IDENTIFICATION OF HYDROGEN TRAPPED IN STEELS BY MEANS OF THE TECHNIQUE OF DECORATION WITH SILVER

Elena Brandaleze (1) Daniela Cavaleri (1) Luis Reda (1) Edmundo Gonzlez (1) Graciela Mansilla (2) ABSTRACT Hydrogen trapped in steels may result in many cases in the alteration of the mechanical properties, causing losses in the production in the forming process, increasing the rejections of the final products and even arriving to failure of the parts in service. For this reason it is necessary to determine hydrogen presence and distribution in different steel products or parts, to understand the way of trapping and the degradation mechanisms that this element can cause to various steel grades. The technique of decoration with silver is an alternative to determine the presence of hydrogen and its distribution in the product. It also allows checking the type of hydrogen trapping, facilitating the understanding of the interaction mechanism for each particular case. The aim of this work is to analyze the hydrogen damage in steels and the characteristics of the associated fractures. The decoration with silver technique for hydrogen determination in the microstructure is presented and also different cracking mechanisms caused by hydrogen in the steel are analyzed. Four cases are detailed: 1) delayed inner cracking of rolled bars of large diameter 2) cracking during cold cutting of rolled bars 3) hydrogen trapping in different microstructures 4) cracking of spring leaves after quenching and tempering The technique is relevant for the diagnostics in the failure analysis of steel semis, products and parts. The origin of pores or pinholes can be traced. The distribution of hydrogen can be known. The mechanisms for hydrogen trapping are revealed. This data may be also important for the design of thermal treatment for hydrogen elimination, as well as form quality evaluation or failure prevention. Furthermore, the reversibility or not of the problem for given steel grades can be established. By using this technique the incidence of the microstructure (different micro constituents like ferrite, pearlite, bainite or martensite), presence of inclusions, precipitates, interfaces, grain boundaries and segregated zones on hydrogen trapping in steel can be defined. Key Words: hydrogen, trapping, mechanical properties, cracking.

(1) Instituto Argentino de Siderurgia, Av. Central y Calle 19 Oeste, 2900 San Nicols, Buenos Aires, Argentina. email siderurgia@siderurgia.org.ar www.siderurgia.org.ar. (2) Universidad Tecnolgica Nacional, Facultad Regional San Nicols, Coln 332, 2900 San Nicols, Buenos Aires, Argentina.

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IDENTIFICACIN DEL HIDRGENO ATRAPADO EN ACEROS MEDIANTE LA TCNICA DE DECORACIN CON PLATA
Elena Brandaleze (1) Daniela Cavaleri (1) Luis Reda (1) Edmundo Gonzlez (1) Graciela Mansilla (2 RESUMEN El contenido de hidrgeno atrapado en los aceros representa en muchos casos la causa de alteracin de las propiedades mecnicas por fragilizacin, provocando prdidas en la produccin en los procesos de conformado, incrementando los rechazos de los productos finales e incluso llegando al fallo de piezas en servicio. A tal fin resulta necesario determinar la presencia del hidrgeno en diferentes productos de acero, comprender la forma de atrape y los mecanismos de degradacin que dicho elemento puede causar en los distintos materiales. La tcnica de decoracin con plata representa una alternativa para determinar tanto la presencia de hidrgeno como la distribucin del mismo en el producto. Adems permite comprobar la forma de atrape de dicho elemento facilitando la interpretacin de los mecanismos bajo los cuales interacta el hidrgeno para cada caso particular. En este trabajo se discute inicialmente el dao por hidrgeno en aceros y se presentan estudios de casos donde la tcnica permiti comprobar la presencia del mismo, establecer la distribucin en diferentes sitios de atrape y evaluar la posible desorcin del elemento a travs de tratamientos trmicos. Palabras clave: hidrgeno; fragilizacin, propiedades mecnicas, fallo. 1. INTRODUCCIN El atrape de hidrgeno, representa un problema de importantes consecuencias en la produccin de aceros afectando la calidad de los productos finales. Muchas alternativas se han empleado con el objetivo de disminuir el contenido de dicho elemento en las aceras tales como el empleo de vaco, el control de humedad de las adiciones, no obstante an hoy el tema no est completamente resuelto [1, 2]. Dentro de los principales problemas que puede causar el hidrgeno no slo durante el procesamiento del material sino adems durante el almacenamiento del mismo se pueden citar: Generacin de pinholes y blowholes Fragilizacin e induccin de fisuras Paradas en el proceso de colada continua Por estos motivos se han realizado muchas investigaciones en torno a disminuir la absorcin (pick up) de H, al dao por hidrgeno en aceros y las caractersticas de las fracturas asociadas al mismo durante muchos aos [1 - 4]. Cuando no se realizan prcticas de desgasificacin, la identificacin de las fuentes de H y el lmite de contenido en el acero lquido se torna crucial. Adems, es necesario considerar las variables de proceso como: tiempo, estado de tensiones, caractersticas del medio ambiente, presin, temperatura, concentracin de hidrgeno en el acero lquido

