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ESPECIALIZACION EN FARMACIA

INDUSTRIAL

Semestre 2013-1
Desarrollo Farmacutico
Clase 1


FISICOQUIMICA DEL ESTADO
SLIDO
Comprender los procesos qumicos y
fsicos que se llevan a cabo en el estado
slido con el fin de poder predecirlos y
controlarlos en el desarrollo farmacutico
Objetivo de la Fisicoqumica
UNIDAD 1 Cristalinidad
UNIDAD 2 Polimorfismo
UNIDAD 3 Isotermas de Adsorcin
UNIDAD 4 Disolucin
UNIDAD 5 Reologa de Slidos
UNIDAD 6 Micromtrica
TEMARIO
P V = n R T
ECUACION GENERAL DE LOS GASES
Comportamiento ideal
Las relaciones P, V, T
en los gases ideales
A volumen constante
(condicin del autoclave)
P = T (nR/V)
P = T (constante)
Fisicoqumica
Termodinmica
Calor Trabajo Energa
Universo Sistema Entorno
Permeables
Impermeables
Intercambio de materia
No hay intercambio de materia
Diatrmicos
Adiabticos
Intercambio de calor
No hay intercambio de
calor
S
A
El sistema y los alrededores
pueden interaccionar el uno
con el otro, a travs de los
LIMITES
SISTEMAS
ABIERTOS
Intercambian
materia y energa
con los alrededores

AISLADOS
CERRADOS
Ley Cero de la Termodinmica (Joseph Black, Edimburgo, 1770)

El equilibrio trmico implica:
la misma temperatura (no el mismo calor)
si dos cuerpos estn en equilibrio
trmico y uno de ellos alcanza el
equilibrio con un tercero, el
primero tambin alcanza el
equilibrio trmico con el tercero


Los cuerpos que estn en contacto, directamente o
a travs del aire, alcanzan la misma temperatura
Expresin matemtica
AU = q - w
Funcin de estado
PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA
Sistema cerrado
No son funciones de estado
AU : energa interna
CALOR Y TRABAJO
q
Es la transferencia de energa desde una zona de
mayor a otra de menor temperatura
dq = C x dT
Como toda forma de energa se puede expresar como el
producto entre un factor intensivo y uno extensivo
C: Capacidad Calorfica
w
Aplicacin de una fuerza a lo largo de una distancia
dw = F x dx
TRABAJO INTENSIVO EXTENSIVO
DIFERENTES TIPOS DE TRABAJO
F dx Fuerza distancia
dA Tensin dA
-P dV Presin dV
E. dQ Potencial dQ
TRABAJO
realizado por el sistema
TRABAJO DE COMPRESION Y EXPANSION
realizado sobre el sistema
P
ex
P
ex
P
ex

dw (-) dw (+)
Expansin (V
f
> V
i
) compresin (V
f
< V
i
)
= - P
ex
A dx dw = - P
ex
dV
En termodinmica la forma ms corriente de realizar trabajo (w),
es a travs de un cambio de volumen del sistema
dV
dw = F dx
Es una medida de la capacidad de hacer trabajo o
de ceder calor
ENERGIA DEL SISTEMA
energa
Calor q Trabajo w
sistema

Trabajo

Calor

Reservas de
energa

w > 0
q < 0
q > 0
w < 0
PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA
La energa total de un sistema aislado
y del universo permanecen constantes.
La energa no se crea ni se destruye,
se transforma y se conserva.
En los procesos naturales la
energa total se conserva
AU = q - w
Primera Ley de la Termodinmica

La energa no se crea ni se destruye, slo
se transforma y se conserva

Fenmeno molecular subyacente
Los choques elsticos de las molculas

El incremento en la energa de un
sistema es igual a la cantidad de
energa aadida calentndolo, menos
la cantidad de energa perdida por el
trabajo hecho por el sistema en sus
alrededores
FUNCION DE ESTADO
Depende nicamente de los estados inicial y final
No depende del camino seguido por el sistema durante
el cambio
Matemticamente corresponde a una diferencial exacta
Presin
Volumen
Temperatura
Funciones de estado
No son funciones de estado
Calor
Trabajo
AU
AH
AS
AG
S
S
1
2
U
1
U
2

AU = U
2
- U
1
PROCESO TERMODINAMICO
En un proceso cclico AU = 0
Las variables de estado
deben ser diferenciales
exactas
d W F dx
'
=
F
d W Adx
A
'
=
d W PdV
'
=
( )
f
i
V
i f
V
W V V PdV =
}
depende de la trayectoria seguida entre y
no es una variable de estado
no es una variable termodinmica
i f
W V V
W
W
16 -1
es el nmero total de partculas en el gas
1.380650 10 erg K
ln
f
i
f f
i i
V
V
V V
f
i
V V
W PdV
PV NkT
N
k
V
NkT dV
W dV NkT NkT
V V V

