ESPECIALIZACION EN FARMACIA

INDUSTRIAL

Semestre 2013-1
Desarrollo Farmacutico
Clase 2
FISICOQUIMICA DE SLIDOS

Equilibrio
Mecnico Trmico
Material
Equilibrio de fases
Equilibrio qumico
T T
o
|
>
dq
T T
o
|
=
P P
o
|
>
dV
P P
o
|
=
i i
o |
>
dn
i

i i
o |
=
Constante de equilibrio (K
p
)
En las reacciones en que intervengan gases es
mas sencillo medir presiones parciales que
concentraciones:
a A + b B c C + d D
y se observa la constancia de K
p
viene
definida por:



c d
C D
P
a d
A D
p p
K
p p

Constante de equilibrio (K
p
)
K
P
puede depender de la temperatura siempre
que haya un cambio en el n de moles de gases

p
c
c
p
D
d
|C|
c
(RT)
c
|D|
d
(RT)
d

K
p
= = =
p
A
a
p
B
b
|A|
a
(RT)
a

|B|
b
(RT)
b


en donde An = incremento en n de moles de
gases (n
productos
n
reactivos
)

A
= ( )
n
P C
K K RT
Relacin entre K
c
y o.
Sea una reaccin A B + C.
Si llamamos c = [A]
inicial
y suponemos que en
principio slo existe sustancia A, tendremos que:
Equilibrio: A B + C
Conc. Inic. (mol/l): c 0 0
conc. eq(mol/l) c(1 o) c

o c

o
|B|

|C| c

o c

o c

o
2

K
c
= = =
|A| c

(1 o) (1 o)
En el caso de que la sustancia est poco disociada
(K
c
muy pequea): o << 1 y
K
c
~ c

o
2
Relacin entre K
c
y o.
2 NH
3
(g) N
2
(g) + 3 H
2
(g)
n inic. (mol) n 0 0
n equil. (mol) n(1o) no/2 3no/2
0,043 n 0,4785 n 1,4355 n

n
total
= 0,043 n + 0,4785 n + 1,4355 n = 1,957 n
La presin parcial depende de la fraccin molar
n(NH
3
) 0,043 n
p(NH
3
) = p
total
= 10 atm = 0,22 atm
n
total
1,957 n

Anlogamente:
p(N
2
) = (0,4785/1,957) 10 atm = 2,445 atm
p(H
2
) = (1,4355 /1,957) 10 atm = 7,335 atm.

disociado en un 95,7%
FASES Y TRANSICIONES DE FASE.
Fase: Porcin homognea de un sistema.
Las propiedades macroscpicas intensivas
son idnticas en cualquier punto del sistema


Sistema homogneo:
Formado por una fase.

Sistema heterogneo:
Formado por ms de una fase.
Varios componentes
Un solo componente
(sustancia pura)
Transicin de fase: Conversin de una fase en otra.
Gas
Lquido
Slido
Sublimacin
Vaporizacin
Fusin
Condensacin
Solidificacin
Deposicin
Cmo se alcanza el equilibrio material entre fases?
i
i
dG = -SdT+VdP+ 0 s
i
dn
o
o

Si el sistema est en equilibrio trmico y mecnico y lo suponemos
constituido por dos fases:
0 + s
i i i i
dn dn
o o | |

( )
0 s
i i i
dn
| o

s
i i
| o

= =
i i i
dn dn dn
o |
Fase
o

Fase
|

dn
i

Alcanzndose el equilibrio cuando el potencial
qumico en ambas fases es el mismo

i
o
=
i
|

Equilibrio Material
Regla de las fases
Para caracterizar completamente sistema termodinmico
es necesario conocer el valor de un nmero de variables
intensivas independientes.
L = C F + 2
L nmero de variables intensivas independientes
(grados de libertad del sistema)
C nmero de componentes qumicos del sistema
F nmero de fases presentes en el sistema
Disolucin acuosa sobresaturada de
sacarosa, en equilibrio con su vapor:

C = C
6
H
12
O
6
, H
2
O = 2
F = slido, lquido, gas =3

L = 2 - 3 +2 = 1 ej. T
Disolucin acuosa sobresaturada de
NaCl y KCl, en equilibrio:

