Cermica 55 (2009) 18-32

18

Reviso: Conceitos de disperso e empacotamento de partculas para a produo de concretos especiais aplicados na construo civil (Review: Concepts of particle dispersion and packing for special concretes production)
A. L. de Castro, V. C. Pandolfelli Departamento de Engenharia de Materiais - DEMa, Universidade Federal de S. Carlos, Rod. Washington Luiz, km 235, S. Carlos, SP 13565-905 alelorencastro@yahoo.com.br, vicpando@power.ufscar.br
Resumo O concreto material de construo mais amplamente utilizado est constantemente evoluindo. Nos ltimos anos, muitas pesquisas tm sido desenvolvidas e a busca por materiais com desempenho mecnico e de durabilidade cada vez maiores tem sido o alvo dos pesquisadores da tecnologia dos concretos. Tais materiais permitem que os projetistas e arquitetos o usem eficientemente em edifcios altos, alm de serem esteticamente mais interessantes. Para tanto, concretos obtidos a partir da engenharia de microestrutura so necessrios. Por serem compsitos constitudos de partculas com granulometria fina (tamanho mximo 4750 m) e uma baixa relao gua/cimento, esses concretos apresentam matrizes densas obtidas a partir da otimizao do empacotamento dos materiais granulares, enquanto a trabalhabilidade adequada obtida com a disperso das partculas promovida pela incorporao de aditivos qumicos mistura. Alm disso, utilizam adies minerais que so, na grande maioria, subprodutos industriais, resultando em um grande benefcio ambiental: reciclagem de resduos industriais, reduo de emisses poluidoras durante a produo do cimento, preservao de matrias-primas e economia de energia. Assim, no presente artigo, uma reviso sobre os conceitos de disperso e empacotamento de partculas foi realizada, direcionando-se para os concretos especiais aplicados na construo civil. Palavras-chave: engenharia de microestrutura, disperso e empacotamento de partculas, concretos especiais. Abstract Concrete, the most widely used construction material, is constantly developing. During the recent years, several researches have been carried out and the search for materials with higher mechanical and durability performance has been the objective of the concrete technology area. These materials allow designers and the architects to use them efficiently in high slender and innovative buildings. Therefore, in order to attain this target, microstructural engineering is required. Being composites constituted of fine size distribution particles (maximum size 4750 m) and low water/cement ratio, these concretes present dense matrix by packing optimization of the granular materials, whereas the suitable workability is the result of particle dispersion promoted by adding chemical admixtures to the mixture. Moreover, they incorporate mineral additives which are, mostly, industrial by-products, resulting in a great environmental benefit: industrial residues recycling, pollutant emissions reduction during cement production, raw materials preservation and energy saving. Thus, in present paper, a review related to the concepts of particle dispersion and packing was carried out, addressed for special concretes applied in the civil engineering field. Keywords: microstructure engineering, particle dispersion and packing, special concretes.

INTRODUO Os concretos especiais atuais so mais do que uma simples mistura de cimento, gua e agregados, pois freqentemente contm aditivos qumicos e adies minerais que fornecem uma variedade de propriedades e caractersticas especiais ao material. Estes concretos tambm esto se tornando bastante complexos, uma vez que produtos minerais e amorfos alm do clnquer interagem com molculas orgnicas ou polmeros desenvolvidos especialmente para realar certas propriedades ou para corrigir algumas deficincias dos cimentos existentes [1].

Nos ltimos anos, muitas pesquisas tm sido desenvolvidas na rea dos concretos, onde os pesquisadores buscam cada vez mais materiais com desempenhos superiores em termos de comportamento mecnico e durabilidade. Mais recentemente, duas linhas principais de pesquisa tm sido seguidas: a primeira envolve concretos adensados com pequenas partculas (DSP - Densified with Small Particles), compostos por altos teores de aditivo superplastificante e slica ativa e agregados muito resistentes granito ou bauxita calcinada; e a segunda linha est relacionada com pastas de cimento sem macrodefeitos (MDF - Macro Defect Free), contendo polmeros e cimentos aluminosos. Nos anos

19

A. L. de Castro et al. / Cermica 55 (2009) 18-32

90, o concreto com ps reativos (RPC - Reactive Powder Concrete) foi desenvolvido tendo como matrias-primas a slica ativa, o p de quartzo e a fibra metlica, atingindose resistncia compresso que varia entre 200 MPa e 800 MPa [2]. Esses concretos especiais so materiais base de cimento desenvolvidos por meio da engenharia de microestrutura. Por serem compsitos constitudos de partculas com granulometria fina (tamanho mximo 4750 m) e uma baixa relao gua/cimento, apresentam matrizes densas obtidas a partir da otimizao do empacotamento dos materiais granulares, enquanto a trabalhabilidade adequada alcanada por meio da disperso das partculas promovida pela incorporao de aditivos qumicos mistura. Assim, a produo de concretos com trabalhabilidade adequada (quando no estado fresco) e alta resistncia mecnica e durabilidade (quando no estado endurecido) possvel devido associao de aditivos superplastificantes e adies minerais. Os superplastificantes permitem a obteno de misturas com baixa relao gua/cimento (menor que 0,30), enquanto as adies minerais, com gros de tamanhos menores que as partculas de cimento, facilitam a produo associando seu efeito fsico (efeito fler) ao efeito qumico (reao pozolnica) [3]. Assim, no presente artigo, uma reviso sobre os conceitos de disperso e empacotamento de partculas foi realizada, direcionando-se para os concretos especiais aplicados na construo civil. DISPERSO DE PARTCULAS As partculas de cimento apresentam uma grande tendncia aglomerao quando entram em contato com um lquido to polar quanto a gua, devido a vrios tipos de interao: foras de atrao interpartculas (foras de van der Waals), foras eletrostticas entre posies de stios com cargas opostas e forte interao ou ligao envolvendo as molculas de gua ou hidratos. Assumir tal estrutura aglomerada implica na reteno de certa quantidade da gua de mistura e, com isso, na gerao de uma rede aberta de canais entre as partculas. Essa rede de vazios pode aprisionar parte da gua que, por essa razo, fica indisponvel para hidratar a superfcie das partculas de cimento e para fluidificar a mistura [4]. Os aglomerados formados, permanentes ou no, alm de influenciar a reologia das suspenses, podem interferir no empacotamento e, conseqentemente, na microestrutura do material. Com isso, so gerados produtos com maior incidncia de defeitos e com microestruturas heterogneas. Assim, os aglomerados devem ser eliminados, buscando sempre suspenses dispersas que, alm de apresentarem menor viscosidade, permitem a utilizao de maiores concentraes de slidos no processo. Nestas suspenses, as partculas encontram-se individualizadas, sendo pouco influenciadas pela ao da gravidade, permitindo que permaneam homogneas e estveis por um maior perodo de tempo [5].

Para se obter suspenses dispersas, as foras de repulso entre as partculas devem superar as foras de atrao. Assim, o uso de dispersantes torna-se necessrio para evitar a sedimentao de partculas e conseqente segregao de fases, possibilitando a preparao de suspenses homogneas com alta concentrao de slidos. Esses aditivos so eficientes na desaglomerao das estruturas de partculas de cimento e em sua disperso, evitando uma ligao prematura, minimizando a quantidade de gua necessria para a adequada trabalhabilidade da suspenso e resultando em misturas trabalhveis pelo intervalo de tempo necessrio sua aplicao. Aditivos superplastificantes Um concreto durvel caracterizado como um material com baixa porosidade, no qual os gros individuais de cimento esto densamente empacotados antes do incio da hidratao. Normalmente esse concreto caracterizado por uma baixa relao gua/cimento, que responsvel pelas propriedades mecnicas superiores e pela maior durabilidade. Porm, o uso de uma baixa relao gua/cimento implica na reduo da trabalhabilidade ou na utilizao de um alto teor de cimento para a finalidade desejada. Alm disso, para aplicao, um concreto necessita de muito mais gua do que apenas para a hidratao do cimento, o que resulta em certa porosidade no concreto endurecido, reduzindo o potencial de suas propriedades mecnicas e facilitando a degradao desse material. Pela adio de pequenas quantidades de aditivos polimricos - superplastificantes - pode-se diminuir consideravelmente a quantidade de gua necessria para a obteno da trabalhabilidade desejada e, conseqentemente, a porosidade, melhorando a durabilidade do concreto [6]. Os aditivos superplastificantes foram utilizados pela primeira vez em concreto no final dos anos 60, simultaneamente no Japo e na Alemanha. Durante os anos 80, suas dosagens foram aumentadas pouco a pouco, at que se percebeu que eles poderiam ser usados como excelentes redutores de gua [7]. Assim, com o avano da tecnologia do concreto - desenvolvimento de misturas com uma maior densidade de empacotamento, com menores teores de cimento e gua etc. - o uso de aditivos qumicos se tornou essencial para a produo de misturas de alto desempenho. De acordo com a NBR 11768/92 [8], os aditivos superplastificantes (tipo SP), tambm chamados de aditivos redutores de gua de alta eficincia pela norma americana ASTM C-494/92 [9], so definidos como os produtos que aumentam o ndice de consistncia do concreto, mantendose a quantidade de gua de mistura constante, ou ainda, como aqueles que possibilitam a reduo mnima de 12% da gua de mistura na produo de um concreto com uma dada consistncia. Os aditivos superplastificantes so polmeros orgnicos hidrossolveis - com molculas longas e de massa molecular elevada - obtidos sinteticamente por meio de um processo de polimerizao complexo. A primeira gerao de superplastificantes foi baseada em condensados sulfonados

