Tema 4

Energa libre y equilibrios qumicos

TEMA 4 ENERGA LIBRE Y EQUILIBRIOS QUMICOS

1. ASPECTOS BSICOS DEL EQUILIBRIO QUMICO 2. CONDICIN GENERAL DE EQUILIBRIO QUMICO 3. EQUILIBRIO QUMICO EN SISTEMAS GASEOSOS IDEALES 4. EQUILIBRIOS HETEROGNEOS 5. ACTIVIDAD Y POTENCIAL QUMICO 6. ENERGA LIBRE ESTNDAR Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO 7. VARIACIONES DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA 8. APLICACIONES BIOLGICAS

ASPECTOS BSICOS DEL EQUILIBRIO QUMICO.

Estado de equilibrio: estado en que la composicin del sistema permanece fija.

Perspectiva cualitativa.
Equilibrio dinmico. Los sistemas evolucionan espontneamente hacia un estado de equilibrio. Las propiedades del estado de equilibrio son las mismas, independientemente de la direccin desde la que se alcanza.

Perspectiva cuantitativa.
Ley de accin de masas

aA + bB cC + dD

[C]c [D]d a b [A] [B]

= constante
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Concentracin de los reactantes

EFECTO SOBRE LA OCURRENCIA O NO DE UNA REACCION

Por ejemplo: El transporte de O2 por la hemoglobina depende de la presin del primero, si es alta o baja

ECUACIONES QUE RELACIONAN LA ENERGIA LIBRE Y LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO

DESCRIPCIONES CUANTITATIVAS DEL Principio de Le Chtelier

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Si un sistema qumico que est en equilibrio se somete a una perturbacin que cambie cualquiera de las variables que determina el estado de equilibrio, el sistema evolucionar para contrarrestar el efecto de la perturbacin.

Concentraciones del producto y reactivo controlan la fuerza impulsora de la reaccin

Henri Louis Le Chtelier (1850-1936)

FUERZA IMPULSORA=Energa libre negativa a T y P ctes.

Agregando reactivo Energa Libre de la reaccin Agregando productos Energa Libre de la reaccin
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La condicin de equilibrio termodinmico en un sistema cerrado a temperatura constante viene definida en trminos de la variacin de la funcin de Gibbs (G) o de Helmholtz (F) segn que en el sistema se mantenga constante la presin o el volumen, respectivamente.

La condicin de presin constante es mucho ms frecuente en los sistemas reales (a P atmosfrica), por lo que vamos a recordar el significado de G y el concepto de potencial qumico desarrollado a partir de esta funcin

Sistema en condiciones isbaras e isotermas

Sistema cerrado El criterio para la ocurrencia de cambios espontneos o de situacin de equilibrio puede establecerse en trminos de G
Si el sistema est en contacto con el ambiente o entorno, el tratamiento puede hacerse en los mismos trminos, ampliando los lmites del sistema a un entorno adecuado

Para un sistema cerrado, la energa libre de Gibbs se define por:

G = H TS = E + PV TS
Donde H es entalpa, S la entropa, E la energa interna, T la temperatura absoluta, P la presin y V el volumen

La energa libre de Gibbs es la funcin de estado termodinmica fundamental que gobierna procesos que se realizan a temperatura y a presin constantes

G = H - T S
G < 0 G > 0 proceso espontneo proceso no espontneo

Si G =0 los procesos directos e inversos tienen la misma tendencia a producirse el sistema est en equilibrio
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CONDICIN GENERAL DEL EQUILIBRIO QUMICO.

A P y T constantes, el sentido del cambio espontneo es el sentido de la disminucin de G.

Proceso espontneo: G < 0

G = G(prod) G (reac)
prod reac

Inicio: G < 0

G(prod) < G (reac)

prod reac

Equilibrio: G = 0

G(prod) = G (reac)
prod reac
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G < 0
Proceso espontneo

G
G > 0

G = 0
Reactivos puros

Debo aplicar W para que el proceso ocurra Concentraciones de equilibrio

Avance de la reaccin

Productos puros
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G = H - TS

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H G<0 E G>0 TS T
Nota: En esta figura H y S son siempre positivas y prcticamente independientes de T

G=0

G = H - T S

Si H <T S Si H >T S

G < 0 G > 0

proceso espontneo (zona roja) proceso no espontneo (zona azul)

Equilibrio G = 0 rectas

Se alcanza a la temperatura en la que se cortan ambas

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EQUILIBRIO QUMICO EN SISTEMAS GASEOSOS IDEALES.

