Copyright 2012, Instituto Brasileiro de Petrleo, Gs e Biocombustveis - IBP

Este Trabalho Tcnico foi preparado para apresentao na Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012, realizado no perodo de 17 a
20 de setembro de 2012, no Rio de Janeiro. Este Trabalho Tcnico foi selecionado para apresentao pelo Comit Tcnico do evento,
seguindo as informaes contidas no trabalho completo submetido pelo(s) autor(es). Os organizadores no iro traduzir ou corrigir os
textos recebidos. O material conforme, apresentado, no necessariamente reflete as opinies do Instituto Brasileiro de Petrl eo, Gs
e Biocombustveis, Scios e Representantes. de conhecimento e aprovao do(s) autor(es) que este Trabalho Tcnico seja
publicado nos Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012.
______________________________
1
Mestre, Engenheira Qumica - UFPE
2
Mestre, Engenheiro Qumico UFPE
Doutora, Bacharel em Qumica - UFPE
3
PHD, Engenheiro Qumico UFPE
IBP1939_12
AVALIAO TERMODINMICA DA REAO DE WATER GAS
SHIFT PARA PRODUO DE HIDROGNIO EM REATORES DE
MEMBRANA.
Germana A. de Queiroz
1
, Fabiano S. A. Silva
2
, Celmy M. B. de M Barbosa
3
,
Csar A. M. de Abreu
4
.


Resumo

Atualmente o Hidrognio tem um papel importante na indstria, cerca de 99% da produo mundial de hidrognio
utilizada em industrias qumica e petroqumica, uma das principais reaes utilizadas nos processos industriais a
reao de Water Gas - Shift, que uma etapa na qual a H
2
O, na forma de vapor, reage com CO produzindo H
2
e CO
2
.
H vrias outras reaes que ocorrem nesse processo como a reao de metanao, reao de boudouard e a reao do
metano. A simulao computacional com modelos termodinmicos adequados torna-se, portanto, pea fundamental de
investigao, uma vez que permite a determinao das melhores condies de operao do processo, sem que haja perda
de matria-prima. Este trabalho consiste na anlise termodinmica do processo Water Gas-Shift e determinao de como
as condies operacionais (temperatura, presso e composio) afetam o equilbrio qumico. Para isso, calculou-se a
composio de equilbrio a partir de modelos termodinmicos e mtodos numricos adequados, utilizando o Matlab e os
resultados encontrados so validados com dados publicados na literatura e com aqueles fornecidos por aplicativos
especficos.



Abstract

Currently, Hydrogen plays an important role in the industry, about 99% of world production of hydrogen is used
in chemical and petrochemical industries, one of the main reactions used in industrial processes is the reaction
of Water Gas - Shift, which is a step in which H
2
O, in the vapor reacts with CO to produce H
2
and CO
2
. There are
several other reactions that occur in this process as the methanation reaction, Boudouard reaction and the reaction
of methane. Computer simulations with appropriate thermodynamic models it is therefore essential part research, since
it allows to determine the best operating conditions of the process, without loss of raw material. This work consists of
the thermodynamic analysis of the case Water-Gas Shift and determining how the operating conditions (temperature,
pressure and composition) affect the chemical balance. For this, we calculated the equilibrium
composition from thermodynamic models and numerical methods appropriate, using Matlab and the results are
validated with literature data and those provided by specific applications.






Rio Oil & Gas Expo and Conference 2012
2
1. Introduo

A produo de hidrognio importante para o suprimento energtico devido escassez das fontes no
renovveis, como o petrleo. O crescente interesse econmico no hidrognio devido, principalmente, ao potencial para
resolver os dois maiores desafios enfrentado por muitas das economias mundiais: atingir uma independncia energtica
e minimizar o impacto ambiental. Investimentos em hidrognio tm aumentado dramaticamente nos ltimos anos. A
reao de deslocamento de monxido de carbono com vapor dgua (WGSR) usada em processos industriais essa
reao moderadamente exotrmica (H = -41,1 kJ.mol
-1
), sendo controlada pelo equilbrio qumico. Devido sua
moderada exotermicidade, a reao de WGS termodinamicamente desfavorvel a temperaturas elevadas. A Qumica e
a catalise desta reao tm sido bastante estudadas e o desenvolvimento de catalisadores que apresente uma converso de
monxido de carbono superior ao catalisador comercial, tem refletido na produo industrial de amnia devido ao
interesse econmico em aumentar a produo de Hidrognio. Para o desenvolvimento destes catalisadores vrios
mtodos de sntese tm sido utilizados (SANTOS, 2007). Uma tecnologia alternativa que esta sendo desenvolvida e,
segundo alguns autores, promete uma econmica produo de hidrognio em pequena escala, combinada com um meio
de captura de CO
2
, a tecnologia de reatores com membrana. O processo com reatores de membrana permite o
deslocamento do equilbrio qumico por meio da retirada continua do produto hidrognio, este fato permite a obteno
de altas converses ou a operao de temperaturas mais amenas (PEREIRA, 2008). A simulao computacional com
modelos termodinmicos adequados fundamental na investigao do processo, pois permite a determinao das
melhores condies de operao, minimizando as perdas de matria-prima. Ademais, na etapa de investigao do
desempenho do reator responsvel pelo processamento da reao, quer seja na configurao clssica, ou reator de
membrana, os resultados atingidos em termos de converso necessitam de ser checados com a converso de equilbrio,
pois esta representa o limite imposto pela natureza a cada reao reversvel.