A. L. de Castro et al. / Cermica 55 (2009) 18-32

20

de naftaleno-formaldedo e/ou condensados sulfonados de melanina-formaldedo, dispersantes polimricos baseados em uma nica unidade repetitiva, no permitindo grandes variaes de sua estrutura molecular. Mais recentemente, uma nova gerao de aditivos superplastificantes base de policarboxilatos com molculas de politeres pendentes - tem se tornado mais comum. Esses aditivos so baseados em duas ou mais unidades estruturais que proporcionam uma maior diversidade das possveis estruturas moleculares. Como exemplo, a quantidade relativa de unidades aninicas por unidades de politeres pode ser variada, o peso molecular da molcula de politer pode ser variado e o peso molecular da cadeia principal de policarboxilato tambm pode ser ajustado para a criao de polmeros com diferentes caractersticas de desempenho [10, 11]. A maioria dos diferentes tipos de superplastificantes so polieletrlitos, um tipo de dispersante comumente utilizado em cermicas, tintas e refratrios. Os polieletrlitos se adsorvem na interface slido-lquido e impem foras de repulso, reduzindo ou eliminando a adeso entre as partculas vizinhas. A adsoro dos polieletrlitos dependente das interaes eletrostticas entre eles e a superfcie das partculas. Sendo assim, a qumica da superfcie de uma fase slida e as propriedades da soluo dos polieletrlitos so parmetros importantes controlados pelo pH e pela fora inica [12]. As vantagens de se utilizar aditivos qumicos incluem a produo de concretos com alta trabalhabilidade, o que facilita a manipulao, a aplicao e o adensamento do material e a produo de concretos de alto desempenho com uma menor quantidade de gua, alta resistncia e boa durabilidade [13-15]. Dessa maneira, os aditivos superplastificantes melhoram as propriedades do concreto nas primeiras idades sem promover qualquer efeito adverso para tempos mais longos, particularmente quando usado em misturas de concreto de alto desempenho [16]. Alm disso, a ao dispersante permite que uma maior poro da rea superficial do cimento entre em contato com a gua de mistura, aumentado a taxa de hidratao e, conseqentemente, a resistncia inicial do material. Com a reduo da relao gua/cimento, uma matriz mais densa e menos permevel obtida, no retardando apenas a taxa de penetrao de gua e/ou agentes agressivos, mas tambm fornecendo uma maior resistncia s tenses geradas pelos carregamentos internos e externos (melhor desempenho mecnico) [13, 17]. Os aditivos superplastificantes devem ser utilizados em dosagens apropriadas caso se deseje evitar efeitos secundrios, os quais podem resultar em perdas rpidas e irrecuperveis de abatimento, grande retardamento da pega e segregao severa ou exsudao excessiva [18]. Muitos fatores influenciam a fluidez e o processo de hidratao de materiais base de cimento e alguns deles tambm podem ter efeitos de sinergia. Assim, a eficincia de um aditivo depende de vrios fatores, tais como a composio qumica do prprio aditivo e do cimento, o teor de sulfato lcali solvel, a dosagem, os componentes e a proporo da mistura, o tempo e a temperatura do concreto, e o momento

de incorporao do aditivo [11, 15, 17, 19-21]. Alm dos superplastificantes serem produzidos a partir de diferentes grupos bsicos (cido lignossulfnico, cido sulfnico de melanina-formaldedo e/ou de naftalenoformaldedo e cido policarboxlico), tambm pode-se observar diferenas entre aditivos de um mesmo grupo dependendo de sua sntese, o que influencia o peso molecular e a configurao qumica [22, 23]. O peso molecular de um superplastificante de fundamental importncia para sua eficincia na reduo de gua de misturas base de cimento: polmeros com baixo peso molecular tendem a permanecer em soluo, enquanto polmeros com pesos moleculares maiores so adsorvidos sobre as partculas de cimento, influenciando tanto as propriedades de disperso quanto a morfologia dos produtos da hidratao do C3A [4, 24]. A eficincia do superplastificante no est condicionada apenas por sua compatibilidade com o cimento, mas tambm pelas tcnicas de mistura e transporte, pela correta dosagem, pela metodologia de incorporao, pelas condies ambientais e por uma total compreenso de todas as vantagens que podem ser obtidas com o seu uso. Mesmo que um aditivo aumente a densidade potencial da superfcie das partculas e esse efeito seja perdido aps um determinado perodo de tempo, sua adio no prejudicar a pega e o endurecimento do cimento, salvo quando so usados na presena de cimentos com baixo teor de C3A (neste caso, pode-se observar um retardamento excessivo da pega do sistema). Alm disso, esses aditivos no tm influncia sobre a retrao, a fluncia, o mdulo de elasticidade, as resistncias ao gelo/degelo e aos sulfatos do concreto, assim como no apresentam qualquer efeito sobre a durabilidade do mesmo [25]. Nem todos os cimentos que cumprem as especificaes regulamentares tm o mesmo comportamento reolgico com um dado superplastificante quando se trabalha com baixas relaes gua/cimento. Da mesma maneira, nem todos os superplastificantes que cumprem as especificaes de normas interagem da mesma forma com um dado cimento. Assim, os aditivos superplastificantes no so onipotentes: existem problemas importantes de incompatibilidade entre pares de cimento-superplastificante, tais como o endurecimento imediato do concreto (falsa pega), a variao ou a reduo da fluidez inicial e/ou o retardamento excessivo da pega [19, 26]. Existem diversas causas para a fluidez anormal decorrente dos problemas de incompatibilidade cimentoaditivo. Como o aditivo indispensvel para a produo dos concretos especiais, os problemas de incompatibilidade podem ser amplamente divididos em dois grupos: problemas causados pelo efeito da incorporao de aditivo sobre a reao de hidratao do cimento e os problemas causados pela adsoro do aditivo sobre as partculas de cimento [26]. A quantidade de lcalis solveis que entram em soluo durante os primeiros minutos da hidratao tambm pode ser considerada um ponto fundamental na compatibilidade cimento-aditivo [19]. Para misturas com baixa relao gua/cimento, a

21

A. L. de Castro et al. / Cermica 55 (2009) 18-32

compatibilidade cimento-aditivo no pode ser determinada somente a partir das especificaes de cada material; necessria a avaliao experimental da mistura devido aos complexos fenmenos qumicos envolvidos. Para isso, diversos mtodos de ensaio foram desenvolvidos e, quando empregados de maneira adequada, possvel fazer uma primeira escolha do aditivo a ser usado, de modo a determinar as combinaes eficientes e ineficientes. A escolha do superplastificante deve ser baseada na relao custo-eficincia obtida por meio de comparaes entre as curvas tempo de escoamento versus dosagem de superplastificante e por meio da determinao do ponto de saturao desse aditivo (Fig. 1) [27]. Geralmente, o tempo de escoamento diminui com o aumento do teor de superplastificante at o chamado ponto de saturao, a partir do qual j no diminui significativamente. Esta dosagem definida como tima, ou seja, o ponto em

que, nas condies experimentais consideradas para medir o tempo de escoamento, qualquer aumento na dosagem do aditivo no produz qualquer efeito significativo sobre a reologia da pasta de cimento [7]. O ponto de saturao de um superplastificante varia de um cimento para outro, quando usado o mesmo aditivo, e de um superplastificante para outro, quando usado o mesmo cimento. Ele depende do tipo de cimento (granulometria, quantidade e reatividade do C3A, do teor e da taxa de dissoluo dos sulfatos), da relao gua/cimento, do tipo de superplastificante, do tipo e da dosagem das adies minerais e da seqncia e tempo de mistura dos materiais constituintes [4, 27]. Assim, com tantos fatores influenciando o comportamento de um superplastificante na presena de um determinado cimento, j se compreende que a simples dosagem recomendada por um produtor de aditivo tem pouco significado. Para cada combinao cimento-superplastificante e dosagem de mistura existir uma dosagem tima de aditivo. Interao cimento-superplastificante A natureza qumica do superplastificante influencia o comportamento de materiais base de cimento quando no estado fresco. Porm, nenhuma tendncia definitiva pode ser identificada a partir de uma pesquisa bibliogrfica sobre as propriedades do material, como, por exemplo, a trabalhabilidade e sua perda ao longo do tempo, o retardamento da pega, o teor de ar incorporado etc. Isso indica claramente que diversas propriedades intrnsecas do superplastificante podem influenciar seu desempenho. De acordo com algumas pesquisas, o fator chave que controla o comportamento do superplastificante a composio do cimento, pois o efeito positivo desse aditivo s verificado se ele reagir com os produtos da hidratao do cimento. Por um lado, isso pode ocorrer pelos efeitos de defloculao e disperso do aditivo sobre as partculas de cimento e, por outro lado, pela influncia sobre as taxas de reao do C3A e C3S [16]. As reaes de hidratao do cimento so muito complexas, no devido apenas s variaes da composio, da morfologia das partculas e do processo de produo do cimento, mas tambm devido a outros possveis fatores, tais como a rea superficial do cimento, as condies ambientais e a presena de aditivos [29]. Nos concretos atuais, os aditivos qumicos incorporados mistura interagem com os vrios constituintes do cimento e influenciam as reaes de hidratao do mesmo. Para uma utilizao satisfatria desses aditivos dentro de uma ampla variao de condies, preciso conhecer os conceitos bsicos da qumica do cimento e das interaes cimento-aditivo. Assim, necessrio estudar o processo de hidratao do cimento para uma melhor compreenso da interferncia do superplastificante. O processo completo da hidratao e pega do cimento resulta de uma combinao das reaes que se desenvolvem na soluo, dos fenmenos interfaciais e das reaes no estado slido [30]. Para a visualizao da influncia dos aditivos sobre a hidratao do cimento, um esquema representando

Tempo de escoamento (s)

(A)

Dosagem do superplastificante (como porcentagem da massa de cimento) (B)

Curva log versus teor de SP

Reta com inclinao 2.5

Figura 1: Exemplos de mtodos utilizados para a determinao do ponto de saturao do aditivo superplastificante. A: mtodo apresentado por Atcin [7]; B: mtodo AFREM [28]. Obs.: log T corresponde ao logaritmo do tempo de escoamento; SP: superplastificante. [Figure 1: Examples of methods used for the determination of superplasticizer saturation dosage. A: method presented by Atcin [7]; B: the AFREM method [28]. Obs.: log T corresponds to the logarithm of flow time; SP: superplasticizer.]

