Cohesin Cristalina y Molecular

Qu

mantiene al cristal unido?

FUERZAS ELECTROSTTICAS ENTRE CARGAS (+) Y (-)

Energa de tomos aislados en

Mecanismos de Enlace: Fuerzas que mantienen unido al cristal

1. Inico 2. Covalente 3. Metlico 4. Van Der Waals Distintas manifestaciones de lo mismo: fuerzas electrostticas entre cargas (+) y (-)

Slidos Inicos (Por ej. ClNa)

Propiedades Generales

Formados por interaccin Coulombiana entre iones (ej. Na+, Cl-)

- Energas cohesivas altas (energa para separar tomos del cristal = 2-4 eV/ atom): altos puntos de fusin y ebullicin - Malos conductores elctricos (no hay electrones libres) - Transparentes a la luz visible (energas de fotones visibles muy bajas para promover electrones) - Solubles en lquidos polares como H2O (los dipolos lquidos atraen a los iones) - Duros

ClNa

2.81 2.81

Simetra esfrica: estructuras compactas fcc o hcp

Ej: BrNa, Clk, FLi, MgO y Cl2Ca

cte. de Madelung, depende de la red cristalina

R0

U0(Kcal/mol) 242.3 182.6 163.8

LiF
ClNa ClK

2.014 2.82 3.147

Nmero efectivo de tomos por celda

1 tomo por celda

2 tomos por celda

4 tomos por celda

Clculos de densidad de masa y densidad electrnica

SLIDOS COVALENTES Diamante: hibridizacin sp3 (enlace fuerte)

Un orbital s y tres orbitales p dan 4 orbitales sp3 Geometra tetradrica. CH4, CCl4

Estructura cristalina tipo diamante

Grafito

Diamante

Propiedades de los slidos covalentes: Duros Malos Conductores Calor Malos Conductores Electricidad Energas de excitacin electrnica grandes ( ~ 6 eV) Habitualmente Transparentes

Slidos Metlicos Propiedades generales Formados por la atraccin Coulombiana entre iones de la red (+) y un gas de electrones (-) Gas de electrones casi libres: los electrones de valencia se mueven libremente a travs de la red Energas cohesivas inferiores a las de slidos covalentes (1-4 eV) Buenos conductores de la electricidad y calor Absorben luz visible opacos y altamente reflectores
Iones positivos del metal Gas de electrones

SLIDOS MOLECULARES Enlace dbil (Van der Waals) ~ 0.01 eV Pto. de fusin bajo, deformables Malos conductores calor Malos conductores electricidad

ENERGIAS COHESIVAS PARA DIFERENTES TIPOS DE CRISTALES [en eV/at]

Inico ClLi ClNa IK ICs ClCu 8.6 7.9 6.6 6.3 9.6 Covalente Diam. Si Ge Csi SiO2 7.4 4.6 3.7 12.3 17.6 Metlico Na Au Mg Ga Fe 1.13 3.58 1.56 2.86 4.20 Molecular (VdW) Ar Kr CH4 H2 0.08 0.11 0.10 0.01

Casos mixtos: CuO, ZnO, SCd, Inico Covalente. Aleaciones Metlicas Zn3As2 Metlico Covalente

Grafito
Ejemplo: Grafito

Metales: Teora clsica de la conduccin en los metales

Ley de Ohm:

V = IR

R=

L
A

v j=

r E

r = E

Si existen n electrones por unidad de volumen, que se mueven con una velocidad media <v> paralela al conductor, la densidad de corriente r puede escribirse como: r

J = ne < v >

Movimiento aleatorio de los electrones en la red en ausencia de campo elctrico: <v>=[<v2>]1/2 = (3kBT/me)1/2 ~ 1.2 105 m/s a T =300K

En presencia de un campo elctrico un electrn libre experimenta una fuerza -eE. Si fuera la nica fuerza el electrn debera aumentar constantemente su velocidad. El electrn adquiere una velocidad de desplazamiento vd << <v> (velocidad media del movimiento aleatorio). Otras fuerzas choques de los electrones con la red.