=
=
=
| |
= = =
|
\ .
}
} }
( )
7
ln
Si tenemos 2 moles de un gas mantenido a la
temperatura constante de 0 C y se comprime
desde un volumen de 4 litros hasta 1 litro:
ln
ergios
2 moles 8.31 10
molg
f
i
V
f
i
V
f
i
V
W PdV W NkT
V
V
W nRT
V
| |
= =
|
\ .
| |
= =
|
\ .
=
}
( )
10
1
273 grados ln
rado 4
6.3 10 ergios 6300 joules
| |
| |
| |
\ .
\ .
= =
i i
i
d W X dx
'
=

{ }
{ }
{ }
{ }
, pares de variables conjugadas que pueden almacenar energa
Ejemplos:
Trabajo magntico: ,
Trabajo elctrico: ,
Trabajo qumico: ,
i i
x X
H M HdM
E P EdP
n dn

El trabajo ejecutado o absorbido por un


sistema no es una diferencial exacta
A
B
x
X
4
3
El trabajo ejecutado o absorbido por un
sistema no es una diferencial exacta
( )
1 2 1 verde
verde
W Xdx X x x = =
}
( )( )
( )
1 2 2 1
1 2 1
2
rojo
rojo
X X x x
W Xdx X x x

= = +
}
( )
2 2 1 azul
azul
W Xdx X x x = =
}
El trabajo ejecutado o absorbido por un
sistema no es una diferencial exacta
d W Xdx
'
=
0 X
x X
c c
=
c c
V = constante P = constante
dU = dq + dw
dU = dq P dV
dU = dq
V
dH = dU + d(PV)
dH = dq + VdP
dH = dq
P
dH = dq - PdV + VdP + PdV
TRANSFERENCIA DE CALOR

AU = q
V
AH = q
p
AH : entalpa
w
extra
= 0
CAPACIDAD CALORIFICA
Relacin entre el calor (dq) transferido al sistema y la
variacin de temperatura resultante (dT)
P constante
V constante
C
P
= dq
p
/dT = dH/ dT AH = nC
p
AT
C
v
= dq
v
/dT = dU/ dT AU = nC
v
AT
r p
H H H = A
rvos
T
H
prod
T
H
T
H
P P P
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
A
c
c
c
c
c
c
Dependencia del AH con la temperatura (Ley de Kirchhoff)
P P P
P
C rvos C prod C
T
H
A = =
|
.
|

\
|
A
c
c
dT C H d
P
A = A
} }
AH
AH
A = A
2
1
2
1
T
T
P
dT C H d
) T T ( C H H
1 2 P 1 T 2 T
A = A A
) T T ( C H H
1 2 P T T 1 2
A + A = A
TERMOQUMICA
Estudia la transferencia de calor (AU y AH)
absorbido o liberado por las reacciones qumicas
Toda reaccin qumica tiene un calor de reaccin
asociado
Reaccin exotrmica (libera calor) AH < 0
Reaccin endotrmica (absorbe calor) AH > 0
Entalpa de procesos qumicos
Es el AH
o

asociado a

la combustin
el cambio de fase
la disolucin
la ionizacin
la atomizacin

de 1 mol de
compuesto...
Leyes de la Termoqumica
Ley de Hess El cambio trmico, a P o V
constante, de una reaccin qumica es el mismo
tanto si se lleva a cabo en una o en varia etapas
Ley de Lavoisier-Laplace El cambio trmico, a P
o V constante, de una reaccin qumica dada en una
direccin es de igual magnitud y de signo contrario
al de la reaccin en sentido inverso.
H
2
O(l) H
2
O(g)
vaporizacin
AH = - 40.6 kJ/mol
H
2
O(g) H
2
O(l)
condensacin
AH = + 40.6 kJ/mol
FUNCIONES TERMODINAMICAS PARA LOS
DISTINTOS PROCESOS
PROCESO
q w
AH A U
Isotrmico - w -nRTlnV
f
/V
i
0 0
Isobrico nCp A T -P A V nCv A T nCp A T
Isocrico nCv A T 0 nCv A T nCp A T
Adiabtico 0 nCv A T nCv A T nCp A T
Segunda Ley de la Termodinmica
Todo proceso espontneo resulta en un
incremento neto de entropa, o desorden, del
sistema ms sus alrededores
S= funcin entropa