EQUILIBRIO HOMOGNEO

G = G(prod) G (reac) = cG C + dG D aG A bG B
prod reac

G = G + RT ln Q

cociente de reaccin

[C ] [D] Qc = a b [A] [B]

c

Si son mezclas de gases ideales:

(concentraciones en moles/litro)

PC PD QP = a b P A PB
(presiones parciales en atm)
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EQUILIBRIO QUMICO Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Una reaccin qumica est en equilibrio cuando la energa libre alcanza un mnimo
Para concentraciones que no son las del equilibrio:

G = G + RT ln Q

En el equilibrio:

G = 0

G 0 = RT ln K

K = Q eq
G o / 2.303 RT

K = e G
K=e e

/ RT

K = 10
K = 10

So / R H o / RT

S o / 2.303 R

10

H o / 2.303 RT
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Calcular la constante de equilibrio a 25C para la decarboxilaci del cido pirvico lquido para formar acetaldehdo y CO2 La reaccin es: O CH3CCOOH (l) O CH3CH (g) + CO2 (g)

Go = Gof (acetaldehdo) + Gof (CO2) Gof (pirvico) De tablas: = -31.86 + (-94.26) (-110.75) = -15.37 kcal/mol
G o / 2.303 RT
G o / 1365

K = 10
K = 10

El factor 2.303RT = 1365 cal/mol a 25 C

= 10 15.37 / 1.365 = 10 11.25 = 1.79 x 10 11

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G0 = RT lnK

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17.5

Expresiones de las constantes de equilibrio

A+B C+D

En un sistema en equilibrio los dos procesos opuestos tienen velocidades de reaccin iguales.

vd = k d [ A ][ B ] vi = ki [ C ][ D ]

k d [ C ][ D ] = = keq ki [ A ][ B ]

El equilibrio qumico es un proceso dinmico

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aA+bB

cC+dD

Constante de equilibrio en reacciones en disolucin

[C ] [D] Kc = b a [A] [B]

c d

concentraciones en el equilibrio

Constante de equilibrio en reacciones gaseosas

PC cP d KP = a D b PA P B

Presiones parciales en el equilibrio

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EQUILIBRIOS HETEROGNEOS.

Aqullos en los que las sustancias estn en fases distintas p.ej.: CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)
La situacin de equilibrio no se ve afectada por la cantidad de slido o lquido, siempre y cuando estas sustancias estn presentes.

La constante de equilibrio es independiente de las cantidades de slidos y lquidos en el equilibrio.

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

Kc = [CO2]
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ACTIVIDAD Y POTENCIAL QUMICO

aA + bB cC + dD

(a C ) c (a D ) d Q= (a A ) a (a B ) b

(a eq ) c (a eq ) d C K = eq a D b eq (a A ) (a B )

Actividades de cada componente Actividades de cada componente en el equilibrio

G i = G i0 + RT ln a i
Gi G i0 ai

i= A, B, C y D

Energa libre por mol de i en la mezcla de molculas A, B, C, D. Energa libre molar parcial Energa libre estndar por mol de i Actividad de i en la mezcla (sin unidades). Las actividades se definen con respecto a un estado estndar
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G i = G + RT ln a i
0 i

Gi G i0

Depende de T y de las concentraciones de A, B, C y D Depende de T

Las energas libres molares tambin reciben el nombre de potenciales qumicos

i = Gi

El sentido fsico del potencial qumico es la variacin de energa libre del sistema correspondiente a un cambio infinitesimal en el nmero de moles del constituyente i cuando la presin, temperatura y cantidad de moles de los otros constituyentes se mantienen constantes

Un sistema est en equilibrio material cuando el potencial qumico de cada componente es constante en todos los puntos del sistema La igualdad de potenciales qumicos para los diferentes componentes en la fase lquida (o slida) y la fase vapor permite establecer relaciones matemticas para la actividad termodinmica de cada componente (ai) en trminos de magnitudes medibles de la fase vapor La actividad de un componente es proporcional a su potencial qumico a temperatura y presin constantes por lo que constituye una medida del mismo para cada componente en el sistema 21

 i = i0 + RT ln a i
Las actividades estn siempre referidas a un estado estndar.

i i0

Se puede medir (diferencia de energa libre entre dos estados)

