Lequilibrio chimico

Reazioni reversibili o di equilibrio: reazioni che possono avvenire sia in senso diretto che in senso inverso Deduzione della legge dellazione di massa per via cinetica

A+B C+D
Ipotesi: sia la reazione diretta che la reazione inversa sono del 2 ordine nel sistema sia inizialmente presente soltanto una miscela di A e B

v1 = k1 [ A][B ]
v 2 = k 2 [C ][D ]

(velocit della reazione diretta) (velocit della reazione inversa)

Equilibrio dinamico
Hp: sistema contenente inizialmente solo A e B Nel tempo: V1 tende a diminuire V2 tende ad aumentare C+D

A+B

C+D

A+B

Ad un certo istante v1 = v2 condizione di equilibrio dinamico

Concentrazioni vs Tempo

Concentrazioni vs Tempo
H2 + I2 Conc. [M] 2HI [HI]= 1.56 [H2], [I2]=0.22 t1 tempo

Dopo il tempo t1 le concentrazioni di tutte le sostanze non cambiano pi.

2HI Conc. [M]

H2 + I2 [HI]=1.56 [H2], [I2]=0.22 t1 tempo

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La reazione avviene in senso inverso

legge dellazione di massa

il numero di molecole di A e B che in un certo tempo scompaiono trasformandosi in C e D esattamente compensato da quelle che si formano attraverso la reazione inversa a partire da C e D la reazione, una volta raggiunta la condizione di equilibrio, non si ferma ma continua ad avvenire nei due sensi la concentrazione delle varie sostanze rimane costante nel tempo

k1 [A][B] = k 2 [C ][D]
Ponendo

[A], [B], [C] e [D]: concentrazioni molari allequilibrio

k1 [C ] [D ] = k 2 [A] [B ]

k1 = KC k2

[C ] [D] KC = [A] [B ]

Significato numerico costante di equilibrio

A 1000 K

K piccola

N2 + O2 2 NO K = 1 10-30

K elevata

2CO + O2 2 CO2 K = 2,2 1022

K intermedia 2BrCl Br2 + Cl2 K=5

Velocit di reazione

RUOLO DEL CATALIZZATORE Aumenta la velocit sia della reazione diretta che inversa Non altera il valore della costante di equilibrio
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Equilibrio in fase gassosa

Equilibrio in fase gassosa

80 70 60 50 40 30 20 10 0

[NO2]

N2O4

2 NO2

tempo
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Equilibrio in fase gassosa

N2O4(g) 2NO2(g)

Calcoli sugli equilibri

esempio: A B Kc = [B]/[A] = 0.80 Concentrazione iniziale di A: 1.0 mole/l Concentrazioni di A e B allequilibrio ? Per ogni mole di A che reagisce si forma una mole di B

inizio equilibrio Kc = x/(1-x)

[A] 1.0 1.0 -x Kc Kcx = x

[B] 0 x Kc = x (1+Kc)
Allequilibrio [B] = 0.44 mol/l [A] = 0.56 mol/l
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x = Kc/(1+Kc) = 0,80/1,80

Costante inversa
A B

[ B] KC = = 0,8 [ A]
B A

[ A] 1 1 K = = = = 1,25 [ B ] K C 0,8
' C
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Rezioni non elementari (a stadi)

A+B C+D A+A C+ Int Int +B D+A
v1= k1 [A][A] ; v2= k2 [C][Int] v3= k3 [Int] [B] ; v4=k4 [D] [A]

Allequilibrio v1=v2 e v3=v4 ; [Int] = nei due stadi v1= k1 [A][A] = v2= k2 [C][Int] v3= k3 [Int] [B] = v4=k4 [D] [A]
k1 [ A][ A] [ Int ] = k 2 [C ]

k1 [ A]2 [ B] k3 = k 4 [ A][ D] k 2 [C ]

[C ][ D] k1k3 = =K [ A][ B ] k 2 k 4
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Generalizzazione a ordine di reazione 2

aA + bB cC + dD
allequilibrio valida lespressione:

[C ] [D] KC = a b [A] [B ]
c

Legge dellazione di massa (legge di Guldberg e Waage)

In una reazione di equilibrio, a temperatura costante e una volta raggiunte le condizioni di equilibrio, costante il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni molari dei prodotti di reazione e il prodotto delle concentrazioni molari delle sostanze reagenti, ciascuna di queste concentrazioni essendo elevata ad un esponente pari al coefficiente di reazione

= costante di equilibrio, funzione solo C ed esclusivamente della temperatura

mol l

c + d a b

Equilibri tra sostanze gassose

comodo esprimere la costante di equilibrio in funzione delle pressioni parziali aA + bB cC + dD Ipotesi: tutte le sostanze che partecipano all'equilibrio sono gassose
c d pC pD KP = a b p A pB