A. L. de Castro et al. / Cermica 55 (2009) 18-32

22

a evoluo da hidratao do cimento ao longo do tempo apresentado na Fig. 2, onde so identificados cinco estgios distintos da hidratao: I - Reao inicial (pr-induo), entre 0 e 15 min; II - Perodo de induo, entre 15 min e 4 h; III - Perodo de acelerao, entre 4 e 8 h; IV - Perodo de desacelerao e endurecimento, entre 8 e 24 h; V - Perodo de reao lenta e contnua (difuso), entre 1 e 28 dias.
Taxa de liberao de calor

Figura 2: Adaptao de uma representao grfica da hidratao do cimento pelo mtodo da calorimetria [30]. [Figure 2: Adaptation of a graphical representation of the cement hydration by calorimetry method [30].]

Deve-se atentar principalmente para as etapas em que o superplastificante influencia o processo de hidratao, ou seja, os estgios I, II e III apresentados na Fig. 2. No estgio I, a presena do superplastificante, que interfere nos processos de nucleao e/ou crescimento dos produtos de hidratao, influencia a taxa da reao de hidratao, os produtos da reao ou ambos. No estgio II, a quantidade de ons sulfato (SO42-) disponvel que determina o comportamento do sistema cimentcio, particularmente suas propriedades reolgicas e seu tempo de incio de pega. No estgio III, pode-se verificar uma situao de auto-inibio no comportamento da hidratao do cimento, explicada pelos fenmenos que ocorreram nos estgios I e II desse processo [30]. Quando o cimento Portland reage com a gua, os principais produtos formados so o silicato de clcio hidratado (C-S-H), o hidrxido de clcio ou portlandita (Ca(OH)2), a etringita ( ) e o monossulfoaluminato de clcio hidratado ( )*. A velocidade de hidratao para cada composto do clnquer do cimento distinta, sendo que a reatividade apresentada , aproximadamente, a que se segue: C3A > C3S > C2S C4AF* [30]. Alm disso, os aditivos superplastificantes no so adsorvidos uniformemente pelos componentes minerais do cimento: o C3A e o C4AF adsorvem maiores quantidades de aditivo do que o C3S e o C2S [22, 26, 31]. Assim, a fase aluminato e seus produtos de hidratao desempenham um papel importante no processo de hidratao inicial. Inicialmente, a reao de hidratao ocorre rapidamente, formando uma camada fina de C-S-H sobre a superf*

cie do cimento, que age como uma barreira de difuso para a gua, retardando a posterior hidratao. A membrana de C-S-H permevel ao fluxo interno das molculas de gua e ao fluxo externo de ons (Ca2+ e OH-) da matriz. Assim, o excesso de ons Ca2+ gerado expulso da fase slida e difunde atravs da membrana de C-S-H para dentro da soluo, reagindo para produzir Ca(OH)2. Porm, com o decorrer do tempo, um excesso de Ca(OH)2 precipita no fluido, enquanto um excesso de ons silicato formado dentro da membrana. Esse processo intrnseco causa um diferencial de presso osmtica, que rompe periodicamente a membrana e restaura a soluo concentrada de silicato, permitindo o crescimento de C-S-H secundrio durante o perodo de acelerao da hidratao. Como o C-S-H secundrio possui carga negativa, os ons Ca2+, abundantes na soluo de cimento, so atrados e formam uma camada de cargas positivas adjacente superfcie do C-S-H recm-formado e os nions do superplastificante se concentraro preferencialmente ao redor da camada formada pelos ons Ca2+. Assim, razovel considerar que os ons Ca2+ liberados pelo sistema no estaro disponveis para as reaes que levam formao do Ca(OH)2, evitando que eles participem das reaes de pega e endurecimento do materiais base de cimento e, assim, inibindo ou retardando a hidratao. O menor grau de polimerizao deve-se provavelmente disperso do C-S-H na presena do aditivo superplastificante e reduo da quantidade de gua disponvel para a reao de hidratao [13]. O processo de hidratao do cimento provavelmente ser influenciado pela adsoro do aditivo, independentemente da maneira pela qual isso ocorre. A presena de molculas orgnicas na interface slido-lquido pode inibir a nucleao e o crescimento dos cristais. Durante a nucleao, a adsoro pode evitar que se obtenha ncleos com tamanhos crticos. Por outro lado, o crescimento dos produtos hidratados na presena de aditivos adsorvidos pode resultar na alterao estrutural pela intercalao e/ou mudanas na morfologia das partculas de hidratos [30]. Como observado por diversos pesquisadores, a interao entre um aditivo superplastificante e a etringita caracterizada pela amorfizao dos primeiros cristais de etringita formados e por uma inibio de seu crescimento cristalino: os germes de etringita so mantidos, por um curto intervalo de tempo, em uma organizao semelhante a um material amorfo e as molculas de superplastificante so progressivamente adsorvidas na superfcie desse material; os cristais normais de etringita comeam a crescer novamente quando todas as molculas de superplastificante j tiverem sido adsorvidas [18]. Alm disso, a presena de superplastificante implica em uma modificao definitiva da morfologia da etringita: ao invs de serem em forma de agulha, os cristais formados so bem pequenos e aproximadamente cbicos, o que pode contribuir com o mecanismo de fluidificao da mistura (Figs. 3 e 4).

Abreviaes empregadas na qumica do cimento: C = CaO; S = SiO2; A = Al2O3; F = Fe2O3; S = SO3; H = H2O.

23

A. L. de Castro et al. / Cermica 55 (2009) 18-32

Figura 3: Imagem obtida por microscopia eletrnica de varredura de uma mistura sem superplastificante [18]. [Figure 3: SEM image of a mixture without superplasticizer [18].]

Figura 4: Imagem obtida por microscopia eletrnica de varredura de uma mistura contendo superplastificante base de sulfonado de polinaftaleno [18]. [Figure 4: SEM image of a mixture containing a polynaphthalene sulfonate superplasticizer [18].]

uma fase organomineral pode ser formada em torno das partculas de cimento durante a hidratao do -C2S, assim como pela precipitao da soluo aquosa. A fase organomineral pode ser obtida com uma diversidade de polmeros (no-inicos, aninicos, catinicos), demonstrando que sua formao ocorre quase que invariavelmente. A presena da fase organomineral pode influenciar o consumo de aditivo - o que pode ocorrer de forma improdutiva - e, conseqentemente, a trabalhabilidade da mistura [32]. Assim, a compreenso desses efeitos de fundamental importncia para a predeterminao de quais combinaes de cimento e superplastificante resultaro ou no na melhores propriedades quando no estado fresco. Sendo assim, de uma maneira geral, o superplastificante adicionado s misturas base de cimento pode ser dividido em trs partes: parte consumida pelas reaes qumicas, em particular durante a formao da etringita e do CS-H; parte adsorvida sobre a superfcie das partculas de cimento e no integrada fase organomineral na escala de tempo necessria para a aplicao do concreto; e parte corresponde ao superplastificante que permanece na fase aquosa, uma vez que polmero suficiente tenha sido adicionado para satisfazer o consumo de aditivo (o sistema pode ser considerado como saturado com superplastificante) [32]. Os efeitos dos diferentes tipos de superplastificantes existentes sobre a hidratao do cimento podem ser investigados por meio de diversas tcnicas de caracterizao, as quais incluem: difrao de raios X; medidas de condutividade eltrica; adsoro da soluo; determinao do tamanho dos poros; medidas de viscosidade; calorimetria; medidas da resistncia compresso. Algumas das reas chave que precisam ser examinadas so: qumica da hidratao do cimento; interface lquido/partcula de cimento; propriedades da superfcie e da massa de concreto resultante do cimento; mudanas microestruturais na interface cimento/aditivo; propriedades da soluo lquida presente nos poros; mudanas nas caractersticas da superfcie; e solidificao/estabilizao das substncias txicas usando sistemas base de cimento [13]. Mecanismos de ao do superplastificante A produo de concretos de alto desempenho com baixa relao gua/cimento necessita da utilizao de aditivos superplastificantes para manter a fluidez adequada para a aplicao do material. A melhora na fluidez conseguida principalmente por uma melhor disperso das partculas slidas por meio de foras de repulso, embora outros mecanismos tambm possam contribuir: reduo da tenso de superfcie da gua; repulso eletrosttica induzida entre as partculas; filme lubrificante entre as partculas de cimento; disperso dos gros de cimento, liberando a gua aprisionada entre os aglomerados; inibio da reao de hidratao na superfcie das partculas de cimento, deixando mais gua livre para fluidificar a mistura; mudana na morfologia dos produtos de hidratao; impedimento estrico induzido evitando o contato partcula-partcula [4, 14, 15, 24].