2. Estudo Termodinmico

A anlise termodinmica para a previso da composio qumica de equilbrio da reao de multi-redes de
Water Gas-Shift foi o de minimizar o total de energia livre de Gibbs em funo da temperatura, o nmero
de moles e presso constante de 1 bar. A quantificao do nmero de moles est relacionada com a extenso da
reao como a nica varivel que relaciona a variao no nmero de moles de acordo com a estequiometria e do
nmero inicial de moles para cada espcie qumica do sistema de reao. Assim, a Equao 1 fornece a variao no
nmero de moles do i-simo espcies qumicas presentes no sistema em qualquer determinado intervalam de tempo a
partir de e para a variao da extenso da reao de arbitrrio, para todas as reaes qumicas independentes. Por outro
lado, a Equao 2 fornece a energia livre total de Gibbs para o sistema, no qual o total de energia livre de Gibbs
a energia livre de Gibbs molar para o componente puro, e a energia livre de Gibbs parcial molar livre, tambm
conhecido como o potencial qumico do componente na mistura.


1
, =1, 2,..., ; =1, 2,...,
r
o ij j
j
Ni Ni X i N j r v
=
= +

(1)


1
r
i i
i
N G
i
G

=

(2)

Assim, substituindo a Equao 1 na Equao 2, uma nova expresso para a energia livre total de Gibbs da rede de multi-
reao obtida, onde
ij
v o coeficiente de estequiomtrica de espcies i na reao j, r o nmero de reaes, X
j
a
extenso do js das reaes qumicas independentes.


1 1 1
N N r
io i ij j i
i i j
N G X G
i
G
v

= = =

= +

(3)


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3
2.1. Sistema do processo Water Gas-Shift

A equao (4) mostra a reao global da reao de Water Gas-Shift:
CO + H
2
O CO
2
+ H
2
(4)

A anlise termodinmica para a reao de Water Gas-Shift, para a produo de Hidrognio, nos mostra que o processo
no ocorre em uma nica etapa, e esta vinculada as seguintes reaes.
H
2
O + CH
4
CO + 3H
2
(5)
2CO CO
2
+ C (6)
2H
2
+

C CH
4
(7)

A Equao (5) mostra a reao de metanao que a formao de metano (CH4) a partir do monxido de carbono. A
equao (6) mostra a formao de carbono por decomposio de monxido de carbono pela conhecida reao de
bouduard e a equao (7) mostra a reao do metano.
As constantes de equilbrio das citadas etapas podem ser assim expressas em termos das fraes molares de acordo com
a Equao (1):
K
1
= (Y
CO2
Y
H2
/ Y
CO
Y
H2O
) (8)
K
2
= (Y
CO
Y
H2
/ Y
CH4
Y
H20
) (9)

K
3
= Y
CO2
Y
C
/ Y
CO
(10)

K
4
= Y
CH4
/ Y
C
Y
H2
(11)

As constantes de equilbrio das reaes so relacionadas s energias livres das molculas envolvidas no equilbrio e pode
ser determinada uma vez a temperatura especificada.
2.2. Efeito da temperatura sobre a constante de equilbrio

Sosa et al (2003) mostra que a dependncia da energia de Gibbs com a temperatura pode ser expressa de vrios modos
diferentes, dependendo da convenincia do problema.
Como a temperatura do estado padro aquela da mistura em equilbrio, s variaes das propriedades padres da
reao, como G e H, variam com a temperatura de equilbrio. A dependncia de G em relao a T dada pela
equao (12), que pode ser reescrita na forma:
d (G / RT) / dT = - H/ RT (12)
De acordo com a equao (13),
G/RT = - lnK (13)
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4

