltica proporciona selectividade e pode ser aplicada na
indstria alimentar.

Hidroxilao de alcenos
Consiste na adio de OH a cada um dos carbonos insaturados. Para efectuar esta
reaco utilizam-se permanganato de potssio (KMnO
4
) em meio alcalino ou o
tetrxido de smio (OsO
4
).
Trata-se de uma reaco de oxidao pois h um aumento do nmero de oxignio.
177

178

A reaco com o OsO
4
mais eficiente. Com o KMnO
4
obtm-se apenas 37% do
produto.

Ozonlise de alcenos ou clivagem oxidativa de alcenos
Atravs desta reaco podem-se obter compostos carbonlicos segundo as
seguintes hipteses:
179

Esta reaco trata-se, portanto, de uma reaco de clivagem. Dentro dos vrios
reagentes de clivagem o mais importante o ozono (O
3
) que um poderoso oxidante
que se forma a partir de 3O
2
por meio de uma descarga elctrica.
O ozono tratado com diclorometano e a temperaturas muito baixas reage com os
alcanos para formar compostos instveis os molozonidos.
Os molozonidos no podem ser isolados por serem explosivos, mas sofrem
arranjos espontaneamente para originar um composto que no dotado de grande
estabilidade, mas que j se conseguem isolar ozonido.
Quando o ozonido tratado com zinco (agente redutor), obtm-se compostos
carbonil. Quando isto acontece diz-se que a ozonlise seguida de reduo.
180

181

Clivagem oxidativa de 1,2-diis
A clivagem 1,2-diol apresenta-se como alternativa ozonlise-reduo, pois
ambos conduzem ao mesmo tipo de compostos.
Os 1,2-diis podem ser clivados por meio de cido peridico, havendo oxidao e
formao de compostos carbonlicos.

Podem-se obter por este processo:
- 2 cetonas quando o carbono tetrasubstitudo
- cetona + aldedo quando o carbono trissubstitudo
- 2 aldedos quando o carbono dissubstitudo
- formaldedo quando o carbono no est substitudo

Se os hidroxilos estiverem seguidos num anel, obtm-se um composto
dicarbonlico.

182
Carbenos e adio de diclorocarbenos Reaco de Simmons Smith

Carbenos molculas em que o carbono bivalenete e no tetravalente. Os 2
electres que poderiam estar a ser compartilhados juntam-se e fazem um par de
electres no compartilhados.

Adio de diclorocarbenos a alcenos
Para se obter cicloalcanos alquilados, pode-se fazer a reaco do clorocarbeno
com um alceno.
Exemplo:

cis- 2-penteno 65% (diclorociclopropano)
Esta a forma de obter ciclopropanos halogenados.
Por esta razo tambm se podem obter compostos bicclicos:
composto cclico + carbeno composto bicclico

Reaco de Simmons Smith
Este p melhor processo de obteno de ciclopropanos no halogenados. Esta
reaco no envolve um carbeno livre. Assim, em vez de se utilizar um carbeno livre,
utiliza-se um dialmetano ou um diclorometano mais um complexo metanlico Zn(Cu),
obtendo-se um carbenide, que um reagente metlico complexado com reactividade
semelhante ao carbeno:

Este carbenide funciona como dador de carbeno, sem q este exista no meio
reaccional.
183

A adio sempre syn.

184

185

186

187

188

189

190

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192

193

194

195

ALCENOS, RESUMO

196

ALCINOS

Frmula geral:
C
n
H
2n-2

Os alcinos so molculas lineares. A ligao tripla constituda por duas ligaes
e uma ligao , sendo a rotao impossvel e portanto no existem confrmeros.
A hibridizao do tipo sp e portanto a geometria linear e os ngulos de 180.
O Alcino mais simples o acetileno que tambm o mais importante que h em
termos industriais pois podem-se obter muitos produtos a partir deste.
Quanto nomenclatura, os alcinos so designados do mesmo modo que os alcenos
com a terminao ino.

197

198

199

200

Reaces de alcinos: Hidratao, hidroborao e reduo
Todas as reaces apontadas que justificavam a reactividade dos alcenos tambm
se aplicam aos alcinos que no so mais reactivos. As reaces caractersticas so
tambm de adio.

201

202

203

204

Hidratao
A hidratao de alcinos mais difcil, necessitando de sulfato de mercrio para
que se d.
Desta reaco produz-se inicialmente um enol que geralmente instvel, e se
rearranja rapidamente para formar uma cetona ou aldedo.

205
O rearranjo do enol a um aldedo ou cetona designado por tautomeria
cetoenlica ou equilbrio tautomrico.

R
2
C (carbenos):
- Molculas neutras
- Carbono bivalente
- 6 electres de valncia
- No so isolveis, funcionam como intermedirios reaccionais
- Alta reactividade
- So electrfilos e portanto esto em condies de reagir com nuclefilos
(alcenos).

A partir da reaco carbenos/alcenos podem-se obter cicloalcanos:

? COMO SE OBTM CARBENOS SUBSTITUDOS?

206
de notar que fcil substituir os grupos Cl por aqueles radicais que nos sero
mais convenientes (substituio nucleoflica) conduzindo ao carbeno desejado.

Semelhanas entre diclorocarbeno e carbocatio:

Diclorocarbeno:
- carbono hibridizado sp
3

- orbital p vaga
Carbocatio:
- carbono hibridizado sp
2

- orbital p vaga

Hidroborao
No envolve a formao de carbocaties. Decorre num nico passo e o resultado
tambm um enol e depois uma cetona.

Hidrogenao cataltica dos alcinos:
Se se quiser uma reduo parcial usa-se o catalisador de Lindlar que permite
que a reaco no decorra at ao fim, ou seja, at obteno de um alcano. Obtm-se
sim um alceno cis.
Se se quiser uma reduo total usa-se como catalisador Pd.
Se se quiser um alceno trans tem que se tratar o alcino com ltio e gua.

207

Acidez de alcinos: formao de anies acetileto alquilao
Os alcinos terminais so fracamente cidos porque quando tratados com uma base
forte podem ceder um proto (isto s acontece com alcinos terminais H ligado ao
carbono).
Originam o anio acetileto que resulta de um cido fraco, logo uma base muito
forte o que implica que seja fortemente nucleoflico tem capacidade de atacar um
halogeneto de alquilo, fazer com que o Br
-
se desligue e forme uma ligao C-C 1
reaco que permite fazer ligao C-C.

208

209
Alcinos: Resumo

HALOGENETOS DE ALQUILO
So compostos bastante importantes para a indstria e so usados como:
Solvente
(1,2-dicloroetano)
Anestsico
(Halotano)
Refrigerante
(freon 12)
Fumigante

Os halogenetos de alquilo ocorrem bastante na natureza sendo os produtos
marinhos as fontes mais abundantes dos halogenetos de alquilo.