(1) Instituto Argentino de Siderurgia, Av. Central y Calle 19 Oeste, 2900 San Nicols, Buenos Aires, Argentina. email siderurgia@siderurgia.org.ar www.siderurgia.org.ar. (2) Universidad Tecnolgica Nacional, Facultad Regional San Nicols, Coln 332, 2900 San Nicols, Buenos Aires, Argentina.

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tanto como la composicin qumica del material, sus caractersticas microestructurales, propiedades fsicas y mecnicas, para analizar los diferentes mecanismos de accin y agrietamiento a causa de la difusin de hidrgeno en el material. Esto ltimo conlleva a abordar temas de cintica de difusin y de precipitacin, defectos en la red cristalina, presencia de fases de transicin, diversos micronstituyentes, limpieza inclusionaria de los aceros entre otros aspectos. Abordar esta temtica representa la posibilidad de incrementar el conocimiento y de brindar un aporte de relevancia a plantas siderrgicas del pas y de latinoamrica. Adems, tambin abre un espectro importante de aplicacin del conocimiento en el estudio de defectos de productos laminados, piezas fundidas, soldadura, diagnstico de fallas, etc. En muchos casos, cuando un componente con alto hidrgeno se encuentra en servicio puede fallar a relativamente a muy bajos niveles de tensin. El hidrgeno migra a sitios localizados de la cabeza de la fisura provocando una falla prematura [2]. A tal fin resulta necesario determinar la presencia del hidrgeno en diferentes productos y comprender la forma de atrape tanto como los mecanismos de degradacin que dicho elemento puede causar en los distintos materiales. La tcnica de decoracin con plata representa una alternativa para determinar tanto la presencia de hidrgeno como la distribucin del mismo en el acero slido o productos finales. Adems, permite identificar la forma de atrape de dicho elemento facilitando la interpretacin de los mecanismos bajo los cuales interacta el hidrgeno para cada caso particular. En este trabajo se presenta dicha tcnica y se analizan diferentes mecanismos de degradacin a causa de la difusin de hidrgeno en el acero. 2. DESARROLLO 2. 1. Dao por hidrgeno en el acero La complejidad para determinar el hidrgeno atrapado mediante anlisis qumico sobre muestras de acero slido impide en muchos casos poder establecer la presencia de dicho elemento o su relacin con problemas de fragilidad y otro tipo de defectos tales como pin holes, blow holes ocasionados por atrape de gases en la acera. En particular, cuando se presenta el agrietamiento de productos de acero suele, en muchos casos, sospecharse la presencia de hidrgeno. Existen alternativas a travs de estudios empleando tcnicas de microscopa ptica y electrnica que permiten determinar su presencia e interpretar los mecanismos mediante los cuales este elemento ocasiona el dao o falla del componente [3, 4]. En este trabajo, se presentan estudios de casos de identificacin de hidrgeno en diversos aceros empleando la tcnica denominada decoracin con plata desarrollada en el Instituto Argentino de Siderurgia. Muchos investigadores han trabajado sobre los mecanismos que causan fragilizacin, el efecto sobre la fluencia del material y la fractura. En este trabajo se tratan los diferentes mecanismos de atrape de hidrgeno que pueden causar fragilizacin e incluso la propagacin de grietas en los aceros. Discutir la interaccin del hidrgeno en la estructura con bandas de deslizamiento, dislocaciones, vacancias, sitios intersticiales, precipitados, inclusiones, diferentes microconstituyentes, interfases y zonas segregadas conlleva a plantear conceptos de solubilidad y difusin de dicho elemento en el acero. En general, el empobrecimiento del comportamiento mecnico se debe a la presencia de poros, microfisuras o grietas y flaws o copos. Todos ellos ocurren por atrapes de burbujas de H en el metal durante la solidificacin o difusin a travs de la red. 2. 2. Tcnica de decoracin con Ag Con el objeto de establecer diagnsticos se pueden emplear un nmero limitado de tcnicas para revelar la distribucin microestructural de hidrgeno cerca de la superficie o en el interior de los aceros [5-7]. A tal fin, se desarrolla una tcnica particular [2] donde mediante el empleo de un reactivo qumico preparado en base a una sal de plata se logra revelar el hidrgeno en el material. La sal de plata en solucin y en presencia de hidrgeno produce por reduccin de los iones Ag, cristales de Ag metlica indicando el sitio donde se halla atrapado el hidrgeno.