(atm )

c + d a b

pi = pressione parziale del componente i allequilibrio KP = costante di equilibrio espressa in termini di pressioni parziali
Anche la Kp funzione solo ed esclusivamente della temperatura

Relazione tra Kc e Kp
Ipotesi: validit dellequazione di stato dei gas perfetti

ni pi [i ] = = V RT

KC

[C ]c [D]d = [A]a [B ]b

pC p D c + d a b c d pC p D 1 RT RT = = a b a b p A p B RT p A pB RT RT

c + d a b = n (variazione del numero di molecole gassose che si verifica nel corso della reazione)

K C = K P (RT )

Kp, Kc Kp,
Se n=0 la costante di equilibrio adimensionata -un valore elevato di K significa concentrazioni elevate dei prodotti e quindi equilibrio spostato verso destra - un basso valore di K significa concentrazioni elevate dei reagenti e quindi equilibrio spostato verso sinistra
N2 + 3H2 2NH3

KC

[NH 3 ] 2 = [N 2 ] [H 2 ] 3

l2 mol 2

KP =

2 p NH 3 3 p N2 p H2

atm 2

Se P = pressione totale allequilibrio:

KP =
2 p NH 3 3 p N2 p H 2

(P X ) = P X (P X )
2 NH 3 N2 H2

1 3 3 P 2 X N2 X H2

X2 NH

Kp, Kc Kp,
SO2 + O2 SO3
KC =
KP =

[SO3 ] 1 [SO2 ] [O2 ] 2

p SO3
1

mol (dimensioni: l
1 X SO3 X SO2 X O2

1 2

)
1 2

=
2

p SO2 pO2

1 P2

(dimensioni: atm )

2SO2 + O2 2SO3
KC

[SO3 ] 2 = [SO2 ] 2 [O2 ]

2 p SO3 2 p SO2

l (dimensioni: mol )
1 2 P X SO2 X O2
2 X SO3

KP =

p O2

atm 1 ) (dimensioni:

Vel. Vel. di reazione in sistemi eterogenei

NiO(s) + H2(g) Ni(s) + H2O(g)
A T costante, in una reazione cui partecipano sostanze facenti parte di fase diverse, la velocit di reazione dipende: 1) dalla concentrazione che ogni sostanza presenta nella fase di cui fa parte 2) dallampiezza della superficie di contatto tra le fasi reagenti 3) dalla velocit con cui i prodotti di reazione si allontanano e le sostanze reagenti affluiscono alla superficie di contatto
S = costante di proporzionalit relativa all'azione dei fattori 2 e 3

v1 = k1 S [NiO][H 2 ]
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Equilibri eterogenei
NiO(s) + H2(g) Ni(s) + H2O(g) Nel sistema sono presenti 3 fasi: 1 fase gassosa (miscela di H2 e H2O) 2 fasi solide (una formata da ossido di nichel, laltra da nichel metallico)

v1 = k1 S [NiO][H 2 ]
v 2 = k 2 S [Ni ][H 2 O ]
Allequilibrio:

k1 S [NiO][H 2 ] = k 2 S [Ni ][H 2 O]

Equilibri eterogenei [Ni ] [H 2 O ] k1 = KC = [NiO ] [H 2 ] k2

[Ni] = numero di g-atomi di nichel contenuti in un volume unitario (1 litro) di nichel metallico [NiO] = numero di moli di ossido di nichel contenuti in un volume unitario (1 litro) di ossido di nichel

[Ni] e [NiO] essendo costanti a temperatura costante possono essere inglobate nella costante di equilibrio:
' KC

[H 2 O ] = [H 2 ]

KP =

p H 2O pH2

Qualunque equilibrio cui partecipino sostanze gassose e fasi solide o liquide, costituite ciascuna da un unico individuo chimico (elemento o composto) pu essere ricondotto a equilibrio omogeneo: nellespressione della costante di equilibrio compaiono soltanto le sostanze gassose

Esempi
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
K C = [CO2 ]

K P = p CO2 = P X CO2

C(s) + CO2(g) 2CO(g)

KC

[CO] 2 = [CO2 ]
2

N.B. Anche se non compaiono nellespressione della costante di equilibrio, gli elementi o i composti allo stato solido o liquido partecipano comunque alla reazione.