As pelculas formadas pelas molculas de aditivo ou pelos produtos da interao cimento-aditivo reduzem a taxa de hidratao, diminuindo a quantidade de gua ligada ao cimento durante os primeiros instantes da hidratao e, assim, deixando uma maior quantidade de gua livre, o que explica a maior fluidez de misturas base de cimento na presena de aditivos. Assim, a adsoro das molculas de superplastificante sobre as fases da hidratao tem duas conseqncias positivas: os germes carregados eletrostaticamente participam da repulso eletrosttica, evitando a aglomerao; e o crescimento das longas agulhas de etringita, que normalmente diminuem a capacidade de escoamento de uma mistura base de cimento, retardado [18]. Como o superplastificante interage com as reaes qumicas em andamento em uma mistura base de cimento,

A. L. de Castro et al. / Cermica 55 (2009) 18-32

24

As foras atuantes entre as partculas de cimento compreendem as foras de van der Waals (foras de atrao) e as foras de repulso eletrosttica geradas pela carga eltrica presente na superfcie das partculas. Porm, com a adio de um aditivo, as foras de repulso eletrosttica so aumentadas e, com isso, foras de repulso estrica so geradas, realando o aumento de densidade local causado pela sobreposio de camadas de aditivo adsorvido [6, 14]. Assim, a fora atuante resultante entre as partculas de cimento em coexistncia com um aditivo representada pela somatria de todas as foras presentes, isto , pela somatria das foras de atrao de van der Waals e das foras de repulso eletrosttica e estrica. Alm disso, a fora atuante entre as partculas de cimento depende da distncia entre elas, que por sua vez est relacionada com a energia de interao entre as partculas (Fig. 5).

Figura 5: Relao entre a distncia e a energia de interao entre as partculas de cimento [14]. [Figure 5: Relationship between distance and interactive energy among cement particles [14].]

Assim, vrios tipos de foras coexistem em uma suspenso base de cimento. Existem foras de origem coloidal que surgem a partir das interaes mtuas entre as partculas e que so influenciadas pela polarizao da gua. Quando foras de atrao so dominantes entre as partculas, o conjunto resulta na atrao e as partculas tendem a aglomerar; porm, na presena de aditivos superplastificantes, o conjunto resulta na repulso e as partculas permanecem separadas. Com relao a isto, as adies minerais podem influenciar as foras eletrostticas dependendo de sua origem mineralgica e do estado das cargas da superfcie de suas partculas. Como as foras coloidais tambm dependem da distncia mdia entre as partculas vizinhas, a interposio de gros desses materiais mais finos entre as partculas de cimento pode interferir na atrao eletrosttica e, conseqentemente, na estrutura dos aglomerados. Igualmente, substituindo o cimento por um material com rea especfica diferente, muda-se a rea superficial molhvel e a quantidade de gua adsorvida. Algumas adies, contendo uma determinada solubilidade em gua, podem modificar a soluo eletroltica e, assim, as foras eletrostticas [33]. So verificadas tambm foras viscosas que so proporcionais diferena de velocidade de deslocamento

entre as partculas de cimento e a gua circundante, e entre um agregado e a pasta de cimento que o envolve. Como os materiais base de cimento esto dentro da faixa de suspenses densas, as partculas tm que se afastar, especialmente quando aglomerados so formados. O efeito fler sobre a reologia depende da distribuio granulomtrica e da forma das partculas presentes. A viscosidade das suspenses geralmente aumenta medida que se afasta da curva granulomtrica ideal e atinge um mnimo para um determinado volume de gua e para um arranjo de partculas mais compacto. Alm do mais, qualquer divergncia da forma esfrica implica no aumento da viscosidade para um volume de pasta constante. Assim, na presena superplastificante, quanto mais fina e mais esfrica for a adio mineral incorporada, melhores sero as propriedades reolgicas da mistura. Esses materiais tambm podem apresentar diferentes eficincias para a adsoro do aditivo. Eles podem ser solveis e introduzir ons que influenciam a cintica da reao de hidratao e a nucleao dos produtos hidratados [33]. Normalmente o termo estabilizao eletroestrica usado para descrever o mecanismo de disperso imposto pelos aditivos superplastificantes (Fig. 6). A estabilizao eletroestrica uma combinao da repulso eletrosttica da dupla camada eltrica e da repulso estrica, onde a variao e a magnitude de cada contribuio depende de diversos parmetros, tais como a quantidade de aditivo adsorvido, o grau de dissociao do polieletrlito, a densidade do conjunto de cargas na superfcie e a fora inica [12, 34]. Se o aditivo se adsorve em uma conformao plana, a repulso estrica de curto alcance e o mecanismo de estabilizao principalmente eletrosttico; para camadas de adsoro mais espessas, com cadeias de polmero projetando-se na soluo, a contribuio estrica se tornar mais importante, porm existe sempre uma contribuio eletrosttica, uma vez que a adsoro de um aditivo normalmente induz a um conjunto de cargas na superfcie das partculas. As foras de repulso eletrosttica so determinadas medindo-se o potencial zeta de uma suspenso diluda de cimento, enquanto as foras

Figura 6: Ilustrao dos mecanismos de estabilizao de suspenses: (a) estabilizao eletrosttica, (b) estabilizao estrica e (c) estabilizao eletroestrica [5]. [Figure 6: Illustration of suspensions stabilization mechanisms: (a) electrostatic stabilization, (b) steric and (c) electrosteric one [5].]

25

A. L. de Castro et al. / Cermica 55 (2009) 18-32

de repulso estrica so calculadas subtraindo-se a fora de repulso eletrosttica da fora atuante entre as superfcies das partculas de cimento [14]. Para um sistema reativo, como o sistema cimentcio, a qumica da superfcie da fase slida e a composio do eletrlito mudam com o tempo, criando uma situao bastante complexa: medida que reao de hidratao ocorre, a quantidade de gua livre diminui e, com isso, a distncia entre as superfcies de hidratao das partculas de cimento vizinhas (hidratos); como o volume interpartculas se torna menor, a concentrao de molculas de superplastificante confinadas nesse volume pode criar um efeito substancial de presso osmtica, que tende a expelir as molculas de superplastificante do volume confinado entre as partculas, ou a criar um escoamento de gua para diluir as molculas de polmero naquela regio; o primeiro caso resulta na induo da atrao entre as partculas enquanto o segundo induz repulso adicional partcula-partcula [22]. O tempo de ao de um superplastificante limitado pela reao entre o C3A, a gua e o on sulfato para a produo da etringita e pelo crescimento da camada de minerais hidratados na presena de aditivos. Assim, um aditivo superplastificante que pudesse ter um bom desempenho independentemente do mtodo de adio, seria muito apreciado em uma usina de concreto ou em uma indstria de elementos pr-moldados de concreto, pois se reduziria a variabilidade do abatimento determinado para a mistura fresca ou da resistncia do material no estado endurecido, ambos normalmente influenciados pela mudana no procedimento de adio do aditivo [15]. EMPACOTAMENTO DE PARTCULAS Nos ltimos anos, o interesse pelo empacotamento das partculas aumentou nas diferentes reas da engenharia. Esse interesse pode ser explicado pelo fato de que uma grande parte dos materiais naturais ou industriais com os quais lidamos diariamente so - ou contm - partculas de diferentes formas e tamanhos. Nesse campo de ao, as partculas so consideradas como os gros de agregados, minerais, metais ou ps qumicos, solos, molculas, poros ou rochas. Assim, o comportamento de tais materiais depende parcialmente das propriedades das partes que o compem e parcialmente das interaes entre elas [35]. A fluidez inicial de suspenses concentradas, tais como o concreto, tambm depende de consideraes fsicas, isto , da distribuio granulomtrica, do ndice de forma e da textura superficial das partculas [24]. Sendo assim, o projeto da distribuio de tamanho de partculas de fundamental importncia, pois promove o empacotamento e, juntamente com o fluido, define as propriedades reolgicas do material durante o processo de mistura e quando no estado fresco. Atualmente, com a utilizao de um superplastificante, os concretos de alto desempenho possuem uma maior densidade devido reduo na quantidade de gua de mistura. Alm disso, componentes finos e ultrafinos, com formato esfrico adies tm sido adicionados s

misturas tanto para facilitar o auto-adensamento quanto para garantir uma melhor compactao e preenchimento dos vazios existentes entre os gros, aumentando ainda mais a densidade desses materiais [36]. Graas utilizao simultnea de aditivo superplastificante e de adies minerais tem sido possvel produzir, em laboratrio, concretos com resistncia compresso de aproximadamente 150 MPa (medida em corpos-de-prova cilndricos). Esses materiais, considerados de alto desempenho, podem interessar no apenas por causa da elevada resistncia mecnica, mas tambm por outras caractersticas, tais como o maior mdulo de elasticidade, menor exsudao, menor fluncia e retrao e maior durabilidade [37, 38]. Resistncias ainda maiores tm sido obtidas devido utilizao de tcnicas especiais, como autoclave, compactao sob alta presso ou impregnao com polmeros; porm, essas tcnicas envolvem procedimentos caros e, que s vezes, so difceis de serem aplicadas em elementos de escala real, como vigas e lajes. Assim, o conceito de uma alta densidade de empacotamento foi recentemente redescoberto como um parmetro chave para a obteno de materiais cimentcios de ultra-alto desempenho. Modelos de empacotamento de partculas O estudo do empacotamento de partculas pode ser definido como o problema da correta seleo da proporo e do tamanho adequado dos materiais particulados, de forma que os vazios maiores sejam preenchidos por partculas menores, cujos vazios sero novamente preenchidos com partculas ainda menores e assim sucessivamente [5]. Em 1892 Fret publicou o primeiro tratado sobre o empacotamento de partculas em concreto, onde apresentou a possibilidade da seleo de tipos adequados de agregados e a relao entre a porosidade do material quando no estado endurecido e sua resistncia compresso, quando submetidos ao processo de cura normal (cura mida). Segundo a equao apresentada, a resistncia mxima obtida quando a porosidade inicial da matriz mnima, isto , a densidade de empacotamento mxima [37, 39, 40]. Desde ento, alguns modelos de empacotamento tm sido propostos como ferramentas para calcular a densidade de empacotamento das partculas e, assim, otimizar misturas granulares de concretos. Os estudos tericos e experimentais relacionados ao empacotamento de partculas resultaram de duas abordagens bsicas: uma discreta, que considera as partculas individualmente (modelo de Furnas, equao A); e outra contnua, que trata as partculas como distribuies contnuas (modelo de Andreasen, equao B). (A)