r v r F = eE = me a r r eE vd = me
tiempo entre colisiones

r una Definiendo J = nevd

r entre2choque y choque: ne r J= E 2 me ne = me < v >

Vd: velocidad de desplazamiento entre colisiones : tiempo entre colisiones

 distancia media entre iones ~ 3.6 10-10 m (Cu) T-1/2 = 1/ = T

ne = me < v >
Si bien predice la Ley de Ohm el modelo falla al predecir el valor correcto de y su dependencia con T: T1/2

Considerando la densidad electrnica del Cu n = 8.47 1022 e/cm3 calcular su conductividad elctrica y comparar con el valor experimental: 5.8 105 [1/*m]

Gas electrnico de Fermi

Para un gas de electrones no es aplicable la distribucin de Maxwell Boltzmann Ppio. de exclusin Debemos usar la distribucin de Fermi para describir la ocupacin de estados de los electrones en un metal. El potencial en el que se mueven los electrones puede aproximarse como un pozo de potencial rectangular gas ideal de fermiones dentro del slido. Modelo 1D: N electrones en un pozo cuadrado infinito de tamao L. Los niveles de energa vienen dados por:

h .n En = 2 8.me L

Podemos poner dos electrones por nivel N electrones llenarn N/2 niveles a T = 0 K La energa del ltimo nivel lleno se denomina energa de Fermi:

EN / 2

h2 N 2 = EF = ( ) 32.me L

En 1 D la energa de Fermi depende de la densidad de electrones en una dimensin. Como los estados energticos estn prximos, podemos suponer que son casi continuos. Supongamos que queremos contar el nro. de estados entre E y E+dE:

h 2n 2me 1 dE = dn dn( E ) = L dE 2 2 8.me L h E

Densidad de estados electrnicos

Nro. de niveles de energa disponibles entre E y E+dE

Como cada nivel puede ser ocupado por 2 electrones; el nro. de electrones entre E y E+dE es:

2me 1 dne ( E ) = 2 L dE = g ( E )dE 2 h E

dn g ( E ) =2 dE

g(E) es la densidad de estados electrnicos: Nro. total de electrones con

energas entre E y E+dE por intervalo de energa dE

En 3D:

8 (2me )3 / 2 1/ 2 g (E) = VE 3 h

N = g ( E )dE
0

EF

h2 3 N 2 / 3 EF = ( ) 8.me V

La energa de Fermi depende de la densidad electrnica N/V Por ejemplo para el Cu ( N/V = 8.47 1022 e / cm3) EF = 7.03 eV Temperatura de Fermi: kBTF = EF ~ 81700K para Cu

Teora cuntica de la conduccin

La mayora de los electrones no participa en la conduccin ppio. de exclusin de Pauli

El efecto neto es equivalente al desplazamiento de los electrones que estn cerca del nivel de Fermi

ne ne = = = me me vF 1
Donde = / vF es el tiempo entre colisiones o tiempo de ralajacin; = camino libre medio. vF depende muy poco de la temperatura debe depender de la temperatura. Clsicamente: ~ 3.6 y <v > ~ 105 m/s (segn MaxwellBoltzmann a T = 300K) Para Cu esto da: ~ 7 104 1/-m ~ exp / 8

Resultado cuntico: vF ~ 14 <v> a T = 300 K

>> distancia media entre iones

El clculo detallado de la dispersin de las ondas de electrones por un cristal perfectamente ordenado muestra que no existe dispersin y el recorrido libre medio es infinito. La dispersin de las ondas se debe a las imperfecciones de la red cristalina.