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Ag R H ad

Ag+ + RH+ + e Ag

(1) (2) (3)

Ag+ + e-

Donde H ad es el hidrgeno adsorbido en la superficie. Prximo a la superficie existe un equilibrio localizado entre protones en el metal y el hidrgeno atmico adsorbido. Por esta razn puede ser factible el intercambio de electrones para que ocurra la reaccin de reduccin. En base a este principio, mediante el empleo de un reactivo qumico que se prepara a tal fin, se logra revelar el hidrgeno existente, sobre una muestra previamente preparada para la observacin metalogrfica. La prctica se hace por inmersin y lavado con agua destilada. 2. 3. Estudio de casos Caso 1: Con el objetivo de identificar la presencia de hidrgeno en barras laminadas de gran dimetro que presentaban problemas de fragilizacin durante el proceso de laminacin y agrietamiento luego de das, se realiza un estudio sobre muestras extradas en la zona del centro, medio radio y periferia de diferentes barras. Se aplica en este caso la tcnica de decoracin con Ag para determinar la presencia del H en el acero. En primer lugar se pudo observar que el H se hallaba ligado a inclusiones de SMn, en la perlita en mayor proporcin y en la interfase ferrita perlita. No obstante, se pudo comprobar que si bien la difusin del H se puede pensar desde el centro a la periferia de la misma, las cinticas de enfriamiento del producto fueron tornando ms lenta la difusin del H quedando acumulado en su mayor parte en la zona del medio radio de la barra. Caso 2: En esta oportunidad la identificacin de H se realiza sobre barras laminadas que presentaron grietas durante el corte en fro. En la figura 1, se pueden observar imgenes que revelan la presencia de hidrgeno ligado a sulfuros que actan como red de atrape de dicho elemento, adems los mapeos permiten determinar la distribucin de los elementos S, Mn y Ag presentes.

(a) Partculas de Ag ligadas a MnS

(b) S (rojo), Mn (rosa) y Ag (verde)

Figura 1. Identificacin de hidrgeno asociado a MnS mediante la tcnica de decoracin con Ag. Figure 1. Hydrogen trapped in MnS. The white particles (Ag) identifies the hydrogen presence (green).