A. L. de Castro et al. / Cermica 55 (2009) 18-32

26

(B) onde CPFT a porcentagem volumtrica de partculas menores que o dimetro D, DL o dimetro da maior partcula, DS o dimetro da menor partcula, r a razo entre o volume de partculas entre duas malhas de peneiras consecutivas e q o mdulo ou coeficiente de distribuio. Recentemente, aps uma extensa anlise comparativa entre os modelos de Furnas e Andreasen, algumas consideraes foram feitas, ficando provado que ambos os modelos convergem matematicamente para uma mesma equao (equao C). Normalmente conhecida como modelo de Alfred, esta um aperfeioamento dos modelos anteriores e mostra que, na realidade, os modelos de Furnas e de Andreasen podem ser visualizados como duas formas distintas de se expressar a mesma coisa. Alm de introduzir o conceito do tamanho mnimo de partculas (DS) na equao de Andreasen, envolve tambm uma reviso matemtica do modelo de Furnas [5]. (C) Por meio de simulaes computacionais foi verificado que valores de q menores ou iguais a 0,37 podem favorecer o empacotamento mximo para distribuies infinitas, enquanto que para valores acima de 0,37, verifica-se sempre uma porosidade residual. Para uma mistura apresentar boa capacidade de escoamento, o valor do coeficiente de distribuio deve ser menor que 0,30; assim, a considerao de q com valores prximos a 0,30 favorece a produo de concretos adensados sob vibrao, enquanto que valores menores que 0,25 resulta em misturas auto-adensveis [41]. O efeito da reduo do valor do coeficiente de distribuio se d no aumento da quantidade de finos, que influencia a interao entre as partculas. Existem diferenas considerveis entre os modelos apresentados anteriormente. Comparando-se as densidades obtidas experimentalmente a partir desses modelos, a eficincia de empacotamento resultante das diversas distribuies de mxima densidade dada conforme a seqncia: Alfred > Andreasen > Furnas [5]. Para o desenvolvimento dos concretos de alta resistncia e de alto desempenho, as caractersticas de empacotamento das partculas so de fundamental importncia. Esses concretos so considerados, de fato, materiais com alta densidade de empacotamento e a idia por trs desse conceito a tentativa de reconstruo de uma rocha slida a partir de elementos que possuem granulometrias complementares [42]. Ao estudar o comportamento dos concretos depara-se com um problema relacionado com a garantia de se reproduzir materiais com uma distribuio granulomtrica precisa. Consideraes sobre esse problema devem-se ao fato das matrias-primas possurem distribuies granulomtricas

contnuas, nem sempre reprodutveis ao longo do tempo. Uma simples anlise convencional dos teores de cimento e de agregados mido e grado no suficiente para tornar reprodutveis os concretos produzidos com as diversas matrias-primas existentes. A sistematizao do processo de dosagem exige um maior rigor na tcnica de combinao das matrias-primas para que a mistura das mesmas represente efetivamente a distribuio estudada teoricamente [43]. As leis que determinam o empacotamento de partculas esfricas j so conhecidas h muito tempo, porm, a forma das partculas dos materiais granulares comumente encontrados nos concretos est distante de uma esfera e deve-se admitir que, tradicionalmente na tecnologia dos concretos, pouca ateno dada busca de uma distribuio granulomtrica tima das partculas [7]. Em algumas situaes, o problema da distribuio descontnua foi parcialmente superado com a incorporao de adies minerais (constitudas de partculas esfricas) ao cimento. Fatores que influenciam o empacotamento de partculas De uma forma geral, o empacotamento aleatrio de monodisperses esfricas resulta sempre em um mesmo fator de empacotamento ( 0,60-0,64), porm uma srie de fatores pode alterar o empacotamento de um determinado conjunto de partculas. O primeiro a ser considerado a existncia de partculas com distribuies granulomtricas diversas alterando a condio de disperso inicial. Com isso, podem-se obter sistemas com fatores de empacotamento elevados - prximos de 1 - at misturas onde esse fator se aproxima do nvel das monodisperses [5]. O outro fator que pode alterar a condio de empacotamento a morfologia das partculas. Quanto menos esfrica for a partcula, menor ser a densidade de empacotamento de uma distribuio que a contenha, pois se verifica o atrito entre as partculas a partir do contato de suas superfcies irregulares. Quanto menor o tamanho das partculas irregulares, maior ser esse efeito, devido maior rea superficial especfica [5]. A porosidade interna das partculas tambm altera a densidade de um material. As partculas podem ser totalmente densas, com porosidade interna fechada ou com porosidade aberta. Para se obter um empacotamento com densidade mxima, considerando uma determinada distribuio granulomtrica, necessrio que se utilizem partculas no porosas; porm essas partculas no so as mais usuais. Para efeito de distribuio granulomtrica, as partculas que apresentam porosidade fechada so semelhantes s densas, porm resultam em misturas com densidade superior. J as partculas que apresentam porosidade aberta perturbam o empacotamento devido ao seu formato irregular e tambm resultam em misturas com menores densidades de empacotamento [5]. Empacotamentos com menor porosidade podem ser obtidos se os vazios existentes entre as partculas de uma disperso forem preenchidos por partculas menores que os

27

A. L. de Castro et al. / Cermica 55 (2009) 18-32

mesmos. Porm, caso sejam introduzidas partculas maiores que os vazios existentes, essas promovero o surgimento de novos vazios, levando a um aumento na porosidade e reduo da eficincia do empacotamento. Assim, a seqncia de preenchimento dos vazios existentes entre as partculas, ou melhor, a distribuio granulomtrica do sistema determina o aumento ou no da densidade de empacotamento da monodisperso [5]. Aproximadamente metade das partculas de adies minerais e dos cimentos tem formato prximo ao de uma esfera, porm a poro relativa dessas partculas diminui durante o curso da hidratao de suspenses base de cimento em decorrncia da formao de partculas com forma irregular, o que mais evidente em misturas contendo slica ativa. Assim, as primeiras horas da hidratao de suspenses base de cimento so caracterizadas por variaes no dimetro efetivo e na distribuio granulomtrica das partculas. Diversos fatores contribuintes acontecem simultaneamente: por um lado, a dissoluo das partculas de cimento e a diminuio do seu dimetro efetivo; e, por outro lado, a aglomerao das partculas pequenas [44]. Analisando a influncia da distribuio granulomtrica sobre a densidade de empacotamento e o grau de hidratao de um sistema base de cimento verifica-se que uma distribuio contnua de partculas muito procurada para o estado de empacotamento, enquanto uma distribuio heterognea mais adequada para a taxa de hidratao. Assim, os dois efeitos so exatamente opostos; porm, para as propriedades dos materiais, eles devem ser considerados simultaneamente: por um lado, uma maior densidade de empacotamento necessria, enquanto que, por outro lado, um maior grau de hidratao desejvel. Resumidamente, o material deve ter a menor porosidade possvel [39]. Alm disso, a dosagem de uma mistura depende da densidade de empacotamento: a menor porosidade coincidente com a mxima densidade de empacotamento, onde o grau de hidratao geralmente menor, definindo a dosagem tima para uma mistura. Isso mostra que o efeito da densidade de empacotamento o fator mais importante [39].

A distribuio granulomtrica tambm pode influenciar na demanda de gua necessria para produzir uma mistura com trabalhabilidade adequada aos processos de aplicao e adensamento. A demanda de gua da mistura est relacionada com a rea superficial e com densidade de empacotamento das partculas: quanto maior a rea superficial e menor a densidade de empacotamento, maior a demanda de gua. Assim, mantendo-se a rea superficial constante, quanto mais estreita for a distribuio granulomtrica das partculas, maior ser a demanda de gua para se obter uma mistura com trabalhabilidade adequada [40]. Quando a relao gua/cimento mantida constante, a rea superficial aumenta com o aumento da densidade de empacotamento. Em outras palavras, pode-se dizer que a rea superficial pode aumentar sem acrscimo da demanda de gua por meio de ajuste na distribuio granulomtrica das partculas. Porm, deve-se observar que esse efeito muito limitado: como a densidade de empacotamento menor que 1, deduz-se que a rea superficial mxima seja igual a razo entre a relao gua/cimento e espessura do filme dgua ao redor das partculas; quando a rea superficial for maior que a rea superficial mxima, o aumento desse parmetro sempre ser acompanhado de um aumento na demanda de gua [40]. Alm dos fatores relacionados com as caractersticas do sistema de partculas - distribuio granulomtrica, morfologia, porosidade - a forma como essas partculas so colocadas em suas posies de equilbrio deve ser considerada quando se deseja obter empacotamento mximo. No empacotamento de camadas sucessivas, cada camada monodispersa possui o mesmo fator de empacotamento e a mistura de diversos dimetros no contribui para o preenchimento dos vazios existentes entre as partculas, resultando em um empacotamento global semelhante ao de uma monodisperso; porm, quando as partculas menores ocupam os interstcios entre as partculas maiores, o empacotamento otimizado, diminuindo a porosidade do sistema. Assim, uma mesma distribuio granulomtrica pode gerar empacotamentos distintos dependendo da tcnica

Vazios na matriz de cimento quando no estado endurecido

Espao interlamelar Espao interlamelar no C-S-H no C-S-H (18 = 0,0018 m) (18 = 0,0018 m)

Vazios capilares Vazios capilares (entre 0,01 m e 5 m) (entre 0,01 m e 5 m)

Ar incorporado Ar incorporado (entre 50 m e 200 m) (entre 50 m e 200 m)

Ar aprisionado Ar aprisionado (3 mm = 3000 m) (3 mm = 3000 m)

Responsvel por 28% da porosidade capilar; Forma irregular.