Imperfecciones

Impurezas

Vibraciones cristalinas

A T = 300K ~ 100 el modelo cuntico de la conduccin permite explicar el orden de magnitud correcto de la conductividad

La resistividad de un metal conteniendo impurezas puede escribirse como:

= T + i

Contribucin trmica: crece con T

Contribucin de impurezas: prevalece y es cte. a T = 0K

Regla de Matthiessen

Ref.: R. Tipler, Fsica Moderna

Teora de Bandas
Conductividad elctrica de los slidos: conductores, aislantes, semiconductores?? amplia variacin de la conductividad elctrica de los slidos: (Cu) ~ 1020 (cuarzo) La descripcin de los estados electrnicos en un slido requiere la resolucin de la ec. de Schrdinger. Dos aproximaciones: 1- Aproximacin del electrn libre: electrn libre perturbado por efecto de la red cristalina 2- Aproximacin de ligadura fuerte: electrn ligado a un tomo es perturbado por la interaccin con tomos vecinos Ambas aproximaciones dan como resultado estados electrnicos agrupados en bandas de energa con regiones de energas prohibidas (gaps o brechas de energas prohibidas) explica la diferencia en el comportamiento elctrico de los slidos

NIVELES DE ENERGA MOLECULARES Molcula Bandas de energa

+

Varios tomos

Energa potencial

1 1 1 V (r1 , r2 ) =e ( + ) r1 r2 r
2

A lo largo de la lnea que une los dos protones

Solucin

Resolver la Ecuacin de Scrdinger

Orbital Enlazante

Orbital Antienlazante

Posibles funciones de onda moleculares que satisfacen la simetra del problema: 1 + 2 y 1 2 Ambas funciones dan probabilidad mxima de encontrar al electrn cerca de los ncleos. Para 1 + 2, el electrn tiene probabilidad apreciable de ser encontrado entre dos tomos, mientras que para 1 - 2 es nula en esa regin. E(par) < E (impar )

http://www.heurema.com/TFQ12.htm

 Generalizamos : HN Cuando los tomos se aproximan cada estado 1s se desdobla en N niveles

SLIDO MACROMOLCULA con nro. grande de tomos ENERGA BANDAS DE

 Reglas de llenado de bandas: se llenan primero las bandas de menor energa hasta ubicar a todos los electrones del material en los estados disponibles Ef: energa del estado mas alto ocupado a T= 0K

GAPS o brechas: intervalo de energas prohibidos

ENERGIA DE FERMI: depende del nmero de electrones El nmero de estados de una banda Ngi 2Ngi estados disponibles

gi : Degeneracin del nivel atmico

tomos aislados

Esquema de niveles de energa para dos tomos aislados: niveles de energa atmicos

Molcula diatmica

Los niveles ms internos aprox. no se perturban por la cercana del tomo vecino

Molcula de 4 tomos

El desdoblamiento de niveles est vinculado con el grado de solapamiento de las funciones de onda atmicas

Formacin de bandas de energa a partir de los niveles de energa de tomos de Na aislados, a medida que la separacin interatmica disminuye. La lnea discontinua indica la separacin interatmica observada en el Na metlico.

La perturbacin de un nivel de energa se debe al solapamiento con funciones de onda de tomos vecinos los orbitales mas internos son menos perturbados bandas ms angostas. Estructura de Bandas en la configuracin de equilibrio + Principio de exclusin de Pauli AISLANTES o CONDUCTORES Funcin de ONDA Funcin de onda extendida que tiene la MISMA SIMETRA DE LA RED ESTADOS COLECTIVOS

Funcin de Fermi-Dirac
A T=0K los electrones se distribuyen en los niveles ms bajos de energa de modo compatible con el ppio. de exclusin de Pauli. Clsicamente la probabilidad de que una partcula ocupe un estado de energa E est dado por el factor de Boltzmann: exp(-E/kBT) Funcin de Fermi-Dirac -> funcin de distribucin de probabilidad de un electrn en un slido. f(E) d la probabilidad de que un estado de energa E est ocupado

A T = 0K: f(E) = 1 f(E) = 0 E < EF E > EF

RESUMEN

ESQUEMA DE OCUPACIN DE NIVELES

Banda de valencia: ltima banda llena Banda de conduccin: banda vaca o parcialmente llena