C = NaCl, KCl, H
2
O = 3
F = slido 1, slido 2, lquido = 3

L = 3 - 3 +2 = 2 ej. T y P
Sustancia pura: C = 1

F = 1 L = 1 - 1 +2 = 2 T y P

F = 2 L = 1 - 2 +2 = 1 T (o P)

F = 3 L = 1 - 3 +2 = 0
Cuando en el sistema ocurren r reacciones qumicas, el nmero de
variables independientes se reducen
L = C F + 2 - r
Si adems existen relaciones estequiomtricas o de conservacin
de la electroneutralidad, el nmero de variables intensivas
independientes es menor
L = C F + 2 - r - a
Mezcla gaseosa : N
2
, H
2
y NH
3
:
C = 3
F = 1 L = 3 - 1 +2 = 4 T , P, X
1
y X
2


Mezcla gaseosa : N
2
, H
2
y NH
3
con catalizador

C = 3 F = 1
r = 1 2NH
3
N
2
+3 H
2


L = 3 1 + 2 1 = 3 T, P, X
1
(K
P
)
Cuando en el sistema ocurren r reacciones qumicas, el nmero de
variables independientes se reducen
L = C F + 2 - r
Si adems existen relaciones estequiomtricas o de conservacin
de la electroneutralidad, el nmero de variables intensivas
independientes es menor
L = C F + 2 - r - a
Mezcla gaseosa : N
2
, H
2
y NH
3
:
C = 3
F = 1 L = 3 - 1 +2 = 4 T , P, X
1
y X
2


NH
3
con catalizador para establecer el equilibrio

2NH
3
N
2
+3 H
2
C = 3 F = 1 r = 1 a = 1 [X(H
2
) = 3X(N
2
)]



L = 3 1 + 2 1 - 1 = 2 T, P
PRODUCTO DE SOLUB ILIDAD DE SALES INORGNICAS
Diagramas de Fases

Un diagrama de fases es cualquier diagrama que muestre cuales fases son
estables en funcin de alguna variable o variables del sistema que hayamos
escogido

(P, T, xi, pH, fO
2
, %p, etc).

Cuando se manejan sistemas multicomponentes los clculos
termodinmicos de diagramas de fases se vuelven complejos y
probablemente menos exactos al no disponer de los datos adecuados.

Para estos casos es ms comn emplear representaciones de datos
experimentales para el equilibrio Cristal-Lquido que han sido determinados
en el laboratorio para cientos de sistemas con un amplio rango de
condiciones de P, T y x.

Como los sistemas naturales son complejos y difciles de interpretar y
representar, generalmente se trabaja con sistemas ms simples, de dos o
tres componentes, para entender los principios que los controlan.

DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS
DE UN COMPONENTE.
2
Curvas de Presin de Vapor
Temperatura de fusin a P
Temperatura de ebullicin a P
Punto de ebullicin normal:
Temperatura a la que la presin
de vapor del lquido es igual a la
presin de 1 bar ( o 1 atm).
Punto de fusin normal:
Temperatura a la que funde el
slido si la presin es de 1 bar.
EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIN DE VAPOR.
Sistema cerrado
<
gas liq
T T

0
0
( , ) ( ) ln = +
gas i
i i
P
T P T RT
P

P
i
= X
i
P
=
gas liq
T T

Equilibrio entre las fases

H
2
O (l) H
2
O (g)
Cuando la velocidad de evaporacin iguala la velocidad de
condensacin

Aquella fase con potencial qumico
menor ser mas estable comparada con
aquella de potencial qumico mayor
Cmo vara la presin de vapor con la temperatura?
a) ter dietlico, b) benceno, c) agua, d) tolueno, e) anilina
Cundo ebulle un lquido?