Nomenclatura dos halogenetos de alquilo:
semelhante dos alcanos numerao de modo a dar o n mais baixo ao
substituinte mais prximo do incio da cadeia.
Quando se tm diversos tomos de halogneos, estes so testados por ordem
alfabtica.
A frmula geral dos halogenetos de alquilo :

Mas tambm existem halogenetos de arilo:
210

e halogenetos de vinilo:

Estrutura dos halogenetos de alquilo:
- Geometria tetradrica (ngulos de 109)
- Hibridizao sp
3

- Possuem uma ligao polar C-X
- Para diferentes halogneos (X) tem que se seguir variao da energia de
dissociao:
I > Br > Cl > F (a energia de dissociao aumenta)

Preparao de halogenetos de alquilo:
Por adio de halogneos a alcenos
Por adio radicalar de HBr a alcenos
Por adio de halogenohidretos a alcenos
Por halogenao radicalar de alcanos

Nestas reaces j estudadas, verifica-se que se formam radicais livres que se
ordenam segundo a seguinte ordem decrescente de estabilidade:
R
3
C
> R
2
CH > RCH
2

Por sua vez os halogenetos de alquilo formados ordenam-se segundo a seguinte
ordem crescente de reactividade:
R
3
CH (halogeneto 3) > R
2
CH
2
(2) > RCH
3
(1)
O halogeneto 3 mais reactivo que o 2 e que o 1 porque origina
carbocaties mais estveis.

211
Sistemas insaturados conjugados
Uma ligao dupla afecta as propriedades de qualquer espcie tendo uma orbital p
num tomo a ela adjacente.
Um sistema conjugado um qualquer sistema com uma orbital p num tomo
adjacente ligao dupla.
Podem ser de 3 tipos:

A conjugao permite que as duas unidades funcionais dentro de uma molcula
interajam entre si, apresentando reactividade qualitativamente diferente das unidades
isoladamente.
Grupo alilo CH
2
=CHCH
2
-
Carbocatio allico C=C-C
+

Substituinte allico aquele que est ligado a um carbono allico.

Substituio allica:

212

213

214

Estabilidade do radical alilo: ressonncia

Os electres da ligao dupla e o electro vizinho, provocam uma deslocalizao
da carga e por isso o radical alilo um hbrido de ressonncia com dois contribuintes.
Um radical alilo no difere de qualquer espcie orgnica. No salta entre as duas
formas, tem uma nica forma de estrutura hbrido de ressonncia.

Estabilidade:
Allico ou alilo > radicais tercirios > secundrios > primrios > vinilo

215
Ressonncia Regras importantes sobre os hbridos
1- Os contribuintes para um hbrido de ressonncia s existem no papel, so
imaginrios, no so reais.
2- Os contribuintes para um hbrido de ressonncia s diferem na
localizao dos electres ou dos electres no compartilhados.
3- Diferentes contribuintes de uma mesma substncia no tm de ser
equivalentes.

4- Todos os contribuintes obedecem s regras normais de valncia.
5- O hbrido de ressonncia mais estvel do que qualquer dos
contribuintes. Ressonncia Estabilidade

Quanto maior o nmero de contribuintes possveis de serem escritos para um
hbrido de ressonncia maior a estabilidade desse composto pois maior a
deslocalizao de electres ao longo de um sistema de orbitais .

Preparao de halogenetos de alquilo a partir de lcoois e de reagentes de
Gringnard
Os reagentes de Grignard formam-se atravs da reaco:

R qualquer grupo alquilo
X Cl, Br, I

Estrutura do reagente de Grignard
O carbono um local bsico (tem carga negativa, nucleoflico)
216
Os reagentes de Grignard permitem a obteno de alcanos pois so dadores de
carboanies:

Catio alilo

Estabilidade:
allico > tercirio > alilo > secundrio > primrio > virilo

Dienos conjugados
1,3-butadieno, a progesterona e o benzeno
Dienos conjugados so compostos com ligaes duplas alternadas com ligaes
simples. O dieno conjugado mais simples o 1,3-butadieno.
H
2
C=CH CH = CH
2

Os dienos conjugados existem nos pigmentos de flores e frutos-polienos.
Exemplo:

Neste caso, quanto maior for o nmero de cromforos, mais corado o composto.
Existem tambm na progesterona que provm de cetona + alceno.

Esta uma hormona sexual feminina. Uma das ligaes feita a um O.
217
COMPOSTOS AROMTICOS

Fontes de hidrocarbonetos aromticos
A designao de compostos aromticos era aplicada a compostos com cheiro:
amndoas amargas, blsamo de Tolu (tolueno).
Hoje definem-se compostos aromticos como aqueles que derivam do benzeno.
Estes compostos ocorrem nas mais variadas formas:
Produtos naturais:
Exemplos
estrona
Morfina, adrenalina, vitamina E, Peniciliva V, Benzeno, naftalina, xileno, indeno,
naftaleno, bifenil.
A principal origem destes compostos o carvo. So encontrados como produtos
da destilao do carvo.

Produtos de sntese:
Exemplo:

Nomenclatura de compostos aromticos:
Nomes triviais: so nomes que no obedecem a qualquer tipo de nomenclatura,
mas que ficaram ligados a vrios compostos.
Frmula Nome Frmula Nome

Tolueno
(pe 110C)

Benzaldedo
(pe 178C)
218

Fenol
(pe 43C)

cido benzico
(pe 122C)

Anilina
(pe 134C)

Benzonitrilo
(pe 191C)

Acetofenona
(pe 21C)

Orto-xileno
(pe 144C)

Cumeno
(pe 152C)

Estireno
(pe 145C)

Derivados monossubstitudos do benzeno
Se a substituio um alquilo
Neste caso tem-se benzeno alquilsubstitudo designado por arenos. Pode haver
duas situaes:
1) O que est ligado ao benzeno pode ser menor que o anel (menos de 6C)
Neste caso considera-se o benzeno como cadeia principal.
Ex:

2) O que est ligado ao benzeno pode ser maior que o anel (mais de 6C)
Neste caso o anel aromtico considerado como grupo fenilo e o grupo alquilo a
ele ligado considerado como cadeia principal.

Se a substituio no um alquilo:
Quando o que est ligado ao benzeno no um alquilo, isto , quando no se est
na presena de um areno, usa-se benzeno como sufixo e coloca-se como prefixo o nome
do substituinte ligado a ele.

219
Derivados dissubstituidos do benzeno:
Posio orto:

Posio meta:

Posio para:

Benzenos com dois grupos CH
3
designam-se xilenos.
Exemplos:

Derivados polissubstitudos do benzeno
Numera-se o composto e d-se a designao normal, de modo a que seja atribudo
o n mais baixo aos substituintes.
Exemplo:

Policiclos condensados
Tem numerao especial.