Caso 3: identificacin de hidrgeno atrapado en diferentes tipos de microestructuras de acero. En particular a travs de la tcnica se puede determinar la distribucin del hidrgeno presente en estructuras ferrtico perltica e interfases. Figura 2

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(a) Hidrgeno en ferrita

(b) Hidrgeno en perlita

(c ) Hidrgeno en la interfase

Figura 2. Identificacin de hidrgeno en fases ferrita, perlita e interfase ferrita perlita. Figure 2. Hydrogen associated to MnS identified by the Ag decoration technique. Resulta muy importante el atrape de hidrgeno en microconsituyentes tales como bainita y martensita. Ejemplos de identificaciones realizadas sobre este tipo de estructuras se pueden observar en la figura 3.

Figura 3. Identificacin de hidrgeno en fases martensita revenida y bainitas. Figure 3. Hydrogen trapped in martensite and bainite . En el caso de productos, barras, tochos u otro tipo de piezas suele ser relevante conocer la distribucin del hidrgeno en diferentes zonas del producto. Esto permite predecir la tendencia a la formacin de grietas localizadas por presencia de dicho elemento. Por esta razn se estn realizando avances con el objetivo de evaluar en forma semicuantitativa la proporcin de hidrgeno presente en las distintas zonas de barras. En este caso se trabaja realizando la permeacin gaseosa de probetas con diferentes microestructuras y luego se realizan conteos aplicando el software Particle Size Analisys que es un accesorio del microscopio electrnico. Caso 4: en este caso se describe un estudio realizado sobre ballestas que presentaban alta susceptibilidad a la formacin de grietas luego del tratamiento trmico. Mediante un estudio fractogrfico se descarta que las grietas fueran generadas por defectos superficiales preexistentes en el material. Con el objeto de establecer la incidencia del hidrgeno sobre la fragilizacin del material se emple la tcnica de decoracin con plata tanto en las proximidades de las grietas como lejos de ellas. Se pudo comprobar que la estructura del acero en zonas alejadas de las grietas no manifestaban la presencia de hidrgeno. Razn que permite eliminar la causa de fragilizacin a causa de hidrgeno atrapado en el material a nivel estructural. No obstante, en el extremo de la grieta, s se identificaron muchas partculas de plata denotando una fuerte incorporacin de hidrgeno por craqueo del aceite durante el temple. Figura 4 Esto conlleva a pensar que la grieta no fue generada por el temple sino que exista previo al tratamiento trmico. Se orienta la bsqueda entonces sobre la microestructura del material, detectando la presencia de red de cementita y carburos de gran tamao sobre las placas groseras de martensita que provocaron la fragilizacin y favorecieron la propagacin de grietas en forma intergranular.

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Debido a que la red de cementita desaparece a temperaturas entre 450 C y 500 C se pudo recomendar en este caso particular la elevacin de la temperatura de revenido o prolongar los tiempos de tratamiento para garantizar la desaparicin de la mencionada red de cementita.

Figura 4. Partculas de plata identificadas en el extremo de la grieta presente a nivel superficial de la ballesta. Figure 4. Ag particles identified in the crack tip (blue). 3. ANLISIS DE RESULTADOS En general el hidrgeno ingresa al acero por estar disuelto en la chatarra, debido a la disociacin de la humedad presente en las ferroaleaciones u otras adiciones, el contenido en la atmsfera, polvos coladores y cal. Su incorporacin ocurre a nivel monoatmico o atmico a travs de la reaccin: H2O 2H+O (1)

El agua vapor reacciona tambin con los iones de oxgeno de la escoria formando OH. Adems, se sabe que a medida que el acero se desoxida la solubilidad del H aumenta. Estas dos razones hacen que el H no pueda ser removido totalmente en la cuchara [4]. No obstante, en las aceras que cuentan con prcticas de desgasado se puede bajar a tenores mnimos el contenido de H. La termodinmica de formacin de los pinholes o blowholes est determinada por la presin total de los gases disueltos en el acero, representada en (2), donde el contenido de H es el que tiene la mayor incidencia: PT = pH2 + pN2 + pCO (2) En la figura 5, se representa la solubilidad del hidrgeno en el hierr. Resulta evidente que dicha solubilidad decae abruptamente durante la solidificacin y se encuentra determinada, como es de esperar por la temperatura. Empleando la ley de Fick se puede predecir la difusin en funcin de la temperatura y el tiempo como es el caso ilustrado en la figura 6 para una barra larga de seccin circular. En la acera, parte del H, puede ser removido por el CO formado por oxidacin del carbono, adems se debe considerar que la absorcin y desorcin del H es rpida tambin en la interfase de las burbujas cuando se realiza burbujeo con Ar. Se considera en este ltimo caso que la velocidad de remocin del gas est directamente relacionada con la velocidad del flujo de Ar [4]. La difusin ocurre principalmente en estado lquido y se torna muy lenta en estado slido, adems es mayor en la austenita a altas temperaturas que en la ferrita, situacin que se invierte a bajas temperaturas. La mayor probabilidad de captura se halla en zonas segregadas. La fragilizacin se acenta tambin con el aumento del dimetro de las barras porque el tiempo de difusin se torna mayor.