Espaos no preenchidos por componentes slidos da pasta; Volume e tamanho determinado pela relao gua/cimento.

Pequenos poros esfricos intencionalmente incorporados mistura (aditivos).

Pequenos poros aprisionados durante a mistura.

Figura 7: Vazios presentes na matriz de cimento quando no estado endurecido [46]. [Figure 7: Voids origin in hardened cement matrix [46].]

A. L. de Castro et al. / Cermica 55 (2009) 18-32

28

de compactao adotada [5, 45]. O estado de disperso das partculas tambm deve ser considerado quando se busca um empacotamento mximo. A disperso inadequada de partculas (formao de aglomerados) pode alterar a curva de distribuio granulomtrica inicialmente prevista, aumentando o dimetro mnimo efetivo da composio e, assim, reduzindo a densidade de empacotamento. Alm disso, os aglomerados formados equivalem a partculas vazias que originam poros na microestrutura, prejudicando o desempenho mecnico do produto gerado [5]. Porosidade Em um concreto de cimento Portland, poros existem dentro dos prprios agregados, na interface pasta/agregado e na pasta de cimento. por meio desses vazios que os agentes agressivos (gases, lquidos e slidos dissolvidos) se movem atravs da pasta de cimento endurecida; conseqentemente, a porosidade funciona como uma ponte que liga a distribuio granulomtrica e as propriedades do material. Assim, a porosidade e a estrutura de poros da pasta de cimento (Fig. 7) so de grande importncia para o desempenho de compsitos base de cimento quando no estado endurecido, influenciando todas as suas propriedades [17, 40, 46]. A melhoria da estrutura de poros de um concreto de alto desempenho alcanada pelo uso simultneo de aditivos qumicos e adies minerais. Os aditivos permitem uma reduo substancial da gua de mistura e, assim, o tamanho dos poros e a quantidade de ar aprisionado so reduzidos, criando-se uma microestrutura mais densa quando no estado endurecido. J as adies minerais fornecem uma reduo adicional da porosidade da matriz e melhoram a interface com os agregados [47]. Os poros capilares em uma matriz de cimento pura hidratada so determinados principalmente pela relao gua/cimento. Assim, uma relao gua/cimento baixa obrigatria para a criao de materiais base de cimento com porosidade e permeabilidade reduzidas. Se a relao gua/cimento inicial for relativamente menor do que 0,38 - valor mnimo para o qual o cimento pode ser completamente hidratado - uma parte das partculas de aglomerantes permanece no-hidratada na pasta madura, sendo consideradas como flers internos. A presena dessas partculas em compsitos com baixa porosidade pode influenciar a estabilidade termodinmica ou a durabilidade do material [48]. Para analisar a influncia da distribuio granulomtrica sobre as propriedades de um material base de cimento no estado endurecido, a densidade de empacotamento e o grau de hidratao so dois fatores que influenciam indiretamente tais propriedades, sendo a relao direta estabelecida apenas por meio da porosidade. Sabe-se que as propriedades dos materiais base de cimento esto intimamente relacionadas com sua porosidade que, por sua vez, depende da densidade de empacotamento das partculas de cimento e do seu grau de hidratao. Maiores densidades de empacotamento resultam

em menores porosidades, assim como um maior grau de hidratao do cimento. Porm, a influncia da distribuio granulomtrica sobre a densidade de empacotamento e sobre o grau de hidratao inconsistente: para uma distribuio granulomtrica mais ampla, a densidade de empacotamento maior, enquanto o grau de hidratao menor; para uma distribuio granulomtrica mais estreita, a densidade de empacotamento menor, enquanto o grau de hidratao maior [39]. Assim, dois aspectos devem ser considerados simultaneamente e seus efeitos completos devem ser observados. Quando o grau de hidratao pequeno (primeiras idades), a influncia da densidade de empacotamento principal, enquanto o efeito do grau de hidratao secundrio. Quando o grau de hidratao maior (idades mais avanadas), tanto a densidade de empacotamento quanto o grau de hidratao influenciam a porosidade simultaneamente: o sistema no possui apenas uma maior densidade de empacotamento, mas tambm um maior grau de hidratao, resultando em uma menor porosidade. Assim, do ponto de vista da porosidade, as influncias da densidade de empacotamento e do grau de hidratao devem ser consideradas cooperativamente, indicando que uma distribuio granulomtrica mais ampla mais vantajosa para se obter uma mistura com uma menor porosidade [40]. O processo de hidratao do cimento tambm caracteriza a rea superficial de produtos hidratados desenvolvidos e so esses produtos que criam a estrutura de poros quando no estado endurecido. Existe uma dependncia entre a rea superficial dos produtos da hidratao e a rea superficial e o volume de poros. Assim, a razo entre o volume acumulado e a rea superficial de poros pode indicar a atividade de hidratao de um material base de cimento [48]. Um outro fator que influencia a qualidade dos concretos o processo de cura adotado [47]. A porosidade total - incluindo o espao capilar - de uma matriz de cimento diminui com o aumento do tempo de cura, uma conseqncia esperada devido ao preenchimento do espao entre as partculas com os novos produtos da hidratao. Em materiais base de cimento incorporados com slica ativa, o aumento do tempo de cura fornece uma maior probabilidade de formao de uma porosidade descontnua, com uma maior proporo de capilares menores em sua estrutura. Alm disso, o dimetro mdio dos poros muda em funo do tempo de cura, o que pode estar relacionado com a restrio da mobilidade da gua de pastas com diferentes composies [48]. Adies minerais A utilizao de adies minerais em complemento ou substituio parcial ao cimento para a produo de concretos com propriedades e caractersticas melhoradas tem aumentado nos ltimos anos. Fatores econmicos e ambientais tm um papel importante no crescimento do uso desses materiais. Eles fornecem um conforto ambiental, pois subprodutos industriais so reciclados, emisses perigosas

29

A. L. de Castro et al. / Cermica 55 (2009) 18-32

lanadas na atmosfera durante a produo do cimento so reduzidas, matrias-primas so preservadas e energia economizada [33, 49]. Assim, existe um duplo benefcio ambiental por meio da utilizao das adies minerais, resultando em concretos ecologicamente corretos. Uma das maneiras de se produzir um concreto com alta durabilidade pela incorporao de adies minerais - tais como a slica ativa, a cinza volante, a escria de alto forno, a cinza e/ou a slica da casca de arroz, etc. - na composio de um concreto. Alm de modificar as propriedades fsicas e mecnicas do concreto quando usadas como material cimentcio suplementar, essas adies preenchem a porosidade do esqueleto granular do concreto, melhorando a ao ligante do cimento e resultando em uma menor porosidade do concreto quando no estado endurecido (microestrutura mais densa), o que reduz a permeabilidade e aumenta a durabilidade do material frente ao de agentes agressivos, tais como os ons sulfato e cloreto e gua do mar [50]. As adies minerais so diferentes do cimento Portland em trs aspectos principais: elas possuem uma menor densidade especfica, suas partculas so menores e apresentam uma atividade pozolnica [51]. Assim, as adies minerais, normalmente pozolanas, so definidas como materiais inorgnicos finamente modos, adicionados em quantidades significativas para melhorar certas propriedades ou para alcanar propriedades especiais no concreto [52]. Uma definio mais formal descreve a pozolana como um material silicoso ou slico-aluminoso que, por si s, tem pouco ou nenhum valor cimentcio, mas quando finamente modo e na presena de umidade, reage quimicamente com o hidrxido de clcio (resultante da hidratao do cimento) temperatura ambiente formando silicatos estveis com propriedades cimentcias, processo conhecido como reao pozolnica [25]. Quando a slica ativa reage com o hidrxido de clcio, existe um aumento do calor de hidratao particularmente nos primeiros instantes, o que no observado quando a cinza volante ou qualquer outro material cimentcio suplementar de baixa reatividade so incorporados mistura. Assim, verifica-se que a taxa da reao pozolnica dependente de vrios fatores, tais como a origem, as composies qumica e mineralgica, a morfologia e a granulometria da adio mineral [53]. Nas primeiras idades, a adio mineral pode ser considerada um inerte, um material fino, mas no um aglomerante, uma vez que suas reaes qumicas no ocorrem na mesma taxa que as reaes de hidratao do cimento. Porm, a situao complexa devido ao efeito fsico provocado pela adio mineral sobre o empacotamento de partculas e, dessa maneira, sobre as foras que controlam a distncia entre as partculas de cimento no incio do processo de hidratao [54]. O efeito fsico conhecido como efeito fler corresponde ao processo de refinamento dos poros associado reao pozolnica: os produtos da reao de hidratao so bastante eficientes no preenchimento dos espaos capilares grandes, aumentando a resistncia e reduzindo a permeabilidade do sistema [46].