220
Estrutura do benzeno: proposta de Kekul/Josef Laschmidt
Em 1800 conhecia-se j a frmula molecular do benzeno C
6
H
6
. Sabia-se tambm
que se tratava de um composto insaturado, no entanto, apesar disso o benzeno no
promovia as reaces dos alcenos. De facto, por adio de Br
2
, no se verificava a
formao de um produto de adio mas sim de substituio:
C
6
H
6
+ Br
2
C
6
H
5
Br (produto de substituio) 3 ismeros C
6
H
4
Br
2
(produto de dissubstituio)

Para tentar explicar isto, Kekul prope:
O benzeno consiste num anel de tomos de carbono o 1,3,5-cicloexatrieno
com hidrognios todos equivalentes

Esta nova proposta explicava o facto de se terem obtido produtos de substituio
no de adio, no entanto segundo esta proposta obtinha-se:
1 produto de substituio monobromado:

4 produtos de substituio dibromados:

A fim de contornar esta objeco, Kekul props que as ligaes duplas
oscilassem rapidamente entre as duas posies.

Assim, os dois 1,2-dibromobenzenos estariam, tambm, em rpido equilbrio e
isto explicaria por que os qumicos no tinham conseguido isolar as duas formas.
No entanto com esta nova proposta contnua por explicar, por que que os
benzenos no promovem as reaces dos alcenos.
De facto para os alcenos so possveis as reaces:
221

Enquanto que o benzeno no reage com qualquer dos reagentes.
Este facto s pode ser explicado estudando a estabilidade do benzeno.

Estabilidade do benzeno
Estabilidade do benzeno
Chegou-se s seguintes concluses:
O benzeno no promove reaces de adio electroflica;
Analisando-se todos os compostos insaturados semelhantes ao benzeno,
verificava-se que todos libertavam cerca de 28,6 Kcal/mol por ligao dupla, segundo o
quadro:
Reagente Produto H (kcal/mol)
cicloexeno cicloexano 28,6
1,3-cicloexadieno cicloexano 55,4

O benzeno mais estvel do que o hipottico ciclohexatrieno, tendo uma
estabilidade extra de 36 kcal/mol.
Estudos espectroscpicos revelam que em relao ao comprimento, as ligaes
do benzeno nem eram simples nem duplas:
Tipos de ligaes Comprimento ()
Simples (C-C) 1,54
Duplas (C=C) 1,34
Benznicas 1,39
Por tudo isto, pressupe-se que tem de haver uma estrutura de ressonncia para o
benzeno.
De acordo com a teoria das orbitais moleculares, as seis orbitais p combinam-se
para formar uma srie de orbitais moleculares.
222
Observa-se que no benzeno, todos os electres tm os seus spins emparelhados e
no h electres nas orbitais antiligantes o nvel ligante est completo, que explica, em
parte, a estabilidade do benzeno.

Representaes do benzeno
Uma nica estrutura de Kekul no satisfatria para justificar as propriedades do
benzeno. Assim o benzeno um hbrido de ressonncia em que cada um dos
contribuintes uma estrutura de Kekul.

Como j se viu, os contribuintes para os hbridos de ressonncia so imaginrios.
O hbrido combina as caractersticas de todos os contribuintes.

Interpretao dos hbridos de ressonncia
Esta teoria permite explicar os problemas iniciais como o facto de o benzeno no
promover reaces dos alcenos e tambm de se formarem 3 ismeros
dibromossubstitudos e no 4 j que:

O o-dibromobenzeno corresponde a um nico composto.

de notar que esta interpretao do benzeno segundo hbrido de ressonncia
difere da interpretao de Kekul.
Para Kekul no havia uma estrutura de ressonncia para o benzeno, mas sim
havia oscilao entre duas formas, havendo consequentemente oscilao do
comprimento de ligao.
Viso moderna de hbrido de ressonncia (no
h ligaes duplas nem simples, h ligaes intermdias).
223
Viso segundo Kekul (as ligaes duplas so mais curtas que as
simples)

Orbitais moleculares do benzeno:
A molcula do benzeno tem as seguintes caractersticas:
- Molcula plana na forma de um hexgono regular;
- Os ngulos so de 120;
- O comprimento de ligao C-C de 1,39
- O comprimento de ligao C-H de 1,10

A hibridizao do tipo sp
2
e assim cada carbono possui uma orbital p
perpendicular ao plano do anel formando um sistema de conjugao em que os
electres esto todos deslocalizados volta do anel, formando-se duas nuvens de
electres , acima e abaixo do plano.

Regra de Hckel
Em 1931 definem-se os compostos aromticos como sendo compostos que:
- tm 1 s plano
- tm 1 sistema monocclico conjugado, com 1 orbital p em cada C
- Contm 4n+2 electres , sendo no um n inteiro (incluindo o 0)

Ies aromticos

Qualquer destas espcies tem formas de ressonncia, como se exemplifica para o
catio:
224

No entanto a nica que obedece regra de Hckel o anio que em 8 electres .

Apesar de todas as espcies terem 5 frmulas de ressonncia, s uma delas que
aromtica catio cicloeptatrienilo (obedece regra de Hckel e a carga positiva situa-
se numa orbital p j h um sistema conjugado).

Radical benzlico qualquer radical com 1 electro desemparelhado no carbono da
cadeia que est directamente ligado ao anel benznico.
Todos as espcies so aromticas e o catio e o radical so hbridos de ressonncia
com os contribuintes:
- radical benzlico
- catio benzlico

Este composto sofre reaces de substituio principalmente no C2 e C3, s que
no ataque electroflico a C2 tm-se 3 contribuintes e no C3 2 contribuintes de
225
ressonncia. Logo o C3 menos atacante para o electrfilo porque o intermedirio que
se forma menos estvel.
Estes compostos so muito menos bsicos que as aminas alifticas porque o par de
electres ao nvel do N no est livre, mas sim integrado no sexteto aromtico, no
sofrendo reaces de adio, mas sim de substituio electroflica.

Piridina
deficiente:

COMPOSTOS HETEROCCLICOS
So compostos cclicos para alm dos tomos de carbono tm um heterotomo (N,
S ou O). Estes compostos so muito abundantes na natureza, tendo actividade
farmacolgica e bacteriolgica. Por exemplo:

Este tipo de compostos pode ter 5 ou 6 membros. Os mais simples:

Pirrol:

O pirrol tem 6 electres , sendo aromtico, pois todos os C tm hibridizao sp
2
,
com electres na orbital p e o No tem um par de electres no ligantes que vo
conjugar com os outros electres das orbitais o, formando um sexteto aromtico.
226
Obedece regra de Hckel. Diz-se que o pirrol um ncleo excedente, o que se
verifica pelas estruturas de ressonncia que apresenta:

em que se formam estruturas dipolares, ficando o No com carga positiva e os C
com carga negativa, por deslocalizao dos electres, que provoca uma excedncia.