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Figura 5. Solubilidad del H en el hierro. Figure 5. Hydrogen solubility in iron.

Difusin de hidrgeno en funcin de la tem peratura y el tiem po
Dif

1,000 0,800 0,600 0,400 0,200 0,000 -0,200 0

1000 C 900 C 800 C 700 C 500 C 10 20 30 40 t Das 300 C

Figura 6. Difusin del H en funcin de la temperatura y el tiempo. Figure 6. Temperature and time dependence of the hydrogen diffusion in the steel. En el acero slido, la degradacin por hidrgeno tanto como la formacin de grietas es altamente dependiente de la estructura del material. Esto se vincula directamente con el tipo de microconstituyentes presentes en el acero (ferrita, perlita, bainita y martensita) [5]. El hidrgeno es atrapado en la bainita o martensita debido a que contienen una mayor densidad de dislocaciones, puesto en evidencia por las partculas de plata depositadas que no se encuentran asociadas a precipitados, y que contribuyen en mayor proporcin a fragilizar el acero que la ferrita y perlita. Los bordes de grano o interfases tambin constituyen sitios con altas probabilidades de atrape de hidrgeno, pudiendo constituirse en sitios potenciales de inicio de propagacin de grietas intergranulares. A partir de estos comentarios se puede pensar en distintas energas de atrape que vinculan al hidrgeno con cada tipo de microcosntituyente. Esto se justifica dado que la difusividad es funcin del parmetro reticular y por lo tanto ser diferente en cada estructura. presente en el material El hidrgeno es el nico elemento dotado de una alta difusividad en el interior de la red de materiales metlicos. A temperatura ambiente la difusin depende de las energas de ligadura y difunde ms rpidamente hacia sitios intersticiales, dislocaciones y vacancias. A mayores temperaturas, el H puede interactuar con otros sitios de atrape o sumideros, tales como precipitados, inclusiones (en este caso MnS) y zonas segregadas. La energa de atrape en estos sumideros resulta mayor que las correspondientes a bajas temperaturas (dislocaciones o vacancias). Por esta razn es importante poder determinar la presencia de dicho elemento asociado a las inclusiones, tales como el caso de los sulfuros de manganeso, debido a que los mismos actan como trampas de hidrgeno. La mayor o menor deformacin presente en el material tambin incide en la cantidad de hidrgeno que puede ser atrapado. Por lo expuesto se puede pensar que resulta importante conocer los modos en el que se encuentra ligado el hidrgeno con la estructura del material para definir si se trata de un caso con mayor o menor irreversibilidad. [6-8]. Si bien, las interacciones con vacancias o dislocaciones resultan reversibles debido a posibles desorciones a bajas