As adies minerais modificam a cintica da hidratao do cimento, especialmente nas primeiras idades. Na maioria dos casos, os resultados so apresentados como variaes do grau de hidratao, da quantidade de gua ligada e da evoluo do calor de hidratao total entre as misturas com e sem a incorporao de adio mineral. Normalmente trs efeitos fsicos principais so observados sobre a hidratao do cimento quando adies minerais esto presentes na composio de materiais base de cimento: a) o efeito de diluio do cimento, equivalente ao aumento da relao gua/cimento, inversamente proporcional taxa de substituio; b) o efeito da distribuio granulomtrica, que depende da granulometria e da quantidade de adio mineral usada e est relacionado com a modificao da porosidade inicial da mistura; e c) a nucleao heterognea, processo fsico conduzido pela ativao qumica da hidratao do cimento que catalisa o processo de nucleao dos hidratos por meio da reduo da barreira de energia. A diluio do cimento e a modificao da distribuio granulomtrica so conseqncias diretas da substituio do cimento por uma adio mineral, enquanto a nucleao heterognea se torna significativa para adies minerais mais finas [55]. Dessa maneira, a propriedade fsica principal das adies minerais sua rea superficial especfica, que junto com uma funo eficincia, pode ser usada para descrever o aumento do grau de hidratao ou da resistncia compresso de materiais base de cimento decorrente dos efeitos fsicos e qumicos das adies minerais presentes. As adies minerais incorporadas a uma mistura de concreto podem ser classificadas em trs categorias morfolgicas de acordo com sua forma: esfrica, lamelar e irregular. A demanda de gua das partculas de forma esfrica e lamelar apresenta uma forte correlao com a rea superficial especfica; porm, o mesmo no verdade para as partculas de forma irregular. Na matriz de cimento, a gua pode ser dividida em duas partes: gua de preenchimento dos vazios entre as partculas; e gua da camada de superfcie, que forma um filme dgua sobre a superfcie das partculas, influenciando diretamente a fluidez da mistura. A quantidade de gua de preenchimento est relacionada com a densidade de empacotamento do sistema de partculas, enquanto a quantidade de gua na camada de superfcie est relacionada com a rea especfica desse sistema. A adio de material pozolnico influencia a densidade de empacotamento do sistema, alterando, assim, a quantidade de gua de preenchimento; como o material pozolnico possui uma rea superficial especfica maior do que o cimento, ele tambm influencia a quantidade de gua na camada de superfcie. Assim, se a rea superficial especfica do material pozolnico no for muito elevada, sua adio diminui a quantidade de gua de preenchimento, mas aumenta a quantidade de gua na camada de superfcie; em geral, neste caso, a quantidade total de gua no alterada. Por outro lado, se a rea especfica do material pozolnico for muito elevada, a quantidade total de gua aumentada devido ao aumento significativo da demanda de gua na camada de superfcie, mesmo a quantidade de gua de

A. L. de Castro et al. / Cermica 55 (2009) 18-32

30

preenchimento sendo reduzida [51]. Sabe-se que o superplastificante pode reduzir a demanda de gua; mais especificamente, ele pode diminuir apenas a quantidade de gua na camada de superfcie, mas no a quantidade de gua de preenchimento. Assim, o efeito do superplastificante limitado, ou seja, existe uma reduo mxima da quantidade de gua [51]. Para a pasta de cimento pura, a reduo mxima baixa, porque a quantidade de gua na camada de superfcie menor. Para um sistema binrio (cimento mais material pozolnico), os limites mximo e mnimo possveis para a relao gua/cimento esto relacionados com a rea especfica e o teor de material pozolnico, respectivamente. De uma maneira geral, a demanda de gua para um material base de cimento pode ser bastante reduzida quando um material pozolnico adicionado junto com um aditivo superplastificante; porm a porcentagem tima para a substituio do cimento por uma adio mineral no constante para todas as relaes gua/cimento, sendo dependente do teor de gua da mistura [56]. Alm da relao gua/cimento, do tipo e das caractersticas (composio) do cimento, da temperatura inicial e de cura, dos teores de lcalis solveis e de aditivos qumicos, a dosagem, a natureza e o tipo de adio mineral podem influenciar as caractersticas de pega do concreto. O efeito geral das diferentes adies minerais aumentar os tempos de pega, o que depende do incio e da taxa da reao pozolnica. Dessa maneira, os tempos de pega so considerados resultados de duas etapas fundamentais: a coagulao que estabelece contato entre as partculas e a formao de hidratos na zona de interface, tornando rgida a estrutura coagulada [57]. Dentre as variveis que mais influenciam o desenvolvimento da resistncia do concreto esto a relao gua/cimento, a quantidade total de material cimentcio e a razo cimento/aditivo. Os mtodos de adio ou substituio no so suficientes para estimar corretamente a contribuio do material pozolnico sobre as propriedades do concreto. Sendo assim, sua atividade normalmente avaliada em termos da quantidade de cimento substituda, denominada como fator de eficincia cimentante [56]. A adio de um material pozolnico influencia a demanda de gua de mistura de um sistema e, conseqentemente, sua resistncia. Para uma mesma consistncia, a incorporao de adio mineral aumenta consideravelmente a demanda de gua e, assim, reduz a resistncia do sistema (particularmente aos 7 dias de idade); porm, com a adio simultnea de um superplastificante, seu efeito fler ser completo e a resistncia aumentar significativamente [51]. Alm disso, a incorporao de adio mineral pode acelerar o processo de hidratao do cimento, sendo possvel verificar resistncias compresso praticamente iguais em materiais base de cimento com idades avanadas (entre 28 e 90 dias de idade) [58]. Assim, com a incorporao conjunta do material pozolnico e do aditivo superplastificante, o efeito fler do material pozolnico ser evidente e significativo. De uma maneira geral, o efeito da incorporao das

adies minerais sobre as propriedades do concreto no estado fresco depende principalmente da forma de suas partculas e de sua distribuio granulomtrica. Sobre as propriedades do concreto no estado endurecido, seu efeito depende do comportamento da mistura quando no estado fresco e tambm das propriedades qumicas que interferem no desenvolvimento da resistncia e da durabilidade. Com a introduo de adies minerais nas misturas de concreto, as propriedades mecnicas e a trabalhabilidade dos mesmos so melhoradas, enquanto a permeabilidade e a porosidade capilar so reduzidas. Com o refinamento dos poros, a zona de interface entre o agregado e a matriz drasticamente reduzida e a exsudao interna e superficial da mistura minimizada. Tudo isso leva a um alto desempenho do concreto com conseqente aumento de sua durabilidade. TENDNCIAS Apesar da existncia de algumas barreiras, ao longo dos anos, algumas inovaes foram feitas na tecnologia dos materiais base de cimento. As mais significativas delas incluem os concretos de alto desempenho e os concretos auto-adensveis. Porm, a sustentabilidade e a produtividade so os parmetros chave para que novas inovaes ainda sejam efetuadas no campo desses materiais [59]. Os concretos modernos tm sido desenvolvidos para a obteno de materiais com desempenhos mecnicos e de durabilidade cada vez maiores. Para tanto, concretos obtidos a partir do conhecimento e de tcnicas empregadas na rea de engenharia de microestrutura de materiais so necessrios. Por meio das ferramentas experimentais e tericas atualmente disponveis possvel compreender as relaes entre as propriedades macroscpicas desses materiais e os processos qumicos e fsicos que ocorrem dentro dos mesmos tanto em escala microscpica quanto em escala nanomtrica [59]. Por serem compsitos constitudos de partculas com granulometria fina e uma baixa relao gua/cimento, esses concretos apresentam matrizes densas obtidas a partir da otimizao do empacotamento dos materiais granulares, enquanto a trabalhabilidade adequada obtida com a disperso das partculas promovida pela incorporao de aditivos qumicos. Alm disso, utilizam adies minerais que so, na grande maioria, subprodutos industriais, resultando em um grande benefcio ambiental. Apesar de serem utilizados em aplicaes especiais, os conceitos de empacotamento e disperso de partculas so pouco conhecidos pela maioria dos arquitetos e engenheiros atuantes na construo civil, especialmente no Brasil. Assim, os conhecimentos de empacotamento e disperso aplicados aos concretos destinados construo civil resultam em um novo processo de dosagem baseado em conceitos mais fundamentais, constituindo uma alternativa bastante eficiente aos mtodos existentes. AGRADECIMENTOS Ao CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento

31

A. L. de Castro et al. / Cermica 55 (2009) 18-32

Cientfico e Tecnolgico pela bolsa de estudo concedida e s empresas Holcim Brasil S.A., Elkem Materials South America Ltda., Basf Construction Chemicals Brasil e Minerao Jundu Ltda., pela doao dos materiais utilizados na pesquisa. REFERNCIAS [1] P.-C. Atcin, Cements of yesterday and today; concrete of tomorrow, Cem. Concr. Res. 30, 9 (2000) 1349-1359. [2] P. Richard, M. Cheyrezy, Composition of reactive powder concretes, Cem. Concr. Res. 25, 7 (1995) 1501-1511. [3] F. de Larrard, Ultrafine particles for the making of very high strength concretes, Cem. Concr. Res. 19, 2 (1989) 161172. [4] P.-C. Atcin, C. Jolicoeur, J. G. MacGregor, Superplasticizers: how they work and why they occasionally dont, Concrete Int. 16, 5 (1994) 45-52. [5] I. R. de Oliveira, A. R. Studart, R. G. Pileggi, V. C. Pandolfelli, Disperso e empacotamento de partculas princpios e aplicaes em processamento cermico, Fazendo Arte Editorial, S. Paulo, SP (2000). [6] R. J. Flatt, P. Bowen, Electrostatic repulsion between particles in cement suspensions: domain of validity of linearized Poisson-Boltzmann equation for nonideal electrolytes, Cem. Concr. Res. 33, 6 (2003) 781-791. [7] P.-C. Atcin, Concreto de alto desempenho, PINI, S. Paulo (2000). [8] Associao Brasileira de Normas Tcnicas, NBR 11768: aditivos para concreto de cimento Portland, Rio de Janeiro (1992). [9] American Society for Testing and Materials, ASTM C 494: standard specification for chemical admixtures for concrete, Book of Standards Volume 04.02 (1992). [10] K. Yamada, T. Takahashi, S. Hanehara, M. Matsuhisa, Effects of the chemical structure on the properties of polycarboxylate-type superplasticizer, Cem. Concr. Res. 30, 2 (2000) 197-207. [11] T. M. Vickers Jr., S. A. Farrington, J. R. Bury, L. E. Brower, Influence of dispersant structure and mixing speed on concrete slump retention, Cem. Concr. Res. 35, 10 (2005) 1882-1890. [12] A. Kauppi, K. M. Andersson, L. Bergstrm, Probing the effect of superplasticizer adsorption on the surface forces using the colloidal probe AFM technique, Cem. Concr. Res. 35, 1 (2005) 133-140. [13] M. Yousuf, A. Mollah, P. Palta, T. R. Hess, R. K. Vempati, D. L. Cocke, Chemical and physical effects of sodium lignosulfonate superplasticizer in the hydration of Portland cement and solidification/stabilization consequences, Cem. Concr. Res. 25, 3 (1995) 671-682. [14] H. Uchikawa, S. Hanehara, D. Sawaki, The role of steric repulsive force in the dispersion of cement particles in fresh paste prepared with organic admixture, Cem. Concr. Res. 27, 1 (1997) 37-50. [15] M. Collepardi, Admixtures used to enhance placing characteristics of concrete, Cem. Concr. Comp. 20, 2-3