Consequentemente,
(14)
A eq. (14) fornece o efeito da temperatura sobre a constante de equilbrio, e assim sobre a converso no equilbrio. Se
H for negativo, isto , se a reao for exotrmica, a constante de equilbrio diminui com o aumento da temperatura.
Ao contrario, em uma reao endotrmica K aumenta com T.
Se H, a variao da entalpia padro da reao (calor de reao padro) for suposta independentemente de T, a
integrao da eq. (14) de uma temperatura particular T
1
at uma temperatura arbitraria T leva ao seguinte resultado
simples,
(15)
Um ponto de partida conveniente para a deduo rigorosa do efeito da temperatura sobre a constante de equilbrio a
relao geral:
G = H - T S (16)
A equao acima obtida imediatamente a partir da definio da variao de propriedade padro da reao.
O calor de reao padro esta relacionado com a temperatura atravs da Equao (17):
( ) ( ) ( )
r
T
o o
i i Pi
T
H T H T C T dT A = A + A
}
(17)
Onde ( )
o
i
H T A e ( )
l
o
P
C T A so as variaes de Entalpia e as capacidades calorficas em presso constante da espcie
i na reao de mistura em funo da temperatura T.

2 3 2
( )
o
i i i i i i
Cp T A BT CT DT CT

= + + + + (18)

A substituio da capacidade de calorfica visto na Equao 18e Equao 17 fornece a variao da reao de
entalpia em funo da temperatura, como pode ser visto na Equao 19.


2 2 3 3
4 4 1 1
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2 3
( ) ( )
4
o i i
i i r i r r r
i
r i r
b c
H T H T a T T T T T T
d
T T e T T

A A
A = A + A + + +
A
A
(19)

Assim, a partir da equao Vant Hoff , possvel desenvolver uma equao para a constante do equilbrio qumico
em funo de qualquer temperatura.
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5

2
( )
ln ( ) ln
r
o
T
i i
ei
T
r
G H T
K T dT
RT
RT
| |
A A
= +
|
|
\ .
}
(20)

Substituindo a equao 20 na equao 19 e desenvolvendo o segundo termo do lado direito da equao resulta na
soluo para constante de equilbrio em funo da temperatura T.

( )
( )
( ) ( )
2 2
2
3 3 2 2
3 4
ln ( ) ln ln
2 6
( )
1 2 1 1
12 2
3 4
o
i i i i
ei r r
r r
o i
i r i r r
i i
r r
i i i
r
r r
r
G a b c T
K T T T T T
RT R T R R
b
H T a T T
d e
T T T T x
c d e
R R R T T
T T
T

| |
| | A A A A
= + + + + |
|
|
\ .
\ .
A (
A + A + +
(
( A A
( + +
(
A A A
(

+
(

(21)

Fazendo cada reao independente e aplicando etapas: reao de Water Gas Shift (reao 1), reao de Metanao
(reao 2), reao de decomposio do carbono (reao 3) e reao de Boudouard (reao 4), e baseados nos parmetros
termodinmicos da tabela 1, para
R
T = 298.15K and R= 8314 J / mol K, as constantes de equilbrio qumico de cada
reao qumica estequiometricamente independente em funo da temperatura,so assim calculadas:
Tabela 1 Propriedades termodinmicas das reaes independentes de Water Gas-Shift, Reao de
metanao, reao do metano e reao de Bouduoard. Reaes 1, 2, 3 e 4, respectivamente.

Reaco
r
o
T
H A
J/mol
r
o
T
G A
J/mol
a A
10
o

b A
10
2

c A
10
5

d A
10
9

e A
10
o

1 -41166 -28618 1.86 -5.4E-4 0.0 -116400 0.0
2 -802625 -801043 3.417 -6.1E-3 2.16E-6 -46100 0.0
3 172459 120201 -0.476 -7.0E-4 0.0 196200 0.0
4 50460 74520 6.567 -7.4E-3 2.16E-6 -70100 0.0

A Figura 1 mostra a variao do logaritmo natural das constantes de equilbrio do processo Water Gas-Shift em funo
da temperatura numa faixa de 323K at 873K para as 4 reaes independentes. Destacam-se os valores da temperatura,
segundo cada constante de equilbrio K1, K2, K3 e K4 das respectivas equaes R1, R2, R3 e R4.

Figura 1: Grfico do logaritmo natural da cosntante de equilibrio da reao de water gas- shift, reao de metanao,
reao de Boudouard e reao do metano (
1
R ,
2
R ,
3
R e R4) em funo da temperatura T entre 323.15K a 873.15K, P =
1 bar.
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6

Evidencia-se que as reaes de metanao, e de Boudouard no so influenciadas pela temperatura, enquanto a
etapa de water gas shift bastante influenciada nesta faixa. Por outro lado, pela variao das constantes de equilbrio da
etapa de water gas shift observada na Figura 2, essa reao pode ser conduzida em baixas temperaturas.

Figura 2: Variao das constantes de equilbrio da reao de water gas shift, reao de metanao, reao do metano e
reao de boudoard (K1, K2, K3 e K4) em temperaturas na faixa de 323.15K a 873.15K, P = 1 bar.