ESPECTOFOTOMETRIA
Espectofotometria IV
Para o tolueno, o espectro de IV apresenta uma banda correspondente tenso da
ligao C-H a 3030 cm
-1
e apresenta as caractersticas da dupla ligao aromtica de
1450 a 1600 cm
-1
, dependendo do tipo de conjugao.
De 600 cm
-1
a 900 cm
-1
existe a zona que permite fazer o diagnstico da
substituio. Assim tem-se:
Monossubstitudo
690 a 710 cm
-1
730 a 770 cm
-1

Ortossubstitudo 735 a 770 cm
-1

Metassubstitudo
690 a 710 cm
-1

810 a 850 cm
-1

Parassubstitudo 810 a 840 cm
-1

Espectrofotometria UV
Obtm-se duas bandas principais:
-205 nm intensa
- entre 255 e 275 nm

Se se obtiverem destas bandas em UV e IV, o composto aromtico.

4
n+2
e estabilidade : porqu?
Comparando as reaces electroflicas dum alceno e do benzeno, o alceno tem
menor energia que o C
6
H
6
(36kcal/mol) e sofre uma reaco de adio, ou seja, o
227
benzeno tem uma energia de activao muito maior do que o alceno, apesar do produto
final do benzeno ser menos energtico.

Substituio electroflica aromtica
Consiste no facto de um electrfilo (E
+
) reagir com um aromtico, dando-se a
substituio de um dos H:

Esta reaco d-se em dois passos:
1 - Formao do carbocatio

2 - Reteno da aromaticidade

Bromao
1 passo Formao do carbocatio

Este bromo complexado ( ) atacado pelo sistema de electres
do benzeno num passo lento (limitante) originando um carbocatio no aromtico
duplamente allico, muito menos estvel que o benzeno e estabilizado por 3 formas de
ressonncia. A menor estabilidade do carbocatio devida falta de aromaticidade.
228
Neste 1 passo notam-se j diferenas entre os alcenos e os anis aromticos: os
anis aromticos so menos reactivos que os alcanos perante electrfilos

2 passo Reteno da aromaticidade

O io Br
-
(ou outra base presente no meio) retira um proto do carbono que j tem
um bromo originando um produto de substituio.
Neste caso j existe uma grande diferena em relao aos alcenos ocorre
substituio e no adio.

Bromao: reaco geral

Clorao: reaco geral

Reaco semelhante bromao, difere no catalisador.
O clorobenzeno o principal percursor do LIBRIUM (tranquilizante):
229

Iodao
O iodo muito pouco reactivo, no reagindo directamente e sendo necessrios
promotores agentes oxidantes como H
2
O
2
e CuCl
2
que oxidam o iodo tornando-o
num poderoso electrfilo reagendo como se fosse I
+
.
I
2
+ 2Cu
2+
2I
+
+ 2Cu
+

Reaco geral:

Nitrao aromtica
Reaco geral:

Mecanismo:
1 Formao do io nitrnio

2 Formao do carbocatio
230


Nota: ! Para no se trabalhar em laboratrio com cidos concentrados pode-se usar
como fonte de NO
2
+
o tetrafluorocarbonato de nitrnio (NO
2
+
BF
4
-
).

Os nitroarenos podem ser reduzidos por ferro ou cloreto de estanho II originando
aminoarenos sntese industrial de corantes e frmacos:

Sulfonao
Reaco geral:

Mecanismo:
1 passo formao de SO
3

2H
2
SO
4
SO
3
+ HSO
4
-
+ H
3
O
+

2 passo formao do carbocatio

231
3 passo - reteno da estabilidade

4 passo formao de cido benzenosulfnico

A sulfonao importante na obteno de sulfamidas e fenis.

Alquilao de anis aromticos: Reaco de Fradel - Crafts
Reaco geral:

Mecanismo:
Por exemplo a reaco

1- Polarizao do alquilo
(CH
3
)
2
CHCl + AlCl
3
(CH
3
)
2
CH
+
AlCl
4
-

2 - Formao do carbocatio

232
3 - reteno da aromaticidade

Limitaes:
1 S ocorre com halogenetos de alquilo RX (em q X= Cl, Br, F ou I). No
ocorre com halogenetos de arilo ( ) nem com halogenetos de vinilo ( ) pois os
carbocaties que estes originariam seriam muito instveis e no se formavam.
2 No ocorre em anis aromticos com grupos fortemente desactivados.
3 - difcil parar a reaco aps ocorrer a 1 substituio o produto alquilado,
frequentemente mais reactivo do que o material de partida no alquilado dando-se a
polialquilao.
4 - Existe a possibilidade de haver rearranjos de esqueletos (pois h transferncia
de hidretos e CH
3
), ocorrem sempre no sentido de formao do carbocatio mais
estvel.

y = N
+
R
3
; -NO
2
; -SO
3
H; -CHO; -COCH
3
; -COOH; -COONH
3
; (-NH
2
; -NHR
1
; -
NHR
2
)

Acilao de anis aromticos: mecanismo
Reaco geral

Mecanismo
Por exemplo para a reaco
233

1 - Ionizao da molcula de cloreto de acetilo:

2 - Formao do carbocatio:


Acilaes nunca ocorrem mais de uma vez no mesmo anel.

Reactividade de anis aromticos
A reactividade dos anis aromticos est muito dependente dos seus substituintes.

Classificao dos substituintes
Os substituintes podem ser:

Activantes
So grupos que tm a capacidade de ceder electres ao anel aromtico e por isso
activam o anel aromtico para a substituio electroflica.
Ex:

234

Desactivantes
So grupos que tm capacidade de captar electres dos anel aromtico e por isso
tornam o anel manos reactivo.
Ex:
-Halogneos: F, Cl, Br, I
- NO
2

-SO
3
H
-COOH
-COH

Efeito indutivo
J foi estudado que os grupos activantes cedem electres ao anel, logo, estes
grupos tm efeito indutivo +I.
Os grupos descativantes, por sua vez, como retiram electres do anel tm efeito
indutivo I.

Efeito de ressonncia
Atravs do efeito de ressonncia (deslocalizao de electres), os substituintes
podem captar electres (desactivantes) ou ceder electres (activantes).

Activantes orto e para orientadores
Efeito de ressonncia fundamentalmente.
Exemplos:
: NH
2

Ataque orto:

235
Ataque para:

Ataque meta:

Esta reaco a menos estvel.
As posies orto e para so mais estveis porque conduzem a um maior n de
contribuintes de ressonncia.