A la T a la que P
vap
= P
ext
ya que es posible la formacin
de burbujas de vapor en el
interior del lquido.
Sistema abierto
0
0
( , ) ( ) ln = +
gas i
i i
P
T P T RT
P

Sublimacin: slidogas
Liofilizacin: deshidratacin a baja presin
1) Congelar caf molido
2) Disminuir la presin
3) El agua slida pasa a agua gas, que se elimina.
Ventajas:
* Evita secado por calentamiento (destruira molculas del sabor)
* Evita que se estropee (en ausencia de agua no crecen bacterias)
EQUILIBRIO SLIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIN DE VAPOR.
, ,
=
solido gas
T P T P

Diagrama de fases de una sustancia pura

Cada punto da una pareja de valores (P, T) en los
cuales existe equilibrio entre 2 fases,
o
=
|

(P
E
, T
E
)
gas liq
<
gas solido
<
(P
F
, T
F
= T
E
)
gas liquido solido
= <
(P
G
, T
G
= T
E
)
liquido gas
<
liquido solido
<
(P
H
= P
G
, T
H
)
liquido solido
=
Isotrmicamente, AV<0
A
gas
> 0
Isotrmicamente, AV<0
A
liquido
> 0
Isobricamente, AT<0
A
liquido
> 0
H
2
O
Ms all del punto crtico

Fluido supercrtico
Aplicacin:
CO
2
supercrtico se usa para extraer la cafena del caf.
Consecuencia: Para T > T
c
la sustancia gaseosa no se puede licuar,
por aumento de presin.
[p.ej.: T
c
(O
2
) = -118C. A T
amb
es imposible licuarlo].
VARIACIN DE LAS FUNCIONES DE
ESTADO EN LAS TRANSICIONES DE FASE
P
P
P

T
o
|
i i
o |
>
i i
o |
<
Para una sustancia pura = G
P ext
U q w Q P dV A = + =
} } }
U H P V A = A A
El Q
P
se emplea en AV y en AU,
(U y V dependen del estado de agregacin)
i i
o |
=
Transicin de
Fase
Cambio de Fase a T y P constante
Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].
rev rev
rev 2 1
dq Q 1 H
dS dq
T T T T
S S S
A
= = = = A = =
} } }
cf
cf
cf
T
H
S
A
= A
P
P

T
o
|
i i
o |
=
Transicin de Fase
PROCESO REVERSIBLE
A = A A =
cf cf cf
G H T S 0
(T, P) = constantes
qu ocurre si la TF ocurre a otra T?
P
P

T
o
|
-
i i
o |
<
o T
1
| T
1
AS' AS''
AS
2
= AS'+ AS
1
+ AS''
AS
2
| T
2
o T
2
2
1
T
p
T
( )
S T
T
C
d
o
' A =
}
T
2
T
1

2
1
T
p
T
( )
S'' T
T
C
d
|
A =
}
2
1
T
p
T
S T
T
C
d
A
A =
}
o |
T
T
S S
2
1
T
T
p
1 2
d
C
}
A
+ A = A
1
1
1
H
S
T
A
A =
qu ocurre si la TF ocurre a otra T?
P
P

T
o
|
-
i i
o |
<
T
2
T
1

o |
2
1
T
2 1 p
T
T H H C d A = A + A
}
A = A A
2 2 2 2
G H T S
(T, P) = constantes
T
T
S S
2
1
T
T
p
1 2
d
C
}
A
+ A = A
Transicin de Fase
P. NO ESPONTNEO
> 0
qu ocurre si la TF ocurre a otra T?
P
P

T
o
|
-
i i
o |
>
T
1

o |
3
1
T
3 1 p
T
T H H C d A = A + A
}
< A = A A
3 3 3 3
G H T S 0
(T, P) = constantes
Transicin de Fase
P. ESPONTNEO
3
1
T
p
3 1
T
S S T
T
C
d
A
A = A +
}
EFECTO DE LA PRESIN y TEMPERATURA
EN LAS TRANSICIONES DE FASE
= G G
o |
= dG dG
o |
Cambio infinitesimal
+ = + S dT V dP S dT V dP
o o | |
P
P
P

T
o
|
=
i i
o |

=
i i
d d
o |

Para una sustancia pura = G
Como el proceso de
cambio de fase se realiza
a T y P constantes
A
A =
H
S
T
+ = + S dT V dP S dT V dP
o o | |
( ) ( ) = S S dT V V dP
| | o o
A
=
A
dP S
dT
V
A
=
A
dP H
dT
T V
Ecuacin de Clapeyron
P
P