2 2 (P X CO ) pCO X CO KP = = = P pCO2 P X CO 2 X CO 2

Equilibri eterogenei
[CaO] [CO2] Kc = ----------------[CaCO3] Kc = [CO2]

Kp

pCaO pCO2 = ----------------pCaCO3

Kp = pCO2

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Modifica dello stato di equilibrio

Se n0

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Il Principio dellequilibrio mobile

Consente di prevedere leffetto di perturbazioni esterne sulla posizione di un sistema allequilibrio

Dato un sistema in equilibrio, se si altera uno dei fattori che regolano lequilibrio, questo tende a spostarsi in modo da opporsi a tale cambiamento (Le Chatelier-Braun)

Spostamento dellequilibrio- Principio di Le Chatelier dellequilibrioOgni sistema che si trova in condizione di equilibrio reagisce ad una sollecitazione esterna mediante uno spostamento dellequilibrio che si oppone a tale sollecitazione aA + bB cC + dD

Effetto delle variazioni di concentrazione Perturbazione Aumento di A e/o B Diminuzione di C e/o D Aumento di C e/o D Diminuzione di A e/o B Effetto Spostamento a destra Spostamento a destra Spostamento a sinistra Spostamento a sinistra
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Aggiunta di reagenti

27

Aggiunta di reagenti

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Effetto delle variazioni di pressione

Reazioni nelle quali uno o pi reagenti o prodotti sono presenti allo stato gassoso
Esempio:

2CO(g) + O2(g)
3 moli

2CO2(g)
2 moli Trasformazione dei reagenti in prodotti, n diminuisce a T e V costanti, P diminuisce

PV = nRT

Aumento di pressione il sistema si oppone al cambiamento lequilibrio si sposta a destra Diminuzione di pressione il sistema si oppone al cambiamento lequilibrio si sposta a sinistra

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Effetto delle variazioni di pressione

H2Og + CO H2 + CO2
Effetto di una variazione di pressione? NO: numero di moli di reagenti = numero di moli di prodotti

aA + bB

cC + dD

Effetto di un aumento di pressione? Condizione Effetto (a + b) > (c+d) Spostamento a destra (a + b)< (c +d) Spostamento a sinistra (a+b) = (c+d) Nessuno spostamento A, B, C, D sono solidi, liquidi o soluti Nessuno spostamento
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Variazioni di Pressione
N2 + 3H2 2NH3

KP =

2 NH 3 3 H2

pN2 p

P X

P X N2 P X

2 NH 3 3 3 H2

2 NH 3

3 X N2 X H 2

1 P2
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Variazioni di Volume

2 [ NO2 ] V = nNO2 V = nNO2 1 KC = = 2 nN 2O4 V nN 2O4 nN 2O4 V [ N 2O4 ] V

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nNO2

2 2 2

Equilibrio mobile
Spostamento dellequilibrio: variazione della concentrazione di reagenti o prodotti variazione di temperatura variazione del volume o della pressione del sistema
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Esempi di applicazione del principio dellequilibrio mobile

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

H < 0

n = 2-3-1 = -2 < 0

Per spostare lequilibrio verso destra si pu: - aumentare la pressione (ovvero diminuire il volume) - diminuire la temperatura - aggiungere N2 o H2 - sottrarre NH3

Esempi di applicazione del principio dellequilibrio mobile

C(s) + CO2(g) 2CO(g) H > 0 n = 2-1 = 1 > 0

Per spostare lequilibrio verso destra si pu: - diminuire la pressione (ovvero aumentare il volume) - aumentare la temperatura - aggiungere CO2 - sottrarre CO

Esempi di applicazione del principio dellequilibrio mobile

CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)

H < 0

n = 2-2 = 0

Per spostare lequilibrio verso destra si pu: - diminuire la temperatura - operare con un eccesso di reagente - sottrarre un prodotto

Influenza della temperatura

se si aumenta la temperatura lequilibrio si sposta dalla parte in cui la reazione avviene con assorbimento di calore (endotermicamente) se si diminuisce la temperatura lequilibrio si sposta dalla parte in cui la reazione avviene con sviluppo di calore (esotermicamente)

Influenza della temperatura

reagenti prodotti + calore
In questo caso un aumento di temperatura fa spostare lequilibrio verso sinistra. Viceversa, una diminuzione di temperatura sposta lequilibrio verso i prodotti.

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Influenza della temperatura

K eq k1 = k2
E A1 RT

k1 = a1 e

E A2 RT

k 2 = a2 e

k1 a1 = e k 2 a2

E A2 E A1 RT

K eq = a e

H RT

H = variazione di energia che accompagna la reazione diretta

RESA e TEMPERATURA
Reazione esotermica
(220atm, catalizzatore Cr2O3-ZnO)

Aumento T: Velocit aumenta Resa diminuisce

Reazione endotermica Aumento T: Velocit e resa aumentano

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Sintesi dellammoniaca

N2 + 3H2 2NH3 + 92 kJ

Teb=-33C