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TEMA 3: Equilibrio Redox

Titulacin de otros pares redox.

La FIGURA muestra la variacin del potencial con respecto a la fraccin del reactivo en la forma oxidada de varios pares redox. En la escala de la derecha estn graficadas las curvas de los pares con potenciales mayores a 1 V. Esto se hizo con el fin de subrayar el hecho de que una sola curva de titulacin es la combinacin de dos ramas. EN LA FIGURA SE OBSERVA: 1) El E del Punto Equivalente depende de las cuplas en cuestin. Efecto Nivelador del Solvente: HA + H2O == A- + H3O+ H3O+ + B == H2O + BH+ Resultado: HA + B == A- + BH+ Acido - Base No existe el

Los oxidantes no son nivelados al poder oxidante de Oxgeno ni los reductores son nivelados al poder reductor de Hidrgeno. Por lo tanto, en titulaciones REDOX comunes, cada reactivo muestra su propia reactividad caracterstica (el H2O no se oxida ni se reduce). 2) La forma de la CURVA depende del valor de n (observar que ocurre con las curvas de Fe(III)-Fe(II), Sn(IV)-Sn(II), Mn (VII)-Mn(II), etc. etc. Ntese que la curva del hierro(II)-hierro(III) (n = 1) es ms erguida que la curva del estao(II)-estao(IV) (n = 2). Es obvio que la forma de la curva de titulacin estar determinada por las dos mitades que la constituyen. 3) Las curvas son asintticas al eje vertical en el 0 y en el 100% de oxidacin. Las curvas son ms planas cerca del punto intermedio 50% de oxidacin, que corresponden al potencial estndar de un par tal como Fe(III)-Fe(II). La estabilizacin del potencial en esta regin es anloga a la accin amortiguadora de un par cido-base en la regin de Ph que corresponde al valor de Pka.

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TEMA 3: Equilibrio Redox

INDICADORES REDOX

Existen diversos tipos de indicadores que se pueden utilizar en las titulaciones redox: 1). Una sustancia coloreada puede actuar como su propio indicador. Por ejemplo, las soluciones de permanganato de potasio son muy coloreadas y un ligero exceso de este reactivo en una titulacin se puede detectar con facilidad. 2). Un indicador especfico es una sustancia que reacciona en forma especifica con uno de los reactivos de una titulacin para producir un color. Algunos ejemplos son el almidn, que produce un color azul intenso con el yodo, y el ion tiocianato, que forma un color rojo con el ion hierro(III). 3). Los indicadores externos, o prueba de mancha, alguna vez se utilizaron cuando no haba indicadores internos. El ion ferricianuro se utiliz para detectar el ion hierro(II) mediante la formacin de ferricianuro de hierro(Il) (azul de Turnbull) en una platina de prueba fuera del vaso de la titulacin.

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4). El potencial redox se puede seguir durante una titulacin y el punto de equivalencia se puede detectar a partir del cambio brusco del potencial que se observa en la curva. A este procedimiento se le llama titulacin potenciomtrica y la curva de titulacin se puede trazar en forma manual o automtica. 5). Por ltimo, se puede emplear un indicador que sufra una oxidacin-reduccin. Nos referiremos a esta substancia como un indicador redox real y es a ste al que dedicamos el resto de la explicacin. Por sencillez, designemos el par redox como sigue: In+ + e == In Color A Color B
-