T
o
|
A
=
A
dP H
dT
T V
lquido gas
H A > 0
V A > 0
Curva de
pendiente
positiva
dP
dT
slido lquido
H A > 0
V A > 0
En general,
curva de
pendiente
positiva
dP
dT
Excepciones: H
2
O, Ga, Bi AV < 0 curva de pendiente negativa
slido gas
H A > 0
V A > 0
Curva de
pendiente
positiva
dP
dT
La pendiente es mayor que en el resto de transiciones porque AV es pequeo
APLICACIN DE LA ECUACIN
DE CLAPEYRON
Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor
A = ~
g l g
V V V V
y si el gas se comporta como gas ideal
2
A A A
= = =
A
g
dP H H P H
dT RT
T V TV
2
ln d P H
dT RT
A
=
Ecuacin de
Clausius-Clapeyron
A
=
A
dP H
dT
T V
2 2
1 1
2
ln ~ A
} }
P T
P T
dT
d P H
RT
si AT pequeo
AH=cte
2
1 2 1
1 1
ln
P H
P R T T
| |
A
~
|
\ .
Equilibrio slido-lquido
Importante
No puede aplicarse la ec. de Clausius-Clapeyron,
Si la ecuacin de Clapeyron (AV=V
g
)
A
=
A
dP H
dT
T V
2 2
1 1
A
=
A
} }
P T
P T
H
dP dT
T V
La elevada pendiente de esta lnea, implica que si P no cambia de
forma considerable, la variacin de T ser muy pequea
2
2 1
1
ln
fus
fus
T H
P P
T
V
A
=
A
si AH y AV cte

en el rango de T y P
Equilibrio de fases slido-lquido en sistemas de dos
componentes
Llamaremos disolvente al componente ms abundante (B) y soluto
al menos abundante (A)
Cuando enfriamos una disolucin a P=cte se produce la solidificacin
A + B (lquido)
B (slido) A + B (lquido)
Punto de solidificacin de la disolucin
A (slido) + disolucin sobresaturada
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES
El tratamiento en ambos casos es el mismo.
Tomemos el ejemplo A+B (lquido)
A (slido)
( ) ( )
0
=
A solido A disolucion

( ) ( )
0 *
ln =
A
A solido A liquido
RT a
fusion f f
A A A
G H T S A = A A
ln
f
f f
A
A A A
f
H
G H T RT a
T
A
A = A =
( )
*
ln = +
A
A liquido
RT a
1 1
ln
| |
A
=
|
\ .
f
A
A
f
A
H
a
R T T
Esta ecuacin expresa como varia el lmite de solubilidad de un soluto
o el punto de fusin de la disolucin en funcin de la composicin.
A A
X a =
Solubilidad de A es la misma e
independiente del disolvente
ln
A
A = A =
f
f f
A
A A A
f
H
G H T RT a
T
ln c A
=
c
f
A A
a H
T RT
Si la disolucin es ideal
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES
REGLA DE LAS FASES



Esta regla es til para la interpretacin de diagramas de fases.

Define el nmero mnimo de variables intensivas (grados de libertad) que se deben
especificar para que los valores del resto de las variables intensivas queden definidos.

Tambin se puede entender como el nmero de variables que pueden variar sin que
cambie el nmero de fases en el sistema.

f = 2 + c - p f: Nmero de grados de
libertad o varianza
c : Nmero de componentes
p : Nmero de fases

Si P o T son constantes: f = 1 + c - p

Si P y T son constantes: f = c - p

En el campo de cuarzo o se tiene 1 componente y 1 fase
F = 2 + 1 - 1 = 2. Tiene dos grados de libertad, pueden
variar dos variables intensivas (T y P),
Estado de equilibrio divariante.


En la lnea que divide los campos de cuarzo o y cuarzo |
coexisten esas dos fases.
F = 2 + 1 - 2 = 1 Tiene un grado de libertad, slo puede
variar una de las variables intensivas (P
o T) y la otra queda fijada.
Estado de equilibrio univariante.