Pero para obtener

ai

es necesario definir previamente el estado estndar

Definicin arbitraria

i i0 ln a i = RT
GASES IDEALES

La actividad de una sustancia en su estado estndar es igual a la unidad

El estado estndar para un gas ideal es el gas con una presin parcial de 1atm

Pi i = + RT ln 0 Pi
0 i

Pi ai = 1atm

Presin parcial del gas ideal (atm) 22

GASES REALES En el caso de gases reales, el trmino presin (Pi) se puede reemplazar por la fugacidad (fi). Esta magnitud es una presin efectiva o presin que tendra el gas con ese valor del potencial qumico si fuese ideal. Por tanto fi tiene en cuenta cualquier no idealidad del vapor.

f i = i Pi

El estado estndar para un gas real es el gas con una fugacidad de 1atm

Para gases reales puede escribirse la ecuacin en trminos de fugacidad como

fi 0 i = i + RT ln 0 fi

fi ai = 0 fi

f se aproxima a P cuando la presin se aproxima a cero. Esto se debe a que el comportamiento de los gases reales a bajas presiones se aproxima al de los gases ideales

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LQUIDOS O SLIDOS PUROS

El estado estndar para un slido o un lquido es la sustancia pura (slido o lquido) a 1atm de presin

ai = 1
DISOLUCIONES

Se considera la actividad igual a 1 para todas las presiones (despreciamos la variacin de energa libre con la presin)

Disolucin: Mezcla homognea de dos o ms sustancias (ej. disoluciones slidas, lquidas, mezclas de componentes que pueden encontrarse en una clula..) La actividad de cada sustancia depender de su concentracin y de la concentracin del resto de los componentes de la mezcla.

a i = i ci
Actividad de un electrolito:

Concentracin

Coeficiente de actividad

a NaCl = a Na + a Cl
a Na 2SO 4 = a 2 + a SO 2 Na
4

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ESTADO ESTNDAR DE DISOLVENTE

El estado estndar de disolvente para un componente de la mezcla siempre es el componente puro a la presin y temperatura de la disolucin

a i = iXi
Fraccin molar de i Coeficiente de actividad referido a la fraccin molar

En el estado estndar En disolucin acuosa:

X i 1

lim a i = X i
X H 2O 1

X i 1

lim = 1

a H 2O 1

ESTADO ESTNDAR DE SOLUTO

El estado estndar de soluto para un componente de la mezcla se define generalmente como el del estado hipottico en que el soluto se encuentra puro pero con las mismas interacciones moleculares que tendra a dilucin infinita

a i = i ci

Molaridad de i en mol/litro

En el estado estndar

Coeficiente de actividad referido a la molaridad

ci 0

lim = 1

ci 0

lim a i = c i

ESTADO ESTNDAR BIOQUMICO

a H+ = 1

Para pH = 7

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ENERGA LIBRE ESTNDAR Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO

CONSTANTE DE EQUILIBRIO

La forma ms fcil de medir la energa libre de las reacciones

G = RT ln K
o

La determinacin experimental de la constante de equilibrio permite calcular el cambio de la energa libre estndar para las reacciones, con todos los productos y reactantes en el estado estndar El cambio de energa libre a las concentraciones arbitrarias definidas por Q est dado por:

G = G o + RT ln Q
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Ejemplo: disociacin del cido actico, HOAc, en iones H+ e iones acetato OAc- en solucin acuosa
HOAc (ac) H+ (ac) + OAc- (ac)

La constante de equilibrio es:

K=

(a H + )(a OAc ) (a HOAc )

Tomando la escala de molaridad para todas las especies, a=c :

(c H + )(cOAc ) + K= (c HOAc ) HOAc

+ = Kc HOAc

Los coeficientes de actividad dependen de la concentracin Para el caso de un electrolito 1-1

= ( + )1/ 2

De la constante de equilibrio termodinmica se puede calcular la energa libre estndar, Go . ste es el cambio de energa libre para un mol de HOAc a 1 M en agua (pero con las propiedades de una solucin muy diluida) que disocia en H+ y OAc+
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De la constante de equilibrio termodinmica se puede calcular la energa libre estndar, Go . ste es el cambio de energa libre para un mol de HOAc a 1 M en agua (pero con las propiedades de una solucin muy diluida) que disocia en H+ y OAc+

HOAc (1M, ac)

G o H+ (1 M, ac) + OAc- (1M, ac)

G o = G o (H+ ,a = 1, ac) + G o (OAc- , a=1, aq) G o (HOAC, a= 1, ac)

Para la disociacin de 1 mol de HOAc a 10-4 M de concentracin en agua, el cambio de energa libre es: HOAc (10-4 M, ac) H+ (10-4 M, ac) + OAc- (10-4 M, ac)

G = G + RT ln Q = G
o

(10 )(10 ) + RT ln (10 )

4 4 4

A 25 C :

G = Go + (2.303)(1.99)(298) log (10-4)

= Go 4(1365) cal
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VARIACIN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA.