CH
3
:
Neste e nos grupos alquilo verifica-se a aco do efeito indutivo.
Ataque orto:

Ataque para:

Ataque meta:

Esta reaco a menos estvel.

As posies orto e para so mais estveis pois tm um contribuinte com a carga
positiva no carbono que contm o CH
3
facilitando o efeito +I deste.

236
Desactivantes orto e para orientadores
So os halogneos. Sofrem a aco do efeito indutivo e de ressonncia.

Ataque orto

Ataque para:

Ataque meta:

Desactivantes meta orientadores
- NO
2

SUBSTITUIO NUCLEOFLICA AROMTICA

Em alguns casos a substituio aromtica pode ocorrer por mecanismo
nucleoflico.
Esta substituio no caracterstica de todos os anis aromticos s se verifica
com halogenetos de arilo

A reaco no decorre por SN1 nem por SN2. Substituies nucleoflicas
aromticas decorrem por mecanismo de adio-eliminao.
237
Adio nucleoflica de io hidrxido ao anel aromtico pobre em electres
originando um carboanio estvel. O carboanio promove a eliminao de Cl
-

originando o produto de substituio.
A SNA s ocorre em halobenzenos com substituintes retiradores de electres em
posio orto e/ou para.
n substituintes velocidade da reaco

S substituintes orto e para retiradores podem estabilizar o anio intermedirio.
Um substituinte meta no permite essa estabilizao por ressonncia.
Os grupos retiradores que desactivam os anis para a substituio electroflica
aromtica. Activam anis para a substituio nucleoflica aromtica.

Esta reaco de SNA decorre por eliminao/adio (ordem inversa da anterior).

1 A base forte provoca eliminao de HX do halobenzeno originando um
intermedirio muito reactivo benzino.
2 Um nuclefilo (H
2
O) adiciona-se ao benzino originando o produto.

Estrutura electrnica:

:
- Ligao sigma por coalescncia sp
2
- sp
2

- Ligao pi por coalescncia p-p
- Ligao pi por coalescncia sp
2
sp
2

238
- Coalescncia fraca de duas orbitais sp
2

Oxidao de compostos aromticos

Oxidao de cadeias laterais de alquil benzenos:

Ar R Ar-COOH
Cadeias laterais alqulicas so facilmente oxidadas a cidos benzicos

butilbenzeno
Mecanismo provavelmente radicalar: as ligaes C-H vizinhas do anel aromtico
so atacadas formando radicais benzlicos

Bromao de cadeias laterais de alquilbenzenos
A NBS reage com alquilbenzenos bromando a posio benzlica por um
mecanismo radicalar.

239

Estabilidade por ressonncia.
O anel aromtico activa a posio benzlica para a oxidao.

Reduo de compostos aromticos

Hidrogenao cataltica aromtica

Para hidrogenar o anel aromtico
1) Pt; 2000 psi
2) Rh/C

Reduo de BIRCH
Anis aromticos:
Menos reactivos que os alcenos para a hidrogenao catal
Mais reactivos que os alcenos para a reduo por bases
240

Reagente:
Sdio ou ltio metlico em amnia e etanol.

Reduo de alquilarilcetonas

O anel aromtico activa o grupo carbonilo para a reduo.

- Acilao seguida de reduo. Evita o rearranjo de carbocatio que surge por alquilao
directa com halogeneto de alquilo.

C= O CH
2

Est limitada a arilalquilcetonas.
A presena do anel aromtico fundamental para aumentar a reactividade do carbono
para a hidrogenao

Os grupos NH
2
tambm so reduzidos

m-nitroacetofrnona m-etilanilina

241

PARTE LABORATORIAL
242

243

244

245

246

247

248

249

250

251

252

253

254

255

256

257

258

259

260

Cristalizao

261

262

Srie eluotrpica
263

264

265

Extraco

Ocorre entre a fase mvel e estacionria da cromatografia. semelhante a
cromatografia de partilha quando o fenmeno baseado na solubilidade.
Consiste na transferncia de uma substncia de um local onde pode estar
dissolvida, suspensa, emulsionada ou imiscvel para uma fase lquida solvente
extractor.
Usada para extrair substncias orgnicas.
Processo de purificao preliminar, ou seja, utilizado numa fase inicial, sendo
necessrio aplicar antes um critrio de pureza.

Quanto aos componentes pode ser:

>Slido lquido a substncia orgnica est misturada num sistema slido
266

> Lquido lquido a substncia (slida ou lquida) est diluda, imiscvel ou
emulsionada num lquido.

Exemplo:
Para extrair um principio activo de um xarope, pode-se aplicar uma extraco lquido
lquido. Num comprimido, a extraco seria slido lquido.

Em funo da tcnica pode ser:

> Simples a extraco efectuada de uma s vez
> Mltipla descontnua, extrai-se mltiplas vezes
> Contnua

Transferncia entre duas fases lquidas. Tem-se um solvente extractor e uma fase
de extenso da substncia a extrair. As duas fases devem ser imiscveis, o principio
fundamental desta separao.

Outra situao que fundamenta a extraco a lei de Nernst:

267
A distribuio de uma substncia dissolvida entre duas fases dada pela razo
entre a concentrao do solvente extractor em g/ml sobre o solvente no qual a
substncia se encontra tambm em g/ml.

Segundo esta lei, no equilbrio, ou seja, quando a distribuio da substncia atinge
o equilbrio dentro das duas fases imiscveis, a razo constante a uma determinada
presso e temperatura.
Isto significa que a base da extraco a solubilidade da substncia entre a duas
fases e no fenmenos de adsoro.

Se o coeficiente de partilha ou distribuio maior que 1, a solubilidade da
substncia no agente extractor superior solubilidade da substncia no solvente no
qual se encontra.
Quando isso acontece possvel extrair, usar a extraco como processo de
purificao.

Quando, por exemplo, o coeficiente de partilha superior a 100, a extraco ser
fcil de executar e ter elevado rendimento, sem se recorrer a tcnica mltipla ou
contnua, mas apenas a uma tcnica simples.

Quando o coeficiente menor que 100, tanto a extraco simples como a mltipla
no so eficientes, recorre-se extraco contnua.

268
CARACTERSTICAS SO SOLVENTE EXTRACTOR

Ou seja, deve dissolver bem a substncia em anlise (K>1)

A solubilidade est directamente relacionada com a polaridade e as interaces e
estrutura (semelhante dissolve semelhante!!!)