(1998) 103-112. [16] S. Erdogdu, Compatibility of superplasticizers with cements different in composition, Cem. Concr. Res. 30, 5 (2000) 767-773. [17] K. C. Hover, Concrete mixture proportioning with waterreducing admixtures to enhance durability: a quantitative model, Cem. Concr. Comp. 20, 2-3 (1998) 113-119. [18] W. Prince, M. Edwards-Lajnef, P.-C. Atcin, Interaction between ettringite and a polynaphthalene sulfonate superplasticizer in a cementitious paste, Cem. Concr. Res. 32, 1 (2002) 79-85. [19] S. Jiang, B.-G. Kim, P.-C. Atcin, Importance of adequate soluble alkali content to ensure cement/superplasticizer compatibility, Cem. Concr. Res. 29, 1 (1999) 71-78. [20] I. Masood, S. K. Agarwal, Effect of various superplasticizers on rheological properties of cement paste and mortars, Cem. Concr. Res. 24, 2 (1994) 291-302. [21] Y. Nakajima, K. Yamada, The effect of the kind of calcium sulfate in cements on the dispersing ability of poly -naphthalene sulfonate condensate superplasticizer, Cem. Concr. Res. 34, 5 (2004) 839-844. [22] S. Chandra, J. Bjrnstrm, Influence of cement and superplasticizer type and dosage on the fluidity of cement mortars part I, Cem. Concr. Res. 32, 10 (2002) 16051611. [23] S. Chandra, J. Bjrnstrm, Influence of cement and superplasticizer type and dosage on the slump loss of Portland cement mortars part II, Cem. Concr. Res. 32, 10 (2002) 1613-1619. [24] D. Bonen, S. L. Sarkar, The superplasticizer adsorption capacity of cement pastes, pore solution composition, and parameters affecting flow loss, Cem. Concr. Res. 25, 7 (1995) 1423-1434. [25] A. M. Neville, Propriedades do concreto, 2 Ed., PINI, S. Paulo (1997). [26] S. Hanehara, K. Yamada, Interaction between cement and chemical admixture from the point of cement hydration, absorption behavior of admixture, and paste rheology, Cem. Concr. Res. 29, 8 (1999) 1159-1165. [27] L. Agull, B. Toralles-Carbonari, R. Gettu, A. Aguado, Fluidity of cement pastes with mineral admixtures and superplasticizer a study based on the Marsh cone test, Mater. Struct. 32, 221 (1999) 479-485. [28] F. de Larrard, F. Bosc, C. Catherine, F. Deflorenne, The AFREM method for the mix-design of high performance concrete, Mater. Struc. 30, 7 (1997) 439-446. [29] F. Kreppelt, M. Weibel, D. Zampini, M. Romer, Influence of solution chemistry on the hydration of polished clinker surfaces a study of different types of polycarboxylic acidbased admixtures, Cem. Concr. Res. 32, 2 (2002) 187-198. [30] C. Jolicoeur, M.-A. Simard, Chemical admixturecement interactions: phenomenology and physico-chemical concepts, Cem. Concr. Comp. 20, 2-3 (1998) 87-101. [31] K. Yoshioka, E.-I. Tazawa, K. Kawai, T. Enohata, Adsorption characteristics of superplasticizers on cement component minerals, Cem. Concr. Res. 32, 10 (2002) 15071513.

A. L. de Castro et al. / Cermica 55 (2009) 18-32

32

[32] R. J. Flatt, Y. F. Houst, A simplified view on chemical effects perturbing the action of superplasticizers, Cem. Concr. Res. 31, 8 (2001) 1169-1176. [33] M. Nehdi, S. Mindess, P.-C. Atcin, Rheology of highperformance concrete: effect of ultrafine particles, Cem. Concr. Res. 28, 5 (1998) 687-697. [34] R. J. Flatt, Dispersion forces in cement suspensions, Cem. Concr. Res. 34, 3 (2004) 399-408. [35] P. Stroeven, M. Stroeven, SPACE system for simulation of aggregated matter application to cement hydration, Cem. Concr. Res. 29, 8 (1999) 1299-1304. [36] M. Sari, E. Prat, J.-F. Labastire, High strength selfcompacting concrete: original solutions associating organic and inorganic admixtures, Cem. Concr. Res. 29, 6 (1999) 813-818. [37] F. de Larrard, T. Sedran, Optimization of ultra-highperformance concrete by the use of a packing model, Cem. Concr. Res. 24, 6 (1994) 997-1009. [38] C. Hu, F. de Larrard, The rheology of fresh highperformance concrete, Cem. Concr. Res. 26, 2 (1996) 283294. [39] W. Aiqin, Z. Chengzhi, Z. Ningsheng, Study of the influence of the particle size distribution on the properties of cement, Cem. Concr. Res. 27, 5 (1997) 685-695. [40] W. Aiqin, Z. Chengzhi, Z. Ningsheng, The theoretic analysis of the influence of the particle size distribution of cement system on the property of cement, Cem. Concr. Res. 29, 11 (1999) 1721-1726. [41] R. D. Vanderlei, Anlise experimental do concreto de ps reativos: dosagem e propriedades mecnicas, Tese Doutorado em Engenharia de Estruturas, Escola de Engenharia de S. Carlos, Universidade de S. Paulo, S. Carlos, SP (2004). [42] P. Stroeven, M. Stroeven, Assessment of packing characteristics by computer simulation, Cem. Concr. Res. 29, 8 (1999) 1201-1206. [43] R. G. Pileggi, Efeito da distribuio granulomtrica sobre o comportamento reolgico de concretos refratrios, Dissertao de Mestrado em Engenharia de Materiais, Universidade Federal de S. Carlos, S. Carlos, SP (1996). [44] V. Lilkov, E. Dimitrova, S. Gaidardzhiev, Microscopic and laser granulometric analyses of hydrating cement suspensions, Cem. Concr. Res. 29, 1 (1999) 3-8. [45] J. L. Gallias, R. Kara-Ali, J. P. Bigas, The effect of fine

mineral admixtures on water requirement of cement pastes, Cem. Concr. Res. 30, 10 (2000) 1543-1549. [46] P. K. Mehta, P. J. M. Monteiro, Concreto: estrutura, propriedades e materiais, PINI, S. Paulo (1994). [47] K. E. Hassan, J. G. Cabrera, R. S. Maliehe, The effect of mineral admixtures on the properties of high-performance concrete, Cem. Concr. Comp. 22, 4 (2000) 267-271. [48] A. Durekovic, Cement pastes of low water to solid ratio: an investigation of the porosity characteristics under the influence of a superplasticizer and silica fume, Cem. Concr. Res. 25, 2 (1995) 365-375. [49] C. F. Ferraris, K. H. Obla, R. Hill, The influence of mineral admixtures on the rheology of cement paste and concrete, Cem. Concr. Res. 31, 2 (2001) 245-255. [50] R. Duval, E. H. Kadri, Influence of silica fume on the workability and the compressive strength of highperformance concretes, Cem. Concr. Res. 28, 4 (1998) 533547. [51] C. Zhang, A. Wang, M. Tang, X. Liu, The filling role of pozzolanic material, Cem. Concr. Res. 26, 6 (1996) 943947. [52] J. Buekett, International admixture standards, Cem. Concr. Comp. 20, 2-3 (1998) 137-140. [53] M. I. Snchez de Rojas, J. Rivera, M. Fras, Influence of the microsilica state on pozzolanic reaction rate, Cem. Concr. Res. 29, 6 (1999) 945-949. [54] P.-C. Atcin, A. Neville, How the water-cement ratio affects concrete strength, Concr. Int. 25, 8 (2003) 51-58. [55] P. Lawrence, M. Cyr, E. Ringot, Mineral admixtures in mortars: effect of inert materials on short-term hydration, Cem. Concr. Res. 33, 12 (2003) 1939-1947. [56] S. Bhanja, B. Sengupta, Modified water-cement ratio law for silica fume concretes, Cem. Concr. Res. 33, 3 (2003) 447-450. [57] J. J. Brooks, M. A. Megat Johari, M. Mazloom, Effect of admixtures on the setting times of high-strength concrete, Cem. Concr. Comp. 22, 4 (2000) 293-301. [58] F. Lange, H. Mrtel, V. Rudert, Dense packing of cement pastes and resulting consequences on mortar properties, Cem. Concr. Res. 27, 10 (1997) 1481-1488. [59] K. L. Scrivener, R. J. Kirkpatrick, Innovation in use and research on cementitious material, Cem. Concr. Res. 38, 2 (2008) 128-136. (Rec. 19/01/2008, Rev. 09/04/2008, Ac. 11/04/2008)