En el punto triple que une los campos de cuarzo o, cuarzo |
y coesita coexisten esas tres fases
F = 2 + 1 - 3 = 0 No tiene ningn grado de libertad, P y T
son fijos.
Estado de equilibrio invariante.
Aplicacin de la Regla de Fases

B
liquido
=
B
solido

eutctico
T
s
nica
En diagramas de un componente, la composicin de todas las fases est definida y se
pueden representar en funcin de las dos variables intensivas relevantes (P y T).

En sistemas de dos componentes se debe fijar una de las variables para poder representar
adecuadamente las relaciones de fases en dos dimensiones. Por ejemplo, diagramas T-X a
P constante, o diagramas P-X a T constante.
4.2.1 Diagramas binarios sin solucin slida

En este tipo de diagramas no existe solucin slida entre los miembros extremos del
diagrama.
Se muestra el sistema (Di) (An), como ejemplo de este tipo de diagramas para:
- Mostrar la forma en que se leen los diagramas de fases
- Mostrar algunos conceptos bsicos del equilibrio cristal-lquido en un modelo simple



4.2. Diagramas de 2 componentes (Sistemas
Binarios)
LQUIDO
L +
Di
L + An
Di + An
CRISTALES
E
L
Isoterma
I
s
o
p
l
e
t
a

S
Sistema (Di)

(An),
T de fusin de Di pura: 1,392C
T de fusin de An pura: 1,553C
Al aadir An a Di, disminuye la temperatura
del liquidus. Igual si se aade Di a la An.
Las lneas descendentes del liquidus
(univariante, F=1+c-p = 1+2-2 = 1) se unen
el Punto Eutctico E (punto invariante
F=1+2-3 = 0).

Isopleta: Lnea de composicin constante
Isoterma: Lnea de temperatura constante.

: Punto a 1400C y con composicin
total de An
90
. Dos fases presentes:
Lquido y An.
A lo largo de la isoterma se puede
encontrar la composicin de las dos fases
que coexisten: lquido (L) y cristales de
(S). La lnea que une a L y S se llama lnea
cotctica.
La proporcin de cristales y lquido en ese
punto se puede encontrar con la regla de
la palanca (72% cristales, 28% lquido).
Diagrama T-X a P constante
La lnea de liquidus tambin representa una
lnea de saturacin de las fases. Sobre el
liquidus, la concentracin de las fases no ha
excedido la solubilidad, y por lo tanto todo el
sistema es lquido.
Di
An
Sistema (Di)

(An)
m- L2
%An = --------- x 100
An- L2
Cristalizacin en equilibrio
Regla de la Palanca
Se tiene lquido de composicin A (An
75
).
Al enfriarse a T2 se alcanza el liquidus y
empezar a cristalizar An.
Si sigue descendiendo la temperatura
cristalizar cada vez ms An y L se
volver cada vez ms rico en CaMgSi
2
O
6.

La proporcin de L y An a cada
temperatura se puede determinar con la
Regla de la Palanca.
Al alcanzar la temperatura del eutctico
(TE), el lquido tiene la composicin LE.
Empieza a cristalizar Di y el sistema se
vuelve invariante (F = 1+c-p=1+2-3 = 0).
La temperatura permanece constante
mientras continan cristalizando An y Di.
Al desaparecer todo el Lquido, se tiene
An y Di slidas y el sistema puede seguir
enfriandose (p. ej. a T5). La composicin
modal en el slido resultante (S) es 75%
An y 25 % de Di (igual que A).
Si la composicin del lquido inicial est a la izquierda de E, cristalizar primero Di y luego Di +An.
Si un lquido tiene la composicin eutctica An
42
, cristalizarn simultneamente Di +An.
m
L
L + Di L + An
Di + An
L1
T1
T2
T3
L2
L2
L3
T4
LE
TE
T5
S
Di
An
m
L
L + Di L + An
Di + An
T5
T4
L3
L2
L1
T3
LE
T2
T1
Fusin en equilibrio
Sistema Di) (An)
Se tiene slido de composicin S (An
75
).
Independientemente de la proporcin
modal de las fases en el slido, al
aumentar la temperatura a T2 (Eutctico),
empezarn a fundir An y Di en la
proporcin eutctica (An
42
; Di
58
), y los
primeros lquidos tendrn composicin
eutctica.
En este caso, la isoterma del eutctico
(1,274 C) corresponde al solidus, debajo
del cual todo el sistema es slido.
La temperatura permanece constante
hasta que se agote una de las fases. En
este caso ser Di que est en proporcin
menor.
La temperatura puede seguir aumentando,
y cada vez ms An se disolver en el
lquido, aumentando la concentracin de
CaAl
2
Si
2
O
8
en el lquido.
Finalmente a T=1,465C, la isopleta de
An
75
(composicin inicial) intersecta el
liquidus; la proporcin de slidos de
acuerdo a la regla de la palanca es cero;
la fusin es completa. El sistema es
completamente lquido a T > 1,465C.
S
Si la composicin del slido inicial est a la
izquierda de E, se agotar primero An.