- -- - Imiscveis com a gua (a maior parte das extraces efectuam-se em meio aquoso)

As extraces que vamos realizar so de solues ou suspenses aquosas. A gua
um bom solvente. Na maior parte das extraces a realizar os coeficientes de partilha
so baixos. Existe uma tcnica que permite aumentar a eficincia da extraco que
permite diminuir a solubilidade da substncia em gua e aumentar o K tcnica de
salting out

A substncia orgnica est em soluo aquosa. A esta soluo adiciona-se um sal
inorgnico (electrlito), normalmente cloreto ou sulfato de sdio. O sal forma ligaes
mais fortes com a gua que a substncia orgnica pelo que a libertam.

Aps extrair necessrio remover a substncia.

269

Os solventes mais utilizados em extraco na extraco lquido lquido, qumica
ou no, so o ter dietlico, o diclorometano, tetraclorometano, acetato de etilo, etano,
tolueno entre outros.

No caso lquido lquido, lquidos imiscveis.
Nesta tcnica usam-se ampolas de decantao. O material de suporte uma argola
e com esmerilado usa-se funil.

Nas aulas prticas sero utilizados solventes mais densos que a gua
clorofrmio, diclorometano, tetracloreto de amnio e tm baixo ponto de ebulio.

1- Transfere-se a substncia orgnica a purificar
2- Transfere-se o solvente
270

Manusear a ampola:

- Com o indicador segura-se a tampa e com a outra mo a torneira.
- Inverter a ampola, abrir a torneira e aliviar a presso do ar
- Agitar o que leva formao de pequenas gotculas e transferncia da
substncia orgnica
- Ter cuidado para no emulsionar as fases. Uma emulso uma mistura em forma
de gotculas de duas substncias imiscveis.
- Deixa-se repousar e separa-se pela torneira a fase mais densa. Fecha-se a torneira
e separa-se a fase menos densa.

Quando j se tem a substncia orgnica em soluo com o solvente orgnico

271
Podem ainda haver resduos de gua em soluo com os componentes da soluo.
Usa-se, ento, um agente secante sulfato de sdio anidro estes na forma hidratada
eliminam a gua da soluo. Procede-se a filtrao

Posteriormente evapora-se o agente extractor num evaporador rotativo que evapora o
agente extractor por agitao e temperatura. um mtodo rpido e ecolgico.

Para calcular a eficincia da extraco utiliza-se a equao de Nernst.

272

A extraco contnua usa-se quando a solubilidade est limitada ou quando a
quantidade a separar elevada. Passa-se o solvente continuamente pela amostra.
Quando se tem lquido procede-se extraco lquido lquido. Coloca-se o lquido
num balo que aquecido. O solvente evapora e flui para um local onde se encontra a
amostra. Se o solvente extractor menos denso que o solvente no qual a amostra se
encontra (situao 2), ao fluir no tem como entrar em contacto com a soluo. Quando
enche o tubo volta a cair para o balo sendo de novo evaporado e assim sucessivamente.

Cuidados na extraco contnua lquido lquido ou slido - lquido

- Evitar a ebulio tumultuosa colocar uma superfcie porosa no sistema, o ar
retm-se nessa superfcie
- Detectar o ponto final da extraco Quando o solvente a extrair est incolor,
est terminada a extraco.

273

274

No sistema de balo e condensador.
Coloca-se a substncia em papel de filtro. O solvente extractor est no balo e
evapora pelo brao do sistema, chegado ao condensador reflui e entra em contacto
ntimo com a fase da qual se pretende retirar a substncia, pelo que se pode extrair. A
substncia passa por um tubo e quando passa para outro tubo baixa o efeito de presso.
Reflui de novo. O solvente evapora e obtm-se a substncia extraco contnua.

275

276

EXERCCIOS
277
1 Escreva a frmula de Kekul e a de ligao para o composto 4-etil-2,4-
dimetilexano.
Soluo:

2 D nome, escreva a frmula de linha de ligao e indique os tipos de
hidrognios e carbonos do composto:

Soluo:
2,2,4,4-tetrametilpentano

A hidrognios primrios ou metlicos; carbonos primrios
B Hidrognios secundrios ou metilnicos; carbono secundrio
C Carbonos quaternrios

3 D nome aos seguintes compostos:
a)

Soluo: 2,3,5-trimetilhexano
278
b)

Soluo: 2,3-dimetil-6-isobutildecano ou 2,3-dimetil-6-82-metilpropil)decano

c)

Soluo: 4-isopropileptano ou 4-(1-metiletil)eptano

d)

Soluo: 1,3,5-trimetil-4-propileptano

e)

Soluo: Cloreto de isobutilo

f)

Soluo: fluoreto de neopentilo

4) Explicar o efeito indutivo no composto

Soluo: O Cl tem efeito I e o carbono tem efeito +I
279

5) Quais os tipos de hidrognio do composto que se segue? Verifique se so ou no
quimicamente equivalentes.
CH
3
A
|
H
3
C CH CH
2
CH
3
B D E C
Soluo:
A, B e C so hidrognios metlicos. D um hidrognio metnico e E um hidrognio
metilnico.
B e A so hidrognios quimicamente equivalentes.

6) D nome ao seguinte ismero geomtrico:

Soluo:
Composto trisubstituido.
- o mesmo que ter
peso molecular = 36 + 5 = 41

o mesmo que ter peso molecular = 48 + 3 = 51
Logo vem:

Os substituintes com maior proximidade esto para lados opostos cis E

-Escreva as frmulas de estrutura para as duas conformaes de cadeira deste
composto:
cis 1-terc-butil-4-metilcicloexano
280

ou

No plano:
cis porque esto os dois carbonos para a frente.

7) Coloque por ordem decrescente de estabilidade:
C
4
H
8
, cis-2-buteno, trans-2-buteno, 2-metilpropeno, 1-buteno.
Resposta:
trans-2-buteno > cis-2-buteno > 2-metilpropeno > 1-buteno

8) Os calores de hidrogenao podem ser usados para determinar a estabilidade
dos seguintes compostos?
cis-2-buteno ; H
2
C=CHCH
2
CH
3
1-BUTENO
;
trans-
2-buteno ; 2-metilbuteno
Resposta:
Sim, podem. Os trs primeiros originam por hidrogenao um alcano (butano); o quarto
origina por hidrogenao o 2-metilpropano.

8.1) Quais so os outros dois ismeros destas molculas?
Resposta:
Estas molculas eram alcenos de 4 tomos de C. Os ismeros dos alcenos so os
cicloalcanos. Ento podemos ter dois ismeros:
281
- Ciclobutano
- Metilciclopropano

9) Escreva a projeco de Newman de CH
3
CH(CH
3
)CH(CH
3
)CH
3

Resposta:
2,3-dimetilpropano No h interaces de gauche

10) Qual a estrutura do reagente A tal que:
o formalded al metilbu agenteA
O H Zn
O
+ tan 2 Re
2
3
,

Resposta:
A +

A= (3-metil-1-penteno)

11) Qual o composto que deu origem a:
A
Resposta:
A=

282
Nota terica:

Na adio 1,2 e 1,4 formam-se carbocaties diferentes?