en donde el oxidante gana un electrn y los iones hidrgeno no participan en la reaccin. Tambin podemos decir que los colores de las formas oxidada y reducida son diferentes, como se indica en la reaccin. La ecuacin para el potencial de este sistema es E = Ei -0.0591og[In]/[ In+] en donde Ei es el potencial estndar del par del indicador . Ahora supongamos que si la relacin [In]/[ln+] es 10 a 1 o mayor, slo el color B podr ser detectado por el ojo. De igual manera, si la relacin es 1:10 o menor, slo se observar el color A, esto es Color B: E = Ei - 0.0591og 10/1 = Ei - 0.059 Color A: E = Ei - 0.0591og 1/10 = Ei + 0.059 Restando, E = 2 x 0.059 = 0.12 V De esta forma, si nuestras suposiciones son razonables, se requerir un cambio de potencial de 0.12 V para obtener un cambio de color en el indicador. Ver Tabla 10.2 (lista de algunos indicadores redox verdaderos, incluyendo los colores que se observan y los "potenciales de transicin" de los pares redox) En la explicacin anterior hicimos la suposicin de que las dos formas coloreadas del indicador son igual de intensas para el ojo. Esto no siempre se presenta y por ello los potenciales de transicin pueden no representar la conversin del indicador exactamente del 50% de una forma a la otra, esto es, puede que no sean iguales a los potenciales formales. Con la ferrona, por ejemplo, el potencial formal en cido 1 M es +1,06 V.

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Pero dado que el cambio de color es de rojo a azul plido, el analista percibir el punto final visualmente cuando el potencial es cercano a +1,11 V. EJEMPLO DE ELECCIN DE INDICADOR REDOX ~ Es obvio que un indicador debe cambiar de color en o cerca del potencial de equivalencia. Si la titulacin es factible, en el punto de equivalencia habr un cambio brusco en el potencial y ste debe ser suficiente para ocasionar el cambio de color del indicador. Ejemplo. (a) Qu indicador debe utilizarse en la titulacin del ion hierro(II) con sulfato de cerio(IV) en solucin de cido sulfrico 1 M Hemos calculado el potencial en el punto de equivalencia como 1.06 V. En la Tabla 10.2 podemos ver que la ferrona, con potencial de transicin de 1.11 V. es un indicador apropiado. El potencial estndar de la ferrona es 1.06 V, pero el cambio de color sucede a los 1.11 V, ya que es necesario tener mayor cantidad de indicador en la forma oxidada (azul claro) que en la forma reducida (rojo obscuro). (b) El ion hierro(II) se va a titular con un agente oxidante en un medio cido compuesto por una mezcla de sulfrico-fosfrico. Cul debe ser el potencal de transicin de un indicador que cambie de color cuando todo el 99.9% de ion hierro(II) se haya oxidado a hierro(III)? El potencial formal del par Fe3+-Fe2+ en H2SO4 1 F y H3PO4 0.5 F es de 0.61 V. Por lo tanto, E = 0.61- 0.059 log ([Fe2+] / [Fe3+]) = 0.61- 0.059 log (1/1000) E = 0.61 + 0.18 = 0.79 V El indicador cido difenilaminosulfnico se emplea con frecuencia cuando se titula hierro con dicromato de potasio en un medio de cidos sulfrico y fosfrico. Ntese (Tabla 10.2) que su potencial de transicin es 0.85 V y que, por lo tanto, cambia de color cuando menos del 0.10% de Fe2+ queda sin oxidar.

QUMICA ESTRUCTURAL DE INDICADORES REDOX

Hay menos indicadores que para cido base y la qumica no ha sido muy estudiada. Consideramos 2 ejemplos: difenilaminosulfonato de sodio y ortofenantrolinaferrosa (ferrona).

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El mecanismo de cambio de color del primer indicador, usando difenilamina como ejemplo es el siguiente:

El amplio sistema conjugado en el in de difenilbenzidina permite la absorcin de luz en el visible por lo tanto el in es coloreado. El indicador ferrona es el complejo ferroso de 1,10-fenantrolina:

Se produce un marcado cambio de color cuando el Fe(II) se oxida a Fe(III) en presencia de fenantrolina. La reaccin y el potencial de la cupla es: Phen3Fe3+ + e == Phen3Fe2+ E0 = 1,06 V azul claro (ferrina) rojo oscuro (ferrona) El indicador se prepara mezclando cantidades equivalentes de FeSO4 y 1,10-fenantrolina. El cambio de color se observa a 1,11 V.