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temperaturas, no as cuando el atrape es a travs de microconstituyentes de alta densidad de dislocaciones, interfases, bordes de grano, zonas segregadas o precipitados. Si existen zonas con deformacin plstica en la red, las dislocaciones trepan y deslizan disminuyendo la energa libre y favoreciendo la formacin de precipitados, prcticamente los campos de tensiones ocasionados por las deformaciones son compensados por el crecimiento de dichos precipitados. La difusin del hidrgeno es afectada por la cintica de precipitacin de los carburos debido a que el coeficiente de difusin de hidrgeno en el acero vara de acuerdo a la cantidad y tipo de precipitados presentes. [9-13] En muchos casos resulta necesario comprobar la presencia de dicho elemento, su distribucin en el producto y los modos de atrape del mismo para predecir comportamientos mecnicos, para disear tratamientos trmicos y otras acciones correctivas orientadas a minimizar el contenido del hidrgeno en el material. La tcnica de decoracin con plata representa un mtodo simple que brinda esta informacin. El desafo presente es avanzar en torno a la posibilidad de evaluar, por lo menos de manera semicuantitativa, el hidrgeno presente en regiones localizadas de barras u otras piezas. 6. CONCLUSIONES La informacin obtenida a travs de estudios presentes en piezas o productos (tubos, barras y palanquillas) puede resultar relevante en el diagnstico de la causa de falla por presencia de hidrgeno en el acero. La tcnica de decoracin con plata permite conocer la distribucin del H en el producto. Dicha tcnica facilita no slo identificacin del hidrgeno en el material sino conocer los mecanismos de atrape del mismo y su distribucin. Estos datos resultan importantes tanto para el diseo de un tratamiento trmico con el objetivo de la eliminacin del hidrgeno como en la evaluacin de calidad o prevencin de fallas de productos. Adems, permite determinar la mayor reversibilidad o irreversibilidad del problema para distintos grados de acero. A travs de la tcnica se puede establecer la incidencia de la microestructura (diferentes microconstituyentes tales como ferrita, perlita, bainita o martensita), presencia de inclusiones, precipitados, interfases, bordes de grano y zonas segregadas sobre el atrape de H en el acero. BIBLIOGRAFIA [1] R. J Fruehan, A Review of hydrogen flaking and its Prevention, Iron and Steel Society, August (1997), pp.: 61 68. [2] M.K. Mukhopadhyay, Hydrogen in steel a Reveiw, IM Metals News, 5, N0 4, (2002) 22-23. [3] M.L. Luppo, J. Ovejero Garca, The influence of microstructure on the trapping and diffusion of hydrogen in a low carbon steel, Corrosion Science, Vol. 32 , N 10, 1991, pp: 1125 1136. [4] T. W. Juncker, J.J. Kreuser, Hydrogen pick up in steel and new methods for precise hydrogen analysis, AISTech 2005 Proceedings, Vol I, (2005), 931 946. [5] E. Brandaleze, D. Cavaleri, L. Reda y E. Gonzlez, Determinacin del hidrgeno atrapado en los aceros mediante la tcnica de decoracin con plata, 15th IAS Rolling Conference, (2004) 208 -216. [6] T. E. Prez y J. Ovejero Garca, Direct observation of hydrogen evolution .scope scale, Scripta Met., 16, 1982, pp. 161-164. [7] M.I. Luppo y J. Ovejero Garca, J., A New Application of the Hydrogen microprint technique for the study of hydrogen behaviour in steels, J. Mater. Sci. Letters, 14, 1995, pp. 682 684. [8] S. Cen, T. I. Wu y J. K. Wu, Effects of deformation on hydrogen degradation in a duplex stainless steel, Journal of Mat. Sci., 39, 2004, pp. 67 71. [9] M. Aucoutourie, G. Lapasset y T. Asaoka, Mettallurgy 11 (1978), pp 5 [10 C.A. Zapffe and C.E. Sims, Hydrogen Embrittlement, Internal Stresses and Defects in Steel, Hydrogen Damage, American Society for Metals, (1979), 13 - 48 [11] C. D. Beachem, Hydrogen Damage, American Society for Metals, (1979) [12] R.W. Cahn, P. Haasen, Physical Metallurgy, Vol. II, North Holland Physics Publishing (1983). [13] M.L. Luppo, J. Ovejero Garca, The influence of microstructure on the trapping and diffusion of hydrogen in a low carbon steel, Corrosion Science, Vol. 32 , N 10, (1991) 1125 1136.

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