Formam-se sempre carbocaties allicos.

12) Represente hbridos de ressonncia para o formeato de sdio.
Resposta:
No so estruturas interconvertveis.
O hbrido algo entre as duas. No h diferena de estabilidade entre os contribuintes.

Exemplo de estruturas interconvertveis:
CCH
2
=CHCH
+
CH
3
CH
2
+
-CHCH
3
C
Neste caso o hbrido est mais prximo de C que corresponde ao carbocatio mais
estvel.

283

13) Escreva o produto de:

Resposta:

14) Desidratao de lcoois. Qual o produto resultante?

+ 2H
3
O CH
2
=CH-CH=CH
2
+ 2H

15) Cada uma das molculas seguintes possui um estereocentro. Faa as
representaes para cada um dos enantimeros.

Resposta:

16) Assinale a configurao R ou S a cada estereocentro de cada uma das seguintes
molculas.

284

Respostas:
a)R b)S c)S

17) Converta as seguintes frmulas tridimensionais em projeces de Fisher.

Nota: poder existir mais que uma projeco de Fisher para cada frmula
tridimensional.

Resposta:

18) Assinale uma configurao (R ou S) para o (+) cido aminopropanico,
tambm conhecido por (+) alanina.

Resposta:

19) Assinale uma configurao R ou S para cada estereocentro nos enantimeros
da treose.
285

20) Diga se as seguintes frmulas em cada conjunto so idnticas, enantimeros ou
estereoismeros.

Respostas:

21) Quais dos seguintes compostos so meso?

22) Como se obtm o cis-2-hexeno a partir do 1-pentino?
Resposta:

286

necessrio ter 2-hexeno.
Ento:

23) Como se obtm hexanol a partir de acetileno?

Resposta:

24) Como se obtm cido parabromobenzico a partir de benzeno?

Resposta:
287

25) Nomeie os seguintes alcenos e especifique a sua configurao pelo sistema E/Z.

Respostas:
a) (E) 1-cloro-2,3-dimetil-2-penteno
b) (Z)-1-bromo-1-cloro-1-propeno
c) (E)-2,3,4-trimetil-3-hepteno
d) 2-cloro-1,3-butadieno
e) 2-isobutil-1-hepteno
f) cis-1,2-divinil-cicloexano

25) Desenhe as frmulas de estrutura para os alcenos formados por
desidrohalogenao dos seguintes compostos usando KOH. Quando mais que um
produto se formar, preveja qual o alceno major.
288

26) Indique e justifique qual dos seguintes alcenos seria um produto major
resultante da desidratao com catlise cida do 2-etil-1-butanol.

289

27) Indique e justifique qual o produto major resultante da desidratao com
catlise cida do lcool neopentlico.
290

28) Desenhe as frmulas de estrutura para os carbocaties isomricos que se
formam por adio de H
+
aos seguintes alcenos:

Respostas:

291

29) Cada um dos seguintes alcenos reagiu com ozono para formar um ozonido e a
seguir com sulfureto de dimetilo. Desenhe as frmulas de estrutura do(s)
produto(s) orgnicos formados a partir de cada alceno.

Resposta:

30) Diga como converteria o ciclopenteno nos seguintes compostos:

Resposta:
292

31) A reaco do 1-metilciclopenteno com os seguintes compostos mostra um
elevado grau de regio- e de estereoselectividade. Proponha um mecanismo para
cada reaco e explique a selectividade observada.

Resposta:

293
32) Cada um dos seguintes alcenos tratado com diborano em THF para dar um
trialquilborano e em seguida com perxido de hidrognio em NaOH aquoso.
Desenhe a frmula de estrutura em cada caso. Especifique a estereoqumica
quando achar apropriado.

Resposta:

33) Indique o produto principal da reaco do composto (A) com os seguintes
reagentes: (Assinale sempre que possvel a estereoqumica dos produtos formados).

Resposta:
294

34) Justifique a formao do produto representado por reaco de (A) com HBr.

35) Indique o nome dos seguintes hidrocarbonetos:

Respostas:
isobutano, 2,2 dimetil butano, 2-metil pentano, 2,5-dimetil-4-isopropil heptano

36) Indicar o nome das seguintes estruturas :

295
Respostas:
Isopropil-3-metilciclopentano, trans-Biciclo [4,3,0]nonano, cis-Biciclo[3,3,0] octano
7,7-dimetil-biciclo[2,2,1]heptano, trans-1,3-dibromocicloexano, cis-1,2-
dibromocicloexano

37) Indicar usando a frmula estrutural simplificada as molculas nas
conformaes indicadas :
a) butano eclipsada b) butano anti c) butano gauche
Resposta:

38) A 25
0
2-metilbutano apresenta um equilbrio conformacional de 90% de um
confrmero e 10% do menos favorvel.
a) Qual a diferena de energia (G) entre as duas conformaes
b) Desenhar os possveis ismeros (alternado e eclipsado) para este composto.
Resposta:
1,36 log K como K=10/90 =0,1G= +1,36

39) Indicar a conformao e o momento dipolar para o 1,2 dibromoetano
Resposta:

40) A forma gauche do 1-clorobutano 1,3 KJ/mol mais estvel que a anti
(considerar C1-C2)*
Resposta:

296
41) A forma anti do 1-clorobutano 1,7 KJ/mol mais estvel que a gauche
(considerar C2-C3)
Resposta:

42) teres com a frmula geral R-O-CH2X tem a conformao gauche mais estvel
. Explique usando projeco de Newman
Equilbrio Conformacional Axial x Equatorial

Grupo G a 25
0
C Grupo G a 25
0

-H 0 -F 0,25
-CH3 1,70 -Cl 0,52
-CH2CH3 1,75 -Br 0,55
-CH(CH3)2 2,20 - I 0,46
-C(CH3)3 5,00 -OH 0,94
-COOH
-COOMe
1,41
1,29
OCH3
-NH2
-0,75
1,4
Resposta:

43) Calcular G para o equilbrio entre os confrmeros em cadeira do
a)1-etil-1-metilcicloexano b)cis-1-etil-4-metilcicloexano c) trans-1-etil-1-
metilcicloexano
Resposta:

297
44) Indicar qual cicloexano cis ou trans , e desenhar a estrutura do confrmero
mais estvel

Resposta:
1,2 halo-cido = cis 1,2 halo-Me= trans 1,3 halo-hidrxi = cis
1,2 amino ter =trans 1,4 metil-ter = trans 1,2 isopropil-hidroxi = cis
1,2 halo-amina = trans 1,4tButil cicloexanol = cis 1,2 halo-isopropil = trans