dS = dq/T

ASu = ASs + ASalr
Es una medida de la cantidad de
energa que no est disponible para
efectuar trabajo
Es una medida del desorden del sistema
Es una medida de la multiplicidad del
sistema
Es imposible encontrar un proceso
que, operando en un ciclo, no produce
ningn otro efecto que la sustraccin
de una cantidad positiva de calor de
un reservorio y la produccin de una
cantidad igual de trabajo (Formulacin
de Kelvin y Planck)
El calor no fluira de manera espontanea de
un objeto fro a uno caliente
Cualquier sistema libre de toda influencia
externa se vuelve ms desordenado con el
tiempo. El desorden se puede expresar en
trminos de la cantidad llamada entropa
No se puede crear una maquina calorfica que
extraiga calor y que lo convierta en su totalidad
en trabajo til
Mecanismos de
transmisin de calor
Conduccin: transferencia de energa
desde cada porcin de materia a la
materia adyacente por contacto
directo, sin intercambio, mezcla o
flujo de cualquier material.
Conveccin: transferencia de energa
mediante la mezcla ntima de distintas
partes del material: se produce
mezclado e intercambio de materia.
Conveccin natural: el origen
del mezclado es la diferencia de
densidades que acarrea una
diferencia de temperatura.
Conveccin forzada: la causa del
mezclado es un agitador mecnico
o una diferencia de presin
(ventiladores, compresores...)
impuesta externamente.
Radiacin: transferencia de energa mediada por ondas electromagnticas,
emanadas por los cuerpos calientes y absorbidas por los cuerpos fros.
La conduccin es el nico mecanismo de transmisin del calor posible en los medios
slidos opacos.
Cuando en tales medios existe un gradiente de temperatura, el calor se transmite de
la regin de mayor temperatura a la de menor temperatura debido al contacto directo
entre molculas.
CONDUCCIN
Conduccin
Ley de Fourier: determinacin del flujo de calor
dx
dT
kA Q
x
=

(Estado estacionario)
Calor difundido por
unidad de tiempo
Conductividad trmica (Wm
-1
grado
-1
):
calor que atraviesa en la direccin x un
espesor de 1 m del material como
consecuencia de una diferencia de 1
grado entre los extremos opuestos
Superficie (m
2
): superficie a
travs de la cual tiene lugar la
transmisin de calor
Gradiente de temperatura
(grados/m): variacin de
la temperatura en la
direccin indicada por x.
X
x
Q

Conductividades trmicas de algunos materiales


a temperatura ambiente
Material K (Wm
-1
K
-1
)
Vapor de agua 0.025
Aire 0.026
Agua lquida 0.61
Mercurio 8.4
Espuma de poliestireno 0.036
Papel 0.13
Vidrio 0.35-1.3
Hielo 2.2
Plomo 34
Acero 45
Aluminio 204
Cobre 380
k
Buenos conductores
Malos conductores
La conductividad
trmica cambia con
el estado de agregacin
... pero la capacidad de transporte de calor no depende slo de la conduccin
30 35 40 45 50
T (C)
08:00
10:00
05:00
12:00
15:00
18:00
Altura
15 cm
30 cm
60 cm
1.20 m
10.0 m
2.40 m
-2 cm
-5 cm
-15 cm
Perfiles en verano
(datos: media meses julio y agosto, basado en A. H. Strahler, Geografa Fsica)
CONDUCCIN EN SUELO
El suelo tiene
una capacidad
calorfica alta,
entre 0.27 y
0.80 cal/g/C, lo
que significa
que es un buen
acumulador de
calor, y una baja
conductividad
trmica, que
hace que la
penetracin del
calor en el suelo
sea lenta, al
igual que su
enfriamiento.
Cuando un fluido caliente se mueve en contacto con una superficie fra, el calor
se transfiere hacia la pared a un ritmo que depende de las propiedades del fluido
y si se mueve por conveccin natural, por flujo laminar o por flujo turbulento.
Conveccin
Conveccin natural
Flujo laminar Flujo turbulento
Conveccin forzada
A
m
b
i
e
n
t
a
l
F

s
i
c
a
CONVECCIN
La conveccin es un fenmeno de
transporte (materia y energa) que
tiene su origen en diferencias de
densidad.
Cuando un fluido se calienta, se
expande; en consecuencia su
densidad disminuye.
Si una capa de material ms fra y
ms densa se encuentra encima del
material caliente, entonces el
material caliente asciende a travs
del material fro hasta la superficie.
El material ascendente disipar su
energa en el entorno, se enfriar y
su densidad aumentar, con lo cual
se hundir reiniciando el proceso.