Si el slido tiene la composicin eutctica
An
42
, fundirn simultneamente Di +An hasta
agotarse tambin simultneamente.
Di An
Cristalizacin en equilibrio.

Composiciones I y III:
Se comportan de manera similar.
T
1
: Se forman los primeros cristales de Xss.
T
2
: Se forman cada vez ms cristales de
Xss con mayor solucin de Y, el
lquido residual se vuelve ms rico en Y
T
3
: Se agota el lquido.
T
4
: Cristales entran en campo de
inmiscibilidad, exsolucin de Yss.
T
5
: Xss se vuelve ms rico en X y Yss ms
rica en Y.



Composicin II:
T
1
: Se forman los primeros cristales de Yss.
T
2
: Se forman cada vez ms cristales de
Yss con mayor solucin de X, el lquido
residual se vuelve ms rico en X.
T
3
: Eutctico; lquido residual cristaliza a
Yss y Xss con solucin slida mxima.
T
4
: Yss se vuelve ms rico en Y y Xss ms
rico en X.
% Y

Lquido
Xss + Yss
Xss + L
Yss + L
Xss
Yss
L
E
Pf
X
T

X

Y

10

30

50

70

90

T
1
T
2
T
3
T
4
T
5
% Y

Lquido
Xss + Yss
Xss + L
Yss + L
Xss
Yss
L
E
Pf
Y
Pf
X
T

X

Y

10

30

50

70

90

T
1
T
2
T
3
T
4
Pf
Y
Cociente de reaccin (Q)
En una reaccin cualquiera:
a A + b B c C + d D
se llama cociente de reaccin a:



Tiene la misma frmula que la K
c
pero a
diferencia que las concentraciones no
tienen porqu ser las del equilibrio.

[ ] [ ]
[ ] [ ]

c d
a b
C D
Q
A B
Cociente de reaccin (Q)
Si Q = K
c
entonces el sistema est en
equilibrio.
Si Q < K
c
el sistema evolucionar hacia la
derecha, es decir, aumentarn las
concentraciones de los productos y
disminuirn las de los reactivos hasta que Q se
iguale con K
c
.
Si Q > K
c
el sistema evolucionar hacia la
izquierda, es decir, aumentarn las
concentraciones de los reactivos y disminuirn
las de los productos hasta que Q se iguale con
K
c
Solubilidad.
Es la mxima concentracin molar de soluto en un
determinado disolvente, es decir, la molaridad de la
disolucin saturada de dicho soluto.
Depende de:
La temperatura. Normalmente es mayor a mayor temperatura
debido a la mayor energa del cristal para romper uniones entre
iones.
Energa reticular. Si la energa de solvatacin es mayor que la
reticular U se favorece la disolucin. A mayor carcter
covalente mayor U y por tanto menor solubilidad.
La entropa. Al diluirse una sal se produce un sistema ms
desordenado por lo que aunque energticamente no est
favorecida la disolucin sta puede llegar a producirse.
Factores que afectan a la
solubilidad
Adems de la temperatura, existen otro factores
que influyen en la solubilidad por afectar a la
concentracin de uno de los iones de un
electrolito poco soluble.
Estos son:
Efecto ion comn.
Formacin de un cido dbil.
Formacin de una base dbil.
pH.
Formacin de complejos estables.
Reacciones redox.
RELACIONES DE SOLUBILIDAD DE
SALES INORGANICAS