45) Indicar a conformao dos compostos abaixo, e quando for o caso desenhar o
confrmero mais estvel : a) cicloexanol b) trans-metil-cicloexanol c) cis-1,2
dimetil cicloexano.
Resposta:

46)Usar a projeco de Newman para indicar as conformaes anti e gauche para
o
a) 1-Bromo 2-Cloroetano e b) cido 3-hidrxipropanico
Resposta:

47) Indicar o plano de simetria e eixo de simetria para a gua e para o
diclorometano.
Resposta:
298

48) Indicar um exemplo de molcula sem plano de simetria e sem eixo de simetria
(Assimtrica)
Resposta:

49) Indicar dois exemplos de molcula Quiral
Resposta:
2-bromobutano...e 1-feniletanol

50) Indicar, quando for o caso, centro quiral, plano de simetria, centro
estereognico, molcula quiral dos nove compostos abaixo

Resposta:

299
51) Porque os N nas molculas acima no so quirais ?
Resposta:
Inverso de Walden

52) Faa a Projeco de Fischer para as molculas

Resposta:

53) Faa a Projeco de Fischer para as molculas abaixo e a partir destas, a
projeco estendida

Resposta:

54) Preencher a tabela
Composto PM alfa observado concentrao alfa espec.
A ................... 32,6 7/10 cm3
B 115 1 mol/L -72,5
C 745 0,01 mol/L -2,1
D 127 0,56 mol/L -27,3
Resposta:
300
Composto PM alfa observado concentrao alfa espec.
A ................... 32,6 7/10 cm3 + 46,6
B 115 - 8,3 1 mol/L -72,5
C 745 -0,016 0,01 mol/L -2,1
D 127 -1,94 0,56 mol/L -27,3

55) Qual o obs. para a soluo de 20% de 2-cloro-2-fenil-etano com especfico de
49,2 e 80% do seu enantimero.
Resposta:
49,2 x 0,6 =+ 29,5 (20% + 20% mistura racmica logo 60% activo)

56) Desenhar a imagem das estruturas abaixo e indicar a Configurao absoluta
dos centros

Resposta:

301
57) Indicar qual a relao entre a estrutura 1 e as estereorepresentaes abaixo

Resposta:

58) Indicar se as estruturas so enantimeros, diasterioismeros ou idnticas e
representar em forma estendida

Resposta:

59) So confrmeros, diastereoismero e ou enantimeros

Resposta:

302
60) Quais os compostos so meso

Resposta:

61) Indicar a relao entre as estruturas e representa-las na forma estendida
a) (2R,4S) -2-bromo cloropentano, e (2R,4R) -2-bromo cloropentano
b) (2R,4R) -2,4 dibromopentano e meso -2,4 dibromopentano
Resposta:

62) Assumindo que as medidas foram efectuadas em polarmetro com cela de 10
cm
a) Soluo de 0,4 g de 2-butanol em 10 ml de gua apresentou um obs = - 0,56.
Qual [ ] ?
Resposta:
0,56 /0,04 = -14

63) Sacarose apresenta [ ] = 66,40 . Qual a rotao observada de uma soluo
contendo 3g em 10 mL de gua ?
Resposta:
alfa observado 66,4 * 0,3 = 19,9

303
64) Epinefrina natural tem [ ] = -50 para uso medicinal. Uma farmcia enviou
uma amostra para analisar de uma soluo contendo 1g/ 20 ml de lquido. Voc
efectuou anlise polarimtrica obtendo obs = - 2,5 . Qual a pureza da amostra ?
seguro seu uso ?
Resposta:
alfa especfico = -2,5/ 0,05 = -50 (pureza de 100%)

65)Colocar os grupos em ordem crescente de Prioridade quanto a Regra de
Precedncia (CIP): CH=CH2 , -C? CH , - C? N , -CH2I, -COH , -COOH, -
CH2NH2, -CONH2
Resposta: CH=CH
2
/ CCH / -CH
2
NH
2
/ - CN-CONH
2
/ -COH / -COOH,/ -CH
2
I,

66) Indicar os compostos como eritro ou treo

Resposta:

304

67) Qual a Configurao absoluta, e qual o enantimero de cada um dos
compostos ?

Resposta:
s no tem plano de simetria estas duas molculas

68) Indicar R ou S. Aplicao da regra de prioridade Usar modelos

Resposta:
305

69) Indicar
a)-Relao entre as 4 estruturas
b- PE de I = 98/15 mmHg, qual o PE de II?
c- alfa III = + 8,7 e o de I? e o de IV?
d-Propriedades Fisicas do treo ?

Resposta:
Indicar a)-Relao entre as 4 estruturas I e II enantiomeros
b- PE de I = 98/15 mmHg, qual o PE de II? o mesmo
c- alfa III = + 8,7 e o de I? e o de IV? I diferente de 8,7 e o de IV -8,7
d-Propriedades Fisicas do treo ? SO DIFERENTES DE I E II( ERITRO)
Transformar a estrutura de Fischer (I) para estrutura estendida
ESTA Fcil - Faa voce mesmo

70) Indicar nome e estrutura do produto da reaco do 1-bromobutano com
a) I- b) EtO- c) N3- d) Me2 Se e) MeCOO-
306
Resposta:

71) Indique reaces que esclaream a diferena entre Nucleofilicidade e
Basicidade.
Resposta:

72) Qual o produto da reaco do io cianeto, relao molar com substrato 1:1,
frente a
a) meso-2,4-dibromopentano b) trans-1-iodo-4-metilcicloexano
Resposta:

73) Indique os produtos da reaco e o mecanismo proposto para

Resposta:

74) Prever o produto da reaco entre 1-cloro-6-iodoexano com um equivalente de
NaSeCH
3.
Resposta:
307

75) Indicar qual o Nuclefilo mais forte :
a) CH
3
SeCH
3
b) CH
3
NH
2

c) -NH
2
d) HSCH
3

Resposta:
a) -SeCH
3
b) CH
3
NH- c) -NH
2
> -OH, > F- > gua> NH
3
d) HSeCH
3
76) Considerando a reaco: CH
3
Cl + OCH
3
_____
CH
3
OCH
3
+ Cl- , o que
ocorre se
a) trocarmos o substrato por CH
3
I b) trocarmos o nuclefilo por CH
3
S c)
trocarmos o substrato por (CH
3
)
2
CHCl
Resposta:
a) Aumenta a velocidade (Diminui E do ET) melhor LG
b) Aumenta a velocidade (Diminui E do ET) melhor Nu
c) aDiminui a velocidade (aumenta a E do ET) maior impedimento

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