Na sequncia, equaliza-se para cada respectiva constante de equilbrio K1, K2, K3 e K4 calculados em funo
da temperatura em termos das fraes molares dos componentes:

(1) Para a reao de Water Gas Shift consideramos: v=1+1-1-1=0


CO + H
2
O CO
2
+ H
2
(4)

K
1
= (Y
CO2
Y
H2
/ Y
CO
Y
H2O
) (8)
Vamos admitir com dados da literatura que estejam presentes 1 mol de CO, 1 mol de H
2
O. Pela a equao (1), temos:

Y
CO
= 1-
e
/ 2 Y
CO2
=
e
/2
Y
H2O
= 1-
e
/ 2 Y
H2
=
e
/2
A substituio destes valores na equao fornece:

e
2
/ (1-
e
) = 1 ou
e=0.5

Como v=0, o aumento da presso no tem efeito em uma reao de gs ideal e
e
continua igual a 0, 5. A partir destas
expresses avalia-se o rendimento de hidrognio na faixa de temperatura estipulada.
A figura 3 mostra o possvel rendimento de hidrognio na faixa de temperatura estipulada, de acordo com as
consideraes iniciais do problema, mostrando o decaimento da frao molar com o aumento da temperatura,
consequentemente obtendo melhores rendimentos em baixas temperaturas.
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Figura 3: Grfico do rendimento de Hidrognio em temperaturas na faixa de 323.15K a 873.15K, P = 1 bar.

(2) Para a reao (5) de metanao consideramos v=1+1-3-1=-2,
H
2
O + CH
4
CO + 3H
2
(5)
K
2
= (Y
CO
Y
H2
/ Y
CH4
Y
H20
) (9)
A substituio destes valores nos fornece a seguinte equao:
K2 = (1- )*(3-3 ) / (6-2) (1+)
A partir desta equao, possvel obter as concentraes de gua, metano, monxido de carbono e Hidrognio na
reao.
(3) Para a reao (6) de Boudouard v=1+1-2=0,
2CO CO
2
+ C (6)
K
3
= Y
CO2
Y
C
/ Y
CO
(10)
K3 = (2-2 /4)*(1+ /4)/ (2-2 /4)

Desta expresso tm-se as concentraes do monxido de carbono e dixido de carbono no equilbrio.

(4) Na reao (7) referente ao metano v=1-1-2=-2;

2H
2
+

C CH
4
(7)
K
4
= Y
C
Y
H2
/ Y
CH4
(11)

K4 = (1- )*(2-2) / (4-2) (1+)



Desta expresso tm-se as concentraes do monxido de carbono e dixido de carbono no equilbrio.



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3. Discusso dos resultados

Verifica-se pelos resultados dos grficos o processo termodinmico da reao de Water Gas-Shift o possvel rendimento
de hidrognio na faixa de temperatura estipulada, de acordo com as consideraes iniciais do problema, mostrando o
decaimento da frao molar com o aumento da temperatura, consequentemente obtendo melhores rendimentos em
baixas temperaturas. Mostrou-se tambm a influencia das principais reaes indesejveis que ocorre durante o processo
da reao. Os resultados foram mostrados graficamente pelo uso do Matlab e da ferramenta do Excel. Todos os dados
dos grficos e tabelas foram comparados com os valores da literatura.


4. Concluso


O modelo termodinmico apresentado mostra de forma coerente a composio no equilbrio qumico do processo de
Water Gas-Shift. A partir disto, pode-se investigar o efeito da temperatura, presso e composio de alimentao nos
reatores, sendo que os resultados da composio de equilbrio sero os valores limitantes para o reator. A disponibilidade
de um programa computacional para o clculo do equilbrio qumico permitir sua utilizao na simulao do reator de
reforma, cujo interesse ser um reator com membrana seletiva de hidrognio.


5. Agradecimentos













6. Referencias Bibliogrficas

PEREIRA,B.D.S., Uso de reatores de membrana na reao de Water Gas-Shift para aplicao em clulas de
combustvel. Mestrado Integrado em Engenharia Qumica, Universidade do Porto-faculdade de engenharia, n 68,
2008.
SMITH, J.M.; NESS, H.C.V.; ABBOTT, M.M. (2007); Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics,
McGraw-Hill: New York.
SANTOS, P. S.; SANTOS, H.S.; TOLEDO, S. P. Standard transition aluminas: electron microscopy studies. Materials
Research, v. 3, n. 4, p. 104- 114, 2000. Disponvel em: http://www.scielo.br. Acesso em: 06 mar. 2007.

SANTOS, F. M. S. M. DOS; O COMBUSTVEL HIDROGNIO educao, cincia e tecnologia, 2008.

SEO, Y.-S., SHIRLEY, S. T., IRIGOYEN, B., AMADEO. N.theoretical and experimental study of methane steam
reforming reactions over nickel catalyst. Applied surface science, 2007, v.253, p 4427-4437.