Cambiando la constante de equilibrio Cambiando la temperatura

Cmo podemos modificar la situacin de equilibrio?

G = RT ln K o p

1 G o ln K p = R T

d G T G d ln K 1 dT = dT R T2
o p

G = H TS

dG = S dT

d ln K o p dT

1 TS G G + TS = = 2 R T RT 2

d ln K o p dT

H RT 2

Ecuacin de vant Hoff

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1901 Primer premio Nobel de Qumica

En reconocimiento a los extraodinarios servicios que ha prestado con el descubrimiento de las leyes de la dinmica qumica y la presin osmtica en disoluciones.

Jacobus Henricus vant Hoff

d ln K dT
o p

H = RT 2

K o ( T1 ) p

K o ( T2 ) p

H d ln K = dT 2 RT
o p T2 T1

(1852-1911)

Ecuacin integrada de vant Hoff

H 1 1 = ln o K p (T1 ) R T1 T2 K o (T2 ) p

Si H = cte
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Consecuencias:
Tomemos T2 > T1

H 1 1 = ln o K p (T1 ) R T1 T2 K o (T2 ) p

a) Si H > 0 (endotrmica)
H >0 R 1 1 >0 T T 2 1 ln

K o (T2 ) p K o (T1 ) p

> 0 ; K o (T2 ) > K o (T1 ) p p

T Kp
Al aumentar T se favorece la formacin de productos. Se desplaza hacia la derecha.

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Consecuencias:
Tomemos T2 > T1

H 1 1 = ln o K p (T1 ) R T1 T2 K o (T2 ) p

b) Si H < 0 (exotrmica)
H <0 R 1 1 >0 T T 2 1 ln

K o (T2 ) p K o (T1 ) p

< 0 ; K o (T2 ) < K o (T1 ) p p

T Kp
Al aumentar T se favorece la formacin de reactivos. Se desplaza hacia la izquierda.

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Consecuencias:
Tomemos T2 > T1

H 1 1 = ln o K p (T1 ) R T1 T2 K o (T2 ) p

c) Si H = 0
ln K o (T2 ) p K o (T1 ) p = 0 ; K o (T2 ) = K o (T1 ) p p

La constante de equilibrio no cambia con T

La constante de equilibrio para la ionizacin de 4-aminopiridina es 1.35 x 10-10 a 0C y 3.33x10-9 a 50 C . Calcule Go a 25 C y 50 C , as como Ho y So
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APLICACIONES A LA BIOQUMICA

Constantes de equilibrio Energa libre

BIOQUIMICA BIOLOGIA

PROBLEMA 1: Cul es el pH del agua pura a 37 C? Datos: H=55,84kJ; Constante de ionizacin del agua 10-14 a 25C Solucin: pH = 6.81

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PROBLEMA 2: Calcule la concentracin de cada especie en una solucin 0.10 M de histidina a pH 7 Datos: K1=1.51 10-2, K2=1 10-6 y K3=6.92 10-10 Solucin

[HisH ] = 9.1x102
4 2+ 3

[HisH ] = 9.1x10
+ 2

[His ] = 6.3x10 [HisH ] = 6.0x10

PROBLEMA 3: Bajo condiciones estndar una de las etapas en la produccin fotosinttica de la glucosa no sucede espontneamente: Fructosa-6-fosfato + gliceraldehdo-3-fosfato Eritrosa-4-fosfato + xilulosa-5-fosfato Go = 1.5 kcal /mol Puede suceder la reaccin en un cloroplasto donde las concentraciones son las siguientes? F = fructosa-6-fosfato = 53 x10-5 M G = gliceraldehdo-3-fosfato = 3.2 x 10-5 M E = eritrosa-4-fosfato = 2.1 x 10-5 M X = xilulosa-5-fosfato = 2.1 x 10-5 M Solucin: Bajo estas condiciones en el cloroplasto la energa libre es negativa y se produce la reaccin

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