 Una banda

N gi estados * 2 spin = 2Ngi estados disponibles

En 3D N es el nro. de celdas unitarias, celda mnima que trasladada en el espacio me genera el cristal

Un slido con un electrn por celda unitaria es siempre un conductor. Ej.: metales monovalentes del Grupo IA (Li, Na, K, Rb, Cs) y los metales nobles (Cu, Ag, Au) banda semillena. Un slido con nmero par de electrones por celda unitaria no necesariamente es aislante puede haber superposicin de bandas (Mg). Muchos elementos divalentes son conductores hay superposicin de bandas. Sr y Ba son malos conductores superposicin de bandas es reducida. la

Para que un material sea aislante debe tener necesariamente un nro. par de electrones por celda unitaria. Sin embargo el tener un nro. par de electrones no garantiza que el material sea aislante -> puede haber superposicin de bandas.

Desdoblamiento de los estados 2s y 2p del carbono, o los estados 3s y 3p del silicio, en funcin de la separacin de los tomos. - Eg (C) = 7 eV para la red del diamante (R0 = 1.54 ). - Eg (Si) = 1.09 eV para la red de Si (Rsi = 2.35 ). Similar para los niveles 4s y 4p del Ge, Eg = 0.7 eV (RGe = 2.43 )

Valores tpicos de gaps en aislantes y semiconductores [eV]

DIAMANTE OZn Cl2Ag S2Cd

5.33 3.2 3.2 2.42

Si Ge Te

1.14 0.67 0.33

Semiconductores Eg 2 eV

Semiconductores: conduccin por electrones y huecos

Por excitacin trmica los electrones pueden pasar a la banda de conduccin: huecos

Los huecos son equivalentes a cargas positivas Conduccin elctrica Semiconductor puro
ANALOGA Carril de conduccin Carril de Valencia Movimiento del hueco Movimiento de los autos

huecos + electrones N huecos = N electrones

En semiconductores la conductividad aumenta con la temperatura por el aumento de la concentracin de portadores

COMO ES LA CONDUCTIVIDAD CON LA TEMPERATURA PARA UN CONDUCTOR?

SEMICONDUCTORES CON IMPUREZAS

1949 BARDEEN, BRATTAIN Y SHOCKLEY, BELL TELEPHONE DESARROLLAN EL TRANSISTOR (NOBEL 1956)

transistores y diodos

Supongamos que adicionamos As/Ge

4 e5 e- de valencia

El quinto electrn del As est DESLOCALIZADO nivel prximo a conduccin

Semiconductor Dopado Bastan concentraciones de aproximadamente 1 tomo/ milln para producir cambios significativos en la conductividad.
Impurezas donoras tipo n Portador mayoritario electrn Impurezas aceptoras Tipo p Portador mayoritario huecos:
Ej. de Impurezas Ga, B, Al. Grupo III B Averigar: Qu tipo de experimento puede realizarse para determinar el tipo de portadores mayoritarios?

Unin p-n
I1 corriente de recombinacin, portadores mayoritarios I2 cte. trmica, portadores minoritarios Se indican slo las ctes de huecos, un anlisis similar corresponde a ctes. de electrones Polarizacin Directa

Polarizacin Inversa

En este ltimo caso aumenta el flujo de portadores mayoritarios y se establece una corriente. Un clculo preciso indica lo siguiente:

Ge Si

=1 ; m=2 = 2 ; m=1.5

Vg =0.785 eV Vg =1.21 eV

DIODOS ZENER
Para la tensin de ruptura: los electrones son arrancados de sus enlaces atmicos y se aceleran a travs de la unin. Esto se produce para tensiones bien definidas. De esta manera se utiliza este efecto para definir patrones de referencia de tensin.
PATRONES DE REFERENCIA DE TENSIN

Referencias: 1- PHYS 320 A. Baski, VCU, USA 2- Fsica Moderna, Tipler 3- Fundamentos Cunticos y Estadsticos. Alonso y Finn 4- Fsica Cuntica Resnik Eisberg