http://theory.uwinnipeg.ca/mod_tech/node76.html
Ley de enfriamiento de Newton
Temperatura superficial Temperatura del fluido libre
Coeficiente de
conveccin
Superficie de
intercambio
T
superficial

T
fluido libre

Capa lmite AT
h (Wm
-2
K
-1
)
Conveccin libre en aire 5-25
Conveccin libre en agua 500-1000
Conveccin forzada en aire 10-500
Conveccin forzada en agua 100-15000
Agua hirviendo 2500-25000
Vapor condensando 5000-100000
Valores tpicos del coeficiente de conveccin
Distancia
Velocidad
Velocidad
Distancia
Laminar
Turbulento
Perfiles de velocidad
Gases ideales
Cambios de fases
procesos
Isotrmicos
Isocricos
Isobricos
Adiabticos
ASs = - ASe
ASs
Clculo de la entropa
Un sistema y su entorno
ASu = ASs + ASe
ASu = 0
ASu > 0
reversible
irreversible
ASs irrev = ASs rev
Procesos irreversibles
ASs
ASe
ASu >
0
irreversible
A B
C
D
AS
2

AS
3

AS
1

ASu = ASs + ASe
AS
1
+ AS
2
+

AS
3
- q
s
/T q
e
/T
Clculo de la entropa
=
=
=
reversible
reversible
reversible
Proceso isotrmico
Proceso isocrico
Proceso isobrico
Proceso adiabtico
Cambios de fases
AS = n R ln V
2
/V
1

AS = n Cv ln T
2
/T
1
AS = n Cp ln T
2
/T
1
AS = 0
AS = A H/T
Clculo de la entropa
Energa libre de Gibbs
ASu > 0 Criterio general de espontaneidad
Universo
Sistema
G = H - T S dG = - T dSu
a P y T constantes, w
extra
= 0
AG < 0
Proceso espontneo
a P y T constantes,
w
extra
= 0
AG = AH - T AS AG = -RT ln Keq
aA + bB cC + dD
Clculo de funciones termodinmicas
para las reacciones qumicas
AF rn = E n F prod - E n F rvos
AF rn =
c F
C
+ d F
D
- a F
A
- b F
B

Donde F puede ser U, H, S, G o cualquier
otra funcin termodinmica
Segunda Ley de la Termodinmica
La entropa aumenta continuamente


Fenmeno molecular subyacente
El movimiento molecular que dispersa y
desordena a la materia

Los organismos vivos presentan un alto grado de orden
Organismo vivo
Nutrientes
medicamentos
Luz solar
Calor
Aumento
de
Entropa
CRECIMIENTO
Clula

Disminucin de entropa
Aumento de energa libre
Alrededores

Aumento de entropa
Disminucin de energa libre
Universo
Aumento de entropa
Disminucin de energa libre
ESTADO ESTACIONARIO
Clula

Entropa constante
Energa libre constante
Alrededores

Aumento de entropa
Disminucin de energa libre
Universo
Aumento de entropa
Disminucin de energa libre
DEGRADACION
Clula

Aumento de entropa
Disminucin de energa libre
Alrededores

Entropa constante
Energa libre constante
Universo
Aumento de entropa
Disminucin de energa libre
Sistema cerrado
No mantiene la vida
Evoluciona hacia
el equilibrio
Sistema abierto
Mantiene la vida
Estado estacionario
FORMAS FARMACEUTICAS
SLIDAS:

Polvos: una o varias sustancias mezcladas
:papeles y granulados.

Cpsulas: una dosis de medicamento que se
reblandecen, desintegran y disuelven a distintos
niveles de la va de administracin .Pueden ser:
cpsulas amilceas , gelatinosas, cilndricas o
duras, ovoideas o esfricas.


Tabletas o pastillas: formadas por el medicamento,
azcar y goma arbiga, son aglutinadas y adoptan
forma circular, discoidea o prismtica. Si se
aglutinan en fro (tabletas) y si es en caliente
(pastillas).
Comprimidos: polvos medicamentosos con un
excipiente y poseen una cubierta protectora.
Grageas: cubiertas con capa de azcar, le dan
buen sabor y protege de la humedad.
Comprimidos: con cubierta enterosoluble
iberacin prolongada: son cpsulas o tabletas
mantienen una concentracin uniforme en la
sangre


FORMAS FARMACEUTICAS SLIDAS: